aldehida dan keton.ppt

1

Dosen Pengajar : RIZKA MAYASARI, S.T

2

C

O

HRC

O

R'RC

O

OR H

C

O

XRX = halogen

C

O

ORC

O

R'C

O

OR R'

C

O

OCC

O

NR

C

O

NC

Aldehida Keton Asam karboksilat

Halida asam(Asil halida)

Anhidrida asam Ester

Lakton(ester siklik)

AmidaLaktam

(amida siklik)

3

Aldehida (RCHO)

Keton (RCOR’)

KO I

Gugus asil terikat pada substituen (–H atau –R) yang tidak dapat menstabilkan muatan negatif sehingga tidak dapat bertindak sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi aldehida dan keton serupa.

Asam karboksilat (RCOOH)

Ester (RCOOR’)

Klorida asam (RCOCl)

Anhidrida asam (RCOOCOR’)

Amida (RCONH2)

KO II

Gugus asil terikat pada substituen yang dapat menstabilkan muatan negatif sehingga dapat bertindak sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi senyawa-senyawa ini serupa.

4

C

O

HRC

O

R'R

R = alkil, aril, H R, R' = alkil, aril

aldehida keton

atau RCHO atau RCOR'

Nama aldehida diturunkan dari nama alkana induknya dengan mengubah huruf akhir –a menjadi –al.

Atom karbon pada –CHO diberi nomor 1, tetapi nomor tidak perlu dicantumkan.

5

etanal

CH3CH

OCH3CHCH

Cl

O

2-kloropropanal

CH3CH CHCH

O

2-butenal

Nama keton diturunkan dari alkana induknya, huruf akhir –a diubah menjadi –on. Bila perlu digunakan nomor.

6

OO

2-pentanonsikloheksanon 2,4-pentanadion

CH3CCH2CCH3

O O

CH3CCH2CH2CH3

Aldehida: diberi nama menurut nama trivial asam karboksilat induknya dengan mengubah imbuhan asam –oat atau asam at menjadi akhiran –aldehida.

Keton: gugus alkil atau aril yang terikat pada karbonil dinamai, kemudian ditambah kata keton. Kecuali: aseton.

Posisi lain dalam molekul dirujuk dengan huruf Yunani.

7

8

HCH CH3CHCH3CHCH

OOO

BrIUPAC:

Trivial: formaldehida asetaldehida -bromopropionaldehida

metanal etanal 2-bromopropanal

CH3CCH3 CH3CCH2CH3 (CH3)2CHCC(CH3)3

O O O

IUPAC:

Trivial: aseton metil etil keton isopropil t-butil keton

propanon butanon 2,2,4-trimetil-3-pentanon

Gugus karbonil: satu atom C sp2 dan satu atom O yang

dihubungkan dgn satu ikatan dan satu ikatan .

Ikatan-ikatan pada bidang datar, ikatan di atas dan di bawah bidang tsb.

Bersifat polar, elektron ikatan dan (terutama) tertarik ke O.

O memiliki dua pasang elektron bebas. Sifat-sifat struktural di atas (kedataran,

ikatan , kepolaran, pasangan elektron bebas) mempengaruhi sifat dan kereaktifan.

9

10

Terjadi asosiasi yang lemah diantara molekul-molekul aldehida dan keton titik didih lebih tinggi daripada alkana yang setara.Tetapi aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen dengan sesamanya titik didih lebih rendah dibanding alkohol yang setara.

11

CH3

CH3CHCH3 CH3CCH3

O OH

CH3CHCH3

td. 12 oC td. 56 oC td. 82,5 oC

Aldehida dan keton dapat berikatan hidrogen dengan molekul lain Aldehida dan keton BM rendah larut dalam air.

Secara terbatas aldehida dan keton dapat mensolvasi ion.

Contoh: NaI larut dalam aseton.

12

CH3CCH3

O H O

H

Nama trivial Struktur

Titik Didih (oC)

Kelarutan dlm air

(g/100mL)

formaldehida HCHO -21 Tak terbatas

asetaldehida CH3CHO 20 Tak terbatas

propionaldehida CH3CH2CHO 49 16

butiraldehida CH3CH2CH2CHO 76 7

benzaldehida C6H5CHO 178 sedikit

13

Nama trivial Struktur

Titik Didih (oC)

Kelarutan dlm air

(g/100mL)

aseton CH3COCH3 56 Tak terbatas

metil etil keton CH3COCH2CH3 80 26

asetofenon C6H5COCH3 202 Tak larut

benzofenon C6H5COC6H5 306 Tak larut

14

15

C

OOksigen bersifat nukleofil, bereaksi dengan asam dan elektrofil

Karbon bersifat elektrofil,bereaksi dengan basa dan nukleofil

1. Oksidasi alkohol primer

16

CH2OH CHOPCC

CH2Cl2

Sitronelol Sitronelal (82%)

PCC = piridinium klorokromat N H CrO3Cl

Mekanisme:

O

CH

H

CrO3O

CH

CrO3

C

O

+ CrO32-

Reaksi

E2

2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang mengandung hidrogen vinilik.

