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Copyright © 1992 - 2018Prof. Ivano G.R. Gutz

[email protected]

http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html

Autor

Versão 4.3.0janeiro/2018

para Microsoft Excel®

Esta cópia, no formato .xls, visa atender aos que só tem Excel anterior a 2007; ajuste manual de

posição e tamanho de figuras poderá ser necessário; o módulo Titulador não funciona.

Prefira Excel mais recente e CurTiPot no formato .xlsm, distribuído gratuitamente pelo

autor: www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html

Ivano Gebhardt Rolf Gutz

Professor Titular do Instituto de Química desde 1992

Docente do Instituto de Química desde 1978

Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brasil

Comendador da Ordem Nacional do Mérito Científico

Membro da Academia Brasileira de Ciências

Membro da Academia de Ciências do Estado de São Paulo

Formação, carreira, linhas de pesquisa, publicações e outras informações: http://www.iq.usp.br/gutz/

http://scholar.google.com.br/citations?user=qXFK1_YAAAAJ&hl=pt-BR

listadas em: http://scholar.google.com.br/scholar?hl=pt-BR&as_sdt=0,5&q=curtipot

CurTiPot encontrou uso em mais de cem países e foi e citado em dezenas de publicações e teses

Reportagem sobre CurTiPot publicada pela Agência FAPESP: http://agencia.fapesp.br/mais_de_16_mil_downloads/7123/

Autor

• Cálculo de pH, atividade e capacidade de tamponamento de soluções aquosas simples ou complexas (até sete sistemas hexapróticos)

» representação gráfica das curvas de titulação, com derivadas

» localização automática e precisa das inflexões das curvas (por interpolação com alisamento por splines) para determinação de concentrações

» determinação de concentrações e pKas (inclusive de amostras diluídas com múltiplos componentes) por regressão não linear

» simulação de dispersão nas medidas de pH e de volume, para avaliar o efeito dos erros nos resultados

Leia a licença (coloque o mouse na célula Q15) e, se estiver de acordo, utilize o programa gratuitamente no ensino e em aplicações não comerciais

O autor não garante o funcionamento correto e exato do programa e se isenta de qualquer responsabilidade pelos resultados e consequências do uso (mais detalhes na licença de uso)

Dependendo da resolução da tela do monitor usado, pode ser necessário redimensionar ou reposicionar algumas figuras

Favor comunicar erros e incompatibilidades do programa (testado em versões de 2003 a 2013 do Excel);

Siga as instruções dadas nos balões numerados em cada módulo (planilha); leia mais informações parando o mouse sobre células com marca vermelha, p.ex., em Q6, Q15 e Q17 ...

Grave seus dados e resultados em arquivos curtipot_qualquer-nome.xlsm de modo a manter inalterado o programa curtipot-i.xlsm original

Sumário dos recursos e usos (veja histórico das versões do CurTiPot no final):

• Análise de dados de pH em função de volume de titulante - reais ou simulados

• Titulação virtual de ácidos e bases com adição de titulante por bureta e detecção de ponto final por indicador visual

• Simulação de curvas de titulação de ácidos, bases e misturas complexas de sistemas multipróticos

• Geração de diagramas de distribuição (composição fracionária), capacidade de tamponamento e protonação em função do pH e do Volume

• Constantes de equilíbrio (pKas) de 250 ácidos e bases disponíveis diretamente nos diversos módulos

CurTiPot não requer instalação. Basta que o programa Microsoft Excel® (1997 ou posterior) se encontre instalado em ambiente Windows® ou Windows for Mac (certas versões)Obtenha cópia atualizada do CurTiPot em www.iq.usp.br/gutz e abra o arquivo curtipot.xls, curtipot.xlsm ou curtipot-i.xlsm (para iniciantes)

Habilite a execução de macros pelo Excel®; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------>

Para usar o módulo Analise_II ative ou instale o suplemento Solver do Excel (pré-instalado ou disponível no disco do Office®)

O programa calcula coeficientes de atividade pela equação de Davies nos módulos pH, Simulação e Analise_II, satisfatória até força iônica 0,1 mol/L

Alterne entre os módulos com Ctrl+PgDn ou, no rodapé desta planilha, clique na aba do módulo escolhido, p.ex., Titulador, para efetuar titulações virtuais usando bureta e indicador visual

Para simular automaticamente curvas de titulação, use o módulo Simulador; para calcular o pH de uma solução, entre no módulo pH

Vá direto para a Analise_I para analisar os seus dados experimentais ou simulados

O módulo Analise_II é mais poderoso e seu uso requer aprendizado; guie-se pelas instruções locais e pelos Exemplos

Aplicações

Instalação

Observações

Sugestões

pH + Curvas de Titulação Potenciométrica:

Simulação e Análise

http://www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html

Histórico

Você é iniciante? Experimente CurTiPot-i , com balões (como este) indicando os passos a seguir em cada módulo. Disponível no site do autor.

Versão 4.3.0janeiro/2018

para Microsoft Excel®

Esta cópia, no formato .xls, visa atender aos que só tem Excel anterior a 2007; ajuste manual de

posição e tamanho de figuras poderá ser necessário; o módulo Titulador não funciona.

Prefira Excel mais recente e CurTiPot no formato .xlsm, distribuído gratuitamente pelo

autor: www.iq.usp.br/gutz/Curtipot.html

Q6

O módulo Análise II permite avaliar amostras mais complexas e/ou diluídas que os métodos gráficos ou de linearização. Na análise de rotina de séries de amostras similares, facilita a determinação rápida das concentrações de múltiplos componentes. COELHO, L.H.G.; GUTZ, I.G.R., Método simples e efetivo de análise por regressão não linear de titulações potenciométricas de água de chuva, XI Encontro Nacional de Química Analítica, Campinas, SP, 2001. Livro de resumos, pag. EQ-54.

Q15

End user license agreement Thank you for your interest in the CurTiPot version 3 freeware, a workbook of spreadsheets for Excel (proprietary software of Microsoft), authored by Dr. Ivano G. R. Gutz, Professor at Instituto de Química - Universidade de São Paulo, São Paulo, Brazil, now on referred as Author. Please examine the License Agreement before you start using CurTiPot. Personal or Educational Use Only The Author grants you a non-exclusive and non-transferable freeware license of CurTiPot for your personal or educational use at home, in classroom or in academic laboratories. If you intend to make commercial use of CurTiPot, including but not limited to any profitable non-educational activity or selling or distributing CurTiPot for payment, you must obtain a written permission from the Author in advance. Restrictions You may introduce modifications in the spreadsheets to suit your needs, but you are not allowed to remove the original notices about the intellectual property of the workbook and macros, in special but not only from the front page. You shall not distribute copies of modified versions without approval by the Author of the clearly identified changes. Distribution You may share unmodified copies of CurTiPot with students and colleagues that do not have access to the Internet, if they agree to be bound to these Terms and Conditions and as long as you take all reasonable precautions to avoid exposure of your copy to viruses. To minimize risks, it is highly advisable, to use only updated copies obtained from the Author’s download page. Changes to Terms and Conditions The author reserves the right to update CurTiPot and to modify these Terms and Conditions at its sole discretion, without notice or liability to you. You agree to be bound by these Terms and Conditions, as modified. Please download updated versions of CurTiPot from time to time and review the Terms and Conditions. Disclaimer of Warranties The Author disclaims any responsibility for any harm resulting from your use (or use by your colleagues or students) of CurTiPot and third party software used in conjunction with it. CurTiPot is provided "AS IS," with no warranties whatsoever, express, implied, and statutory, including, without limitation, the warranties of merchantability, fitness for a particular purpose, and non-infringement of proprietary rights. The author also disclaims any warranties regarding the security, reliability, accuracy, stability, convergence and performance of CurTiPot. You understand and agree that you download and/or use CurTiPot at your own discretion and risk and that you will be solely responsible for any consequences of incorrect information or results obtained with CurTiPot. This license does not entitle the Licensee to receive from the Author any extra documentation not contained in the program file, support or assistance by any means, or enhancements or updates of CurTiPot other than those made available for download at the Author’s site. Limitation of Liability Under no circumstances shall the Author or his employer be liable to any user on account of its use or misuse of CurTiPot. If you accept the terms and conditions given above, you are entitled to use CurTiPot free of charge for unlimited time and number of uses. The Author will enjoy your comments, error reports and suggestions by e-mail.

Q17

Gutz: Antes de usar o módulo Analise_II, verificar se o Solver consta em Dados / Análise / ? Solver (ou em Ferramentas, nas versões antigas do Excel). Se estiver faltando, fechar o CurTiPot, abrir uma planilha em branco, clicar em Ferramentas/Suplementos, assinalar Solver na lista e proceder à instalação (eventualmente, pode ser necessário recorrer aos CDs de instalação). Depois que o Solver aparecer na lista de Ferramentas, recarregar o CurTiPot.

A versão 2 (para DOS), datada de 1993 e distribuída pela AllChemy (http://allchemy.iq.usp.br) comporta análise de titulações com geração coulométrica de reagentes

A versão 3 para Excel, com o novo módulo de análise de dados por regressão não linear multiparamétrica, começou a ser escrita em 2005 e foi lançada em 2006

A versão 3.1 foi a 1ª a ser traduzida para o inglês e distribuída pela internet a partir de 01/05/2006.

A versão 3.3, lançada em janeiro de 2008, tem interface mais amigável com a base de dados de pKa e gera diagrama logarítmico de distribuição sobreposto às titulações

Membro da Academia de Ciências do Estado de São Paulo A versão 3.4, lançada em outubro de 2008, contempla cálculos de força iônica e estimativas de coeficiente de atividade no módulo de Analise_II (anteriormente disponíveis só no módulo pH)

Formação, carreira, linhas de pesquisa, publicações e outras informações: http://www.iq.usp.br/gutz/

listadas em: http://scholar.google.com.br/scholar?hl=pt-BR&as_sdt=0,5&q=curtipot A versão 4.2, fevereiro/2015, traz a correção do efeito da força iônica também para o módulo Distribuição e amplia as opções de ponderação de dados em Análise II

A versão 4.2.2, setembro/2015, passa a sublinhar com linha verde as células com a concentração de bases protonadas até a neutralidade

A versão 4.2.3, março/2016 volta a carregar cores de indicadores no Titulador (função omitida na v. 4.2.2.)

Histórico e origem do nome CurTiPot: posicione o mouse na célula Q32 (com a marca vermelha)

A versão 1 do programa CurTiPot foi desenvolvida em 1991/1992 em Turbo Basic (Boreland) para DOS (Disk Operating System, Microsoft) e lançada em 1992

A versão 3.2, lançada em janeiro de 2007, inclui uma planilha específica para cálculos de pH, com estimativas das atividades dos íons

A versão 3.5, janeiro/2010, explicita a capacidade de tamponamento, CT, das soluções (módulo pH), traça curvas de CT e de carga média e detecta pontos isoelétricos (módulo Distribuição)

A versão 3.6, março/2012, localiza automaticamente as inflexões (pontos finais) de curvas de titulação reais ou simuladas, listando os volumes respectivos no módulo Analise_I

A versão 4.0, janeiro/2014, recebeu o módulo Titulador, para iniciantes praticarem com indicador visual; no Simulador os cálculos de pH foram refinados levando em conta as atividades iônicas

encontrou uso em mais de cem países e foi e citado em dezenas de publicações e teses Na versão 4.1, fevereiro/2014, o módulo Titulador passa a importar as cores dos indicadores da módulo Constantes; Distribuição e Analise_I e II passam a importar dados do Titulador

publicada pela Agência FAPESP: http://agencia.fapesp.br/mais_de_16_mil_downloads/7123/

Na versão 4.3.0, janeiro/2018, o módulo Simulador permite carregar dados reais introduzidos em Analise_I e fazer ajuste manual da curva simulada à real (por quem não domine a Analise_II)

