Yola Melida110405016AMINASI

1.1 Defenisi AminasiReaksi aminasi adalah suatu senyawa amina dapat disintesis dalam satu tahap dengan mereaksikan keton atau aldehid dengan amonia atau suatu amina dalam sejumlah agen pereduksi. Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan gugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Amina merupakan senyawa organik turunan amonia yang dapat dibuat melalui proses aminasi membentuk amina primer (RNH2), sekunder (R2NH),maupun tersier (R3N). Istilah primer, sekunder dan tersier merujuk pada jumlah gugus karbon (alkil) yang berikatan dengan nitrogen dari amina. Gugus karbon yang berikatan dengan nitrogen mungkin alifatik, aromatik atau keduanya (Surbakti, 2009).Ada tiga macam amina, yaitu :

Gambar 1.1 Jenis-Jenis AminaBerbagai senyawa amina telah diketahui manfaat dan peranan yang beragam dalam kehidupan yaitu sebagai obat pengurang rasa sakit, penghambat korosif, bakterisida, fungisida dan pengemulsi (Billenstein dan Blaschke, 1984). Kebutuhan akan senyawa amina telah meningkat dan senyawa amina merupakan produk kunci dalam industri-industri kimia, agronomi dan farmasi. Selain itu senyawa amina seperti klorpenirnamin digunakan sebagai obat alergi, aphedrine dan norepinephrine sebagai obat flu dan demam (Timberlake, K. 1983), sedangkan metil amina dan dimetilamine telah digunakan dalam industri kimia sebagai bahan pembuatan insektisida ( MC Murry, 1992). Senyawa amina merupakan turunan dari amonia dimana salah satu atau lebih atom hidrogennya telah digantikan oleh gugus alkil. Senyawa amina diklasifikasikan atas amina primer, sekunder dan tersier tergantung pada banyaknya atom hidrogen dari amonia yang telah digantikan oleh gugus alkil (Finar, 1973).Selain itu reaksi aminasi juga dapat dilakukan dengan mereaksikan sorbitol yang mengandung alkohol primer dan sekunder sekaligus dengan amonia cair yang berlangsung pada suhu 1100-1400C, menggunakan katalis nikel, yang menghasilkan senyawa poliamina. (Dewi, 2007).

Gambar 1.2 Contoh Reaksi Aminasi

1.1.1 Sifat-sifat fisik senyawa amina 1. Ikatan hidrogen merupakan pengaruh penting pada sifat amina primer dan sekunder. 2. Metil-dimetil-trimetil dan etilamin adalah gas dibawah kondisi standard,sementara di etilamina dan trietilamin cair. 3. Amina dalam bentuk gas memiliki karakteristik amoniak yang bau busuk 4. Sebagaian besar amina alifatik larut dalam air, menggambarkan kemampuannya untuk membentuk ikatan hidrogen. Daya larut berkurang dengan bertambahnya jumlah atom karbon. 5. Amina alifatik larut dalam pelarut organik, terutama pelarut organik polar. Amina primer bereaksi dengan keton seperti aseton dan sebagian besar tidak larut dalam kloroform dan CCl4. 6. Pasangan elektron dalam orbital dari amoniak atau suatu amina yang tak terikat tetapi terisi dapat disumbangkan pada atom, ion atau molekul yang kekurangan elektron (electron deficient). Dalam larutan air, suatu amina bersifat basa lemah dan menerima sebuah proton dari air dalam suatu reaksi asam ? basa yang reversible (Fessenden, 1995). 1.1.2 Sifat - Sifat Kimia Senyawa Amina Ikatan dalam suatu amina beranalogi langsung dengan ikatan dalam ammonia suatu atom nitrogen sp3 yang terikat pada tiga atom atau gugus lain (H atau R ) dan dengan sepasang elektron menyendiri dalam orbital sp3yang tersisa. Ikatan pada amina mirip dengan ikatan pada ammonia. Aton N mempunyai hibridisasi sp3 dengan tiga substituen yang mengisi tiga sudut tetrahedral dan pasangan elektron bebas N mengisi sudut keempat. Diharapkan ikatan C-N-C sudutnya sangat dekat ke 1090C tetrahedral. Untuk trimetilamin, C-N panjangnya 1,470C. (McMurry, 1992). Jika asam karboksilat dicampur dengan amina akan diperoleh garam, karena asam adalah pemberi proton dan amina adalah penerima proton. Resonansi juga mempengaruhi kuat basa suatu amina. Contohnya sikloheksilamina bersifat basa yang jauh lebih kuat daripada anillina, karena muatan positif ion anillinum tidak dapat didelokalisasi oleh awan pi aromatik. Tetapi, pasangan elektron dari amina bebas didelokalisasi oleh cincin. Akibatnya, amina bebas terstabilkan dibandingkan dengan asam konjungsinya (Surbakti, 2008).Proses pembentukan amina dapat dilakukan dengan dua macam cara, yaitu:1. aminasi secara reduksi : yaitu proses pembuatan amina berdasarkan reaksi reduksi.2. amonolisis : yaitu proses pembuatan amina dari reaksi dengan amonia.(Murni, 2009)

