FRESSENDEN HAL 390

Reaktivitas relatif asam halida HI > HBr > HCl > HF.Asam terkuat HI bersifat paling reaktif terhadap alkenaAsam terlemah HF paling tak reaktif terhadap alkena.Suatu hidrogen halida mengandung ikatan H-X yang sangat polar dan dapat mudah melepaskan H+ dan menyerang ikatan rangkap pada alkena dan membentuk karbokation sementara, yang dengan cepat bereaksi dengan ion negatif halida dan menghasilkan alkil halida (R-X).Karena serangan awal dilakukan oleh sebuah elektrofil, maka adisi HX pada alkena disebut reaksi adisi elektrofilik (menyukai elektron).

1. REAKSI ADISI ASAM HALIDA PADA ALKENA

CH3-CH = CH2 + HCl HTahap 1 |CH3-CH = CH2 + HCl [CH3-C

+H – CH2] Karbokation

sekunder

Tahap 2 Ion Cl masuk pada karbokation Cl- / [CH3-C

+H – CH2] CH3-CHCl - CH3

ATURAN MARKOVNIKOVJika sebuah alkena tak simetris diadisi HX, akan diperoleh dua kemungkinan, dan biasanya satu produk lebih melimpah dari produk yang lain. Tahun 1869 seorang ahli kimia Rusia Vladimir Markovnikov, merumuskan aturan :

Dalam adisi HX pada alkena tak simetris, H+ dari HX menuju ke atom C ikatan rangkap yang telah lebih banyak mengikat atom H.

Adisi alkena oleh asam halida berlaku aturan Markovnikov : Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat H lebih banyak atau atau

Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat gugus alkil yang lebih sederhana

atom X akan cenderung terikat pada atom karbon yang mengikat gugus alkil yang lebih panjang (kecuali bila ada pengaruh gugus lain yang berpengaruh terhadap muatan atom C pada ikatan rangkap)

Penalaran MarkovnikovMarkovnikov merumuskan aturan berdasar pengamatan eksperimenAdisi HX pada alkena dirujuk sebagai reaksi regioselektif (Latin: regio berarti arah), Suatu reaksi dimana satu arah adisi pada alkena tak simetris lebih melimpah dari dari yang lain.Selektifan ini menghasilkan karbokation antara yang lebih stabil dari antara dua yang mungkin.

Mekanisme reaksi adisinyaTahap 1 pembentukan sebuah karbokation.

CH3 - CH = CH2 + H+ CH3-CH2 – C+H2 karbokation (ion karbonium) primer kurang stabil

CH3 - CH = CH2 + H+ CH3 - C+H – CH3 karbokation (ion karbonium)sekunder lebih stabil

Tahap 2Ion halida (X) dari HX akan terikat pada karbokation

Urutan kestabilan karbokation ialahTersier > sekunder > primer.

Untuk propena, kedua posisi adisi H+ akan menghasilkan :karbokation primer; tak stabil, berenergi tinggi.karbokation sekunder, lebih stabil, bernergi lebih rendah

Reaksi pembentukan karbokation berlangsung lambat dan menjadi tahap penentu laju reaksi. urutan kestabilannya adalah karbokation tersier > sekunder > primer. Pada tahap pembentukan karbokation juga dapat terjadi reaksi penataan ulang untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil.

ADISI ANTI MARKOVNIKOV dari HBrAdisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov, tetapi kadang-kadang tidak. (efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI)

CH3 - CH = CH2 + HBr CH3 - CHBr – CH3 (tanpa peroksida atau oksigen)CH3 - CH = CH2 + HBr CH3 – CH2- CH2Br

(Anti Markovnikov terjadi karena adanya peroksida atau oksigen)

ANTI MARKOVNIKOVAnti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br▪ yang menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan rangkap) yang lebih stabil. (Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan tersier > sekunder > primer)

Mekanisme reaksi ROOR (peroksida) mudah terbelah menjadi radikal bebasROOR 2 RO▪

RO▪ + HBr ROH + Br▪

▪ (radikal bebas)CH3 – CH = CH2 + Br▪ CH3 – CH - CH2Br

Radikal bebas sekunder lebih stabil.