Histórico

Q32

CurTiPot é um acrônimo das palavras Curvas de Titulação Potenciométrica, cunhado em 1991 durante o desenvolvimento do programa de simulação e análise de curvas de titulação ácido-base em linguagem Turbo Basic (Boreland), compatível com o DOS da Microsoft. O lançamento oficial se deu em 1992, em comunicação e minicurso com aula prática "Quimiometria em Equilíbrio Químico", durante a 15ª Reunião Anual da SBQ. Na mesma Reunião foi apresentada, também, a comunicação: "Análise de dados experimentais e simulação de curvas de titulação ácido-base com CURTIPOT", GUTZ, I.G.R., 15ª Reunião Anual da SBQ, Caxambu, 1992, Livro de Resumos, pag. QA-062; Disponibilizado gratuitamente para download em http://allchemy.iq.usp.br, CurTiPot na versão para DOS se disseminou pelo país e está presente no ensino-aprendizagem desde então. Tanto a primeira versão como a segunda, que passou a aceitar dados de titulações coulométricos (também para DOS), continuam funcionando em sucessivas versões do Windows (95/98/NT/Milenium/2000, XP,Vista), mas não respondem ao mouse e usam comandos peculiares de manipulação, gravação e impressão de dados e gráficos. O programa Excel da Microsoft foi escolhido como "plataforma" a partir da versão 3 do CurTiPot por possuir recursos gráficos suficientes, facilitar modificações pelo usuário, comunicar-se de forma transparente com macros escritas em Visual Basic for Applications, VBA, e por estar disponível na maioria dos atuais computadores. O módulo Analise_II para análise de dados por regressão não linear multiparamétrica é o principal marco evolutivo da versão 3 para Excel. O método permite avaliar amostras mais complexas e/ou diluídas que os métodos gráficos ou de linearização; p.ex. implementação similar no programa Origin da Microcal foi aplicada a água de chuva (COELHO, L.H.G.; GUTZ, I.G.R., "Método simples e efetivo de análise por regressão não linear de titulações potenciométricas de água de chuva", XI Encontro Nacional de Química Analítica, Campinas, SP, 2001. Livro de resumos, pag. EQ-54). Na análise de rotina de séries de amostras similares entre si, permite determinar rapidamente as concentrações de múltiplos componentes, bem como refinar os valores de pKa. A construção do módulo pH para cálculo de pH de soluções aquosas simples ou complexas com correção do efeito da força iônica veio atender a muitos usuários. A inclusão de uma tabela de Constantes de dissociação que se comunica com os demais módulos também facilitou o uso do programa. Pensando nos estudantes iniciantes, por sugestão de colegas, foi desenvolvido e incluído na versão 4 lançada em 2014 o módulo Titulador. Com bureta digital acionada pelos estudantes, oferece indicação visual do ponto final mediante viragem de indicador ácido-base, permite geração de amostras de concentração desconhecida e mostra, opcionalmente o pH, a distribuição das espécies e curva de titulação de pH vs. volume, que pode ser copiada para os módulos de análise de dados. Ivano G. R. Gutz www2.iq.usp.br/docente/gutz


» representação gráfica das curvas de titulação, com derivadas







Favor comunicar erros e incompatibilidades do programa (testado em versões de 2003 a 2013 do Excel);



Sumário dos recursos e usos (veja histórico das versões do CurTiPot no final):

• Análise de dados de pH em função de volume de titulante - reais ou simulados

• Titulação virtual de ácidos e bases com adição de titulante por bureta e detecção de ponto final por indicador visual

• Simulação de curvas de titulação de ácidos, bases e misturas complexas de sistemas multipróticos

• Geração de diagramas de distribuição (composição fracionária), capacidade de tamponamento e protonação em função do pH e do Volume

• Constantes de equilíbrio (pKas) de 250 ácidos e bases disponíveis diretamente nos diversos módulos

CurTiPot não requer instalação. Basta que o programa Microsoft Excel® (1997 ou posterior) se encontre instalado em ambiente Windows® ou Windows for Mac (certas versões)Obtenha cópia atualizada do CurTiPot em www.iq.usp.br/gutz e abra o arquivo curtipot.xls, curtipot.xlsm ou curtipot-i.xlsm (para iniciantes)

Habilite a execução de macros pelo Excel®; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------>

Para usar o módulo Analise_II ative ou instale o suplemento Solver do Excel (pré-instalado ou disponível no disco do Office®)

O programa calcula coeficientes de atividade pela equação de Davies nos módulos pH, Simulação e Analise_II, satisfatória até força iônica 0,1 mol/L


Para simular automaticamente curvas de titulação, use o módulo Simulador; para calcular o pH de uma solução, entre no módulo pH

Vá direto para a Analise_I para analisar os seus dados experimentais ou simulados

O módulo Analise_II é mais poderoso e seu uso requer aprendizado; guie-se pelas instruções locais e pelos Exemplos

Você é iniciante? Experimente CurTiPot-i , com balões (como este) indicando os passos a seguir em cada módulo. Disponível no site do autor.





A versão 3.4, lançada em outubro de 2008, contempla cálculos de força iônica e estimativas de coeficiente de atividade no módulo de Analise_II (anteriormente disponíveis só no módulo pH)

A versão 4.2, fevereiro/2015, traz a correção do efeito da força iônica também para o módulo Distribuição e amplia as opções de ponderação de dados em Análise II



Histórico e origem do nome CurTiPot: posicione o mouse na célula Q32 (com a marca vermelha)

A versão 1 do programa CurTiPot foi desenvolvida em 1991/1992 em Turbo Basic (Boreland) para DOS (Disk Operating System, Microsoft) e lançada em 1992




A versão 4.0, janeiro/2014, recebeu o módulo Titulador, para iniciantes praticarem com indicador visual; no Simulador os cálculos de pH foram refinados levando em conta as atividades iônicas

Na versão 4.1, fevereiro/2014, o módulo Titulador passa a importar as cores dos indicadores da módulo Constantes; Distribuição e Analise_I e II passam a importar dados do Titulador

Na versão 4.3.0, janeiro/2018, o módulo Simulador permite carregar dados reais introduzidos em Analise_I e fazer ajuste manual da curva simulada à real (por quem não domine a Analise_II)








Favor comunicar erros e incompatibilidades do programa (testado em versões de 2003 a 2013 do Excel); Use o e-mail: [email protected]



CurTiPot no final):

virtual de ácidos e bases com adição de titulante por bureta e detecção de ponto final por indicador visual

de curvas de titulação de ácidos, bases e misturas complexas de sistemas multipróticos

de diagramas de distribuição (composição fracionária), capacidade de tamponamento e protonação em função do pH e do Volume

de equilíbrio (pKas) de 250 ácidos e bases disponíveis diretamente nos diversos módulos

(1997 ou posterior) se encontre instalado em ambiente Windows® ou Windows for Mac (certas versões) em www.iq.usp.br/gutz e abra o arquivo curtipot.xls, curtipot.xlsm ou curtipot-i.xlsm (para iniciantes)

; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------>

do Excel (pré-instalado ou disponível no disco do Office®)

, Simulação e Analise_II, satisfatória até força iônica 0,1 mol/L


para calcular o pH de uma solução, entre no módulo pH

é mais poderoso e seu uso requer aprendizado; guie-se pelas instruções locais e pelos Exemplos





A versão 3.4, lançada em outubro de 2008, contempla cálculos de força iônica e estimativas de coeficiente de atividade no módulo de Analise_II (anteriormente disponíveis só no módulo pH)

A versão 4.2, fevereiro/2015, traz a correção do efeito da força iônica também para o módulo Distribuição e amplia as opções de ponderação de dados em Análise II



foi desenvolvida em 1991/1992 em Turbo Basic (Boreland) para DOS (Disk Operating System, Microsoft) e lançada em 1992




, para iniciantes praticarem com indicador visual; no Simulador os cálculos de pH foram refinados levando em conta as atividades iônicas

passa a importar as cores dos indicadores da módulo Constantes; Distribuição e Analise_I e II passam a importar dados do Titulador

permite carregar dados reais introduzidos em Analise_I e fazer ajuste manual da curva simulada à real (por quem não domine a Analise_II)

CurTiPot é distribuído pelo autor desde 1992, isento de vírus e códigos maliciosos

Todas as macros do CurTiPot são eliminadas do Excel ao se fechar a planilha

Em geral as macros encontram-se "desabilitadas sem notificação" no Office

1. Abra o Excel com uma planilha em branco

2. Clique em Arquivo (canto superior esquerdo da tela)

O autor não garante o funcionamento correto e exato do programa e se isenta de qualquer responsabilidade pelos resultados e consequências do uso (mais detalhes na licença de uso) 3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito)

4. Clique em "Central de Confiabilidade"

5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade"

6. Clique em "Configurações de macro"

7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação"

8. Clique OK e OK; (não é preciso reconfigurar a cada dia)

9. Feche e reabra o Excel; carregue curtipot.xlsm

10. Clique "Habilitar este Conteúdo" no

"Aviso de Segurança: As macros foram desabilitadas"

Habilitação de macros no MS Excel 2007:

1. Abra o Excel com uma planilha em branco

2. Clique no botão do Office (canto superior esquerdo da tela)

Como habilitar as macros do CurTiPot no Excel 2016,02013 e 2010

; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------>

, para efetuar titulações virtuais usando bureta e indicador visual

3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito)

4. Clique em "Central de Confiabilidade"


6. Clique em Configurações de macro"


8. Clique OK e OK novamente


A versão 3.4, lançada em outubro de 2008, contempla cálculos de força iônica e estimativas de coeficiente de atividade no módulo de Analise_II (anteriormente disponíveis só no módulo pH) 10. Clique em "Opções" na linha "Aviso de Segurança"

11. Assinale "Habilitar este conteúdo"

12. Clique em OK para retornar à planilha

Habilitação de macros em MS Excel 97-2003:

1. Abra o Excel

2. Clique em "Ferramentas "

3. Selecione "Macro "

4. Selecione "Segurança "

5. Escolha "Nível de Segurança"

6. Selecione "Média "

7. Feche e reabra o Excel; carregue curtipot.xls

8. Ao reabrir, selecione "habilitar macros"

traça curvas de CT e de carga média e detecta pontos isoelétricos (módulo Distribuição)

os cálculos de pH foram refinados levando em conta as atividades iônicas

e fazer ajuste manual da curva simulada à real (por quem não domine a Analise_II)

CurTiPot é distribuído pelo autor desde 1992, isento de vírus e códigos maliciosos

Todas as macros do CurTiPot são eliminadas do Excel ao se fechar a planilha

Em geral as macros encontram-se "desabilitadas sem notificação" no Office

2. Clique em Arquivo (canto superior esquerdo da tela)




8. Clique OK e OK; (não é preciso reconfigurar a cada dia)


"Aviso de Segurança: As macros foram desabilitadas"

2. Clique no botão do Office (canto superior esquerdo da tela)

do CurTiPot no Excel 2016,02013 e 2010





10. Clique em "Opções" na linha "Aviso de Segurança"

7. Feche e reabra o Excel; carregue curtipot.xls

pH de soluções aquosas Preencha um ou mais campos; Enter; clique em B20.

Ácido fosfórico Ácido acético

[B][HB] 0.0265

0.02

0.0465 0 0 0 0 00.0665 0 0 0 0 0-0.073 0 0 0 0 0

Eletrólito Na+ K+ Ca++ Cl- NO3- ClO4-

0.0730.073 0 0 0 0 0

Balanço de carga Correto

Resultados - pH e Equilíbrio Químico

pH 7.001 9.986E-08 1.008E-07 pOH

p[H] 6.894 1.277E-07 1.290E-07 p[OH]"pH" 7.321 4.773E-08 2.110E-07 "pOH"

0.782 0.099501 Capacidade de tamponamento, CT 0.026248 Força do tampão

para pH

Ácido / Base Ácido fosfórico Ácido acético

-1.570 -0.996 -1.000 -0.852 0.000 0.996

1.430 0.004 0.000 1.148 1.000 0.996


[B] 4.057E-07[HB] 2.650E-02

2.000E-022.196E-07

4.650E-02 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00para pH = 7.001 p[H] =

Composição da solução - reagentes adicionados, mol/L

Ácido / Base protonação

Ácido clorídrico

Ácido carbônico

Hidróxido de sódio

Hidróxido de amônio

[H2B][H3B][H4B][H5B][H6B]S[HiB]S[H]SziCi

Ci (mol/L)ziCi

a H+ a OH-

[H+] [OH-]"[H+]" "[OH-]"

g H+ Força iônica, I (mol/L) g OH-

Dmol.L-1/DpH Carga média (zm) das espécies e protonação média (hm) das bases (conjugadas)

Ácido clorídrico

Ácido carbônico



zm

hm

Concentração de equilíbrio das espécies, mol/LÁcido / Baseprotonação

Ácido clorídrico

Ácido carbônico



[H2B][H3B][H4B][H5B][H6B]S[HiB]

Distribuição das espécies (composição fracionária, %)