1.2 Bahan-Bahan yang Dapat TeraminasiZat yang dapat direduksi adalah senyawa-senyawa yang telah mengandung atom N, yaitu :1. Senyawa nitro (R-NO2)2. Senyawa nitroso (R-NO)3. Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH)4. Senyawa hidraso (R-NH-NH-R)5. Senyawa azoxybenzena (R-NH-NO-R)6. Senyawa nitril (R-CN), azida, amida (RCO-NH2)Adapun beberapa senyawa yang dapat dihasilkan dari proses reaksi aminasi yaitu :1.2.1 Anilin (Aminasi Chlorobenzen)Pada proses aminasi chlorobenzen menggunakan zat pereaksi amoniak cair, dalam fasa cair dengan katalis Tembaga Oxide dipanaskan akan menghasilkan 85 - 90% anilin. Sedangkan katalis yang aktif untuk reaksi ini adalah Tembaga Khlorid yang terbentuk dari hasil reaksi samping ammonium khlorid dengan Tembaga Oxide. Mula - mula amoniak cair dimasukkan ke dalam mixer dan pada saat bersamaan chlorobenzen dimasukkan pula, tekanan di dalam mixer adalah 200 atm. Dari mixer campuran chlorobenzen dengan amoniak dilewatkan ke preheater kemudian masuk ke reaktor dengan suhu reaksi 235 C dan tekanan 200 atm. Pada reaksi ini ammonia cair yang digunakan adalah berlebihan. Dengan menggunakan katalis tertentu, reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: C6H5Cl + 2 NH3 ===> C6H5NH2+ NH4Cl Pada proses aminasi chlorobenzen, hasil yang diperoleh berupa nitro anilin dengan yield yang dihasilkan adalah 96%. Kegunaan aniline antara lain bahan bakar roket, pembuatan zat warna diazo, obat-obatan dan bahan peledak (Jackson.D.S, 2003).

