KIMIA ANALISA

ANALISA VOLUMETRIK

Analisa volumetrik adalah prosedur dimana volume

reagent yang bereaksi dengan analit diukur.

EVOLUTION OF BURET

Reaksi harus berlangsung cepat, sehingga titrasi

dapat selesai dalam beberapa menit

Reaksi harus stoikhiometri dan tidak terjadi reaksi

samping

Salah satu sifat pada sistim yang bereaksi harus

mengalami perubahan yang besar, pada

penambahan suatu jumlah ekivalen dari zat

pentitrasi

Harus ada indikator yang dapat dipakai untuk

menunjukkan perubahan di atas tersebut

Syarat-syarat yang dipenuhi dalam titrasi

Dalam titrasi, penambahan larutan reagent “titran”ditambahkan ke dalam analit sampai reaksi terjadisempurna. Dari jumlah/kuantitas titran yangdibutuhkan, kuantitas analit yang ada dapatdihitung.

Titran biasanya diteteskan melalui buret.

Pada reaksi titrasi, reaksi mempunyai konstantakesetimbangan yang besar dan berlangsung cepat.Sehingga tiap penambahan titran akan dikonsumsioleh analit dengan cepat sampai semua analitdigunakan.

Titrasi yang umum:

Titrasi asam-basa

Titrasi oksidasi-reduksi

Titrasi pembentukan kompleks

Titrasi pengendapan

Titik ekivalen: terjadi ketika jumlah/kuantitas titranyang ditambahkan sama dengan jumlah yangdiperlukan untuk reaksi secara stoichimetri dengananalit.

Contoh reaksi diatas:

Jika 5 mmol asam oksalat yang tidak diketahui konsentrasinyadititrasi dengan MnO4-, titik ekivalen akan tercapai ketika 2 mmolMnO4- telah ditambahkan.

Secara teoritis, titik ekivalen adalah kondisi yang dicari saat titrasi.Tetapi yang sebenarnya terukur adalah titik akhir (end point), yangditandai dengan perubahan secara tiba-tiba pada properti fisiklarutan. Misalnya pada contoh reaksi diatas, perubahan warnalarutan diamati dari tidak berwarna menjadi berwarna ungu (karenaanalit sudah habis bereaksi dan tersisa MnO4-). Saat pertama warnaterlihat adalah titik akhir. Titik akhir disini tidak sama dengan titikekivalen.

Metode penentuan titik akhir:

1. Menentukan perubahan yang terjadi secara tiba-tiba dalamvoltage atau arus antara sepasang elektroda.

2. Mengamati perubahan indikator warna

3. Memonitor absorpsi cahaya

Dalam praktek suatu titrasi itu hanya mungkin, apabila perubahan sifat

larutan pada titik ekivalen itu dapat diamati. Untuk itu dapatlah:

Perubahan warna larutan / indicator yang ditambahkan

Terjadinya kekeruhan

Perubahan potensial elektroda yang dicelupkan dalam larutan

(titrasi potensiometri)

Perubahan konduktivitas larutan (titrasi konduktometrik)

Perubahan arus listrik dalam larutan (titrasi amperometrik)

Dalam keadaan ideal, titik akhir berimpit dengan titik ekivalen, tetapi

biasanya selalu terdapat sedikit perbedaan kesalahan titrasi

blank titration, yaitu titrasi tanpa menggunakan analit. Contohnya, titrasilarutan yang tidak mengandung asam oksalat menggunakan MnO4

-

sebagai titran dan mengamati berapa MnO4- yang diperlukan sampai

menghasilkan warna ungu yang bisa teramati. Pada saat perhitungan,volume MnO4

- yang diperlukan untuk analisa titrasi dikurangi denganvolume MnO4

- yang teramati saat blank tritration.

Primary standard: reagent yang mempunyai kemurnian >99,9% dan bisaditentukan beratnya dan digunakan langsung sebagai titran.

Standarisasi/standardization: menstandarisasi titran untuk menentukankonsentrasi titran. Misal HCl harus distandarisasi terlebih dahulu sebelumdigunakan sebagai titran.

Larutan standard: titran.

Direct titration: menambahkan titran ke dalam analit sampai reaksituntas.

Back titration: menambahkan satu reagent standard secara berlebih,kemudian mentitrasinya dengan reagent standard kedua. Back titrationberguna ketika titik akhir yang kedua lebih jelas daripada titik akhir directtitration atau ketika excess reagent pertama diperlukan untuk reaksituntas dengan analit.