G1

Cálculo do pH de soluções Use sempre a versão mais recente do programa disponível no site do autor, www.iq.usp.br/gutz/Curtipot, escolhendo entre CurTiPot e CurTiPot opção i - idêntico, mas acrescido de balões (descartáveis) com primeiros passos para iniciantes. - Clique no botão "Calcular pH e demais parâmetros" (célula B19) e veja em B23 o pH calculado por CurTiPot para o problema de equilíbrio químico ácido-base proposto nas células entre B3 e H10 e B14 a H15, p.ex., uma mistura de H3PO4 0,05 mol/L (célula B7, apagar B5) e NaH2PO4 0,05 mol/L (células B6 para H2B- e B15 para Na+) - Mude a concentração de H3PO4 (D7); aperte Enter; clique Calcular... - altere o pK1 (K6), p.ex. de 2,15 para 3 ou 4, Enter, Calcular. - Confira o pH da água a 25ºC: limpe B5, B6 e B15; Enter; Calcular. - formule uma mistura com múltiplos componentes e encontre a solução instantaneamente. - Selecione outros sistemas ácido-base nas células K3 a Q3 e carregue seus pKas clicando em J2. - Observe que a área das células A23 até Y51 traz muitos outros resultados além do pH, destinados aos usuários mais avançados. Note que no ensino introdutório de química as equações aproximadas para cálculo de pH baseiam-se exclusivamente nas concentrações das espécies e fornecem estimativas do que se poderia designar por "p[H]" (-log da concentração de íons H+ ou de prótons hidratados) – exibido na célula B25 – e não o pH = -log da atividade de íons H+ (prótons hidratados ou hidrônio) como definido pela IUPAC e mensurável por potenciometria. O pH da célula B23 inclui correções (mesmo que aproximadas) para as interações íon-íon, tal como o p[H] (-log da conc. de prótons hidratados). Leia mais nos comentários específicos de cada célula, especialmente, K15 e H21. Este módulo específico de cálculo de pH foi introduzido na versão 3.2 de CurTiPot para Excel em 12/2006, estágio evolutivo da versão 1.0 em Turbo Basic para DOS, lançada em 1992. Prof. Dr. Ivano G. R. Gutz www.iq.usp.br/gutz

A3

Gutz: Nome do ácido ou da base (do ácido conjugado), selecionável na célula K3 a Q3 (e editável na planilha 'Constantes').

B3

Gutz: A célula sublinhada em verde corresponde à concentração da espécie protonata até a neutralidade (base com o número de prótons tal que não apresenta carga, p.ex, H3PO4 ou NH4OH). Para trocar os ácidos e bases, leia comentários na célula M1.

A4

Gutz: Deixe em branco ou preencha esta linha com a concentração (mol/L) da base completamente desprotonada (de um ácido conjugado) adicionada à solução, p.ex.: [Na2CO3], [Na3PO4], [NH4OH], [piridina], [Na4EDTA]; preencha também a conc. de Na+ e de Cl- na linha 15.

A5

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base monoprotonada ou ácido HB adicionado à solução, p.ex.: [ácido acético], [NH4+], cloreto de piridônio [NaHCO3] ou [Na2HPO4]; preencha também a conc. de Na+ e de Cl- na linha 15.

A6

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base diprotonada ou ácido (H2B) adicionado à solução, p.ex.: [H2CO3], [H2Na2EDTA] ou [NaH2PO4].

A7

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base triprotonada ou ácido (H3B) adicionado à solução. Exemplo: [H3PO4] que, por corresponder à base fosfato protonada até a neutralidade, apresenta célula sublinhada em verde.

A11

Gutz: Soma das concentrações de todas as formas da base B introduzidas na solução: [HB] + [H2B] + [H3B]+...

A12

Gutz: Máxima concentração de H+ dissociável supondo completa desprotonação de todas as formas de HiB adicionadas: [HB] + 2[H2B] + 3[H3B] + ...

A13

Gutz: Somatório do produto das concentrações pelas cargas dos íons, ziCi das formas da base B adicionadas à solução: 3[B3-] + 2[HB2-] + [H2B] + ...

A14

Gutz: Preencha com a concentração de contra-íons dos sais de ácidos e bases, bem como de outros eletrólitos adicionados à solução (p.ex., para ajustar a força iônica). Esses dados não são essenciais, mas, se fornecidos, reduzem a incerteza da estimativa dos coeficientes de atividade e do pH. Obs.: sulfato só se comporta como eletrólito forte com carga -2 em pH superior a 4. Abaixo deste valor, cresce a participação do HSO4- , pois a primeira constante de protonação tem valor 100 (equivale a dizer, ác. sulfúrico tem pKa2=2).

B14

Gutz: Nome do íon (eletrólito forte). Para mudá-lo escreva na célula K11.

A15

Gutz: Para adicionar NH4Cl 0,1 mol/L à solução, lançar 0,1 nesta linha, coluna do Cl- e 0,1 na linha 5 da coluna do hidróxido de amônio (F5). NaCl 0,1 mol/L, lançar 0,1 em Na+ e 0,1 em Cl-.

A16

Gutz: Produto da concentração pela carga do íon adicionado à solução, p.ex.: 2[Ca2+]

A17

Gutz: O pH poderá ser calculado (clicando em B18) sem respeitar a condição de eletroneutralidade, com certo erro na estimativa da força iônica e maior incerteza no pH.

A23

Gutz: pH = -log aH, sendo aH a atividade de íons H+ hidratados ou hidrônio, pos sua vez = [H] gH, o produto da concentração de íons H+ pelo seu coeficiente de atividade. Mais informações na célula K15. Definição de pH em: http://www.iupac.org/goldbook/P04524.pdf Experimentalmente, o potencial dos sensores potenciométricos de pH (p.ex., eletrodo de vidro combinado ou de hidrogênio) não é função linear da concentração, mas do logaritmo da atividade de íons H+ assim, também nos cálculos se prefere expressar os resultados em pH. A exatidão dos cálculos é afetada, principalmente: i) pela exatidão dos pKas utilizados, que são dependentes de temperatura e tabelados na planilha "Constantes", em geral, a 25ºC. A incerteza costuma estar no segundo algarismo depois da virgula, por vezes, já no primeiro (excepcionalmente só no terceiro); ii) pelas limitações da estimativa dos coeficientes de atividade que, para I>0,1, podem afetar já a primeira casa depois da vírgula (mais em D26 e K15).

C23

Gutz: Esta e outras atividades mostradas na planilha foram calculadas com coeficientes de atividade estimados pela equação de Davies, sendo que sua incerteza aumenta com a força iônica. Leia mais nas células D26, A23 e K15.

A24

Gutz: p[H] = -log[H+], ou seja, 1/logaritmo da concentração de íons H+ calculada com os pKas aparentes (células K25 to Q30) obtidos levando em conta os coeficientes de atividade, com as mesmas incertezas do cálculo de pH (mais à respeito nas células A23 e K15). O potencial dos sensores potenciométricos de pH (p.ex., eletrodo de vidro) não é função do p[H] mas sim do pH (respondem não à concentração mas à atividade de íons H+ hidratados). Todavia, é possível (mas pouco usual) calibrá-los com padrões de concentração de H+ conhecida em soluções de força iônica constante e passar a medir p[H], desde que em soluções com a mesma I dos padrões.

A25

Gutz: "pH" é o valor obtido por cálculos simplificados em que os efeitos das interações iônicas sobre equilíbrios ácido-base (veja explicação em K15) são ignorados (como se faz no ensino médio) ou reconhecidos mas desprezados (ensino de química geral e química analítica). Comparação com o pH (célula B23) e o p[H] (célula B4) revela que o erro é pequeno somente para soluções diluídas ou pouco dissociadas. O efeito da força iônica também pode ser observado acrescentando eletrólito (p.ex., NaCl, na linha 15); o coeficiente de atividade, decrescente com I, volta a aumentar a partir de 0,4 ou 0,5 mol/L, dependendo das espécies envolvidas. A imprecisão maior dos valores de "pH" frente aos de pH é causada pelo uso inadequado de constantes termodinâmicas (de dissociação ou protonação, válidas para I=0, como quase todas as listadas na planilha Constantes) em equações de equilíbrio expressas em concentração. Pode-se reduzir a imprecisão convertendo as concentrações em atividades (estimadas), obter constantes aparentes para a força iônica da solução em questão (esta é a opção adotada nesta planilha do CurTiPot para calcular pH e p[H]) ou determinar e usar constantes condicionais válidas para determinada força iônica (ou, melhor ainda, meio iônico), mantida constante.

A26

Gutz: Este coeficiente de atividade, assim como os demais mostrados na planilha foi estimado com auxílio de equação de Davies. Leia mais sobre as incertezas envolvidas, principalmente em força iônica elevada, nas células A23, D26 e K15.

D26

Gutz: A extensão das interações eletrostáticas entre íons em solução depende da força iônica, I, um parâmetro usado na equação de Debye Hückel para estimativa de coeficientes de atividade (gi ou gamas) dos íons. A eq. de D-H é precisa para soluções com I<0,01 mol/L; acima disso as diferença no tamanho efetivo dos íons hidratados passa a influenciar os gamas, efeito levado em conta em versões estendidas da eq. de D-H. Como tendência geral, o decréscimo dos gamas com I passa por um mínimo na região de I entre 0,3 e 0,7 mol/L, o que depende das constantes de associação de cada íon com todos os outros íons presentes (formação de pares iônicos). Quando não se dispõe de todas as constantes de associação e dimensões efetivas dos íons hidratados, pode-se recorrer a ajustes empíricos para os íons majoritários presentes em dada solução como forma de reduzir as incertezas nos gamas. Outra aproximação consiste em usar a equação de Davies, baseada no comportamento médio dos íons – uma alternativa menos precisa mas mais prática para misturas complexas e variáveis de um problema para o outro, com as tratadas no programa CurTiPot. Leia também os comentários das células A23 e K15 ou o material em http://www.beloit.edu/~chem/Chem220/activity/index.html

C27

Gutz: A capacidade de tamponamento, CT, (ou índice de tamponamento) estima a concentração de ácido (forte) ou hidróxido a ser adicionada à solução para alterar de uma unidade o pH. A precisão da estimativa de mudança de pH baseada na CT só é boa para DpH de 0,1 ou menor, pois a CT varia ao longo da faixa de pH (como se pode verificar no módulo Distribuição). Por exemplo, para a solução tampão de pH 7,001 formada com NaH2PO4 0,0200 mol/L e Na2HPO4 0,0265 mo/L, obtém-se CT= 0,02625. i) Verificação do efeito da adição de CT/10 visando DpH de 0,1 Adição de [HCl]=0,002625 mol/L faz o pH calculado mudar para 6,9041, próximo de 6,901; com a mesma concentração da NaOH, obtém-se 7,098, praticamente 7,101. ii) Verificação do efeito da adição de CT visando DpH de 1 Com adição de [HCl]=0,02625 mol/L, o pH cai para 4,79, ao invés de 6,00; com adição de [NaOH]=0,02625 mol/L ao tampão, sobe para 10,86, ou seja, ultrapassa de 2,9 unidades (variação maior que em meio ácido porque há mais HPO42- que H2PO4- no tampão).

G27

Gutz: Capacidade de Tamponamento = Força do Tampão x ln(10) Exemplo para um ácido monoprótico: selecionar Ácido Acético na coluna C e preencher as concentrações de acetato em ácido acético em C4 e C5, respectivamente. A Força do Tampão é obtida pela expressão: C11 x (C44/100) x (C45/100) + D24 + F24 Ler tb. comentário na célula C27.

A30

Gutz: Carga média das espécies em equilíbrio para cada ácido-base considerando a carga da base (conjugada) apresentada nas células K4 a Q4 e o número médio prótons associados à base, informado uma linha abaixo, no pH indicado, ou seja, zm = z + hm. O ponto isoelétrico (pI) de espécies polifuncionais (zwitterions) como aminoácidos corresponde ao pH em que zm = 0 Curvas completas de carga média vs. pH são geradas no módulo Distribuição.

A31

Gutz: Número médio de prótons associados à base no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à somatória dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio.