1.2.2 Amphetamine (Aminasi Reduktif)Amphetamine atau yang dikenal sebagai alpha methyl phenethylamine, phenyl isopropylamine, beta phenyl isopropylamine, dan benzedrine adalah stimulan yang biasa digunakan untuk mengobati Attention-deficit hyperactivity disorder (ADHD) pada remaja dan anak-anak. Selain itu, juga digunakan untuk pengobatan simptomatis dari traumatic brain injury dan gejala mengantuk karena narcopelsy serta chronic fatigue syndrome. Pada awalnya, senyawa ini dikenal dapat digunakan untuk mengurangi nafsu makan dan untuk kontrol berat badan. Saat ini, obat tersebut ilegal untuk diedarkan.Senyawa amina dapat disintesis dalam satu tahap dengan mereaksikan keton atau aldehid dengan amonia atau suatu amina dalam sejumlah agen pereduksi. Proses ini dinamakan reaksi aminasi reduktif. Reduktif aminasi ini terjadi melalui penyerangan gugus karbonil oleh amina dan menghasilkan imina melalui reaksi adisi nukleofilik.Langkah pertama adalah adisi nukleofilik pada gugus karbonil yang diikuti dengan transfer proton. Produk yang dihasilkan pada langkah pertama ini adalah hemiaminal atau sering disebut carbinolamine. Bentuk ini biasanya tidak stabil dan tidak dapat diisolasi. Reaksi yang kedua adalah eliminasi air dari hemiaminal sehingga terbentuklah senyawa imina. Kemudian bentuk imina ini direduksi dengan agen pereduksi seperti gas hidrogen dan palladium (H2/Pd), gas hidrogen dan platina (H2/Pt), Natrium borohidrid (NaBH4) atau dengan Lithium aluminium hidrida (LiAlH4) untuk membentuk senyawa amina.Bahan baku yang digunakan dalam pembuatan amphetamine secara aminasi reduktif adalah benzyl methyl keton. Senyawa benzyl methyl keton yang digunakan adalah phenil-2-propanone (P2P). Saat ini, P2P merupakan bahan kimia yang peredarannya sangat dibatasi karena kekhawatiran penyalahgunaan bahan ini sebagai starting material untuk pembuatan amphetamine. Phenil-2-Propanone amoniacarbinolamine Bentuk iminaamphetamin Gambar 1.3 Reaksi Pembentukan AmphetamineSelain reaksi aminasi reduktif, juga dikenal reaksi lain untuk pembuatan amphetamine. Reaksi tersebut antara lain adalah Leuckart Rection, Oxime Route, Phenylnitropropene Route.a. Reaksi Leuckart Dengan: [a]: 180-190C; [b]: H2SO4/HCl (dilute); [c]: 90-125 C. Dalam reaksi ini, kondisi reaksi dapat bervariasi. Belakangan ini, formamide dapat diganti dengan ammonium formate atau campuran ammonia dan asam format.b. Rute Oxime Cara ini dilakukan dengan mereaksikan benzyl methyl ketone dengan hydroxylamine untuk memberikan senyawa oxime. Senyawa oxime ini dapat dihidrogenasi untuk membentuk amphetamine. Dengan: [a]: Na (amalgamated), Na (absolute ethanol), LiAlH4, atau H2 dan Raney Nickel, nickel, iron, nickel plated zinc; [b]: 20-170C, 1-130 atm.

c. Rute Phenylnitropropene Rute ini terjadi melalui reaksi kondensasi antara benzaldehid dengan nitroethane menghasilkan 1-phenyl-2-nitropropene. Hidrogenasi pada ikatan rangkap dan reduksi berikutnya pada gugus nitro menghasilkan amphetamine. Dengan: [a]: LiAlH4, H2 dan Raney Nickel atau Pd/C; [b]: 20-100C, 1-80 atm, CH3OH, C2H5OH, H2O/HCOOH, C2H5OH (Azhar, 2013).

1.2.3 Alkohol (Aminasi Alkohol Alifatik)Proses yang lebih relevan pada industri untuk menghasilkan amina adalah aminasi alkohol alifatik. Proses ini menghasilkan campuran amina primer, sekunder, tersier dan air serta olefin. Campuran dalam reaksi menurunkan hasil produk reaksi yang diinginkan; selain itu juga belum dapat menghasilkan produksi salah satu kelas amina seperti amina primer, amina sekunder dan amina tersier secara selektif. Reaksi aminasi alkohol telah banyak dikembangkan antara lain terhadap glukosa dengan ammonia menggunakan katalis Nikel pada suhu 110o 140o C menghasilkan 1 imino heksana 2,3,4,5,6 pentamine dan terhadap sorbitol dengan ammonia menggunakan katalis nikel pada suhu 110o 140o C menghasilkan senyawa poliamina. Selain itu reaksi aminasi juga telah dilakukan terhadap 1,2,3 propanatriol dengan ammonia menggunakan logam natrium telah menghasilkan 1, 3 diamina propana 2-ol yang merupakan amina primer. Reaksi aminasi terhadap alkohol rantai panjang juga telah pernah dilakukan yaitu terhadap heksadekanol dengan ammonia menggunakan katalis nikel dengan autoclave pada suhu 180oC serta menghasilkan senyawa heksadekilamina yangmerupakan amina primer namun hasil reaksi masih kecil yaitu sebesar 4,8 % (Joanivia,2007).

1.3 Bahan-Bahan yang Dapat MengaminasiZat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :1. Logam dan asam Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai sumber elektronAsam yang digunakan adalah : HCl, H2SO4 sebagai sumber ion H+. HNO3 jarang digunakan karena mempunyai sifat sebagai oksidator kuat.

