handout teknologi polimer
Post on 30-Oct-2014
183 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
TEKNOLOGI POLIMER TINGGI
PENDAHULUAN
Polimer dari kata :
Poli : banyak
Meros : bagian yang terulang
Produksi komersial untuk beberapa polimer
Bahan Polimer Tahun Tempat
1. Selulosa nitrat 1870 USA
2. Selulosa asetat 1985 Jerman
3. Polistiren (PS) 1930 Jerman
4. Polimetil metakrilat (PMMA) 1934 Inggris
5. PVC 1933 Jerman, USA
6. LDPE (Low Density Polietilen) 1939 Inggris
7. Poliamida (PA Nylon) 1939 USA
8. PTFE 1950 USA
9. Akrilonitril-Butadiena-Stiren (ABS) 1952 USA
10. PETP 1953 USA
11. HDPE (High Density Polietilen) 1955 Jerman
12. Polipropilen 1957 Italia
13. Polikarbonat (PC) 1959 Jerman, USA
14. LLDPE (Linear Low Density Polyetilen) 1977 USA
15. Fenol Formaldehid (PF) 1909 USA
16. Urea Formaldehid 1926 Inggris
17. Melamin Formaldehid 1938 Jerman
18. Poliuretan (PUR) 1943 Jerman
19. Epoksi (EP) 1947 USA
20. Karet Alam (vulkanisasi) 1839 Inggris, USA
21. SBR (Stiren Butadiena Rubber) 1937 Jerman
22. Akrilonitril-Butadiena 1937 Jerman
SBR = karet sintetis styrene butadiene rubber
Semula polimer disebut makro molekul.
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 1
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Polimer >< monomer
monomer
Istilah polimer dikemukakan oleh Staudinger
Polimer alam : = selulosa C6H10O5 - C6H10O5 - -
= karbohidrat
= karet alam
= protein
Polimer sintetis : = polistiren, polietilen
Dilihat dari rantainya :
1. Linier
H H H H
C = C C – C – C - C -
H H H H
Etilen polietilen
H H H H
C = C – C = C -C – C = C – C-
H H
Butadiena
2. Jaring (network)
Monomer karet alam : isoprene (punya ikatan rangkap, divulkanisasi, ikatan rangkap terbuka,
senyawa S masuk dan terikat dalam rantai).
Termoplastik
Polimer yang apabila dipanaskan akan melunak/meleleh.
Bila dididinginkan akan kembali ke bentuk semula.
Polimer ini mengandung ikatan linier.
Termosetting
Polimer yang apabila dipanaskan akan tetap padat dan suatu saat akan rusak.
Mempunyai struktur rantai jaring
Senyawa organik jika dipanaskan pada suhu tinggi >>> terjadi cracking (ikatan putus) atau disebut
pirolisis (rusak pada suhu tinggi).
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 2
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Plastik-thermoplastics :
polyethylene PE
polypropylene PP
polystyrene PS
polyvinylchloride PVC
polyacetate POM
acrylic PMMA
polyamine (nylon) PA
polycarbonate PC
polytetrafluorethylene PTFE
Plastik-thermosetting :
epoxy EP
melamine-formaldehid MF
urea-formaldehid UF
unsaturated polyester UP
phenol-formaldehyde PF
alkyd
polyurethane PUR
Elastomers :
natural rubber NR
styrene-butadiene rubber SBR
polybutadiene BR
buthyl rubber HR
polychloroprene CR
synthetis polyisoprene IR
nitrille NBR
silicone rubber
Reaksi polimerisasi
Polimerisasi adisi
H2 H2 H2 H2
C = C + C = C - C – C – C – C –
Polimerisasi kondensasi
Penggabungan 2 molekul kecil menjadi molekul besar dengan hasil samping molekul sederhana.
O O
- C – OH + HO- - C – O - + H2O
HOOC —— OH + HOOC —— OH HOOC —————— OH
Reaksi etilen oksid :
O O O
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 3
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
C – C — C – C + HO – OH C – C — C – C – O – OH
H2 H H H2 OH
Sifat : polimer kondensasi
Reaksi : polimerisasi adisi
Derajat polimerisasi (DP) = degree of polymerization simbol x atau n
H2 H2 H2 H2
C = C + C = C (- C – C - ) (- C – C - ) x = derajat polimerisasi
H2 H2 H2 H2 ( CH2 – CH2 ) n
O
HO(-C - ~~~) n H n besar polimer
n kecil oligomer
O O
H-(O-C - ~~~) n OH -O – C - ~~~ >>> repeating unit
Gugus fungsional : -OH
-COOH Gugus yang bereaksi
-C=C-
-NH2
Formation of linear-branched chains :
Linear formation chain
+
Branched chain (network polymer) formation
+
Polimerisasi adisi :
bersifat chain reaction
Reaksinya cepat
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 4
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Pembukaan ikatan rangkap (mengaktifkan ikatan rangkap)
Polimerisasi kondensasi :
Bersifat step reaction
Reaksinya lebih lambat
Reaksinya berhenti saat kehabisan gugus fungsional
Reaksinya satu per satu
POLI KONDENSASI
Poliester
Asam ftalat + etilen glikol : HOOC COOH + HO-CH2- CH2-OH
(Terephtalic acid)
HOOC COO-CH2-CH2-OH + H2O
HOOC ——————————OH
HOOC——— OH + HOOC ———— OH HOOC ——— OH + H2O
Pada reaksi dihampakan agar reaksi bergeser ke kanan (H2O menguap karena hampa)
Jika terjadi perubahan fasa menjadi padat maka reaksi akan berhenti (molekul tak dapat bergerak)
PET serat poliester
Dietilen glikol HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
Untuk serat lebih kuat : HOOC COO-CH2-CH2-OH
Poliamida
Asam adipat + heksametilendiamin :
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + H2N-(CH2)6-NH2
HOOC-(CH2)4-C-N-(CH2)6-NH2 + H2O
O H
Supaya reaksi bergeser ke kanan, pada pertengahan reaksi dihampakan.