% B 0.00 99.56 100.00 0.08 0.00 0.44

% HB 56.99 0.44 0.00 84.99 100.00 99.5643.01 14.920.00

100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

Ácido / Base protonação

Ácido clorídrico

Ácido carbônico



% H2B% H3B% H4B% H5B% H6B

% S[HiB]

<--- leia instruções

Preencha um ou mais campos; Enter; clique em B20. 6 1 4

Ácido EDTA Ácido / Base Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico

Carga de B -3 -1 -12.148 4.757 -7.0007.199

12.350

TotalSS

0 4.650E-02 Eletrólito0 6.650E-02 Carga do íon 1 1 20 -0.073 pKw 13.997-

estimativa de coefic. de atividade0 0.073 A 0.509 M u d e c r I t e r o s a m e n t e

0 b 0.300 Preencha, altere ou deixe em branco

-log das constantes de protonação aparente recalculadas para I =

6.996 Ácido / Base Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico

6.890 Carga de B -3 -1 -1

6.676 11.709 4.543 -7.214

0.782 6.772

0.011399 1.934

7.001

Ácido EDTA

-2.860

1.140 pK'w 13.78

Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico

1.28E-07 0.109 0.782 0.7820.374 1.000 1.0000.782

1.29E-07 1.000

SS

0.000E+00 4.650E-026.894 Eletrólito Na+ K+ Ca++

pKa dos ácidos e bases em solução

pKa1

pKa2

pKa3

pKa4

pKa5

pKa6

Na+ K+ Ca++

Parâm. Equação de Davies para

pK'an = logK'p1

pK'an-1 = logK'p2

pK'an-2 = logK'p3

pK'an-3 = logK'p4

pK'an-4 = logK'p5

pK'an-5 = logK'p6

Coeficiente de atividade (g) das espécies

[H+] Ácido / Base protonação

g Bg HB

[OH-] g H2Bg H3Bg H4Bg H5Bg H6B

M1

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Clique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão em J2 para atualizar os pKas a serem usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser preenchidos/modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes pKas não cadastrados a serem usados repetidamente.

H3

Gutz: A espécie neutra do sistema ácido-base está sublinhada com linha verde. Para trocar os ácidos e bases, leia comentários na célula M1.

J4

Gutz: Carga da base mais desprotonada de um sistema ácido/base conjugado, correspondendo à espécie mais dissociada do equilíbrio correspondente ao último pKa dado. Ex.: 0 para NH3 ou piridina -1 para ácido acetato/ácido acético -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA

J5

Gutz: Corresponde a: a) pKa1 , -logaritmo da constante de dissociação de ácido monoprótico ou da 1ª constante de dissoc. de um ácido poliprótico; b) logKpi, logaritmo da constante de protonação da base (conjugada), sendo i=1 para base monoprotonável e i= n (forma mais protonada) para base poliprotonável; c) pKw - pKbi, para -log da constante de dissociação de bases, sendo i=1 para base monoprotonável ou i=n (forma mais protonada) para base poliprotonável. Numericamente, os valores de a, b e c são tomados como iguais.

J6

Gutz: Corresponde a: a) pKa2 , -log da 2ª constante de dissociação de ácido diprótico ou poliprótico; b) logKpi, log da 1ª constante de protonação para base diprotonável ou constante n-1 para sistema com n protonações c) pKw - pKbi, sendo i=1 para base diprotonável ou i=n-1 para base poliprotonável. Para base monoprotonável, esta linha fica me branco.

I11

Gutz: Somatório das concentrações das bases da linha 11, colunas B a H.

I12

Gutz: Somatório das concentrações de H+ que poderiam se dissociadas de cada uma das formas de ácidos e bases adicionados à solução (soma da linha 12, colunas B a H.

J12

Gutz: Preencha com a carga do íon

I13

Gutz: Somatório de todos os Cizi da linha 13, colunas B a H. Se não for zero, deverá ser contrabalançada por contra-íons indicados na linha 15.

J13

Gutz: O produto de dissociação iônica da água muda com a temperatura e a força iônica, I. O valor padrão pKw=13,997 é válido para água pura a 25ºC. Em K31 CurTiPot fornece o valor aparente para I reinante na solução-problema, estimado com auxílio da eq. de Davies. T(oC), pKw: 10, 14.528; 15, 14.340; 20, 14.163; 25, 13.995; 30, 13.836; 35, 13.685; 40, 13.542 (W. L. Marshall and E. U. Franck, J. Phys. Chem. Ref. Data 10:295 (1981)).

K15

Gutz: CurTiPot computa constantes de equilíbrio aparentes para a força iônica, I, da solução a partir das constantes no estado padrão (I=0, constantes termodinâmicas) recorrendo a coeficientes de atividade (gamas) estimados com auxílio da equação de Davies. Esta equação usa os coeficientes A e b (0,5 e 0,3 a 25ºC) para descrever o comportamento médio dos íons. A exatidão é considerada boa para I<0,05 mol/L e satisfatória até 0,1 mol/L; para I>0,2 já há necessidade de considerar parâmetros específicos das interações dos íons presentes (leia também J16). Há, na literatura, muitas equações propostas com o intuito de reduzir a incerteza dos gamas calculados com auxílio de parâmetros individuais dos íons e suas interações, ou mediante introdução de coeficientes empíricos obtidos por ajuste a dados reais. Tais parâmetros só se encontram disponíveis para os íons inorgânicos e orgânicos mais comuns, o que limita deveras a sua aplicação. Uma compilação de mais de 20 equações, com referências, encontra-se no arquivo Ionic St_effects.pdf contido no pacote http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip Para cálculos em água do mar (p.ex., I em diferentes salinidades, veja também: http://ioc.unesco.org/oceanteacher/oceanteacher2/02_InfTchSciCmm/01_CmpTch/05_ocsoft/01_toolbox/OcCalc/OcCalc.htm

I16

Gutz: Somatório de todos os Cizi dos eletrólitos indicados na linha 15

J16

Gutz: A e b são parâmetros da equação de Davies, usada para estimar os coeficientes de atividade (gamas) dos íons e equilíbrio. Seus valores dependem de temperatura, constante dielétrica do meio, etc. Os valores recomendados para água a 25ºC são A=0,509; b=0,300 Apesar de a eq. de Davies não levar em conta os tamanhos individuais dos íons hidratados, baseando-se em sua média, até certo ponto os valores de A e b podem se ajustados empiricamente para descrever melhor os gamas num dado eletrólito majoritário. Por exemplo, para soluções de NaCl + HCl, A=0,43 e b=0,49 conduz a valores de gH+ em excelente concordância com os fornecidos (até 0,5 mol/kg) em http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip com base nas mais completas equações disponíveis, ajustadas aos dados experimentais. Para soluções de fosfato, A=0,51 e b=0,20 resulta mais apropriado que b=0,30.

I17

Gutz: Soma das células I13 e I16, correspondente ao somatório de todos os Cizi na forma adicionada à solução, que deve ser zero.

J17

Gutz: Leia os comentários nas células J16, K15 e D28

J24

Gutz: Esta é carga da forma mais desprotonada da base (mais dissociada do ácido conjugado) a ser considerada para as constantes de equilíbrio dadas. Ex.: -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina

L32

Gutz: Estes coeficientes de atividade foram estimados com a equação de Davies, e sua incerteza aumenta com a força iônica. Leia mais nas células K15 e D26.

I41

Gutz: Somatório de todas as concentrações de H+ dissociáveis dos reagentes adicionados à solução problema. Trata-se do CHtotal, que deverá ser igualado pelo CHcalc obtido ao variar iterativamente o valor do pH.

Ácido EDTA 0.782 0.782 0.374

0.0485.8714.090.000.000.000.00

100.00

gi

Clique em K2 a Q2; selecione ácidos/bases; clique em J2; leia M1

2 8 7 5 pKa(n) = -log Kd(HB-->B) = log Kp(1)

Ácido carbônico Hidróxido de sódio Ácido EDTA Ácido / Base

-2 -1 0 -4 Carga de B -36.352 15.745 9.244 -0.210 2.239E+12

10.329 1.500 3.540E+192.210 4.977E+213.1106.750

11.030Cl- - Kw 1.01E-14-1 -1 -1

código de coresN ã o a l t e r e

M u d e c r I t e r o s a m e n t e

Preencha, altere ou deixe em branco

0.09950 Constantes aparentes cumulativas de protonação para I

Ácido carbônico Hidróxido de sódio Ácido EDTA Ácido / Base

-2 -1 0 -4 Carga de B -3

9.902 15.531 9.244 10.175 5.115E+11

6.138 6.109 3.023E+18

2.683 2.598E+20

1.996

1.500

0.004

K'w 1.65E-14

para pH = 7.001 e para I = 0.0995

Ácido carbônico Hidróxido de sódio Ácido EDTA

0.374 0.782 1.000 0.0200.782 1.000 0.782 0.1091.000 0.374

0.7821.0000.7820.374

Cl- NO3- ClO4- -

Constantes cumulativas de protonação = bp = PKp (não preencher - calculado pelo programa)


Ácido fosfórico

bp1

bp2

bp3

bp4

bp5

bp6

NO3- ClO4

-


Ácido fosfórico

b'p1

b'p2

b'p3

b'p4

b'p5

b'p6


S3

Gutz: Nome do ácido ou da base (do ácido conjugado). Para alterá-lo, escreva na célula K3 ou carregue outro sistema da tabela de Constantes.

R5

Gutz: Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória de Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n em pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando um ou dois prótons (com carga +2), alcançando n=6.

0.782 0.782 0.782

pKa(n) = -log Kd(HB-->B) = log Kp(1)

Ácido acético Ácido EDTA Ácido / Base

-1 -1 -2 -1 0 -4 Carga de B5.715E+04 1.000E-07 2.133E+10 5.559E+15 1.754E+09 1.072E+11

4.797E+16 6.026E+177.762E+201.259E+233.981E+242.455E+24

TemperaturaForça Iônica

Constantes aparentes cumulativas de protonação para I 0.09950

Ácido acético Ácido EDTA

-1 -1 -2 -1 0 -4

3.49E+04 6.11E-08 7.97E+09 3.40E+15 1.75E+09 1.50E+10

1.10E+16 1.92E+16

9.26E+18

9.18E+20

2.90E+22

2.93E+22

Constantes cumulativas de protonação = bp = PKp (não preencher - calculado pelo programa) pKas dos HiB, carregados da planilha Constantes

Ácido clorídrico

Ácido carbônico



pKa1 = logKpn

pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4

pKa6 = logKpn-5

Ácido clorídrico

Ácido carbônico



Z2

Gutz: Os pKas do titulado são copiados automaticamente de Constantes ao se escolher os ácidos e bases (para o titulante, eventuais mudanças são manuais). Para utilizá-los nos cálculos , é necessário clicar em J2 primeiro. Você pode adicionar pKas de sistemas fictícios ou reais à base de dados Constantes (ao final da tabela).

Z5

Gutz: Veja R5 para entender a conversão de pKa em logKp

Z12

Gutz: Veja comentário em D26.

Clique em J2 para usar estes pKas no cálculo de pH

Ácido fosfórico Ácido acético Ácido EDTA

-3 -1 -1 -2 -1 0 -42.148 4.757 -7.000 6.352 15.745 9.244 -0.2107.199 10.329 1.500

12.350 2.2103.1106.750

11.03025.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

Como habilitar as macros do CurTiPot no Excel 2010 e 2013 (anterior, ver abaixo)

CurTiPot é distribuído pelo autor desde 1992, isento de vírus e códigos maliciososTodas as macros do CurTiPot são eliminadas do Excel ao se fechar a planilha

Em geral as macros encontram-se "desabilitadas sem notificação" no Office1. Abra o Excel com uma planilha em branco2. Clique em Arquivo (canto superior esquerdo da tela)

3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito)4. Clique em "Central de Confiabilidade"5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade"6. Clique em "Configurações de macro"

7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação"8. Clique OK e OK; (não é preciso reconfigurar a cada dia)9. Feche e reabra o Excel; carregue curtipot.xlsm10. Clique "Habilitar este Conteúdo" no "Aviso de Segurança: As macros foram desabilitadas"

Habilitação de macros no MS Excel 2007: 1. Abra o Excel com uma planilha em branco2. Clique no botão do Office (canto superior esquerdo da tela)3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito)

dos HiB, carregados da planilha Constantes

Ácido clorídrico

Ácido carbônico



4. Clique em "Central de Confiabilidade"5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade"6. Clique em Configurações de macro"7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação"8. Clique OK e OK novamente9. Feche e reabra o Excel; carregue curtipot.xlsm10. Clique em "Opções" na linha "Aviso de Segurança"11. Assinale "Habilitar este conteúdo"12. Clique em OK para retornar à planilha

Habilitação de macros em MS Excel 97-2003: 1. Abra o Excel 2. Clique em "Ferramentas "3. Selecione "Macro "4. Selecione "Segurança "5. Escolha "Nível de Segurança"6. Selecione "Média "7. Feche e reabra o Excel; carregue curtipot.xls8. Ao reabrir, selecione "habilitar macros"

Titulador virtual manual com indicador visual <--- leia instruções

Ácido acético Glicina

[B][HB] 0.1

0.00005

0 0 0.1 0.00005 0 0 00 0 0.1 0.0001 0 0 0

TITULANTE Ácido forte Base forte Ác. carbônico Total Volume de titulado no béquer (mL)[B] 0.1 Titulante(s) Amostra Água Titulado

[HB] pipetada adicionada (=vol. inicial)SS 20.00 0.00 20.00

0 0.1 0 1.00E-01 Capacidade da bureta motorizada0 0 0 0.00E+00 50.00

Amostra desconhecida

motor 27 pH-metro

27.420 "pH" 12.190Adição de titulante (mL)

Mostrar/ocultar

1 pH e curva de titulação

1 Espécies em equilíbrio

Indicador Equilíbrio do TITULADO

7.700 Ácido acético

Região Cores % B 100.00

pH > pK+18.700 12.190 12.190

% HB 0.00

pH = pK7.7 12.190 12.190

pH < pK-16.700 12.190 12.190

Equilíbrio do INDICADOR12.190 12.190

Fração molar Indicador12.190 12.190

% Ind 100.00 Agitador magnético

% Hind 0.00

Composição da amostra hipotética (titulado) e do titulante (concentrações em mol/L)

AMOSTRA Espécie

Ácido clorídrico

Ácido carbônico

Vermelho de fenol (pKa

7,7)



[H2B][H3B][H4B][H5B][H6B]S[HiB]S[H]

[H2B]S[HiB]S[H] mL de titulante .

