Prosiding Pertemuan dun Presentasi IImialr

PPNY.B//7:-I,V. Yog)'akarta 23.25 //pril/996 811.1.1/11 35

APLIKASI ELEKTRODA MEMBRANE LaF 3 DALAMPENENTUAN KONST ANTE STABILIT AS KOMPLEKSLARUTAN UR.ANIL FLUORIDA

Muzakky, Iswani CS, MintoloPusat Penelitian Nuklir Yogyakarta. BA7;'IN

ABSTRAK

APLIKASI ELEKTRODA MEMBRANE LaFJ D.-tLAM PENENTUAN KO/VSTANTE STABILITASKO/\1PLEKS LARUTAN URANIL FLUOR/DA. Telah dilakukan aplikasi elektroda membrane LaF J dalammenentukan konstante stabilitas kompleks uranil fluorida. Penentuan berdasarakan deteksi fluorida bebasdalam larutan akibat terlepasnya dari senyawaan uranil fluorida. Diduga pelepasan terjadi karenaperistiwa hidrolisis ion uranil menjadi uranil hidroksida pada rendah. Hasil percobaan menunjukkanbahwa kecepatan alir titran amonium karbonat 2 M tidak mempengaruhi respon terhadap elektroda, danpelepasan fluoriada optimum pada pH= 1. Konsentrasi fluorida bebas dalam larutan dihitung berdasarkankurva standar pada pH= 1, setelah dilaJ..-ukan koreksi terhadap konsentrasi fluorida pada pH yang sarna.Dengan menggunakan grafik antara bilangan rerata ligan terikat (n) versus minus logarilam konsentrasiligan bebas (-log (F]), didapat harga [31 = 4.4, [32 = 7,48. [33 = 9.73. dan [34 = 11.67.

ABSTRACT

APPLICATION OF MEMBRANE LaFJ ELECTRODE IN THE DETERMINATION OF STABILITYCONSTANTS OF URANYL FLUOR/DE COMPLEX IN SOLUTION. A membrane electrode LaF J has beenapplied in the determination of uranyl fluoride complexs stability constant in solution. The determination isbased on the detection of free F ion in solution as a result of hydrolisis reaction (process) of uranyl ionsinto the uranyl hydroxide form at low pH. The experiment results showed /:,at there was no effect ofammonium carbonat 2,\-/ titran. flow rate on the electrode response. The F release is optimum at pH /. Thefree F ion in solution is calculated from the standard curve at pH I, after the fluoride concentration at thesame pH has been corrected. Using the plot of average number of ligand binding (n) versus minus log offree ligand (-log F) the value ofl3/ = 4,4. 132 = 7.48. ~3 = 9,73. and ~4 = 1/.67.

PENDAHULUAN: dengan mole U adalah 2. adapun reaksinya sbb:

U01F1 + 2F2 -+ UF6 + 01

t.H= -122 kcaVmole

Menurut Chang,F .C.,(2), bila kedalamlarutan uranil dimasukkan ion fluorida, maka akanterbentuk beberapa spesies uranil fluorida sebagaifungsi konsentrasi fluorida seperti :

VO] F+. VO] F]. VOl F} don VO] F;

Menurut Beck,M.T.,(3), pembentukanspesies-spesies tersebut di atas tidak lain me-rupakan pembentukan reaksi kompleksasibertahap antara ion uranil (UO;+) dengan ionfluorida sebagai ligan. Untuk itu bila konstantestabilitas bertahap masing-masing spesies dapatdiketahui, khususnya spesies UO2F1 kita harapkanmemperkirakan derajat pembentukan UO2F1(aUO2FJ yang terbentuk dalam larutan.