17

CH3

HH3C

O

H

O

1-Metilsikloheksena 6-Oksoheptanal

1. O3

2. Zn, CH3COOH

(86%)

C C C C

OO

O

molozonida

O3

CH2Cl2, -78 oC

OO

CO

CZn

CH3COOH/H2O

C O

CO

+

ozonida

Mekanisme (Ingat kembali pelajaran tentang alkena)

1. Oksidasi alkohol sekunder. Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO3/aq.H2SO4), PCC, Natrium dikromat/aq. AcOH.

18

(H3C)3C OH (H3C)3C OPCC

CH2Cl2

4-ter-Butilsikloheksanol 4-ter-Butilsikloheksanon (90%)

3. Aril keton dibuat melalui reaksi asilasi Friedel-Crafts cincin aromatik dengan klorida asam menggunakan katalis AlCl3.

19

+CH3CCl

OAlCl3

CH3

O

BenzenaAsetilklorida Asetofenon (95%)

C

O

ClR

AlCl3R C O R C O + AlCl4

R C O+ H

RO

CH3

O

+ HClCl

Mekanisme: (ingat kembali pelajaran tentang senyawa aromatis)

4. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal dengan katalis ion merkuri.

20

H3C(H2C)3C CH CH3(CH2)3C

O

CH3

H3O+

Hg(OAc)21-Heksuna 2-Heksanon (78%)

Mekanisme: (Ingat kembali kuliah tentang alkuna)

R C C HHg2+SO4

2-

R C C

Hg+SO42-

H OH2

RC C

Hg+SO42-

HOH

H

RC C

Hg+SO42-

HHO

RC C

H

HHO H3O+

H+

C

O

CRH

HHketon

alkunakation vinil

21

O

CHR

O

COHR

Aldehida Keton

ada hidrogen

O

CR'R

tidak ada hidrogen

tidak reaktif kecuali pada kondisi sangatkuat

[O]

Pereaksi:• HNO3 panas• KMnO4

• Pereaksi Jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O) paling umum• Pereaksi Tollens (Ag2O dlm NH4OH/H2O) anal. kualitatif

22

• Oksidasi berlangsung melalui intermediat 1,1-diol.

Oksidasi keton• Keton inert terhadap oksidator pada umumnya. • Keton bereaksi lambat dengan KMnO4 dalam suasana basa panas terjadi pemutusan ikatan.

C

O

HRC

O

OHR

OH

OHHR

H2O CrO3

H3O+

aldehida hidrat as. karboksilat

O

COOH

COOHKMnO4, H2O,NaOH

2. H3O+

1.

Sikloheksanon Asam heksanadioat (79%)

Merupakan reaksi yang terpenting untuk aldehida dan keton.

23

24

Nukleofil bermuatan negatif

Nukleofil netral

Nu

Nu H

R3C

RO

N C

(ion hidroksida)

(ion hidrida)

(karbanion)

(ion alkoksida)

(ion sianida)

HOH

ROH

H3N

RNH2

(air)

(alkohol)

(amonia)

(amina)

HO

H

25

(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam menghasilkan alkohol

(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil

O

R'R

NuO

NuR'R

OH

NuR'R

HA

O

R'R

NuH2

O

NuH2R'R

Nu

R'R+ H2O

26

O

R'R

OH

OHR'R

H2O

suatu geminal diol

O

CH3H3C

OH

OHH3CH3C

H2O

Aseton hidrat (0,1%)Aseton (99,9%)

O

HH

OH

OHHH

H2O

Formaldehida hidrat (99,9%)Formaldehida (0,1%)

27

O O

OH

OH

OH

H OHOH

OH

O OH

OH

H OH2OH OH

O

H2OH

H

H2O H3O+

(1) Katalis basa

(2) Katalis asam

28

O

R'R

OH

CNR'R

HCN

suatu sianohidrin

• Dengan HCN murni reaksi sangat lambat• Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat

O

HC N

O

H

CN HO

H

CNHCN

C N

Mandelonitril (88%)(suatu sianohidrin)

Benzaldehida

Merupakan metode transformasi aldehida dan keton ke berbagai gugus fungsi sambil memperpanjang rantai karbon dgn 1 atom C.