2 HOOC ———— NH2 HOOC ———— NH2 + H2O
Nylon 66 (senar)
Caprolactam caproic acid
H2 H2 H2
C – C – C
CH2 CH2 + H2O H2N-(CH2)5-COOH
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 5
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
HN —— C=O → Nylon 6 (serat)
O H
HOOC C-N NH2 Kevlar : serat dengan kekuatan = kekuatan serat baja
O O
Cl-C C-Cl
Polimer dari Formaldehid
O
formaldehid H2CO atau H – C – H
1. Fenol Formaldehid
a. Adisi
OH OH H CH2OH
+ CH2O
mono metilol fenol
b. Kondensasi
OH OH OH OH CH2OH H CH2OH -CH2- -- CH2-
+ + H2O
OH OH Bentuk lain : -CH2- -CH2- -CH2 -
– OH
CH2
OH
Fenol formaldehid: untuk alat-alat elektronik >> termosetting
>> untuk lem >> tahan air
Fenol murni: padat >> titik leleh + 50oC >> putih
Fenol (karbol): coklat >> teroksidasi oleh udara >> PCB >> coklat >> fenol teknis
2. Urea Formaldehid
a. Adisi
HNH HN-CH2-OH
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 6
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
C=O + CH2O C=O
HNH HNH
Monometilol urea
Urea : gugus fungsional >> 2 NH2 >> potensial mengikat 4 formaldehid
b. Kondensasi
HN-CH2OH HN-CH2OH HN-CH2-N-CH2-N-
C + C C=O C=O C=O
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
Memungkinkan terbentuk polimer jenis jaring.
Urea formaldehid >> untuk lem multiplek (triplek).
Pabrik plywood biasanya mempunyai pabrik urea formaldehid sendiri.
Urea formaldehid >> putih >> kurang tahan terhadap air.
3. Melamin
>> bening seperti kaca >> mahal
NH2
C
N N >>> mempunyai 6 gugus fungsional
H2N-C C-NH2
N
Adisi dari monometilol melamin sampai dengan heksa metilol melamin.
REAKTIVITAS TETAP
O
A. H(CH2)nCOOH + C2H5OH HCl H(CH2)nC-OC2H5
B. HOOC-( CH2)nCOOH + C2H5OH HCl
r = k.CCOOH.COH
Konstanta kecepatan reaksi k, (grek/L)-1(det)-1 pada 25oC
Panjang rantai (n) kA x 10 4 kB x 10 4
1 22,1 -
2 15,3 6,0
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 7
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
3 7,5 8,7
4 7,4 8,4
5 7,4 7,8
6 - 7,3
7 -
8 7,5
9 7,4
>9 7,6
R-COOH + R’-OH R-COO-R’ + H2O
A B E W
r = k1CACB – k2CECW
Reaksinya digeser ke kanan dengan cara menghilangkan airnya sehingga CW << 0
r = k1CACB
r = kCCOOHCOH
= k0CkatCCOOHCOH
= k0CH+CCOOHCOH >>> r = k’CCOOHCOH
k’Jika dibuat CCOOH = COH = C, makar = k’C2
Kemudian dibuat grafik :
1/(1-p)
waktu (t)Contoh :
Asam adipat + etilen glikol
r = k0CH+ CCOOHCOH
-COOH –COO - + H+
Dibuat CH+ ~ CCOOH Tidak akan sama benar karena ada konstanta disosiasi
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 8
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Jika tidak mengabaikan konstanta disosiasi
CCOOH = COH
r = k’CCOOH CCOOH.CCOOH
Konstanta disosiasi tidak diabaikan:
Kemudian dibandingkan antara order 3 dengan order 5/2 ternyata order 5/2 lebih cocok
1/(1-p)2
t
Berat molekul
1 2 3 ...........................x
monomer : repeating unit = N0
setelah reaksi = N
derajat polimerisasi = x
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 9
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
N0 = N x
dengan N = N0(1-p) maka :
; xn : rata-rata jumlah
analog dengan Berat Molekul
BM rata-rata jumlah (number average)
Ni : jumlah total : N
Mi : berat molekul
( fraksi mol)
BM rata-rata berat (weight everage)
>>>> >>>> Wi = Wtotal
Berat Molekul z average
xn sama untuk kedua polimer, tetapi distribusi BM berbeda
(jenis polimer sama, tapi cara membuat polimer berbeda)
Derajad polimerisasi untuk jumlah gugus fungsional tidak sama
A – A + B – B dimana NAo < NBo
Extent of reaction A = p
NA = (1-p) NAo
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 10
x
Ni
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
NB = NBo – p NAo
Bila : NB = NAo ( 1/r – p )
Saat reaksi, jumlah rata-rata = ½ (NA + NB)
Bila reaksi sempurna p 1
Maka
Contoh : Poliesterifikasi (reaksi keseimbangan)
p p 1- p
1/(1-p)
1 2 3 .......................... x
Misal p reaksi = 40 % >>> probabilitas yang bereaksi = 0,4
Secara statistik, probabilitas x-mer:
Nx = px-1 (1-p)
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 11
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Distribusi Berat Molekul (derajad polimerisasi) Rantai Linear
Mol fraksi : Nx = px-1(1-p)
Jumlah molekul polimer N = N0 (1-p)
Jumlah x-mer Nx = Npx-1 (1-p)
Nx = N0 (1-p)2 px-1
Nx p=0,95
p=0,98 p=0,99 x