Pada titrasi gravimetri, titran diukur dalam massa, bukan volume.Konsentrasi titran dinyatakan sebagai mol reagent per kilogram larutan.

Zat tersebut harus murni dan mempunyai rumus

molekul yang pasti, pengotor tidak boleh melebihi

0,01 – 0,02%

Zat tersebut harus mudah dikeringkan, tidak

menyerap air/CO2 dari udara dan mudah ditimbang

Zat tersebut harus mempunyai berat ekivalen yang

tinggi, sehingga kesalahan yang disebabkan dalam

penimbangan sekecil mungkin

Larutan zat tersebut harus stabil

Contoh: kaliumbikromat, natriumoksalat, boraks,

natriumkarbonat

Di luar itu masuk larutan standar sekunder

Syarat-syarat larutan standar primer

Contoh 1: Standarisasi titran dan penentuan anlit yang tidak

diketahui

Penentuan kadar Ca2+ dalam urine dapat ditentukan melalui prosedur

berikut:

- Langkah 1: pengendapan Ca2+ dengan oksalat dalam larutan

- Langkah 2: Cuci endapan dengan air dingin untuk menghilangkan

oksalat bebas, dan larutkan padatan dalam asam untuk

mendapatkan Ca2+ dan H2C2O4 dalam larutan.

- Langkah 3: Panaskan larutan pada 60oC dan titrasi oksalat dengan

potasium permanganate standard sampai titik akhir berwarna ungu.

Standarisasi:

Misalkan 0,3562 g Na2C2O4 dilarutkan dalam 250 mL labu ukur. Jika 10

mL larutan tersebut membutuhkan 48,36 mL larutan KMnO4 untuk

titrasi, berapa molaritas larutan permanganate?

Penyelesaian Standarisasi:

Mol C2O42- dalam 10 mL adalah (0,010633 mol/L)(0,01 L) = 1,0633 x

10-4 mol = 0,10633 mmol.

Pada reaksi diatas, 2 mol permanganate untuk 5 mol oksalat, maka:

Konsentrasi MnO4- dalam titran:

Analisa analit yang tidak diketahui:

Kalsium dalam 5 mL sample diendapkan dengan C2O42-, kemudian

dilarutkan kembali dan dibutuhkan 16,17 mL larutan standard MnO4-.

Tentukan konsentrasi Ca2+ dalam urine!

Penyelesaian:

Dalam 16,17 mL larutan standard MnO4- terdapat (0,01617

L)(8,7947x10-4 mol/L) = 1,4221x10-5 mol MnO4-, dan akan bereaksi

dengan:

Karena ada 1 ion oksalat untuk tiap ion kalsium dalam Ca(C2O4).H2O,

sehingga 0,035553 mmol Ca2+ dalam 5 mL urine:

Dikembangkan pada tahun 1883, analisa Kjeldahl nitrogen adalahmetode analisa yang akurat untuk menentukan nitrogen dalam suatusenyawa seperti protein, susu, sereal dan tepung. Padatan mula-muladiuraikan dan dilarutkan (digestion) dalam asam sulfat mendidih, dannitrogen dikonversi menjadi ion ammonium NH4+ serta mengoksidasielemen-elemen lain yang ada:

Pada metode ini, air raksa, tembaga, dan selenium digunakan sebagaikatalis.

Setelah digestion, larutan yang mengandung NH4+ dibuat basa dan NH3

didistilasi dan ditampung dalam suatu wadah yang berisi HCl yangdiketahui konsentrasinya. Excess HCl kemudian dititrasi menggunakanstandard NaOH untuk menentukan berapa banyak HCl yangdikonsumsi oleh NH3.

Netralisasi NH4+ : NH4+ + OH- NH3(g) + H2O (1)

Distilasi NH3 ke dalam standard HCl: NH3 + H+ NH4+ (2)

Titrasi HCl yang tidak bereaksi dengan NaOH: H+ + OH- H2O

(3)

Contoh:

Suatu protein mengandung 16,2% nitrogen. 0,5 mL aliquot larutan proteindiuraikan dan dilarutkan, dan NH3 didistilasi ke dalam 10 mL 0,0214 MHCl. HCl yang tidak bereaksi membutuhkan 3,26 mL 0,0198 M NaOHuntuk titrasi sempurna. Tentukan konsentrasi protein (mg protein/mL)dalam sample awal.

Penyelesaian:

Jumlah awal HCl dalam penampung: (10 mL)(0,0214 mmol/mL) = 0,214 mmol.