29

O

HCHCN

OH

HCN

MandelonitrilBenzaldehida

CHCH2NH2

OH

2-Amino-1-feniletanol

CHCOOH

OH

Asam mandelat (90%)

1. LiAlH4, THF

2. H2O

H3O+,

Pereaksi Grignard adalah nukleofil karena ikatan karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan kerapatan elektron yang tinggi pada karbon

30

O O

R

OH

R

H3O+R +MgX

+MgX

HOMgX

KarbonilIntermediattetrahedral

Alkohol

Pereaksi pereduksi (misalnya LiAlH4 atau NaBH4) berfungsi sebagai ekivalen ion hidrida (H-).

31

O

R'R

O

HR'R

OH

HR'R

H3O+H

H2O

Karbonil Intermediattetrahedral

Alkohol

" "

(dari NaBH4)

Adisi amina primer menghasilkan imina; adisi amina sekunder menghasilkan enamina.

32

C

O

CH

C

N

CH

R

RNH2

H2O C

N

CH

RRKeton /Aldehida

Imina Enamina

R2NH

H2O

33

O

O

NH2R

OH2

NHR

NH2R

transferproton H2O N

R HOH2

NR

H3O+

aldehida/keton

OH

NHR

H3O+

karbinolamina ion iminium

imina

pH tinggi (tidak ada asam): karbinolamina tidak terprotonasi imina tak terbentuk

pH rendah (terlalu asam): amina terprotonasiadisi nukleofilik tak terjadi

34

35

Semikarbazon

2,4-Dinitrofenilhidrazon

O NH2OH N OH H2O

Sikloheksanonhidroksilamina

Sikloheksanon oksim (tl. 90C)

C

O

H

Benzaldehida

H2NNHCNH2

C

N

H

N

H

CNH2

OO

SemikarbazidaBenzaldehida semikarbazon (tl. 222oC)

C

O

CH3H3C

NO2

NO2

NH2N

H NO2

NO2

NN

H

CH3C CH3Aseton

2,4-Dinitrofenilhidrazina Aseton 2,4-dinitrofenilhidrazon (tl. 126 oC)

36

O

NHR2

NR R

OH2

OH

R2N

H+

H

H

OH2

R2NH H

NR R

H3O+

Merupakan metode sintesis yang penting untuk mengkonversi keton/aldehida alkana.

37

C

O

CH2CH3

Propiofenon

CCH2CH3

H H

H2NNH2

KOHN2 H2O

Propilbenzena (82%)

C

O

H

Siklopropanakarbaldehida

CH3H2NNH2

KOHN2 H2O

Metilsiklopropana (72%)

38

C

O

R'R

H2OOH

C

N

R'R

H2NNH2

NH2C

N

R'R

N H

C

N

R'R

N H

C

N

R'R

N H

H

OH

C

R'R H

N N

H2O

C

H

R'R H

H2O

OH

Mengkonversi keton/aldehida ke alkana. Mekanisme rumit dan belum

sepenuhnya dipahami. Digunakan bila substrat tidak tahan

kondisi basa.

39

CCH2CH3

O

Zn(Hg)

H3O+

CCH2CH3

H H

Propiofenon Propilbenzena (86%)

Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi keton/aldehida secara lambat pada suasana netral.

Adisi berlangsung cepat pada suasana asam.

40

C

O

2 R'OH

OR'

OR'H2O

katalis

asam

Keton/aldehida Asetal

H2O(H3C)C O (H3C)C

O

O

katalis asam

4-ters-Butilsikloheksanol 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal (88%)

(suatu asetal siklik)

HOCH2CH2OH

41

O OH

OR

H Cl OH OH

O

ROHH

R

H2O H3O+

Hemiasetal

H Cl

OH2

OR

ORROH

OR

OH

R

H2OOR

OR

AsetalH2O

+

+H3O+

Asetal merupakan gugus pelindung yang penting untuk aldehida/keton.

42

CH3CCH2CH2COCH2CH3

O O CH2H2C

OC

O

H3C CH2CH2CHOCH2CH3

OHOCH2CH2OH

katalis H+Etil 4-oksopentanoat

CH2H2C

OC

O

H3C CH2CH2CH2OH

1. LiAlH4

2. H3O+

CH3CCH2CH2COH

O

tak dapat dilakukansecara langsung

5-Hidroksi-2-pentanon

HOCH2CH2OH+H3O+

Serupa dengan pembentukan asetal. Tioasetal penting karena dapat diubah

menjadi alkana dengan desulfurisasi menggunakan Raney nikel.