S ecara tehnologi aplikasi uranium hexatluorida

(UF6) penting adalah dalam hal pemisahan

isotop uranium secara "difusi gas" (I). Dimanapad a proses ini fraksi berat (kaya 23'U) dan fraksiringan (miskin 23'U) dipisahkan lewat "halanganberpori" (poros barrier). Walaupun masihdipengaruhi oleh beberapa parameter sepertiderajat pengayaan, jumlah state dan perbandinganantar fraksi tersebut efisiensi proses ini mencapai0,22 % -0,4% fraksi ringan (I).

Dewasa ini banyak proses untuk meng-hasilkan UF6 dengan berbagai bahan baku sepertiUF4, garam-garam U, oksida-oksida U hinggalogam U. Tetapi proses yang paling banyakdipakai dalam industri Uranium hexafluorida,adalah proses tluorinasi uranyl-tluorida yangdilakukan da!am reaktor tluidisasi. Prosestluidisasi terse but dilakukan pad a suhu 2700 C,dengan perbandingan stokiometri antara mole F

ISSN 0216-3128 Muzaky, dkk

Prosidi/lg P.:rtemua/l dan Presentasi Jlmiah

PPNY-BA7:-/,V. Yogyakarta 23.25 April 199636 BU.l.111l

Penelitian ini akan memanfaatkan perananelektrode membrane LaP) dengan alatpotensiometer. untuk mendeteksi laju pelepasanion fluorida bebas yang terlepas dari ikatan uranil-fluorida karena adanya ligan karbonat.Sawant,R.M.dkk.,(4) laju pelepasan ion fluoridayang terdeteksi dengan elektrode merupakanderajat pembentukan kompleksasi yang terbalik.Berdasarkan fenomena tersebut clan menggunakangraflk antara bilangan Terata ligan yang terikat tiapion uranil (n) versus minus logaritma liganfluorida, sehingga konstante bertahap tiap spesiesuranil fluorida dapat dihitung.

A-le + L .;:> MeL

(1)

TATAKERJA:

[MeL]~ I = K, = 7M;j{ij

[ MeL]] ] ~] = KI.K] = [Me][L] (2) Bahan:

[ MeLN]P N = KN = N (3}

[Me][L]

.Bila T Me dan TL masing-masing merupakantolal konsentrasi metal dan ligan yang ikut dalamreaksi kompleksasi, dapat dinyatakan :

K].K2

1. Amonium karbonat buatan Merck.

2. Sodium fluorida buatan Merck

3. UNH buatan Merck.

4. HNOJ dan NH4OH masing-masing 1 molar.

5. Aquatrides, buatan laboratorium KA&UKPPNY-BATAN.

(4)

(5)

Beck,M.T.(J), memperkenalkan suatubilangan koordinat rerata yang merupakan jumlahpembentukan senyawaan kompleks dalam larutandan merupakan fungsi ligan dari pembentukankompleks dinyatakan sebagai notasi :

-[MeL]+2[MeL2J+...+n[MeLNJn=

ALAT:

1. Seperangkat alat potensiometer buatan

Metrohm, dilengkapi dengan Titroprocessor682, Dosimat 685, elektroda membraneLaF3, elektroda gelas, elektroda Pt daDelektroda pembantu AgiAgCI.

2. Personal Computer 386 DX, yang dilengkapisoftware Harvard Graphich versi 23.

3. Alat-alat gelas laborntorium.

4. Timbangan Sartorius.

,.+[

MeLNJ[Me) + [MeL)+.

Tl- [L](6)

~

T...fe

CARi-\ KERJAMaka persamaan (4) dan (5) menjadi

1. Kurva baku Iluor pad., pH 1.

Ke dalarn beaker plastik pvc dimasukkanbcrturut-turut 9 ml larutan amonium karbon at 2