BURETA digital

Vol. adic., mL Seringa com Titulante

pKa, indicadorFração molar

% H2B

% H3B

% H4B

% H5B

% H6B

G1

Simulação de titulações ácido/base volumétricas manuais, com transição de cor de indicador visual e, opcionalmente, "medição" de pH, frações molares das espécies e curva de pH versus volume de titulante Este módulo didático foi introduzido em 2014, na versão 4.0 do CurTiPot e CurTiPot opção i (idêntico afora a presença 'balões' descartáveis com os primeiros passos para iniciantes). Use sempre a versão mais recente de CurTiPot disponível no site do autor, www.iq.usp.br/gutz/Curtipot. Titulações ácido-base são empregadas principalmente para determinar a concentração dos constituintes ácidos e/ou básicos presentes numa AMOSTRA mediante obtenção e interpretação de curvas de pH versus volume de titulante adicionado ao titulado, que consiste de certo volume de amostra (F16, p.ex., 5 a 25 mL), opcionalmente diluído com água destilada (G16). O titulador virtual simula a adição de titulante com uma bureta digital (seringa acionada por motor controlado por processador) similar à dos modernos tituladores, ao invés da clássica bureta em forma de tubo de vidro graduado (p.ex., de 50 mL) com uma torneira na parte inferior. A amostra é colocada num béquer e a homogeneização é feita por agitador magnético (a invés de agitação manual em Erlenmeyer). Após cada adição de titulante e homogeneização (que, neste simulador, é instantânea), a cor do indicador é computada e exibida no béquer e o potencial da célula, medido com um sensor potenciométrico de pH (eletrodo de vidro combinado) é apresentado em gráfico, já convertido em pH (assumindo resposta teórica de 59,16 mV por unidade de pH a 25°C). Antes de iniciar, habilite as macros, seguindo as instruções na célula AA22 da planilha pH - Clique no botão Iniciar (Vol.=0) em A24 a cada nova titulação; - Adicione porções decrescentes de titulante até alcançar a viragem do indicador (retroceda, se ultrapassá-lo); - Varie o pKa do indicador genérico (B29) até entender o efeito e aprender a fazer a escolha; - desative F25 e F26, gere amostra(s) de concentração desconhecida (C19), calcule o resultado e estime o erro relativo da titulação frente ao resultado verdadeiro (revelado clicando em D19); - Varie o pKa do titulado (p.ex., em M5), sua concentração (p.ex., D5) e o pKa do indicador e determine qual o ácido mais fraco titulável com precisão de 0,3% por indicação visual; faça o mesmo com base fraca (F4, pKa em O5) como titulado e ácido forte (B15) como titulante; - Experimente trabalhar com sistemas dipróticos, p.ex., titulação de carbonato com ácido forte, usando um indicador para cada ponto final a determinar; - Note que os indicadores visuais também são ácidos ou bases que precisam ser titulados, consumindo titulante; daí a razão de se usá-los em baixa concentração (ou mesmo, de se fazer titulação em branco e introduzir correções). Ao final da tabela do módulo Constantes há exemplos de indicadores que podem ser carregados (J2) e titulados. - ... Os dados de "pH" vs. volume gerados neste módulo (colunas A e B, a partir da linha 41) podem ser transferidos e analisados por outros métodos nos módulos Analise_I e Analise_II (leia B39). Ivano G. R. Gutz www.iq.usp.br/gutz

A3

Gutz: Todas as concentrações nas células B4 a I12 (entre outras) referem-se à AMOSTRA; todavia o pH (medido ou simulado) se refere, no início, ao titulado (volume F16 de AMOSTRA + volume G16 de água de diluição) e, durante a titulação, à solução diluída resultante da mistura de titulado (F16+G17) com volumes de titulante indicados a partir de A42.

B3


A4

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar base não protonada (forma conjugada do ácido completamente dissociado), p.ex., [Na2CO3], [Na3PO4], [Na4EDTA] (para Na2H2EDTA, preencher [H2B] ) NH4OH aparece sublinhado em verde por ser a espécie neutra.

A5

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar HB, p.ex., [ácido acético], [NH4+], [NaHCO3] ou [Na2HPO4]. HCl e HAc aparecem sublinhados em verde por corresponderem à forma neutra da base protonada.

A6

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H2B, p.ex., [ácido carbônico], [H22Na2EDTA], [H2SO3] ou [NaH2PO4].

A7

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H3B, p.ex., [H3PO4].

A11

Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo da solução hipotética de titulado (p.ex., [B] + [HB] + [H2B] + [H3B])

A12

Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulado (p.ex., [HB] + 2[H2B] + 3[H3B])

A13

Gutz: O titulante escolhido é, via de regra, um ácido forte com a concentração indicada em B16 quando a amostra a titular é alcalina, ou base forte de concentração preenchida em C15, quando a amostra é ácida. Na prática, o titulante costuma ser estável e ter concentração conhecida (padrão primário ou solução padronizada). Usar ácido ou base forte como titulante (e evitar diluição desnecessária da amostra e do titulante) permite obter salto de pH mais acentuado no ponto estequiométrico, o que contribui para a precisão da determinação.

D13

Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; em soluções alcalinas, ocorre acumulação na forma de carbonato; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos.

B14

Gutz: Deixe em branco - esta célula corresponde à base conjugada do ácido forte usado como titulante, p.ex., Cl- ou NO3-.

C14

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração da base monoprótica forte, p.ex., NaOH, KOH (ou o dobro da concentração, se for Ca(OH)2), usada como titulante de amostras ácidas.

D14

Gutz: Deixe em branco, salvo para simular o uso de carbonato como titulante de amostras ácidas. Se outros pKas que não os do ác. carbônico constarem em T5 e T6, preencha com a conc. de base não protonada. Para simular absorção de CO2, preencha [ H2CO3] na linha de baixo.

F14

Gutz: Volume da solução-amostra acima definida (B3 a H10) a ser titulada.

G14

Gutz: Depois de se pipetar a amostra no béquer, pode ser necessário adicionar água destilada com o intuito de cobrir o bulbo e a junção porosa do eletrodo de vidro combinado (sensor de pH). Para avaliar o efeito (indesejável) desta diluição, pode-se comparar o gráfico das curvas simuladas para 0 mL e para 100 mL em G16. Isto pode ser feito melhor no módulo Simulador.

H14

Gutz: Volume total de solução no recipiente (F16+G16), antes da primeira adição de titulante.

B15

Gutz: Preencha com a concentração de HCl ou outro ácido forte monoprótico usado como titulante de amostras alcalinas. Deixar em branco nas titulações com base.

C15

Gutz: Deixe em branco - esta célula corresponde ao OH- protonado, ou seja, o próprio solvente, H2O. Obs.: se na coluna S forem preenchidos os pKas de outro sistema, indicar [HB], se presente.

D15

Gutz: Deixe em branco, salvo para simular o uso de bicarbonato como titulante (ou, se outros pKas tiverem sido carregados em T5 e T6, preencha com [HB]).

B16

Gutz: Deixe em branco, a não ser que tenham sido colocados pKas para sistema diprótico na coluna R (R4 e R5), p. ex.: titulação com H2SO4

C16

Gutz: Deixe em branco, a não ser que tenham sido colocados pKas para sistema diprótico na coluna S (S4 eS5).

D16

Gutz: Preencha para simular o efeito de absorção de CO2 do ar por base forte usada como titulante. Para base forte 0,100 mol/L, a partir de 0,001 mol/L de H2CO3 (que, em meio alcalino, é convertido em CO3=]) já se percebe diferença na curva. (ou preencha com [H2B], se outros pKas tiverem sido carregados em T5 e T6).

A17

Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo do titulante (em geral [HB] para ácido forte ou [B] para base forte, eventualmente [B] +[HB] + [H2B] para ac. Carbônico.

A18

Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulante (p.ex., [HB] + 2[H2B])

F18

Gutz: Volume máximo de titulante a ser adicionado até o final da titulação simulada (≤ volume da bureta que seria usada no laboratório).

A19

Gutz: Clicando em Gerar amostra desconhecida, a nova alíquota de titulado simulada no béquer terá igual volume e os mesmos componentes preenchidos nas células B3 a H10, porém, em concentração "desconhecida", simulada aleatoriamente no intervalo que vai de 70% a 130% o valor original de cada componente. A(s) concentração(ões) correta(s) aparecerá(ão) nas células B3 a H10 aos se clicar em Mostrar.

E21

Gutz: O pH-metro está conectado ao sensor de pH, um eletrodo de vidro combinado, que consiste de um bulbo de vidro com um eletrodo de referência interno e outro externo, sendo a diferença de potencial proporcional à diferença de pH das soluções dentro (referência) e fora (amostra) do bulbo de vidro.

G21

Gutz: Com F25 assinalado clique no botão Iniciar (célula A25) para calcular o "pH" da solução inicial (definida nas células B3 até H10, F16 e G16), antes da adição de titulante. Clique repetidas vezes nos botões de A31 a B36 para observar o efeito da adição do incremento de volume indicado de titulante ao béquer sobre: a cor do indicador dissolvido, o pH medido, a posição do equilíbrio de dissociação do ácido ou da base titulada (pode ser ocultado em F26) e a forma do gráfico de pH versus volume de titulante (pode ser ocultado em F25). Os valores de "pH" mostrados em G21 são aproximados, pois falta a correção de interações iônicas (quanto mais diluída a solução, menor o erro), efetuada nas planilhas Simulador, pH, e Análise II. Recorra à planilha pH (clique na aba pH no rodapé desta planilha) para refinar os cálculos de determinada solução, se precisar. Os valores em G21 correspondem aos de "pH" da planilha pH, que também calcula p[H], além de pH, este último, mais próximo do valor medido com o eletrodo de vidro combinado, correspondente a: pH = -log aH+ onde aH+ é a atividade ([H+] x g H+)

C22

Gutz: Clique no botão Iniciar (célula A25) para encher e zerar a bureta digital, pipetar no béquer o volume (escolhido em F16) de amostra (com a composição definida nas células B3 a H10, F16 a G16) e adicionar gotas do indicador (até a concentração E6, no exemplo original) e água (G15). Clique repetidamente nos botões de adição de titulante (A23 a C26), reduzindo as porções adicionadas próximo ao ponto final da titulação, indicado pela mudança de cor da solução. Se ultrapassar o ponto, clique em Retroceder (no mundo real, há que começar tudo outra vez) e reduza as adições. Se as opções F25 e F26 estiverem assinaladas, observe as posições dos equilíbrios do indicador e do titulado (principal se houver mais de um) bem como o desenvolvimento da curva de titulação.