43

H3C

S

S

H3C

H

H

+ NiSRaney Ni

H3C

S

S

H3C OHSCH2CH2SH

+ H2O

4-Metilsikloheksanon Suatu tioasetal (96%)

HCl

Suatu alkana

Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena mono-, di- dan trisubstitusi.

Ilida: molekul dengan muatan + dan – berdampingan.

Betaina: molekul dengan muatan + dan – tidak berdampingan.

44

C O

R

R

(C6H5)3P C

R'

R'

C C

R

R R'

R'

(C6H5)3P O+ +

aldehida/keton

fosfonium ilida alkenatrifenilfosfinaoksida

45

O

C R2C P(C6H5)3+

keton/aldehida

ilida

C C

O P(C6H5)3

RR

C C

O P(C6H5)3

RR

THF

betaina

R

R

(C6H5)3P O+

alkena trifenilfosfina oksida

46

P H3C Br P CH3

Br

P CH2

SN2 BuLi

THF

Trifenilfosfina

Bromo-metana

Metiltrifenilfosfoniumbromida

Metiltrifenilfosforana

47

CH3 CH2

1-Metilsikloheksena Metilenasikloheksana

+

+

CH2

Metilenasikloheksana

O

Sikloheksanon

1. CH2MgBr

2. POCl3

(C6H5)3P CH2

THF (C6H5)3P O

(84%)

48

CHO

Retinal

CHP(Ph)3

+

-Karotena

ReaksiWittig

Retinilidenatrifenilfosforana

Hanya berlaku untuk aldehida yang tidak memiliki atom H pada atom C di sebelah gugus –CHO (formaldehida dan turunan-turunan benzaldehida).

Keton tidak bereaksi.

49

CHO CO2H CH2OH

+1. -OH, H2O

2. H3O+

Benzaldehida Asam benzoat Benzil alkohol

Substitusi asil nukleofilik pada turunan asam karboksilat (KO II):

50

C

2. H3O+

OHH

O

COH

O HC

H

O

1.

COH

O

COH

H H

(teroksidasi)

(tereduksi)

+

Intermediattetrahedral

C

O

YRNu+ C

O

NuR+

O

CNuY

RY

Adisi konjugat (adisi 1,4):

51

Adisi langsung (adisi 1,2):

C

O

CC

C

O

CC C

O

CC

pusat elektrofilik

C

O

C

NuC C

O

CCC

O

CC

Nu NuC

O

CC

Nu

H

H3O+

12

3

4

intermediat ion enolat

C

O

NuO

CNu

H3O+OH

CNu1

2

Bila digunakan satu ekivalen amina hanya terbentuk produk adisi 1,4.

52

CH3CCH CH2

O

HN(CH2CH3)2+

3-Buten-2-on Dietilamina

EtanolCH3CCH2CH2N(CH2CH3)2

O

4-N,N-Dietilamino-2-butanon (92%)

O O

NHCH3

CH3NH2+Etanol

2-Sikloheksenon Metilamina 3-(N-Metilamino)sikloheksanon

Metode Nagata (1966) rendemen lebih baik.

53

O

CC

C

O

CC

CCN

H

HCN

Aldehida/keton

O

CCH

H3CC

CH3

CH3 O

CCH3C CN

H3C CH3

H H

, toluena(C2H5)2Al CN1.

2. H3O+

4-Metil-3-penten-2-on 2,2-Dimetil-4-oksopentananitril (88%)

O

H

, toluena(C2H5)2Al CN1.

2. H3O+

OCN

H H

Sebagai “:R-” pereaksi Gilman (litium diorganotembaga).

54

O

CC

C

O

CC

CR

H

" R "1.

2. H3O+

RX RLi + Li+X-2 Li

Pentana

2 RLiCuI

EterLi+(RCuR) + Li+I-

Litiumdiorganotembaga

55

CH3CCH CH2

OLi(CH3)2Cu, eter

3-Buten-2-on

CH3CCH2CH2CH3

O

2-Pentanon (97%)

O O

2-Sikloheksenon

3-Fenilsikloheksanon (70%)

1.

2. H3O+

Li(C6H5)2Cu, eter1.

2. H3O+

O

O O

O

O O

Li(CH3)2Cu, eter1.

2. H2O

(89%)

Rudyanto (2002)

Bacillus subtilis: sintesis alanina

56

• Pertahanan diri Apheloria corrugata (kelabang)

H

NC OH

EnzimH

O

+ HCN

Mandelonitril RACUN

CH3CCOOH

O

+ NH3 CH3CCOOH

NH

CH3CHCOOH

NH2

Asam piruvat suatu imina Alanina

enzim

pereduksi