ISSN 0216-3128Muzaky, dkk

Prosiding Pertemuan dan I'resenlasi Jlmiah

PPNY-BATAN. Yogyakarla 23-25 April/996 Buku II 37

molar dan 12 ml aquatrides, diatur pH = I dengan

HNO) atau NH4OH. Pindahkan kedalam labu ukur

25 ml dan ditepatkan hingga tanda tera dengan

aquatrides. Dipipet sebanyak 20 ml larutan

tersebut ke dalam beaker plastik dengan kapasitas

80 ml, kemudian berturut-turut dimasukkan

larutan NaF sedemikian rupa sehingga konsentrasiF dalam larutan mengandung dari 1000 ppb -

1000.000 ppb F. Dicatat harga potensialnya

kemudian hasil keluaran alat potensiometer yang

berupa log konsentrasi fluor versus potensial

digrafik dengan program Harvard Graphich

ver.23.

uranil dapat terdeteksi oleh elektroda membrane

LaF) paling baik pad a kondisi pH=I, Pada pH=2

walaupun pelepasan fluorida dapat terdeteksi,

tetapi laju penurunan respon elektroda sangat

cepat sehingga menyulitkan perhitungan.sedangkan pada pH=3 dan seterusnya hinggapH=5 respon elektroda sudah tidak dapat untuk

perhitungan konstante stabilitas kompleks lagi.

-.,..",' c~Y''.',

v ..~., 2M (.'1, -,... ,Titrasi campuran Uranium -Fluorida

dengan Amonium Karbonat.

Gambar 1. Pengaruh pH terhadap titrasi UO1F 4-dengan Am. Karbonat menggunakanmembrane LaF J

Ke dalam beaker plastik kapasitas 80 ml,dimasukkan berturut-turut larutan uranil nitrat clanNaF sehingga pada volume achir 25 ml, larutanmengandung UO;+ clan Fluor masing-masing1,83.10.3 molar clan 0,0421 molar serta larutandibuat pH = 1. Titrasi larutan tersebut diatas

dengan larutan amonium karbon at 2 Molar,dengan kecepatan titran 0,5 ml / menit. Dicatat

harga potensialnya pada setiap penambahanamonium karbonat 2 M.

Variasi Keasaman.

Hal tersebut diatas menunjukkan bahwapada pH=l secara pelan tetapi pasti ion fluoridaakan terlepas daTi ikatannya dengan UO2F 4menjadi fluorida bebas dalam larutan. clan lajupelepasan tersebut dapat diikuti dengan elektrodamembrane LaFJ yang ditandai dengan penurunanharga potensial pada titik ekuivalen 9,3 mi.

Untuk memprediksi mekanisme reaksi, danapa yang terjadi dalam peristiwa diatas kita ulangpercobaan diatas tetapi memakai lektroda gelas(pH), dengan maksud melihat sejauh manaperubahan pH yang terjadi selama titrasiberlangsung adapun hasil percobaan dapat dilihatpada gambar 2.

3.

Pekerjaan sarna dengan no 2, hanya pHdivariasi dari 1 hingga 5, kemudian dicatat hargapotensialnya clan hasil keluaran alat potensiometeryang berupa log konsentrasi fluor versus potensialdigrafik dengan program Harvard Graphichver.23.

Variasi kecepatan alir.4.

Pekerjaan sarna dengan no 2, hanyakecepatan alir titran divariasi dari 0,1 ml ; 0,5 mldan 1 mV men it, kemudian dicatat hargapotensialnya clan hasil keluaran alat potensiometeryang berupa log konsentrasi fluor versus potensialdigrafik dengan program Harvard Graphich

ver.23. Gambar 2. Titrasi UO1F 4- dengan Am. Karbonatmenggunakan elektroda gelas

HASIL DAN PEMBAHASAN Dari gambar 1 clan 2, dapat diamati bahwaperubahan pH selama titrasi berlangsung dari awalpenambahan volume amonium karbonat hinggatititl ckuivalen 9,3 ml (gambar I), pII hanyabergerak disekitar pH<2 (gambar 2). Menurut