B28

Gutz: Há exemplos de indicadores na tabela Constantes; o vermelho de fenol aparece já carregado em N3, com seu pKa2 copiado para B29 e as cores aproximadas, copiadas da tabela para B31, B32 e B33. Pode-se variar a concentração em E6 (lembrando que o indicador também consome titulante), o pKa em B29 e as cores, alterando a Formatação Condicional. O indicador pode ser trocado antes ou durante a titulação, podendo-se escolhendo outro em N2 e clicando em J2. Indicadores com 2 transições de cor úteis (em diferentes pKas) são inseridos duas vezes na tabela de Constantes (por ordem de pKa), pois o Titulador processa somente uma transição de cor por vez.

A29

Gutz: Via de regra, para alcançar exatidão satisfatória, escolhe-se indicador com pKa próximo ao do pH no (ou num dos) ponto(s) estequiométrico(s) da titulação, correspondente(s) a inflexão(ões) na curva de pH vs. volume. Como exercício, verifique por simulação se a escolha do indicador é mais critica para ácidos e bases fortes ou fracos; repita com amostras cada vez mais diluídas; observe também o que ocorre com titulado muito diluído ou indicador menos diluído (no exemplo original, alterar E6), quanto ao erro da titulação.

H29

Gutz: Ao ser simulada a titulação de misturas de ácidos ou bases será apresentada (em H30 a H36) somente a distribuição das espécies do ácido ou da base mais concentrada, segundo a linha 11 (B11 a H11).

B30

Gutz: Para trocar o indicador e suas cores, siga as instruções na célula M1. As cores apresentadas para cada indicador são definidas por números que podem ser mudados ao final da planilha Constantes. Para trocas rápidas de cores, marcar as células B31 a B33, clicar em Formatação Condicional e, no quadro de gerenciamento, editar as cores. A concentração de indicador (que também é titulado e, por isto, deve ser usado em quantidade mínima) pode ser preenchida em E5 ou E6 no exemplo em tela; o pKa pode ser variado à vontade me B29.

D36

Gutz Em titulações reais, o agitador é usado para homogeneizar a solução após cad adição de titulante. Neste simulador, ele serve só como ilustração, pois a homogeneização é instantânea. (Versão com animação do agitador, só para Excel 2010, pode ser obtida com o autor).

V adic. "pH" V adic. "pH" [H] CHtot = fatores de diluição

no gráfico no gráfico CHcalc

0.000 2.873 0.000 2.873 1.339E-03 1.001E-01 1.000E+00 0.000E+001.000 3.503 1.000 3.503 3.139E-04 9.533E-02 9.524E-01 4.762E-022.000 3.809 2.000 3.809 1.554E-04 9.100E-02 9.091E-01 9.091E-023.000 4.006 3.000 4.006 9.867E-05 8.704E-02 8.696E-01 1.304E-014.000 4.156 4.000 4.156 6.985E-05 8.342E-02 8.333E-01 1.667E-015.000 4.280 5.000 4.280 5.245E-05 8.008E-02 8.000E-01 2.000E-016.000 4.389 6.000 4.389 4.082E-05 7.700E-02 7.692E-01 2.308E-017.000 4.488 7.000 4.488 3.251E-05 7.415E-02 7.407E-01 2.593E-018.000 4.581 8.000 4.581 2.626E-05 7.150E-02 7.143E-01 2.857E-019.000 4.670 9.000 4.670 2.140E-05 6.903E-02 6.897E-01 3.103E-01

10.000 4.757 10.000 4.757 1.752E-05 6.673E-02 6.667E-01 3.333E-0111.000 4.844 11.000 4.844 1.433E-05 6.458E-02 6.452E-01 3.548E-0112.000 4.933 12.000 4.933 1.168E-05 6.256E-02 6.250E-01 3.750E-0113.000 5.025 13.000 5.025 9.437E-06 6.067E-02 6.061E-01 3.939E-0114.000 5.124 14.000 5.124 7.513E-06 5.888E-02 5.882E-01 4.118E-0115.000 5.233 15.000 5.233 5.845E-06 5.720E-02 5.714E-01 4.286E-0116.000 5.358 16.000 5.358 4.386E-06 5.561E-02 5.556E-01 4.444E-0117.000 5.509 17.000 5.509 3.099E-06 5.411E-02 5.405E-01 4.595E-0118.000 5.709 18.000 5.709 1.954E-06 5.268E-02 5.263E-01 4.737E-0118.200 5.759 18.200 5.759 1.741E-06 5.241E-02 5.236E-01 4.764E-0118.400 5.815 18.400 5.815 1.531E-06 5.214E-02 5.208E-01 4.792E-0118.600 5.877 18.600 5.877 1.327E-06 5.187E-02 5.181E-01 4.819E-0118.800 5.948 18.800 5.948 1.127E-06 5.160E-02 5.155E-01 4.845E-0119.000 6.031 19.000 6.031 9.305E-07 5.133E-02 5.128E-01 4.872E-0119.200 6.132 19.200 6.132 7.386E-07 5.107E-02 5.102E-01 4.898E-0119.400 6.259 19.400 6.259 5.506E-07 5.081E-02 5.076E-01 4.924E-0119.600 6.436 19.600 6.436 3.666E-07 5.056E-02 5.051E-01 4.949E-0119.800 6.729 19.800 6.729 1.865E-07 5.030E-02 5.025E-01 4.975E-0119.900 7.008 19.900 7.008 9.827E-08 5.018E-02 5.013E-01 4.987E-0119.950 7.259 19.950 7.259 5.504E-08 5.011E-02 5.006E-01 4.994E-0119.970 7.418 19.970 7.418 3.816E-08 5.009E-02 5.004E-01 4.996E-0119.980 7.524 19.980 7.524 2.991E-08 5.008E-02 5.003E-01 4.997E-0119.990 7.660 19.990 7.660 2.185E-08 5.006E-02 5.001E-01 4.999E-0120.000 7.850 20.000 7.850 1.413E-08 5.005E-02 5.000E-01 5.000E-0120.010 8.156 20.010 8.156 6.986E-09 5.004E-02 4.999E-01 5.001E-0120.020 8.800 20.020 8.800 1.584E-09 5.002E-02 4.998E-01 5.002E-0120.030 9.420 20.030 9.420 3.798E-10 5.001E-02 4.996E-01 5.004E-0120.040 9.702 20.040 9.702 1.985E-10 5.000E-02 4.995E-01 5.005E-0120.050 9.874 20.050 9.874 1.336E-10 4.999E-02 4.994E-01 5.006E-0120.070 10.094 20.070 10.094 8.055E-11 4.996E-02 4.991E-01 5.009E-0120.120 10.394 20.120 10.394 4.041E-11 4.990E-02 4.985E-01 5.015E-0120.220 10.693 20.220 10.693 2.026E-11 4.978E-02 4.973E-01 5.027E-0120.320 10.868 20.320 10.868 1.354E-11 4.965E-02 4.960E-01 5.040E-0120.520 11.088 20.520 11.088 8.167E-12 4.941E-02 4.936E-01 5.064E-0120.720 11.232 20.720 11.232 5.863E-12 4.917E-02 4.912E-01 5.088E-0120.920 11.339 20.920 11.339 4.582E-12 4.892E-02 4.888E-01 5.112E-0121.420 11.526 21.420 11.526 2.982E-12 4.833E-02 4.829E-01 5.171E-0122.420 11.749 22.420 11.749 1.781E-12 4.719E-02 4.715E-01 5.285E-01

Titulado (amostra)

Titulante (bureta)

A39

Gutz: Estes dados simulados podem ser submetidos a Analise_I ou II; abra as planilhas correspondentes e clique "Copiar Titulação"

B39

Gutz: O Titulador Virtual calcula "pH" ao invés de pH (calculado nos módulos Simulador e pH). O volume gasto até os pontos estequiométricos (inflexões) não depende disso, sendo idêntica a sua localização; o formato das curvas também não é afetado expressivamente, ocorrendo ligeiro deslocamento vertical em certas regiões da curva, que pouco interfere na detecção do ponto final com o indicador. O "pH" difere do pH por resultar de cálculos em que as interações iônicas não são levadas em conta, ou seja, trabalha-se com concentrações nas expressões de equilíbrio providas de constantes termodinâmicas, válidas à diluição infinita (I=0) mesmo quando I>0. quando constantes corrigidas deveriam ser usadas (como as calculadas na planilha pH). Recorra à planilha pH para observar as diferenças entre os valores de "pH", pH e p[H] para uma dada composição da solução. pH = -log aH+ onde aH+ é a atividade ([H+] x g H+) p[H] = -log [H+] , onde [H+] é a concentração de prótons hidratados em mol/L.

C39

Gutz: Cópia da coluna A, quando F25 estiver ativado, para gerar opcionalmente o gráfico.

D39

Gutz: Cópia da coluna B, quando F25 estiver ativado, para gerar opcionalmente o gráfico.

E39

Gutz: Concentração de prótons hidratados dissociados das bases, no equilíbrio.

F39

Gutz: Concentração total de H+ requerida para satisfazer todos os equilíbrios de protonação das bases nas concentrações dadas na linha 12, levados em conta os seus respectivos pKas.

G39

Gutz: Fator de diluição do titulante adicionado à amostra (titulado mais água).

H39

Gutz: Fator de diluição do titulado, por efeito da adição do titulante.

23.420 11.890 23.420 11.890 1.287E-12 4.611E-02 4.606E-01 5.394E-0124.420 11.992 24.420 11.992 1.018E-12 4.507E-02 4.502E-01 5.498E-0125.420 12.072 25.420 12.072 8.478E-13 4.408E-02 4.403E-01 5.597E-0126.420 12.136 26.420 12.136 7.311E-13 4.313E-02 4.308E-01 5.692E-0127.420 12.190 27.420 12.190 6.459E-13 4.222E-02 4.218E-01 5.782E-01

<--- leia instruções pKa dos ácidos e bases em solução Clique em K2 a Q2; selecione ácidos/bases; clique em J2; leia M1

4 2 1 260

Ácido / Base Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido acético

Carga de B -1 -2 -1 -2-7.000 6.352 4.757 1.200

10.329 7.700

TotalTitulado(s)

SS

1.001E-01 pKw 13.997 Observação: este titulador virtual calcula "pH", ou seja, ignora interações iônicas, que são consideradas nos módulos Simulador e pH1.001E-01 código de cores

N ã o a l t e r e Reservatório de titulante M u d e c r I t e r o s a m e n t e Composição: células B13 a D16 Preencha, altere ou deixe em branco

Vermelho de fenol (pKa 7,7)

pKa1

pKa2

pKa3

pKa4

pKa5

pKa6

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.01.0

3.0

5.0

7.0

9.0

11.0

13.0Titulação de 20 mL de ácido acético 0,1 mol/L com base forte 0,100 mol/L

Volume de titulante (mL)

pH

M1

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Clique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão em J2 para atualizar os pKas a serem usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser preenchidos/modificados, mas somente manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Pode-se adicionar à planilha Constantes os pKas dos sistemas não cadastrados a serem usados repetidas vezes.

J4


J5


J6


I11

Gutz: Concentração total de bases conjugadas (independentemente da sua protonação), adicionadas à solução

J11

Gutz: O produto de dissociação iônica da água muda com a temperatura e a força iônica, I. O valor padrão pKw=14,997 é válido para água pura a 25ºC. Em K31 CurTiPot fornece o valor aparente para I reinante na solução-problema, estimado com auxílio da eq. de Davies.

I12

Gutz: Somatório das máximas concentrações de H+ dissociável dos ingredientes do titulado.

h1 h2 h3 h4 h5 h6

Ácido carbônico Ácido acético Hidróxido de sódio

0.9871 1.02080.9472 1.00490.8988 1.00230.8494 1.00140.7997 1.00080.7498 1.00050.7000 1.00020.6501 0.99990.6001 0.99970.5502 0.99940.5002 0.99910.4503 0.99880.4003 0.99850.3503 0.99800.3004 0.99750.2504 0.99670.2004 0.99550.1504 0.99370.1005 0.98990.0905 0.98870.0805 0.98720.0705 0.98520.0605 0.98260.0505 0.97900.0405 0.97370.0305 0.96500.0205 0.94840.0105 0.90340.0056 0.83120.0031 0.73390.0022 0.65670.0017 0.59980.0012 0.52280.0008 0.41450.0004 0.25930.0001 0.07350.0000 0.01870.0000 0.00990.0000 0.00660.0000 0.00400.0000 0.00200.0000 0.00100.0000 0.00070.0000 0.00040.0000 0.00030.0000 0.00020.0000 0.00010.0000 0.0001

Ácido clorídrico



0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.01.0

3.0

5.0

7.0

9.0

11.0



pH

I39

Gutz: Número médio de prótons associados à base 1 no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à soma dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio.