2. Logam dan basa Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al Basa : NaOH, KOH3. Sulfida Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatik menjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon menjadi antraquinon.4. Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit)5. Hidrogen (H2) dengan katalis Penggunaan hidrogen sebagai reduktor, biasanya dengan katalisator. Reduksi denganhidrogen disebut hidrogenasi.6. ElektrolisaIon hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen inilah yang kemudian melakukan reduksi.7. Na-hidrosulfit8. Metal hidrida9. Natrium dan Na-alkoholatPereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang berbeda. Yang paling banyak digunakan adalah logam dan asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai hasil akhir.Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut :

Gambar 1.4 reduksi nitrobenzena(Murni, 2009)

1.4 Faktor yang Mempengaruhi Aminasi1. Kelarutan2. Pengadukan3. Efek derivat halogen4. Efek gugus nitro5. Suhu dan tekanan6. Jenis katalisator yang dipakai7. Stabilitas zat yang diaminasi8. Kemungkinan adanya hasil samping9. Kemungkinan terbentuknya amina sekunder10. Konsentrasi NH3

1.5 Alat yang Digunakan dalam Reaksi AminasiJenis alat yang digunakan dalam reksi aminasi berbeda-beda tergantung rekatan dan produk yang dihasilkan. Dibawah ini merupakan contoh dari alat yang digunakan dalam beberapa reaksi aminasi..1) Proses Aminasi Klorobenzen pada Pembuatan Anilin Umpan klorobenzen cair dialirkan ke rolled steel autoclave yang disusun secara horizontal. Proses menghasilkan amonia sebagai reaksi samping, amonia dilairkan menuju absorption dan condensing system recovery. Anilin yang terbentuk dipisakan dengan dekanter. Lapisan anilin dinetralkan dengan netralizer dan selanjutnya dimurnikan dengan distilasi.(Setiawan dan Ariyanto, 2011).

2) Proses Aminasi pada Pembuatan Mono Etil Amin Etanol dan ammonia dari tangki penyimpan dialirkan ke vaporizer Uap Etanol kemudian diumpankan ke dalam reactor fixedbed Hasil reaksi kemudian diumpankan ke dalam condensor sehingga seluruh senyawa mengembun sebelum diumpankan ke dalam menara distilasi bertahap. (Simoeh, 2013)

1.6 Contoh Produk dan Proses Produksi AminasiManufacture of Mono Ethyl Amin from Ethanol and AmmoniaPerkembangan teknologi menuntut manusia untuk dapat memenuhi kebutuhan hidupnya dengan cara mudah, cepat dan murah. Sebagai negara yang sedang berkembang, Indonesia berusaha memenuhi kebutuhan masyarakat secara mandiri. Hal ini perlu pengembangan sektor industri, khususnya industri kimia dasar, setengah jadi (intermediate) dan bahan jadi. Salah satu industri tersebut adalah pabrik pembuatan etil amin khususnya mono etilamin.Monoetilamin merupakan bahan baku untuk pembuatan senyawa organik yang lain, khususnya untuk industri karet, bahan kimia untuk pertanian dan surface-active agent. Selain itu juga digunakan untuk insectisida dan sebagainya.

Reaksi KimiaEtil amin dihasilkan oleh reaksi aminasi etanol dengan amonia menggunakan bantuan katalisator padat Alumina. Reaksi antara etanol dengan amonia adalah sebagai berikut : C2H5OH + NH3 ===> C2H5NH2 + H2O (1) C2H5OH + C2H5NH2 ===> (C2H5)2NH + H2O (2) C2H5OH + (C2H5)2NH ===> (C2H5)3N + H2O (3)