.(5) d D o G (7) d H dahGalkm,N.P., an onoarra, ., pa a p fen

Dari gambar 1, dapat diperhatikan bahwahasil titrasi UO2F 4" dengan amonium karbon at 2M, kecepatan alir 0,5 mVmenit pada beberapakondisi pH dari 1 hingga 5. Temyata lajupelepasan ion fluorida dari ikatannya dengan ion

Muzaky, dkkISSN 0216-3128

Prosiding Perli!mUan dan Presenlasi //miah

PPNY-BATAN, Yogyakarla 23-25 Apri//99638 BuJ..-u II

ion uranil (UO;+) akan cenderung terhidrolisisdengan air membentuk UO2(OH)+ dengan har~akonstante hidrolisis sebesar (K=6,4.10' ).Sehingga timbulah asumsi pertama bahwamekanisme yang terjadi pada garnbar I, adalahterhidrolisanya uranil tluorida oleh H2O yangreaksinya sbb :

Jadi mekanisme reaksi yang terjadikemungkinan besar hanya asumsi pertama, yaituperistiwa hidrolisis ion uranil (UO;+) menjadiUO2(OH)+ yang dapat melepaskan ion fluoridabebas ke dalam larutan, dan untuk mendukungasumsi pertama tersebut perlu diperkuat data lainyaitu besamya konstante kestabilan kompleksspesies-spesies uranil fluorida yang terbentukdalam larutan.

Sebelum dapat menghitung konstantetersebut perlu diketahui terlebih dahulu bagaimanakecepatan respon elektroda membrane LaF)terhadap laju pelepasan ion fluor ida, yang ditandaidengan penurunan harga potensial terukur (my).Temyata dari gambar 4, dengan percobaan tetapseperti diatas tetapi kecepatan alir dari titranamonium karbonat diyariasi dari 0, I mVmenithingga 1 mVmenit. Diperoleh kurva titrasi denganharga potensial (my) hampir sarna yaitu dari 50my sampai dengan -100 my, tetapi berbedajumlahvulume (ml) amonium karbonatnya. Hal ini dapatditarik kesimpulan bahwa respon elektroda adalahtetap terhadap laju pelepasan ion walaupun terjadiperbedaan jumlah yolume amonium karbonat.Sehingga bila data potensial titrasi dengan bedakecepatan alir diplotkan kedalam kurva standar,dapat dipakai untuk menghitung konstantekestabilan kompleks spesies-spesies uranil fluoridadengan persamaan diatas

(.DjF4 + H]O~ (.Dj(all + ff +4F

Reaksi diatas mengakibatkan terlepasnyaion fluorida dari ikatannya dengan UO2F 4 menjadiion bebas clan laju pelepasannya akan di deteksioleh elektroda membrane LaF3"

Kemudian asumsi kedua, bila dilihat dariderajat pembentukan (a) spesies-pesies asamkorbonat sebagai fungsi pH sbb:

Gambar J. Derajat pembentukan spesies karbonat!u'fgsi p/l

Potensiet (mV)Temyata pada daerah kerja selama titrasi

berlangsung pH<2 (galnbar 2) spesies H2CO3paling dominan, dan boleh dikatakan bahwaspesies HCO3. dan CO3- dapat diabaikan.

Menurut Firshing, F.H.,(6) pada pH rendahterjad.i tiga kesetimbangan spesies H2CO3 yaitu :

HzCOj <=> HzO + COz K = 400 -670

Hz CO; <=> W + BCO} Kl = 4,16.10-7

Pengaruh kecepatan a/if titrall terhadap/aju pe/epasan ion flour

Gamba, 4.