Fraksi berat
= x (1-p)2 px-1
Bila A tidak sama dengan B dan reaksi sempurna p=1
Wx = x r (x-1)/2 (1-r)2 / (1 + r )
Wx p=0,90
p=0,95
p=0,98
p=0,99
x
Rantai cabang (network)
: branching coefficient A
: fraksi yang bercabang ( A –A , A ) terhadap total gugus A
A
Perbandingan jumlah gugus fungsional r = NA/NB
= rpA2 / [1-rpA2(1-)]
= pB2/ [1-pB2(1-)]
Nilai kritis :
= 1/(f-1) >>> pada saat terjadi gel (gel point)
Derajad polimerisasi (xn)
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 12
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
.....A A.....
A – A + B – B A – ( B-BA-A)2-B-BA
A .....A A......
A
A
Carothers
tidak hanya untuk yang bercabang
Equimolar :
Non – Equimolar :
Untuk membuat bahan termosetting gel jangan sampai terjadi / harus dihindari
Gel point : xn = ~ pc = ........
A
A + B –B
A
1 mol = 3 grek 1,5 mol = 3 grek
Distribusi berat molekul dalam 3 dimensi (dalam fraksi berat)
Untuk masing-masing monomer mempunyai gugus fungsional f :
RING FORMATION
R – C = O ring
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 13
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
HO-R-COOH O
H(-OR-CO-)n-OH linier
Kecepatan pembentukan
Ring/siklis r = k1C
Linier r = k2C2
Stoll, Rouve’ dan Stoll-Comte
Siklis (k1)
HO(-CH2)n-2 – COOH
Linier (k2)
4
3
2
log C 1
0
-1
-2
4 6 8 10 11 12 13 14 16 18 20 n
Pada n=9 , nilai C minimum
n < 4 tidak mungkin membentuk siklis
POLI ADISI
C = C - C – C – C – C –
Chain reaction :
Initiation (pemicuan)
M Maktif
Propagation (perambatan)
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 14
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
M + Maktif MMMaktif
Spontan dan terjadi rantai yang sangat panjang
Termination
Monomer aktif (Maktif ) mati karena bertumbukan rantai sudah panjang
Reaksi poliadisi :
1. Mekanisme radikal
2. Secara ionik (kationik, anionik)
3. Koordinasi
ad) 1. Mekanisme Radikal
Initiation >> peroxide
I kd 2R*
Initiator yang sering digunakan : Benzoyl peroxide (pecah karena panas)
O O
-C – O —— O – C - COO * * + CO2
Initiator yang dipilih :
yang mudah bereaksi
yang mudah membentuk radikal
Cara initiation/cara pembentukan radikal :
dengan initiator
dengan radiasi
dengan initiator yang pecahnya karena radiasi lebih aman karena lebih awet
disimpan.
Selanjutnya R* + M RM*
Contoh : CH3 CH3
R* + H2C = C R – CH2 – C*
CH3 CH3
Propagation
RM* + M kp RMM* RMx* + M kp RM*
x+1
Termination
Mx+y (terminasi secara coupling)
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 15
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Mx* + My
*
Mx + My (disproporsionasi)
Keduanya kehilangan radikal
Initiator yang lain :
Azobis Isobutyronitrile (AIBN) >> pecah karena panas.
CH3 CH3 CH3 CH3
NC – C – N = N——C – CN NC – C * + N2 + *C – CN
CH3 CH3 CH3 CH3
Initiation
ra = ka [R*][M] dengan f : faktor efisiensi
Propagation
RM* + M kp RMM* rp = kp[M*][M]
RMx* + M kp RM*
x+1
Termination
RMxMyR
RMx* + RMy
* rt = 2 kt [M*]2
RMx + RMy
Konsentrasi radikal tetap
>>>>> ri = rt
2 f kd [I] = 2 kt [M*]2
[M*] = (fkd[I]]/kt)1/2
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 16
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Contoh grafik lihat buku referensi (Bilmeyer, dll)
Autoacceleration
ri rt
Grafik lihat buku referensi
Kinetic Chain Length
Jumlah monomer yang dapat digandeng oleh satu radikal
RMMM ........ MMR
Terminasi coupling v =1/2 Xn
Terminasi disproporsionasi v = Xn
Chain Transfer
Dengan solvent
Mx* + SH ktr,S MxH + S*
Dengan initiator
Mx* + (C6H5COO)2
ktr,I Mx-OCOC6H6 + C6H6COO*
Dengan monomer
X X X
-CH2 – CH* + CH2=CH ktr,M -CH=CHX + CH2CH*
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 17
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Persamaan derajat polimerisasi untuk chain transfer
Bila tanpa solvent
Regulator
Mx* + RSH MxH + RS* +M RS – M*
>> Bisa mengatur M
>> Disebut juga transfer agent
>> Paling dominan : Merkaptan (bersifat racun)
Inhibitor
O O R-Mx R-Mx
H H
O (Ia) O* (Ib) O R-Mx-O
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 18
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
R-Mx* +
O O* (II) Quinon
OH
+ R-Mx
OH O* (III) : hidroquinone
OH
Styrene inhibitornya tertier butyl catechol ( TBC + 50 ppm ) >> bisa menahan styrene tidak
terpolimerisasi selama beberapa bulan.