NaOH yang dibutuhkan untuk titrasi HCl yang tidak bereaksi: (3,26 mL)(0,0198 mmol/mL) = 0,0645 mmol.

Perbedaan: 0,214 – 0,0645 = 0,1495 mmol, adalah sama dengan NH3 yang dihasilkan pada reaksi netralisasi (reaksi 1) dan didistilasi dalamHCl.

Karena 1 mol N dalam protein menghasilkan 1 mol NH3, N dalam protein = 0,1495 mmol yang sama dengan:

Jika protein mengandung 16,2% N, maka:

Menggunakan absorpsi cahayauntuk memonitor kemajuan reaksititrasi.

Contoh kurva titrasi spektrofotometritransferrin (protein) dengan ferricnitriloacetate. Ketika Fe3+

ditambahkan, terjadi warna merahdan absorbansi meningkat. Setelahprotein jenuh dengan besi, tidakada perubahan warna. Setelah titikekivalen, absorbansi naik secaraperlahan.

Untuk pengenceran, absorbansiharus dikoreksi:

Contoh:

Absorbansi yang terukur setelah penambahan 0,125 mL ferric

nitrilotriacetate ke dalam 2 mL apotransferrin adalah 0,260. Hitung

absorbansi terkoreksi!

Penyelesaian:

Pada titrasi pengendapan, konsentrasi analit dan titran serta harga Ksp

mempengaruhi ketajaman titik akhir titrasi.

Kurva titrasi adalah grafik yang menunjukkan bagaimana konsentrasisatu reaktan bervariasi dengan titran yang ditambahkan. Karenakonsentrasi bervariasi dalam besaran pangkat, maka kurva titrasidiplotkan dalam fungsi p (p function):

𝑝𝑋 = −𝑙𝑜𝑔10[𝑋]

[X] adalah konsentrasi X.

Untuk titrasi 25 mL 0,1 M I- dengan 0,05 M Ag+:

𝐼− + 𝐴𝑔+ ⟶ 𝐴𝑔𝐼 (𝑠)

Penguraian: 𝐴𝑔𝐼 𝑠 ⇌ 𝐴𝑔+ + 𝐼− 𝐾𝑠𝑝 = 𝐴𝑔+ 𝐼− = 8,3 × 10−17

Karena harga konstanta kesetimbangan untuk reaksi titrasi besar, (K =1/Ksp = 1,2x1016), maka kesetimbangan terletak jauh ke kanan.Sehingga bisa dikatakan bahwa Ag+ bereaksi sempurna dengan I-.Pada titik ekivalen, akan terjadi kenaikan tiba-tiba pada konsentrasiAg+ karena semua I- sudah dikonsumsi dan selanjutnya penambahanAg+ ke dalam larutan.

Berapa volume titran Ag+ yang dibutuhkan untuk mencapai titikekivalen?

Pada kurva titrasi akan terdapat 3 daerah yang berbeda, yaitu sebelum,

pada saat dan setelah titik ekivalen.

Sebelum Titik Ekivalen

Dari pembahasan diatas didapatkan bahwa titik ekivalen tercapai pada

saat penambahan 50 mL Ag+.

Jika 10 mL Ag+ ditambahkan, maka terdapat kelebihan I- dan Ag+ habis

bereaksi membentuk AgI(s). Bayangkan bahwa AgI terlarut kembali,

sehingga kelarutan (solubilitas) Ag+ ditentukan dari konsentrasi I- bebas

yang tersisa dalam larutan:

[𝐴𝑔+] =𝐾𝑠𝑝

[𝐼−]

Konsentrasi I- hanya berasal dari I- yang tidak bereaksi karena I- dari

pelarutan AgI(s) diabaikan. Sehingga konsentrasi I- :

Volume total adalah (25 mL + 10 mL) = 0,035 L, dan konsentrasi:

Konsentrasi Ag+ dalam kesetimbangan dengan I- adalah:

Fungsi p dapat ditentukan sbb:

Konsentrasi I- bisa juga dihitung dengan cara sbb:

Pada Titik Ekivalen

Pada titik ekivalen, 50 mL Ag+ telah ditambahkan ke dalam I-. Semua

AgI mengendap dan sebagian akan terlarut kembali untuk memberikan

konsentrasi Ag+ dan I- yang sama. Harga pAg+ dihitung dengan

mengeset [Ag+] = [I-] = x pada hasil kali kelarutan:

Harga pAg+ tidak tergantung dari konsentrasi dan volume awal.