Menurut Brewer,S.,(8) derajat pembentukanF(aF) dalam larutan sebagai fungsi pH dapatdinyatakan sbb:

HzCOJ ~ n+ + HCOj KH2CO3 = 3,16.10-4

HCOj ~ n+ + COj K2 = 4,84.10.\\

Karena K»> 1 asumsi kedua menjadi tidakbenar, karena pada pH rendah sistim ini tidakmemungkinkan terjadi reaksi kompetisi antaraH2CO3 dengan UO;+ untuk membebaskan iontluorida, karena spesies H2CO3 yang ada dalamlarutan akan selalu berubah menjadi CO2 dan air.peristiwa ini dapat dibuktikan dengan keluamyagelembung-gelembung gas selama titrasi uraniltluorida dengan amonium karbonat pada pH=l.

(8)

~] (9){F] + Ka

ISSN 0216-3128Muzakv. dkk

Prosiding f'erlemuan don Presenlasi II/niGh

PPNY-BATAN. Yogyakarla 23-25 Apri//996 Sub 1/ 39

KESIMPULAN

Kemungkinan besar pelepasan ion fluoridabebas kedalam larutan dari ikatan UO2F 4

diakibatkan oleh adanya reaksi hidrolisis uranil

fluorida oleh adanya H2O, yamng reaksinya dapat

dinyatakan sbb:

UO2F" + H2O (:::> UO2(OH)+ + W + 4F"

Laju pelepasan tersebut akan dideteksi olehelektroda membrane LaF3. Setealah dilakukankoreksi terhadap konsentrasi fluorida, kurvastandar pacta pH = I dapat digunakan untuk

menghitung fluorida be bas dalam larutan, daridata-data potensial terukur. Dengan menggunakanmetoda grafik pacta gambar 5, diadapat harga 131 =4,4,132 = 7,48,133 = 9,73, clan 134 =.11,67.

UCAP AN TERIMA KASIH

Dengan terselesainya makalah ini, penulismengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnyakepada saudara "Mintolo" yang telah banyakmembantu daTi awal percobaan hingga akhirpembuatan makalah ini.

DAFTARPUSTAKA:

1. GALKIN,N.P.,dkk.,"Tecnology of Uranium,U.S.Aomic Energy Co., Israil for scientificTranlation,p.268-300., Jerusalem, 1964.

2. CHANG, F.C., dkk.,"Detennination of Th-Uand U-Zr alloy composition with a fluorida-selective electrode., anal.chem. Acta.,no.71 ,p.477-481., 1974.

3. BECK,M.T., Chemistry of ComplexEquilibria., Yon Nostrand Reinhold Co., p.32-137., London, 1969.

4. SAW ANT.,R.M., dkk,"Potentiometric studieson Aqueous Fluoride Complexes of ActinidesStability Constants of Th(IV)-U(IV) andPU(IV)-Fluorides. Journal of Radioanalitycaland Nuclear Chemistry, Articles, vol.143,n.2.,p.295-306, 1990.

5. GALKIN,N.P.,dkk.,"Tecnology of thetreatment of Uranium Concentrates., AEC- TR-4515., Translation series, U.S.Atomic EnergyCommision. P .11-12., 1974.

6. FIRSCHING.,H.F., MOHAMMADZADELj.,Solubility Product of the rare-earth carbonate.,J.Chem.Eng. Data., n.31., p.40-42., 1986

Oari persamaan (8) clan (9), dengan Ka.HF =6,7.104 clan CF ={[HF] + [F-]}. Bila CF diketahuidari data penimbangan maka aF- clan aHF pafdapH=1 dapat dihitung yaitu aF" = 6,655.10"3% clan

aHF= 0,9934%, sehingga konsentrasi (mole) as amfluorida clan ion fluorida pada pH= I dalam larutandapat dikoreki menjadi:

[F"]TK = (6,655.10.J)CF (10)

[HF )TK = 0,993 CF (II)

Oari [F"] terkoreksi clan potensial terukurdapat dibuat kuva standar fluorida pada pH=I,yaitu dari konsentrasi 1000 ppb hingga 100.000ppb ion fluorida clan memghasilkan persamaanY=-176,53 -55,499X dengan r=0,9996. Kemudiandata-data potensial terukur larutan {yang terdiri[UO;+]=O, 1141 M, [F-] = 0,526 M clan pH dibuat