Retarder
NO2 H NO2
R-Mx* + R-Mx
(plus resonance structure)
Batlet and co-worker concluded that addition to the nitro group also occurs. Price and Read found
that several m-dinitrobenzene molecules were combined with the polymer for each fragment from
the p-bromobenzoyl peroxideused as initiator in the retarded polymeration of styrene. They inferred
that radical responding to IV transfers its hydrogen atom to a molecule of styrene follows :
NO2
IV + C6H5CH=CH2 R-Mx - + CH3-CH-C6H5
NO2
POLIMERISASI KATIONIK
Initiation
Catalyst-cocatalyst : asam Lewis (Friedel-Craft) AlCL3, BF3, SnCl4, ZnCl2
BF3 + H2O H+(BF3OH) –
CH3
H+(BF3OH) - + (CH3)2-C=CH2 CH3 – C + (BF3OH) –
CH3
RCl + SnCl4 R+(SnCl5) –
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 19
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
A + RH K H+(AR) –
H+(AR) - + M ki HM+(AR) -
Ri = Kki[A][RH][M]
Propagation
HMn+ (AR) - + M kp HMnM+(AR) –
Rp = kp[HMn+ (AR) -][M]
Termination
HMn+ (AR) - kt Mn + H+(AR) –
Rt = kt [HMn+ (AR) -]
>> Spontaneous termination
>> Chain transfer to counter ion
Chain transfer:
HMn+ (AR) - + M kp Mn + HM+(AR) – Rt = ktr,M ......
Combination :
HMn+ (AR) - HMn(AR)
Steady State
Ri = Rt
Dominan chain transfer Ri = Rtr,M
CM : transfer constant
Sebagian reaksi polimerisasi kationik berjalan sangat cepat
Isobutylene, AlCl3 bereaksi pada - 100o C
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 20
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
anggapan steady-state tidak tepat.
POLIMERISASI ANIONIK
Metal amida
KNH2 K K+ + H2N: -
Styrene, -33 oC, solvent NH3 (titik didihnya)
H
H2N: - + CH=CH2 ki H2N – CH2 – C : -
Propagasi
H2N – Mn– + M kp H2N – MnM –
Chain by transfer : ke solvent
H2N – Mn– + NH3 ktr H2N – MnH + H2N: -
Initiation by Electron Transfer
. _
Na + : Na+
. _ . . . -- : Na+ + CH=CH2 + CH2 – CH2 Na+
dapat terjadi :
.. . -- -- H H -- 2 CH2 – CH2 Na+ Na+ : C – CH2 – CH2 – C : Na+
Initiation by Metal Alkyls
H H C4H9Li + CH2=C C4H9 – CH2 – C : - Li+
X X
Propagation
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 21
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Mn– Me+ + M MnM – Me+
Rp = kp [M -][M]
Living Polimer
POLIMERISASI KOORDINASI
Skema Reaksi Polimerisasi
: Permukaan logam transisi
MeR : Organometal group I-III
+ MeR K1 --MeR
+ M K2 M--
Initiation
M-- --MeR Ki --Me – M – R
Propagation
M-- --Me – Mn – R Kp --Me – MnM – R
Termination
Chain transfer with monomer
M-- --Me – Mn – R ktr,M --Me – M – R + Mn
Spontaneous internal hydride transfer
--Me – Mn – R k2,M --MeH + MnR
“unsaturate”
Transfer to Me - R
R – Me -- --Me – Mn – R ktr,C --Me – R + Mn – MeR
Forming inactive site
M – M e
M-- --Me – Mn – R ktr,M + MnR
Ziegler-Natta:
Organometal : Al(Cl)3; AlClEt3
Garam logam transisi : TiCl4
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 22
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Active Site :
RMx* + M RMx+1
*
Bimetallic Mechanism
CH2=CCH2 CH2 CH2 CCH2 CH2
Ti Al Ti Al
R R
CH2 CH3
CHCH3 CH
CH2 CH2 CH2
Ti Al Ti Al
R R
Mono metallic Mechanism
CH2 Cl CH2=CHCH3 CHCH3
Cl Ti (active site) Cl Ti
Cl Cl Cl Cl CH2
CH2
CHCH3
CH2 Cl Cl CH2 CH2 CHCH3
Cl Ti Cl Ti – CH2 – CHCH3 Cl – Ti CH2
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 23
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Polipropilen
CH3
-- C – C – C – C – C – C --
CH3 CH3
Atactic: poliadisi radikal struktur tidak teratur, sifatnya lembek
-- C – C – C – C – C – C --
CH3 CH3 CH3
Isotactic: menggunakan Ziegler-Natta polimer kuat
Langmuir Adsorption
Fraksi MeR di permukaan
Fraksi M di permukaan
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 24
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Ri = kiAM
Rp = kpMC * C * : konsentrasi “growing polimer”
Rtr,M = ktr,MMC *
Rtr,C = ktr,C[MeR] C *
RtM = ktMMC *
Bila dianggap steady-state:
Ri = Rt
kiAM = ktMMC * + ktr,CAC * + ktr,MMC *
C * = (.....k1AM......)/(...............)
