KINETIKA DAN MEKANISME POLIMERISASI GRAFT ACRYLONITRILE PADA PATI YANG DIINISIASI DENGAN POTASSIUM PERSULFATE

Abstrak

Sistem redoks potassium persulfate telah dipelajari pada polimerisasi graft untuk monomer vinyl. Pada penelitian ini, potassium persulfate digunakan sebagai inisiator polimerisasi. Polimerisasi graft dari acrylonitril dalam pati terjadi dalam larutan menggunakan sistem redoks reaksi dengan potassium persulfate. Telah diketahui bahwa prosentase dari proses grafting serta kecepatan grafting bergantung pada beberapa faktor, antara lain konsentrasi potassium persulfate, acrylonitrile (AN), dan pati terhadap kecepatan reaksi dan suhu. Kinetika reaksi polimerisasai graft acrylonitrile dalam pati pada larutan, telah dipelajari dengan metode Kjehdal (penentuan nitrogen secara kualitatif dan kuantitatif) dan kinetika homopilimerisasi AN pada sistem yang sama telah dipelajari melalui titrasi bromometri (penentuan residu monomer). Kecepatan reaksi dinyatakan dalam Rg = k.[AN]1.185. [I]0.499. [Sta]0.497 (laju polimerisasi) dan Rh = k. [AN]. [I] (laju homopolimerisasi) telah dihasilkan dan cocok dengan metode yang disarankan. Kopolimer cangkok yang dihasilkan diamati dengan menggunakan spektroskopi inframerah. Energi aktivasi keseluruhan yang berhasil diamati adalah 59.95 kJ/mol pada suhu 40-65 0 C.

BAB 1. PENDAHULUAN

1.1 Latar BelakangKopolimerasi cangkok pada pati dapat diinisiasi dengan ion logam transisi seperti Co+3,

V+3 dan Ce+4 yang banyak juga digunakan pada modifikasi selulosa dan zat pati dengan cara grafting atau pencangkokan. Sejak diketahui oleh Mino yang menemukan bahwa ion cerit dapat membentuk sistem reaksi redoks yang sangat efisien dengan keberadaan reduktor organik. Banyak penelitan yang digunakan untuk mempelajari kopolimerisasi pencangkokan monomer etilena terhadap zat pati yang diinisiasi oleh garam cerit. Namun, karena harganya mahal, penggunaan inisiator garam cerit dibatasi dalam banyak bidang.

Temuan baru tentang inisiator dengan harga yang lebih terjangkau dan efisien, telah ditemukan, yaitu menggunakan inisiator K2S2O8. Potassium persulfat diketahui sebagai inisiator redoks yang efisien dalam suatu sistem yang spesifik dengan media air. Metode ini menjadi metode yang menarik pada pencangkokan monomer vinyl terhadap polimer dengan gugus fungsi yang bisa dioksidasi, dimana suatu radikal bebas terbentuk. Pencangkokan dipakai sebagai teknik penting dalam memodifikasi sifat fisiki dan sifat kimia suatu polimer. Pencangkokan kopolimer vinyl pada zat pati menunjukkan cara yang sangat berguna untuk menguraikan kinetika dan mekanisme reaksi kopolimerisasi serta informasi yang dibutuhkan untuk memperluas kegunaan zat pati.

BAB 2. METODE PENELITIAN

2.1 Alat dan Bahan

2.1.1 Alat

Alat-alat gelas, FT-IR spektroskopi (8101 M Shimadzu)

2.1.2 Bahan

Pati, AN (acrylonitril) dan K2S2O8 yang diproduksi oleh Merck. AN segar didestilasi dengan mengurangi tekanan sebelum digunakan.

2.2 Prosedur

Pati (w0) dicampurkan dalam 25 mL aquades dalam labu yang dilengkapi dengan stirer, kondensor, dan corong. Bubur pati kemudian dipanaskan pada suhu 850 C selama sekitar setengah jam denga suasana gas nitrogen dan didinginkan sampai suhu reaksi yang diinginkan (600 C). Inisiator kemudian ditambahkan pertama kali, kemudian ditambahkan monomer (w3) setelah 30 menit. Campuran kemudian diaduk dan direaksikan selama 2-3 jam kemudian diakhiri dengan menuangkan etanol pada produk untuk mengendapkannya. Kemudian dicuci dengan alkohol, dikeringkan dan ditimbang (w1).