I} dititrasi dengan amonium karbonat 2 M clankecepatan alir titran I mVmenit, di plotkan kedalam kurva standar fluorida pada pH= I tersebut.Sehingga banyaknya laju ion fluorida yangterlepas dapat dihitung. Kemudian hila total ligan(T L) clan total metal (T Me]) diketahui makabesarnya tiap-tiap harga n (persamaan 6 clan 7)dapat diketahui melalui konsentrasi ion fluorida

.{[F"]} yang dibebaskan tersebut. Hasil dibuatgrafik antara n versus minus logarima [F"] (gambar5). Harga K1,K2,K3,dan K4 dapat diperoleh padagrafik dengan harga n = 0,5, 1,5 , 2,5,dan 3,5.Kemudian ~I = KI, ~2 = KI.K2, ~3 = KI.K2.K3,clan ~4 = K1.K2.K3.K4.

Oari gambar 5, ternyata didapat bahwamasing-masing harga KI = -log 4,2; K2 = -log1,7; K3 = -log 1,3 clan K4 = -log 1,2 atau ~l = 4,4,~2 = 7 ,48, ~3 = 9,73, clan ~4 = 11,67. Oari harga-

harga tersebut ternyata harga K I =3,98.1 O.s lebihkecil dari pad a konstante hidrolisis UO2(OH)+ =

6,4.10-s, sehingga asumsi pertama dapat terjawab.

n

~-=~

log IF

Gambar 5. Kurva bilangan koordinat rerata Iowanlog konsentrasi fluor

Muzaky, dkkISSN 0216-3128

Prosiding Perle,nuan dan Preselllasi Ilmiah

PPNY.8ATA,V. Yog)'akarla 23-2.5 Apri//99640 Buku II

2. Terapan nantinya, mudah-mudahan data

yang diperoleh dapat digunakan untukmerancang bangun reaktor UO2Fz, yangdigunakan sebagai bahan dasar pembutan

UF4o

Djokowidodo.

8.

DONGARA.,G.,"The Stability of UO2 andUO2[HPO4hZ- complexes at 250 C., Geochimicaet Cosmochimica Acta, V.44, p.1747-175I,Pergamon Press.Ltd., Great Britain,1980.

BREWER,S.,"Solving Problems in AnalitycalChemistry, p-411, John Wiley & Sons, Inc.,canada, 1980.

Anda menduga bahwa terjadinyahidro/isis Urani/ F/uorida, menjadiUranium hidroksida. Pada ha/ yang andatambahkan ada/ah amonium karbonat,bagaimana cara anda mendeteksiterjadinya urani/ hidroksida tersebut ??

TANYAJAWAB

Kris Tri Basuki.J. Dari harga-harga konstanta yang ado bisatidak. untuk menentukan kesimpu/an? .

2. Hubungan apakah hasi/ ini denganterapan nantinya.

Muzakky.1. Sampai saat ini yang bisa saya tarik

kesimpulan yaitu :

Pada pH = I, diduga ion Fluorida yang

terlepas dari menjadi ion bebas disebabkanoleh reaksi hidrolisis, dan bukan karenareaksi dengan ion karbonat.

Dapat menghitung konstante kestabilankompleks bertahap 131, 132, 133 dan 134.

Muzakky.

Sara tidak mendeteksi uranil hidroksida,itu hanya dugaan saya dengan berdasarkandata-data sebagai berikut :

1. Pacta pH = 1, H2COJ" sangat dominan

didalam larutan dan selalu terurai menjadiH2O dan CO2 (Ka=400-670), clanperistiwa ini dapat mudah diamati selama

percobaan dengan keluarnya gelembunggas.

2. HargaKa.l.«Kuo2(oH)+

ISSN 0216-3128Muzaky,dkk