PEMBUATAN POLIMER
1. Polimerisasi curah (bulk polymerization)
Proses sederhana, untuk kapasitas kecil
Hasilnya kental, padat sehingga perpindahan panasnya jelek
2. Polimerisasi larutan (solution polymerization)
Larutan tidak kental, perpindahan panas baik
Perlu pemisahan hasil dengan pelarut
Efek pelarut terhadap BM (lebih rendah)
3. Polimerisasi suspensi (pearl, bead)
Menggunakan air ( +suspension agent )
Kontrol suhu baik
Hasil berbentuk butir berukuran 0,1 mm – 1 mm
4. Polimerisasi emulsi
Menggunakan air + surfactant
Kontrol suhu baik
Hasil berbentuk emulsi (ukuran butir 1 mikron)
Polimerisasi suspensi: initiator lebih mudah larut dalam monomer.
Polimerisasi emulsi: initiator lebih mudah larut dalam air.
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 25
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
POLIMERISASI EMULSI
surfactant
Bagian surfactant :
hidrofil > suka air > ionik
hidrofob > benci air > kationik
Jenis surfactant
Anionik
Contoh :
Sabun O
—————— C – O -- Na+
hidrofob hidrofil
Dodekil Sulfonat – detergent
——————SO3 – Na+
rantai linier cepat hancur dibanding bercabang
Kationik
H – N + Cl– + sangat efektif untuk mencuci >> mahal
+ tak tahan suhu tinggi
Non-ionik
——— O – CH2 – CH2 – O – CH2 – CH2 - .........OH
hidrofil
Micelle
Stabil tapi menggerombol pada suatu saat konstan
Critical micelle capacity
C
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 26
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Resep polimerisasi emulsi :
Monomer 100 bagian berat
Air 180
Emulsifier 1-5
Initiator 0,2-0,5
Initiator Persulfat
K2S2O8 S2O8 2- 2SO4
-
(Na, NH4)
Teori Smith-Ewart
menganggap surfactant inert
menganggap 1 partikel hanya menerima 1 radikal (karena apabila 2 radikal akan terminated)
CA = H.CM
NA ~ ag.kc(CAs – CA) NA : kecepatan pergerakan
db : diameter butir/gelembung
Yang lebih banyak menerima radikal diameter kecil
Periode awal reaksi
Polimerisasi terjadi di butiran kecil (misel) membentuk inti polimer
Suatu saat surfactant akan habis melapisi inti polimer yang terus berkembang.
jumlah inti polimer tetap
Periode reaksi lanjut
Polimerisasi di inti polimer
Rp = kp[M][M*]
Rp : kecepatan 1 partikel
Rp = kp[M]N/2 per cm3 water
Karena satu hidup satu mati
N : konsentrasi partikel polimer
Kecepatan penambahan volume partikel
vm : fraksi mol monomer
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 27
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
vu : spesific volume monomer
Sebuah partikel yang terbentuk pada waktu :
Partikel yang terbentuk
t1
t
Volum = ( t - )
dianggap 1 partikel hanya menerima 1 radikal (karena apabila 2 partikel akan terminated)
Pada waktu t, volum partikel = ( t - )
luas permukaannya :
Luas permukaan semua partikel yang terbentuk :
Pada saat t1semua surfactant habis:
Luas surfactant: At = Cs.as
Cs.as = 3/5 [(4л)1/2 3μ]3/2 t15/3
t1 = [ ......... ] (Cs as/)3/5 -2/5
Jumlah partikel yang terbentuk:
N = t1 = 0,53 (Cs as)3/5 (/)2/5
Teori ini benar untuk kelarutan kecil
tetapan 0,53 dikoreksi menjadi 0,4
COPOLYMERIZATION
M1* + M1 k11 M1
* jumlah radikal M1 tetap
M1* + M2 k12 M2
*
M2* + M2 k22 M2
* jumlah radikal M2 tetap
M2* + M1 k21 M1
*
Yang berpengaruh : sifat monomer yang ada di belakang.
Pada saat reaksi, konsentrasi radikal dianggap tetap sehingga:
k21[M2*][M1] = k12[M1
*][M2] ...........(2)
Kecepatan konsumsi monomer M1 and M2 adalah:
........................(3)
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 28
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
.........................(4)
Substitusi Pers.(2) ke Pers. (3) dan (4), serta Pers (3) dibagi Pers. (4), diperoleh:
.......................(5)
dengan r1 and r2 adalah monomer reactivity ratio:
....................(6)
....