Setelah Titik Ekivalen

Misalkan 52 mL Ag+ telah ditambahkan, sehingga kelebihan volume

setelah titik ekivalen adalah 2 mL. Perhitungan konsentrasi Ag+ :

Konsentrasi Ag+ juga bisa dihitung dengan cara sbb:

Bentuk kurva titrasi Ag+ terhadap I- adalah sbb:

Contoh perhitungan konsentrasi pada titrasi pengendapan:

25 mL 0,04132 M Hg2(NO3)2 dititrasi dengan 0,05789 M KIO3.

𝐻𝑔22+ + 2𝐼𝑂3

− ⟶ 𝐻𝑔2 𝐼𝑂3 2(𝑠)

iodate

Untuk Hg2(NO3)2 , Ksp = 1,3x10-18. Tentukan [𝐻𝑔22+] dalam larutan setelah

penambahan (a) 34 mL KIO3; (b) 36 mL KIO3; dan (c) pada titik ekivalen.

Penyelesaian:

Volume iodate yang ditambahkan untuk mencapai titik ekivalen

didapatkan sbb:

(a) Ketika V = 34 mL, pengendapan 𝐻𝑔22+ belum sempurna.

(b) Ketika V = 36 mL, pengendapan telah sempurna. (36 – 35,69) mL =

0,31 mL telah melewati titik ekivalen. Konsentrasi 𝐼𝑂3− ekses adalah:

Konsentrasi 𝐻𝑔22+ dalam kesetimbangan dengan padatan 𝐻𝑔2 𝐼𝑂3 2

plus kelebihan 𝐼𝑂3− adalah:

(c) Pada titik ekivalen:

Jika campuran 2 ion dititrasi, endapan yang kurang larutakan terbentuk terlebihdahulu. Jika solubilitasberbeda, pengendapanpertama mendekatisempurna sebelum endapankedua terbentuk.

Contoh penambahan AgNO3ke dalam larutan yang mengandung KI dan KCl. Karena Ksp (AgI) << Ksp(AgCl), AgI akan mengendapterlebih dahulu. Ketikapengendapan I- hampirsempurna, konsentrasi Ag+

meningkat secara tiba-tibadan AgCl mulai mengendap. Ketika Cl- dikonsumsi, kenaikan tiba-tiba [Ag+] akanterjadi lagi. Kenaikan yang pertama merupakan titikekivalen AgI, dan yang kedua untuk AgCl.

Pendeteksian titik akhir untuk titrasi pengendapan umumnya bergantungpada elektroda dan indikator.

Dua metode indikator yang umum digunakan pada titrasi argentometri(titrasi dengan Ag+):

1. Titrasi Volhard: pembentukan suatu zat terlarut (kompleks yangberwarna) pada titik akhir.

2. Titrasi Fajans: adsorpsi indikator berwarna pada endapan pada titikakhir.

Titrasi Volhard

Adalah titrasi Ag+ dalam larutan HNO3. Untuk Cl-, diperlukan back titration.Mula-mula Cl- diendapkan oleh sejumlah ekses standard AgNO3 yangdiketahui konsentrasinya.

𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− ⟶ 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠)AgCl kemudian difiltrasi dan dicuci, dan ekses Ag+ dalam filtrat dititrasi denganstandard KSCN yang mengandung Fe3+.

𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁− ⟶ 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 (𝑠)Jika semua Ag+ telah dikonsumsi, SCN- bereaksi dengan Fe3+ membentukkompleks berwarna merah.

𝐹𝑒3+ + 𝑆𝐶𝑁− ⟶ 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+ (𝑠) (merah)

Timbulnya warna merah menunjukkan titik akhir.

Titrasi Fajans

Titrasi ini menggunakan indikator adsorpsi.

Perhatikan gambar disamping. Ketika Ag+

ditambahkan ke Cl-, terdapat ekses Cl- sebelum

titik ekivalen. Sebagian Cl- akan diabsorb oleh

permukaan AgCl yang menyebabkan kristal

bermuatan negatif (Gb. a). Setelah titik ekivalen,

Ag+ akan berlebih dan sebagian akan

menempel pada permukaan AgCl yang

menyebabkan kristal bermuatan positif (Gb. b).

Perubahan tiba-tiba dari negatif menjadi positif

terjadi pada titik ekivalen.

Indikator adsorpsi yang umum adalah pewarna

anionik, yang tertarik ke partikel yang bermuatan

positif yang dihasilkan secara tiba-tiba setelah

titik ekivalen.