▪CH3 – CH = CH2 + Br▪ CH3 – CHBr - CH2 (radikal bebas)

Radikal bebas primer kurang stabil

Pembentukan produk

▪ CH3 – CH - CH2Br + HBr CH3 – CH2 - CH2Br + Br▪

HCl tidak menjalani adisi radikal-bebas pada alkena karena relatif lambatnya pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas.HI tidak menjalani reaksi ini karena adisi radikal bebas I▪ pada alkena bersifat endoterm dan terlalu perlahan untuk mendukung reaksi rantai ini.

2. Reaksi substitusi Substitusi alkana oleh halogen dengan pemanasan atau sinar

uvReaksi Substitusi = reaksi penggantian atom, ion atau gugus atom dari suatu senyawa.

Jika senyawa alkana disubstitusi oleh halogen (Cl2, Br2) maka senyawa yang dihasilkan adalah haloalkana.

Reaksi substitusiCH4 + Cl2 CH3Cl + HCl metil klorida (klorometana)CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl metil diklorida (diklorometana)CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl metil triklorida (triklorometana)CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl karbon tetraklorida (tetraklorometana)

Reaksi alkohol dengan asam halida termasuk reaksi substitusi

Reaksi penggantian atom H dengan atom halogen dengan bantuan sinar ultraviolet atau pemanasan:

CnH2n+2 + X2 CnH2n+1X + HX CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CHCl-CH3 + HCl

CH3 CH3

| |CH3 – CH – CH3 + Cl2 CH3 – C HCl – CH3 + HCl

Urutan kekuatan ikatan atom H dengan atom C:C primer > C sekunder > C tersier

FRESSENDEN HAL 234Substitusi Brom dan Khlor pada alkanaCH3CH2CH3 + Cl2 (sinar uv) CH3CHCH3 + CH3CH2CH2 │ │ Cl Cl 2-khloropropana 1-khloropropana (55%) (45%)CH3CH2CH3 + Br2 (sinar uv) CH3CHCH3 + CH3CH2CH2 │ │ Br Br 2-bromoropropana 1-bromopropana (98%) (2%)Tampak bahwa brom menghasilkan 98% 2-bromopropana, lebih selektif daripada khlor dalam hal merebut H pada atom C sekunder. Selektivitas brom ini disebabkan karena khlor tidak sereaktif brom dalam halogenasi radikal bebas.

Tahap abstraksi hidrogen (perebutan hidrogen) dalam klorinasi propana adalah eksoterm dan E aktivasi rendah, sehingga keadaan transisi dalam tahap reaksi ini lebih mirip pereaksi daripada produk.Keadaan transisi dalam klorinasi kurang dipengaruhi oleh stabilitas radikal bebas alkil:Radikal bebas C sekunder CH3-C●H-CH3 hanya berselisih sedikit disukai daripada radikal bebas C primer CH3-CH2 -C●H2. Oleh karena itu klor lebih memungkinkan dihasilkan campuran produk.

Tahap abstraksi-hidrogen dalam brominasi radikal bebas adalah endoterm dan E aktivasi lebih tinggi daripada klorinasi. Struktur keadaan transisi dalam brominasi lebih mirip pada produk (radikal bebas alkil) daripada pereaksi karena pemutusan ikatan dan pembentukan ikatan praktis selesai.

Keadaan transisi ini sangat dipengaruhi oleh stabilitas radikal bebas alkil.Radikal bebas C sekunder CH3 - C●H - CH3 jauh lebih disukai daripada radikal bebas C primer CH3- CH2- C●H2. Oleh karena itu memungkinkan dihasilkan satu produk yang lebih besar.

CH3–CH -CH3 + Cl2 (CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl + produk │ isobutil klorida t-butil klorida lain CH3 50% 30% 20%

CH3–CH -CH3 + Br2 (CH3)3CBr + HBr │ t-butil bromida (hampir 100%) CH3

3. REAKSI ELIMINASIReaksi yang mengakibatkan hilangnya suatu gugus pada senyawa karbon.Secara ringkas merupakan reaksi pembentukan ikatan rangkap (kebalikan reaksi adisi).

FRESSENDEN HAL 394

Adisi H2SO4 dan H2O pada Alkena dan Alkuna

Reaksi adisi H2SO4 seperti adisi alkena oleh asam halida,

yang dapat untuk membuat alkohol atau eterCH3-CH = CH2 + H-OSO3H CH3-CH - CH2

│ OSO3H

2-propil hydrogen sulfat

H2SO4

CH3-CH = CH2 + H2O CH3-CHOH- CH2

2-propanol (60%)