.................(7)
Bila f1 dan f2 adalah mol fraksi untuk monomer M1 and M2 yang belum bereaksi:
Pers. (5) menjadi:
.....................(8)
Bila r1 dan r2 diketahui, dan komposisi monomer ditetapkan (tertentu), maka komposisi polimer (dalam increment rantai) dapat dihitung.Komposisi molekul polimer secara keseluruhan merupakan penjumlahan increment polimer yang terbentuk.
Monomer 1 Monomer 2 r1 r2
Etilen Vinil Asetat 0,130 1,230 Karbon monooksida 0,025 0,004 Propilen 3,200 0,620
Stiren Akrolinitrile 0,290 0,020 Butadiene 0, 820 1,380 Divinilbenzena 0,260 1,180 Maleat anhidrid 0,097 0,001 Metilmetakrilat 0,585 0,478 4-khlorostiren 0,816 1,062 Vinileden khlorida 1,700 0,110
Vinil khlorida Vinileden khlorida 0,205 3,068
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 29
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Ideal Copolymerization
Reaktivitasnya sama baik sejenis maupun berlainan jenis
r1 r2 = 1
Persamaan menjadi:
..............(10)
...............(11)
5
28
F1 mole fraction of 1 0,5
M1 in polymer
0,2
f1mole fraction of M1 in monomer mixture
Alternating Copolymerization
Kopolimerisasi selang-seling
M1 lebih suka bereaksi dengan M2 daripada dengan M1; dan sebaliknya juga M2 M1
>> k11 ~ 0
>> r1 = k11/k12 0
f1 0
PENENTUAN BERAT MOLEKUL
Analisis gugus ujung/fungsional
Biasanya analisis secara kimia, misalnya –COOH dengan titrasi
Hanya untuk BM rendah, < 5000
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 30
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Boiling point elevation and freezing point depression
polimer harus dalam larutan
dapat mengukur BM sampai 10.000-an
Kenaikan titik didih (boiling point elevation):
...........(4)
R: gas constant, T: absolute temperature, : rapat massa solvent, b: latent heat of vaporization of
solvent (per gram), C: konsentrasi solute (gram per m3), M: berat molekul solute.
Freezing point depression:
...........................(5)
if : latent heat of fusion per gram solvent.
Dengan alat vapour pressure osmometer:
untuk zat standar
untuk bahan yang ingin diketahui BM nya
Tekanan Osmosis
..........................(10)
Tekanan osmosis untuk larutan:
...........................(11)
Untuk gas: p = C.R.T
Untuk larutan: = C.R.T
= c/M RT
(/C)o = 1/M RT
Light Scattering (hamburan cahaya)
C
W T
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 31
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
S
P L D1
D2
R
Light Scattering Instrument
>> scattering
>> turbidity memantulkan cahaya
Where io is the turbidity due to molecules of molecular weight Mi.
Since dn/dc will be practically identical for a series of polymer homologues, a single value of H applies to all of them and we obtain in analogy with Eq. (22).
io = H ci.Mi
The forbidding appearance of the summation sign may be avoided merely by writing :i
o = H. c. Mw .........(25)where Mw is the weight average molecular weight defined by any of the following alternate expression :
.........(26)
Sedimentation
At point in a cell a distance x from the axis of rotation the force acting on a particle of mass m and
(partial) specific volume v immersed in a medium of density is given by :
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 32
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
M(1-v) r 2
Where is the angular velocity of rotation.
Equating this to frictional force, obtained by multiplying the velocity dx/dt by the frictional
coefficient f, leads to the primary sedimentation velocity relationship
The quantity on the left, which is determined by measuring the rate of movement of the
sedimentation constant s. Thus :
.............(40)
The mass of the sedimentation particle could be deduced from its rate of sedimentation at high
dilution in a given field, i.e. from its sedimentation constant, if the frictional coefficient f could be
determined independently.
Rate of diffusion may be utilized to secure this necessary supplementary information, since the
diffusion constant D depends also on the frictional coefficient. Thus :
..............(41)
where is the activity coefficient of the solute. This reduce at infinite dilution to
...............(42)
which in combination with eq. (40) at infinite dilution (multiplied by Avogadro’s number) given :
.................(43)
Hence the molecular weight may be calculated from the ratio of the limiting value of D and s at
infinite dilution. The problem is to secure accurate value for Do and so.
The change in the sedimentation constant with concentration enters solely from the change in 1/f1
an it is customary therefore to extrapolate i plot 1/s against c to infinite dilution.
Ff = m 2R – m/s 2 R
F(dr/dt) = m2R(1-v)
v=1/s
Sedimentation equilibrium :
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 33
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Intrinsic Viscosity – Molecular Weight Relationship
K’ : approximately constant for a series of polymer homologues in given solvent.