0.0000 0.00010.0000 0.00010.0000 0.00000.0000 0.00000.0000 0.0000


7 8 181 Titulante

Hidróxido de sódio Glicina Ácido forte Base forte Ác. carbônico

0 -1 -1 -1 -1 -29.244 15.745 2.350 -6 15.745 6.352

9.778 10.329

Observação: este titulador virtual calcula "pH", ou seja, ignora interações iônicas, que são consideradas nos módulos Simulador e pH

M u d e c r I t e r o s a m e n t ePreencha, altere ou deixe em branco

Ler dados nas curvas

Copiar e colar o gráfico

Mudar escalas

Gerar outros gráficos

Analisar os dados


0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.01.0

3.0

5.0

7.0

9.0

11.0



pH

S2

Gutz: O titulante pode conter até três sistemas dipróticos distintos. Nomes e constantes só podem ser introduzidas manualmente.

R3

Gutz: Ácidos fortes como HCl ou HClO4 tem pKa negativo, estimado -6 ou menos. O programa aceita constantes de ácidos dipróticos, como H2SO4, que apresenta pKa1 = -6 e pKa2 = 1,8.

S3

Gutz: O valor usual do pKa (=log Kp) da base forte OH- é 15,745 a 25ºC e diluição infinita; outros valores (menores) são, por vezes, encontrados na literatura.

T3

Gutz: H2CO3: carga da base=-2; pKa1=6,35; pKa2=10,329 CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar ou guardado em recipiente plástico (permeável a gases); daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos.

S33

Gutz: Apontar com o mouse para qualquer ponto da curva para ler o volume e o pH correspondentes

S34

Gutz: Para copiar o gráfico com a(s) curva(s) simulada(s) e colá-lo noutro local (p. ex, num documento do Word): - Digite o título desejado na caixa de texto dentro da figura, no lugar de "Titulação de..." (ou exclua essa caixa) - Clique dentro da caixa da figura, próximo à margem, para marcá-la - (somente em versões do Excel anteriores ao Excel 12, de 2007: desmarque e remarque a opção na célula F25) - Selecione Editar/Copiar ou tecle Ctrl+C - Clique na célula onde deseja inserir a cópia da figura, por ex., numa nova planilha, ou em documento do Word - Selecione Inserir/Colar Especial/Figura (objeto de meta arquivo avançado). A figura copiada desta forma é mais fiel e fica desvinculada da original, enquanto que com o comando Colar simples, a figura poderá responder à mudanças posteriores feitas no CurTiPot)

S35

Gutz: Clique duas vezes sobre algum número da escala do eixo X ou Y e mude os limites na caixa de diálogo.

S36

Gutz: - Veja na planilha Distribuição qual a proporção entre as espécies presentes em cada pH da titulação - Use a planilha Gráficos para gerar a derivada 1ª da curva de titulação da forma usual (e imprecisa) do DpH/ DV - Use Analise_I para obter derivadas (1ª e 2ª) mais precisas e contínuas (com interpolação e atenuação da dispersão)

S37

Gutz: Você pode copiar os dados simulados nesta planilha clicando num botão existente nas planilhas Analise_I e Analise_II: Comece pela Análise_I que é mais simples e permite localizar as inflexões com precisão. Recorra a Analise_II (menos simples de usar) para sistemas mais complexos ou desfavoráveis e para refinar os resultados e determinar os valores de pKa (se desconhecidos) ou refiná-los (se estimados graficamente).

h7 h1 titulante h2 titulante h3 titulante

Glicina Ácido forte Base forte Ác. carbônico

1.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00000.99990.9999

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.01.0

3.0

5.0

7.0

9.0

11.0



pH

0.99990.99980.99980.99980.9997


Titulado

Ácido / Base Ácido acético

Carga de B -1 -2 -1 -2 0 -11.000E-07 2.133E+10 5.715E+04 5.012E+07 1.754E+09 5.559E+15

4.797E+16 7.943E+08

Kw 1.007E-14

Constantes cumulativas de protonação = bp = PKp (calculado pela planilha)

Ácido clorídrico

Ácido carbônico




bp1

bp2

bp3

bp4

bp5

bp6

U5

Gutz: Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória de Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

pKa(n) = -log Kd(HB-->B) = log Kp(1) pKas dos ácidos HiB, carregados da planilha Constantes Titulante Titulado Clique em J2 para usar estes pKas na simulação

Glicina Ácido forte Base forte Ác. carbônico Ácido / Base

-1 -1 -1 -2 Carga de B -1 -25.998E+09 1.000E-06 5.559E+15 2.133E+10 -7.000 6.3521.343E+12 4.797E+16 10.329

Indicador: pKa1 ou 2nº cor pH < pKa indicnº cor pH = pKa indicnº cor pH > pKa indic

Ácido clorídrico

Ácido carbônico

pKa1 = logKpn

pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4

pKa6 = logKpn-5

AF2


AF4


AF5

Gutz: Veja U5 para entender a conversão de pKa em logKp

pKas dos ácidos HiB, carregados da planilha Constantes Clique em J2 para usar estes pKas na simulação

Ácido acético Glicina

-1 -2 0 -1 -14.757 1.200 9.244 15.745 2.350

7.700 9.778

7.7004907000.0004961023.0005263615.000




Titulador Virtual – Simulador de curvas

Ácido EDTA Ácido acético

[B][HB]

0.05

0 0.05 0 0 0 00 0.15 0 0 0 00 0 0 0 0 0

TITULANTE Ácido forte Base forte Ác. carbônico Total de [B] 0.1 Titulante(s) Amostra Água

[HB] pipetado adicionadaSS 20 0

0 0.1 0 1.00E-01 Vol. max. e nº adições de titulante0 0 0 0.00E+00

0 -0.1 0 -0.1 50.00 50

2 ]

Composição da amostra hipotética (titulado) e do titulante (concentrações em mol/L)

AMOSTRA Espécie

Ácido fosfórico

Ácido l-glutâmico


Ácido clorídrico

[H2B][H3B][H4B][H5B][H6B]S[HiB]S[H]SziCi

Volume de titulado (amostra) (mL)

[H2B]S[HiB]S[H] Volume (mL) Nº de adições

SziCi

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0 Titulação dos ácidos clorídrico, glutâmico e fosfórico (20 mL, 0,05 mol/L, com NaOH 0,1 mol/L)


pH

Concentrações ou Atividades? Concentr., plotar " p H "

Atividades, plotar p H

G1

Simulação de titulações volumétricas com medição de pH (em concentração ou atividade) Use sempre a versão mais recente do programa disponível no site do autor, www.iq.usp.br/gutz/Curtipot, escolhendo entre CurTiPot e CurTiPot opção i - idêntico, mas acrescido de balões (descartáveis) com primeiros passos para iniciantes. Titulações ácido-base são empregadas, principalmente, para determinar a concentração dos constituintes ácidos e/ou básicos presentes numa AMOSTRA mediante obtenção e interpretação de curvas de pH versus volume de titulante adicionado ao titulado, que consiste de certo volume de amostra (F17) acrescido, opcionalmente, de água de diluição (G17). Estas titulações servem, também para a determinação das constantes de dissociação, pKa (ou das correspondentes constantes de protonação, ver células U1 a AE10). Este módulo do CurTiPot permite simular as mais variadas curvas de titulação ácido-base, para fins didáticos, estudos de viabilidade, escolha de condições, simulação de dados para posterior análise, etc. Ressalva: CurTiPot leva em conta as reações ácido-base baseadas em equilíbrios de protonação (mas não outros tipos de reação como óxido-redução, ácidos de Lewis, mudanças de fase, etc.) - Antes de simular titulações, habilite as macros (instruções na célula AA22 da planilha pH) - Clique no botão Titular com DpH cte. (em A28) - Clique em Titular com DV cte. (A30), para ver diferença - Troque as concentrações dos componentes titulados - Alterne entre pH expresso como -log da atividade de H+ ou obtido por cálculos aproximados de "pH" - Altere o titulante (titule uma base com um ácido forte); Apague C14, escreva, p.ex., 0,1 em B15 - Simule o efeito da absorção de CO2 (H2CO3 na planilha) - Varie os erros "experimentais" (mude a dispersão em J17 3 J18); para ver melhor o efeito, observe a derivada 1ª na planilha Graficos - Titule misturas complexas - Troque os ácidos e bases, carregando os pKas da planilha Constantes - Analise os dados simulados em Análsie I; observe se os resultados são corretos - Se houver dados experimentais reais em Analise I, copie-os (A37) e tente simular curva que se ajuste a eles, assim determinando as concentrações (e os pKas, se o eletrodo de vidro estava bem calibrado); - Repita simulações com amostras cada vez mais diluídas e complicadas, até tornar inviável obter resultados por Analise_I tornando necessário recorrer a Analise_II. - ... Leia instruções na célula B38 sobre a análise das curvas simuladas Obs.: Este Titulador Virtual representa uma evolução do programa CurTiPot para DOS, cuja primeira versão escrevi em Turbo Basic em 1991 (mais informações na 1ª planilha, CurTiPot). Ivano G. R. Gutz www.iq.usp.br/gutz

A3

Gutz: Todas as concentrações nas células B4 a H13 (entre outras) referem-se à AMOSTRA; todavia o pH (medido ou simulado) se refere, no início, ao titulado (volume F17 de AMOSTRA + volume G17 de água de diluição) e, durante a titulação, à solução diluída resultante da mistura do titulado (F16+F17) com volumes crescentes de titulante indicados a partir de A42.

B3


A4

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar base não protonada (forma conjugada do ácido completamente dissociado), p.ex., [Na2CO3], [Na3PO4], [Na4EDTA] (para Na2H2EDTA, preencher [H2B] )

A5

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar HB, p.ex., [ácido acético], [NH4+], [NaHCO3] ou [Na2HPO4].

A6

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H2B, p.ex., [ácido carbônico], [H22Na2EDTA], [H2SO3] ou [NaH2PO4].

A7

Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H3B, p.ex., [H3PO4].

A8

GPQAI-51: [H4EDTA] aparece sublinhado em verde por corresponder ao EDTA protonado até a neutralidade (carga líquida zero).

A11

Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo da solução hipotética de titulado (p.ex., [B] + [HB] + [H2B] + [H3B])

A12

Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulado (p.ex., [HB] + 2[H2B] + 3[H3B])

A13

Gutz: Somatório do produto das concentrações pelas cargas dos íons, ziCi das diferentes formas de cada base B eventualmente usadas na preparação do titulante e do titulado: 3[B3-] + 2[HB2-] + [H2B] + ...

A14


D14

Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; em soluções alcalinas, ocorre acumulação na forma de carbonato; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos. Todavia, pode-se simular curvas com qualquer outro titulante mono- ou diprótico no lugar do H2CO3. Basta preencher primeiro o nome e os pKas na coluna T.

B15

Gutz: Deixe em branco - esta célula corresponde à base conjugada do ácido forte usado como titulante, p.ex., Cl- ou NO3-.

C15

Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração da base monoprótica forte, p.ex., NaOH, KOH (ou o dobro da concentração, se for Ca(OH)2), usada como titulante de amostras ácidas.

D15

Gutz: Deixe em branco, salvo para simular o uso de carbonato como titulante de amostras ácidas. Se outros pKas que não os do ác. carbônico constarem em T5 e T6, preencha com a conc. de base não protonada. Para simular absorção de CO2, preencha [ H2CO3] na linha de baixo.

B16

Gutz: Preencha com a concentração de HCl ou outro ácido forte monoprótico usado como titulante de amostras alcalinas. Deixar em branco nas titulações com base.

C16

Gutz: Deixe em branco - esta célula corresponde ao OH- protonado, ou seja, o próprio solvente, H2O. Obs.: se na coluna S forem preenchidos os pKas de outro sistema, indicar [HB], se presente.

D16

Gutz: Deixe em branco, salvo para simular o uso de bicarbonato como titulante (ou, se outros pKas tiverem sido carregados em T5 e T6, preencha com [HB]).

B17

Gutz: Deixe em branco, a não ser que tenham sido colocados pKas para sistema diprótico na coluna R (R4 e R5), p. ex.: titulação com H2SO4

C17

Gutz: Deixe em branco, a não ser que tenham sido colocados pKas para sistema diprótico na coluna S (S4 eS5).