Kopolimer pati-graft-poliakrilonitril (S-G-PAN) diperlakukan dengan pencucian menggunakan DMF untuk menghilangkan homopolimer. Kemudian dikeringkan dan ditimbang (w2). Kondisi optimum untuk sintesis S-G-PAN diperoleh : [I]=0.009 M ; [AN]=1.88 M ; T=600C, waktu = 2.5 jam ; perbandingan pati/air = 1/15

2.3 Karakterisasi Hasil Pencangkokan

Kopolimer yang dihasilkan diidentifikasi dengan FT-IR spektroskopi (8101 M Shimadzu). Spektrum dari sampel grafting menunjukkan serapan yang menggambarkan karakteristik pati pada 3000-3800 cm-1 dan karakteristik penyerapan homopolimer akrilonitril pada 2.240 cm-1.

BAB 3. HASIL DAN PEMBAHASAN

3.1 Pengaruh Konsentrasi Inisiator, Monomer, dan Zat Pati

Reaksi grafting dapat dipengaruhi oleh konsentrasi inisoator, monomer, dan pati. Pengaruh konsentrasi inisiator dalam range 0.001-0.009 M dengan prosentase grafting diperoleh dari metode Kjehdal dan prosentase homopolimer dari titrasi bromometri, yang ditunjukkan pada fig. 1 dan 2. Hasil pengamatan menyatakan bahwa dengan meningkatnya konsentrasi inisiator, hasil cangkok dan homopolimer semakin meningkat. Jumlah area atau luas cangkok yang banyak pada backbone pati akan meningkat seiring dengan meningkatnya interaksi pati dengan inisiator, sehingga akan meningkatkan hasil pencangkokan.

Pengaruh konsentrasi monomer dalam range 0.373-1.88 M dengan konsentrasi inisiator konstan dan konsentrasi pati pada graft (%) dan homopolimer (%) ditunjukkan pada fig. 3 dan 4. Hasil pengamatan yaitu dengan meningkatnya konsentrasi monomer, maka hasil cangkok semakin meningkat.

Pengaruh konsentrasi pati dalam range 16.66-100 g/ 1 M dengan konsentrasi inisiator konstan dan konsentrasi monomer pada graft (%) dan homopolimer (%) ditunjukkan pada fig. 5 dan 6. Hasil yang didapat yaitu dengan konsentrasi pati meningkat, maka hasil cangkok juga meningkat. Sisi aktif pati yang akan dicangkok semakin meningkat maka akan meningkatkan proses pencangkokan semakin mudah terjadi.

3.2 Kinetika Polimerisasi Cangkok dan Homopolimerisasi

Tingkat polimerisasi cangkok ( Rg: monomer dicangkokkan (mol/sec)) tergantung pada konsentrasi inisiator, monomer, dan pati sebagai berikut :

Rg = k.[AN]a. [I]b.[Sta]c

Plot ln(Rg) vs ln[I] adalah linier, sehingga didapatkan persamaan garis lurus ( fig.7) dengan slope a adalah 0.499. nilai orde reaksi inisiator akan sama dengan nilai tersebut.

Plot ln (Rg) vs ln[AN] adalah linier (fig.8) dengan slope yang didapatkan merupakan orde reaksi terhadap monomer yaitu 1.185.

Plot ln(Rg) vs ln[Sta] (fig.9) menghasilkan persamaan garis dengan orde reaksi yang didapatkan adalah 0.497. sehingga didapatkan persamaan

Rg = k. [AN]1.185 . [I]0.499. [Sta]0.497 (a)

Tingkat homopolimerisasi (Rh) tergantung pada konsentrasi inisiator dan monomer sebagai berikut :

Rh = k.[AN]a. [I]b.[Sta]c

Plot ln[Rh] vs ln [I], ln[AN] dan ln [Sta] yang liner (fig. 10,11 dan 12) dengan slope berturut-turut: 0.436 ; 1.359; dan -0.0001, yang menyatakan bahwa orde reaksi terhadap inisiator, monomer, dan pati yaitu : 0.436 ; 1.359; dan -0.0001, sehingga

Rh = k.[AN]1.359. [I]0.436

3.3 Pengaruh Temperatur

Reaksi grafting dilakukan pada temperatur yang bervariasi mulai dari 40-650 C dalam kondisi eksperimental konstan. Hasil persen grafting meningkat dengan meningkatnya suhu (fig.13). plot ln (Rg) vs 1/T adalah linier (fig. 14) dan didapatkan harga energi aktivasi sebesar 56.95 kJ/mol.