= 0,35 – 0,40
Intrinsic viscosity may also be defined :
Gel permeation chromatography
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 34
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Seperti liquid chromatography
Dapat menentukan BM tiap fraksi polimer
Perlu polimer standar untuk penentuan BM
PEMAKAIAN POLIMER
Polimer tunggal Kadang kurang menguntungkan (misalnya : PVC murni terlalu getas) Penambahan aditif
o Bahan pengisi (filter) : selulosa, tepung, TiO2, karbono Zat warnao Stabilizero Plasticizer : untuk PVC, ditambah DIOPo Lubricant (pelumas anti lengket >> silikon)
Agar mendapat bahan dengan sifat yang diinginkan penambahan aditif
Polimer campuran Kopolimerisasi : monomer A + monomer B Polymer blending (polyblend)
Penambahan karbon black pada karet menambah keras Stabilizer : Thermal: PVC + Ca stearat / Zn stearat / Sn stearat / Cd stearat UV Oxygen: ditambah anti oksidan
Bingham = o + dv/dx
Dilatant
ln
Newtonion = -dv/dx
Pseudoplastik
ln(dv/dy)
Fluida Bingham baik untuk cat agar bisa merata
SIFAT FISIS DAN STRUKTUR MIKRO
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 35
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Sifat fisis dipengaruhi oleh struktur molekul (konfigurasi) dan berat molekul (distribusi BM)
Struktur:
Letak ikatan di dalam rantai
Letak rantai cabang : isotaktik, sindiotaktik, ataktik
Amorf, kristal
Glass point, melting point
alternating
random
block
Graft
Terpolimer
CH3 H CH3 CH2
C=C C=C
CH2 CH2 CH2 H
cis trans
H2 H H H2 H2 H H H2
C = C – C = C - C – C = C – C –
H H C - C = C C = CC = C C H C – C C
- C H2 H2
H2 trans cis
Isotaktik
cabangnya teratur (ke atas semua)
polypropylene
H R H R H R H - C – C – C – C – C – C – C - H H H H H H H
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 36
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Sindiotaktik
teratur atas-bawah
H R H R H R H - C – C – C – C – C – C – C - H H R H H H H
Ataktik
tak teratur cabangnya
H R H H H R R - C – C – C – C – C – C – C - H H H R H H H
Sketsa bentuk kristalin dan amorf
kristalin
amorf
Struktur amorf
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 37
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Diffuse transition zone Diffuse transition zone
T Viscous T Viscous Rubbery
Liquid Rubbery liquid Melting point
Glass transition flexible crystalline polymer
Glass transition
Glassy Rigid Crystalline Polymer
BM BM
Amorf Moderately Crystalline
POLIMER Tg, oCPolieteilen (LDPE)Polipropilen (ataktik)Polipropilen (isotaktik)Polivinil asetat (PVAc)Polietilentereftalat (PET)Polivinil alkohol (PVA)Polivinil chlorida (PVC)PolistirinePolimetilmetakrilat (ataktik)
-125-2010028698581
100105
PENGARUH LUAR TERHADAP POLIMER
Pengaruh senyawa kimia lain (chemical effects)Misalnya ketahanan terhadap pelarut (solvent) dari solubility parameter (δ)
Pengaruh panas dan suhu tinggi Melting point polimer Pada suhu tinggi dapat terurai (dekomposisi) pyrolysis
Pengaruh sinar/radiasiSinar UV
Biological and weathering effectsMikroorganisme alam dapat merusak polimer
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 38
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
SOLUBILITY PARAMETER (δ)
Meskipun dengan pendekatan ideal, solubility parameter digunakan untuk patokan larut tidaknya polimer di dalam cairan/solvent. Pelarutan terjadi bila energi bebas (free energy) untuk pencampuran (mixing) negatif.
ΔG = ΔH - TΔSΔH adalah panas pencampuran, S adalah perubahan entropi.Untuk molekul nonpolar dan tidak ada efek hydrogen bonding, ΔH positif. Hildebrand mendekati ΔH dengan persamaan:
ΔH = v1.v2(δ1- δ2)2 Indeks 1 untuk solvent dan 2 untuk polimer. v adalah fraksi volum, dan δ adalah cohesive energy density, atau sering disebut solubility parameter.Bila tidak ada interaksi yang kuat, seperti hydrogen bonding, bisa “larut” bila (δ1- δ2) kurang dari 3,5 – 4. Berikut beberapa contoh besarnya solubility parameter.
Diambil dari of Polymers", Encyclopedia of Polymer Technology, 2nd. Ed.
chemical solubility parameter
decafluorobutane 10.6neopentane 12.9 A A letter next to the solventn-hexane 14.9 A solubility parameter indicatesdiethyl ether 15.1 that the polymer correspondingcyclohexane 16.8 A to the letter (listed below)carbon tetrachloride 17.6 A B dissolves in the solvent.benzene 18.8 A Bchloroform 19.0 A B Cmethyl ethyl ketone 19.0 B Cactone 20.3 B Ccarbon disulfide 20.51,4-dioxane 20.5 B Cdimethylformamide 24.8 B C (D) (at high temperatures only)m-cresol 27.2 B C Dformic acid 27.6 B Dmethanol 29.7water 47.9
A Poly(isobutylene) 16.2B Poly(methylmethacrylate) 18.6C Poly(vinyl acetate) 19.2D Poly(hexamethylene adipamide) 27.8
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 39
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
POLYMER PROCESSING
Moulding: compression, injection, blow
Extrusion: piston, screw
Calendering
Spinning: melt, dry, wet
Thermoforming
POLIMER YANG DIGUNAKAN SEKARANG
Polyethylene, polypropylene, polyvinylchloride, polystyrene
Selulose, karet
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 40
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Injection molding: Overview
Injection molding is used extensively for the manufacture of polymeric items. A reciprocating/rotating screw both melts polymer pellets and provides the pressure required to quickly inject the melt into a cold mold. The polymer cools in the mold and the part is ejected. Injection molding machines are sized primarily by the force available in the mold clamping unit; ranging from 20 tons in laboratory machines to over 5000 tons in large commercial machines.