Reaksi etanol dengan amonia berlangsung pada fasa gas dengan kondisi operasi tekanan sekitar 15 atm dan suhu sekitar 400C dengan konversi etanol mencapai 70 %. Selain terjadi reaksi utama (reaksi 1) terjadi juga reaksi samping pembentukan dietilamin (reaksi 2) dan trietilamin (reaksi 3). Reaksi yang terjadi bersifat eksotermis. Reaktor yang digunakan adalah reaktor fixedbed adiabatis dengan tanpa pendingin karena panas yang timbul tidak terlalu besar.Uraian ProsesEtanol dari tangki penyimpan dialirkan ke vaporizer 01 bersama dengan Etanol yang berasal dari arus recycle hasil atas menara distilasi 04. Uap Etanol kemudian diumpankan ke dalam reactor fixedbed bersama dengan uap amonia yang juga diuapkan di vaporizer 02 sehingga suhu umpan sekitar 350C.Di dalam reaktor terjadi reaksi aminasi yang bersifat eksotermis (keluar panas) sehingga suhu keluar reaktor lebih tinggi dari suhu umpan. Hasil reaksi kemudian diumpankan ke dalam condensor sehingga seluruh senyawa mengembun sebelum diumpankan ke dalam menara distilasi 01.Menara distilasi 01 digunakan untuk memisahkan sisa amonia untuk direcycle ke dalam reaktor yang diperoleh sebagai hasil atas, sedangkan hasil bawah yang berupa senyawa monoetilamin, dietilamin, trietilamin, etanol dan air kemudian diumpankan ke dalam menara distilasi 02 untuk pemisahan berikutnya.Hasil atas menara distilasi 02 berupa monoetilamin yang merupakan produk utama kemudian ditampung di tangki penyimpan. Hasil bawah kemudian diumpankan ke menara distilasi 03.Hasil atas menara distilasi 03 berupa dietilamin yang merupakan produk samping kemudian ditampung di tangki penyimpan. Hasil bawah kemudian diumpankan ke menara distilasi 04.Hasil atas menara distilasi 04 berupa senyawa etanol yang merupakan reaktan kemudian direcycle ke reaktor. Hasil bawah kemudian diumpankan ke dalam menara distilasi 05.Hasil atas menara distilasi 05 berupa trietilamin yang merupakan produk samping kemudian ditampung di tangki penyimpan. Hasil bawah berupa air kemudian dialirkan ke unit pengolah limbah.

Diagram Alir Proses

(Simoeh, 2013)DAFTAR PUSTAKA

Azhar, Muhammad. 2013. Proses Aminasi dalam Sintesis Amphetamine. Jurusan Teknik Kimia. Universitas Diponegoro : Semarang.Billenstein, S dan Blaschke, G. (1984). Industrial Production of Fatty Amines and Their Derivatives, J. Am Oil Chem. Soc. Dewi, Ratna Sari.2007. Reaksi Aminasi Sorbitol dengan gas NH3 bertekanan menggunakan katalis nikel. Tesis Program Pasca Sarjana. Universitas Sumatera Utara. Medan. Fessenden, R. J. dan Fessenden, J. S. 1995. Kimia organik. Jilid 2 Edisi ke III. Terjemahan Aloysius Hadyana Pudjaatmaka Ph.D. Erlangga. Jakarta. Finar, I.L.1973 Organic Chemistry, Volume I, 6th edition. Longman Scientific & Technical. London. Jackson.D.S, Jones. R.J. Sharratt.P.A., Gladden,F.L., Cross R.J., Webb.G., The Mechanism of ethanol amination over nickel catalyst. Editor morel and Dennis. 2003. Catalysis of Organic Reactions. Marcel Dekker, Inc, New York. Joanivia. 2007.Sintesis Senyawa Amina dari heksadekanol dengan menggunakan katalis nikel. Skripsi S-1, Universitas Sumatera Utara. Medan. Mc Murry, John. 1992. Organic Chemistry. 3rd edition. Brooks/Cole Publishing Company. Callifornia. Murni, Sri Wahyu. 2009. Aminasi. Prodi Teknik Kimia Fti. Upn Veteran : Yogyakarta.Setiawan, Dwi Panggih dan Rahmat Ariyanto. 2011. Prarancangan Pabrik Anilin dari Hidrogenasi Nitrobenzen Fase Uap. Fakultas Teknik. Universitas Sebelas Maret. Surakarta.Simoeh. 2013. Manufacture of Mono Ethyl Amin from Ethanol and Ammonia. PraRancangan Pabrik Kimia.Surbakti, Sajali. 2008. Reaksi Aminasi Gliserol Dengan Natrium Amina (NaNH2). USU e-Repository.Timberlake, K. 1983. Chemistry. 3th edition. Harper and Row Publishers. New York.