3.4 Mekanisme

Pemanasan larutan persulfat menghasilkan ion sulfat radikal bersama dengan spesies radikal lainnya :

S2O8-2 2SO⟶ 4.- (a ')

2SO4.- + H2O HSO⟶ 4-+ OH. (b ')

2OH. H⟶ 2O + ½O2 (c ')

Laju pada (a’) cukup lambat sehingga mampu untuk memulai polimerisasi cangkok vinil ke pati. Skema reaksi keseluruhan untuk polimerisasi cangkok radikal bebas adalah sebagai berikut:

1) Inisiasi

I 2R. ⟶ (1)

S + R. S. ⟶ (2)

S. + M SM. ⟶ (3)

M + R. M. ⟶ (4)

2) Propagasi

SMn. + M SM⟶ (n +1). (5)

Mn. + M M⟶ (n+1). (6)

kd

kd

kd

kd

ki

ki

ki

kp

kp

3) Terminasi

SMn. + SMn. polimer cangkok ⟶ (7)

SMn. + S. polimer cangkok⟶ (8)

Mn. + Mn. homopolimer ⟶ (9)

keterangan: S = pati, I = kalium persulfat, dan M = monomer

berdasarkan skema reaksi diatas dan dengan menggunakan asumsi steady state untuk radikal bebas [R.], [Mn.], [SMn.] , dan [S.] maka persamaan diturunkan menjadi

d[SMn.]/dt = 0, d[S.]/dt = 0 ⇒ [SMN.] = ((ki[R.][S])/kt2)1/2 (10)

d[Mn.]/dt = 0 ⇒ [Mn.] = ((ki[M][R.])/kt2)1/2 (11)

d[R.]/dt = 0 ⇒ 2(fm + fs)kd[I] - ki[M][R.] - ki[S][R.] = 0 (12)

fm = α [M] (13)

fs = β [S] (14)

dimana fm dan fs adalah faktor efisiensi inisiator untuk masing-masing M dan S. Karena inisiasi monomer dan sisi aktif pati yang tidak saling mempengaruhi, maka dapat dibedakan antara dua jenis efisiensi inisiasi tersebut, sehingga diperoleh :

2fmkd[I] = ki[M][R.] ⇒ [R.] = 2kd[I]α/ki (15)

2fskd[I] = ki[S][R.] ⇒ [R.] = 2kd[I]β/ki (16)

dengan mensubstitusikan persamaan 15 dan 16 dengan persamaan 10 dan 11:

[SMN.] = (2kd.β[S][I]/kt2)1/2 (17)

[Mn.] = (2kd.α[M][I]/kt2)1/2 (18)

Tingkat polimerisasi:

Rp = Rg + Rh = kp[M][SMN.] + kp’[M][Mn.] (19)

Rg = kp(2kd.β/kt2)1/2. [M][S] 1/2 [I]1/2 (20)

kt2

kt2

kt2

Rh = kp’(2kd.α/kt2)1/2. [M]3/2 [I]1/2 (21)

Persamaan 20 dan 21 terlihat identik atau sama dengan persamaan (a) dan (b) yang

didapatkan dari percobaan. Hal ini menunjukkan bahwa mekanisme reaksi yang disarankan dapat

diterima.

BAB 4. KESIMPULAN

Berdasarkan hasil yang disajikan dalam jurnal ini, dapat disimpulkan bahwa kalium persulfat dapat menginisiasi polimerisasi cangkok akrilonitril dengan pati secara efisien. Dalam kondisi eksperimental, persamaan laju yang sesuai adalah

Rg=k ⋅ [ AN ]1,185⋅ [ I ]0,499⋅ [Sta]0,497, dan

Rh=k ⋅[ AN ]1,359⋅ [I ]0,436

Energi aktivasi=56.95 kJ /mol .