Process Schematic
References
Gerd Potsch, Injection Molding: An Introduction, Hanser Publishers, New York (1995) ISBN 1-569-90193-7.
Reaction injection molding:
Reaction injection molding (RIM) is a processing technique for the formation of polymer parts by direct polymerization in the mold through a mixing activated reaction. A simplified process schematic is shown at right. Two reactive monomeric liquids, designated in the figure as A and B, are mixed together by impingement and injected into the mold. In the mold, polymerization and usually phase separation occur, the part solidifies, and is then ejected. Primary uses for RIM products include automotive parts, business machine housings, and furniture.
Process Schematic
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 41
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
References
C.W. Macosko, RIM, Fundamentals of Reaction Injection Molding, Hanser Publishers, New York (1989) ISBN 3-446-15196-6.
Film blowing: Overview
The majority of polymer films are manufactured by film blowing (blown film extrusion). A single screw extruder is used to melt the polymer and pump it into a tubular die, as shown in cross-section at right. Air is blown into the center of the extruded tube and causes it to expand in the radial direction. Extension of the melt in both the radial and down-stream direction stops at the freeze line (frost line) due to crystallization of the melt. The nip rolls collect the film, as well as sealing the top of the bubble to maintain the air pressure inside. This process is used extensively with polyethylene and polypropylene.
Process Schematic
References
J.F. Agassant, P. Avenas, J.Ph. Sergent, P.J. Carreau, Polymer Processing Principles and Modeling, Hanser, New York (1986). ISBN 0-19-520864-1, pages 252-262.
Extrusion: Overview
Single screw extrusion is one of the core operations in polymer processing and is also a key component in many other processing operations. The foremost goal of a single screw extrusion process is to build pressure in a polymer melt so that it can be extruded through a die or injected into a mold. Most machines are plasticating: they bring in solids in pellet or powder form and melt them as well as building pressure.
Process Schematic
References
J.L. White, Twin Screw Extrusion: Technology and Principles, Hanser Publishers, New York (1991) ISBN 3446156917.
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 42
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Overview
Twin screw extrusion is used extensively for mixing, compounding, or reacting polymeric materials. The flexibility of twin screw extrusion equipment allows this operation to be designed specifically for the formulation being processed. For example, the two screws may be corotating or counterrotating, intermeshing or nonintermeshing. In addition, the configurations of the screws themselves may be varied using forward conveying elements, reverse conveying elements, kneading blocks, and other designs in order to achieve particular mixing characteristics.
Process Schematic
References
J.L. White, Twin Screw Extrusion: Technology and Principles, Hanser Publishers, New York (1991) ISBN 3446156917.
Dry spinning: Overview
Dry spinning is used to form polymeric fibers from solution. The polymer is dissolved in a volatile solvent and the solution is pumped through a spinneret (die) with numerous holes (one to thousands). As the fibers exit the spinneret, air is used to evaporate the solvent so that the fibers solidify and can be collected on a take-up wheel. Stretching of the fibers provides for orientation of the polymer chains along the fiber axis. Cellulose acetate (acetone solvent) is an example of a polymer which is dry spun commercially in large volumes. Due to safety and environmental concerns associated with solvent handling this technique is used only for polymers which cannot be melt spun.
Process Schematic
References
A. Ziabicki, Fundamentals of Fiber Formation, Wiley, New York (1976). ISBN 0471982202.A more detailed study of dry spinning is :Y. Ohzawa, Y. Nagano, and T. Matsuo, J. Appl. Polym. Sci., 13, pp. 257-283 (1969).
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 43
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Melt Spinning: Overview
Melt spinning is the preferred method of manufacture for polymeric fibers. The polymer is melted and pumped through a spinneret (die) with numerous holes (one to thousands). The molten fibers are cooled, solidified, and collected on a take-up wheel. Stretching of the fibers in both the molten and solid states provides for orientation of the polymer chains along the fiber axis. Polymers such as poly(ethylene terephthalate) and nylon 6,6 are melt spun in high volumes.
Process Schematic
References
A. Ziabicki, Fundamentals of Fiber Formation, Wiley, New York (1976). ISBN 0471982202.A classic article which emphasizes structure development during melt spinning is:J.R. Dees and J.E. Spruiell, J. Appl. Polym. Sci., 18, pp. 1053-1078 (1974).
Filament winding: Overview
Filament winding is used for the manufacture of parts with high fiber volume fractions and controlled fiber orientation. Fiber tows are immersed in a resin bath where they are coated with low or medium molecular weight reactants. The impregnated tows are then literally wound around a mandrel (mold core) in a controlled pattern to form the shape of the part. After winding, the resin is then cured, typically using heat. The mold core may be removed or may be left as an integral component of the part.
Process Schematic
A comprehensive reference on filament winding is:Filament Winding: Its Development, Manufacture, Applications, and DesignD.V. Rosato, Interscience Publishers, New York (1964).
Calendering
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 44
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Thermoforming
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 45
Teknologi Polimer Tinggi - Handout
Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada 46
top related