D17

Gutz: Preencha para simular o efeito de absorção de CO2 do ar por base forte usada como titulante. Para base forte 0,100 mol/L, a partir de 0,001 mol/L de H2CO3 (que, em meio alcalino, é convertido em CO3=]) já se percebe diferença na curva. (ou preencha com [H2B], se outros pKas tiverem sido carregados em T5 e T6).

F17

Gutz: Volume da alíquota da solução amostra acima, a ser titulado.

G17

Gutz: É usual adicionar água à amostra até cobrir o bulbo do eletrodo de vidro combinado (sensor de pH). Para avaliar o efeito (indesejável) desta diluição, basta comparar as curvas simuladas uma vez colocando 0, outra colocando 5 vezes o volume de amostra F17, por exemplo.

A18

Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo do titulante (em geral [HB] para ácido forte ou [B] para base forte, eventualmente [B] +[HB] + [H2B] para ac. Carbônico.

A19

Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulante (p.ex., [HB] + 2[H2B])

A20

Gutz: Somatório do produto das concentrações pelas cargas dos íons, ziCi das diferentes formas de cada base B eventualmente usadas na preparação do titulante e do titulado: 3[B3-] + 2[HB2-] + [H2B] + ...

F20

Gutz: Volume máximo de titulante a ser adicionado até o final da titulação (pode ser igual ou menor que o volume total da bureta que seria usada no laboratório).

G20

Gutz: Número total de adições de titulante da bureta a ser simulado (máximo: 120; típico: 30 a 50). Escolha entre adições sucessivas de mesmo volume (A28) ou de volume variável, decidido pelo simulado e de forma a gerar curva com incrementos constantes de pH (A25).

B22

Gutz: Os valores de "pH" calculados não levam em conta as interações iônicas. As concentrações são introduzidas em expressões de equilíbrio juntamente com constantes termodinâmicas obtidas por extrapolação à diluição infinita. Os valores de "pH" se aproximam dos valores reais de pH medidos para soluções muito diluídas e desvios aumentam com a concentração, ou melhor, com a força iônica, I. O cálculo do pH é mais realista pois estima as interações iônicas e, adicionalmente, leva em conta que sensores potenciométricos de pH respondem ao logaritmo da atividade de prótons hidratados, aH+, pH = -log aH+ e não à sua concentração (ou seja, p[H] = -log CH+). A atividade corresponde ao produto da concentração pelo coeficiente de atividade, aH+ = [H+] gH+ g é função de I e, no programa CurTiPot, é estimado com auxílio da equação de Davies (ver limitações em P15). Mais informações sobre "pH", pH e p[H] e cálculo detalhado dos demais parâmetros e concentrações de equilíbrio na planilha pH.

B23

Gutz: Preencha as células K16, 17, 19 e 20, se for o caso, para viabilizar o computo correto da força iônica, I , necessária ao cálculo de pH.

V adic. pH V adic. pH [H] CHtot = fatores de diluição(mL) simulado CHcalc

0.000 1.817 1.736E-02 1.500E-01 1.000E+002.300 2.032 1.070E-02 1.345E-01 8.968E-014.325 2.246 6.590E-03 1.233E-01 8.222E-015.998 2.459 4.060E-03 1.154E-01 7.693E-017.286 2.672 2.502E-03 1.099E-01 7.330E-018.215 2.883 1.541E-03 1.063E-01 7.088E-018.853 3.094 9.498E-04 1.040E-01 6.932E-019.275 3.305 5.852E-04 1.025E-01 6.832E-019.547 3.516 3.606E-04 1.015E-01 6.769E-019.721 3.726 2.222E-04 1.009E-01 6.729E-019.833 3.937 1.369E-04 1.006E-01 6.704E-019.906 4.147 8.434E-05 1.003E-01 6.688E-019.957 4.358 5.197E-05 1.001E-01 6.676E-019.997 4.568 3.202E-05 1.000E-01 6.667E-01

10.037 4.779 1.973E-05 9.988E-02 6.658E-0110.086 4.989 1.216E-05 9.971E-02 6.648E-0110.155 5.200 7.490E-06 9.949E-02 6.632E-0110.259 5.411 4.615E-06 9.914E-02 6.610E-0110.423 5.622 2.844E-06 9.861E-02 6.574E-0110.678 5.833 1.752E-06 9.779E-02 6.519E-0111.072 6.045 1.080E-06 9.655E-02 6.437E-0111.659 6.257 6.652E-07 9.476E-02 6.317E-0112.488 6.470 4.098E-07 9.234E-02 6.156E-0113.560 6.684 2.525E-07 8.939E-02 5.959E-0114.799 6.897 1.556E-07 8.621E-02 5.747E-0116.055 7.110 9.587E-08 8.321E-02 5.547E-0117.174 7.322 5.907E-08 8.070E-02 5.380E-0118.068 7.534 3.640E-08 7.881E-02 5.254E-0118.725 7.745 2.243E-08 7.747E-02 5.165E-0119.180 7.956 1.382E-08 7.657E-02 5.105E-0119.482 8.167 8.514E-09 7.598E-02 5.066E-0119.678 8.378 5.246E-09 7.561E-02 5.041E-0119.804 8.588 3.232E-09 7.537E-02 5.025E-0119.886 8.799 1.992E-09 7.522E-02 5.014E-0119.941 9.009 1.227E-09 7.511E-02 5.007E-0119.983 9.219 7.561E-10 7.503E-02 5.002E-0120.021 9.430 4.658E-10 7.496E-02 4.997E-0120.064 9.640 2.870E-10 7.488E-02 4.992E-0120.122 9.851 1.769E-10 7.477E-02 4.985E-0120.209 10.061 1.090E-10 7.461E-02 4.974E-0120.344 10.272 6.714E-11 7.436E-02 4.957E-0120.560 10.482 4.137E-11 7.397E-02 4.931E-0120.902 10.693 2.549E-11 7.335E-02 4.890E-0121.442 10.904 1.571E-11 7.239E-02 4.826E-0122.281 11.116 9.677E-12 7.095E-02 4.730E-0123.554 11.328 5.963E-12 6.888E-02 4.592E-0125.426 11.540 3.674E-12 6.604E-02 4.403E-0128.122 11.752 2.264E-12 6.234E-02 4.156E-0132.065 11.964 1.395E-12 5.762E-02 3.841E-0138.317 12.175 8.594E-13 5.144E-02 3.430E-0150.000 12.386 5.295E-13 4.286E-02 2.857E-01

com "erro" (não use)

simulado com "erro"

Titulado (amostra)

A39

Gutz: Estes dados simulados podem ser submetidos a Analise_I ou II; abra as planilhas correspondentes e clique "Copiar dados simulados"

B39

Gutz: O Titulador Virtual calcula "pH" ou pH. O volume gasto até os pontos estequiométricos (inflexões) não depende disso, sendo idêntica a sua localização; o formato das curvas também não é afetado, a despeito de ligeiro deslocamento sobre o eixo Y. O "pH" difere do pH por resultar de cálculos em que as interações iônicas não são levadas em conta, ou seja, trabalha-se com concentrações nas expressões de equilíbrio providas de constantes termodinâmicas, válidas à diluição infinita (I=0) mesmo quando I>0 e constantes aparentes (como as calculadas na planilha pH) deveriam ser usadas. Recorra à opção em A23 para fazer os gráficos com pH e consulte a planilha pH para observar as diferenças entre os valores de "pH", pH e p[H] para uma dada composição da solução. pH = -log aH+ onde aH+ é a atividade ([H+] x g H+) p[H] = -log [H+] , onde [H+] é a concentração de prótons hidratados em mol/L.

C39

Gutz: Esta coluna permanece em branco quando não é solicitada dispersão em N16 e N17. Desconsidere os dados desta coluna na análise de dados, pois são mostrados somente para ilustrar a dispersão simulada nos volumes dispensados pela bureta, ao calcular o pH correspondente.

D39

Gutz: Nesta coluna serão listados os valores de pH com dispersão, também sobrepostos ao gráfico, caso valor maior que zero tenha sido especificado em N16 e N17. Os dados desta coluna conferem maior realismo às titulações e podem ser copiados (juntamente com a coluna A) para Analise_I (alisamento e interpolação) ou Analise_II (regressão).

E39

Gutz: Concentração de prótons hidratados (hidrônio) dissociados das bases, no equilíbrio.

F39

Gutz: Concentração total de H+ requerida para satisfazer todos os equilíbrios de protonação das bases nas concentrações dadas na linha 12, levados em conta os seus respectivos pKas.

G39

Gutz: Fator de diluição do titulante adicionado à amostra (titulado mais água).


5 6

Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico

Carga de B -4 -3-0.210 2.1481.500 7.1992.210 12.3503.110

Total 6.750SS 11.030

0 5.000E-02 pKw 13.9970 1.500E-010 0

Contra-íons e outros íonsTitulado Titulado Mínimo (mol/L) Adicional (mol/L) Soma (mol/L)

(Vol inicial) Cátions (monov.) 0 0 020.00 Ânions (monov.) 0 0 0

Vol. max. e nº adições de titulante Titulante Mínimo (mol/L) Adicional (mol/L) Soma (mol/L)Cátions (monov.) 0.1 0 0.1

Ânions (monov.) 0 0 0


Ácido carbônico

pKa1

pKa2

pKa3

pKa4

pKa5

pKa6

Volume de titulado (amostra) (mL)

Nº de adições

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0



pH

J4


J5


J6


I11

Gutz: Concentração total de bases conjugadas (independentemente da sua protonação), adicionadas à solução

J11

Gutz: O produto de dissociação iônica da água muda com a temperatura e a força iônica, I. O valor padrão pKw=14,997 é válido para água pura a 25ºC. Em K31 CurTiPot fornece o valor aparente para I reinante na solução-problema, estimado com auxílio da eq. de Davies.

I12

Gutz: Somatório das máximas concentrações de H+ dissociável dos ingredientes do titulado.

I14

Gutz: Dados para cálculo da força iônica, I, e estimativa dos coeficientes de atividade pela equação de Davies (vide comentário em P15), visando o cálculo de pH (ao invés de "pH").

J14

Gutz: Dados para cálculo da força iônica, I, e estimativa dos coeficientes de atividade pela equação de Davies (vide comentário em P15), visando o cálculo de pH (ao invés de "pH").

J15

Gutz: Calculado automaticamente de forma a prover o mínimo de contra-ions para estabelecer o balanço de cargas dos ingredientes da amostra (titulado) preenchidos na tabela B4 a H10. Por exemplo, se tiver sido preenchido 0,1 mol/L de íons acetato (base conjugada) e 0,1 mol/L de NH4+, o algoritmo presume que se adicionou acetato de amônio. Se, ao contrário, se usou acetato de sódio e cloreto de amônio, preencher as células K16 com 0,1 (de Na+) e K17 com 0,1 (de Cl-).

K15

Gutz: Permite simular a presença de eletrólitos fortes na amostra, p.ex, KNO3 (0,1 mol/L em K16 e 0,1 em K17) para manter a força iônica elevada e relativamente constante. Também serve para complementar o mínimo computado na coluna J.

H17

Gutz: Volume total de solução no recipiente (amostra + água) antes da primeira adição de titulante.

J18

Gutz: Calculado automaticamente de forma a prover o mínimo de contra-ions para estabelecer o balanço de cargas dos ingredientes do titulante preenchidos na tabela B15 a D17. Por exemplo, para 0,1 mol/L de hidróxido, o algoritmo lançará em J19, 0,1 mol/L (de Na+ ou K+, tanto faz para o cálculo de I, desde que monovalente), podendo as células K19 e K20 ser deixadas em branco.

fatores de diluição h1 h2 h3 h4

Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido l-glutâmico Ácido acético

0.000E+00 2.65281.032E-01 2.53151.778E-01 2.40722.307E-01 2.29462.670E-01 2.20322.912E-01 2.13503.068E-01 2.08733.168E-01 2.05543.231E-01 2.03463.271E-01 2.02133.296E-01 2.01263.312E-01 2.00693.324E-01 2.00283.333E-01 1.99933.342E-01 1.99573.352E-01 1.99103.368E-01 1.98433.390E-01 1.97393.426E-01 1.95763.481E-01 1.93213.563E-01 1.89283.683E-01 1.83413.844E-01 1.75124.041E-01 1.64404.253E-01 1.52014.453E-01 1.39454.620E-01 1.28264.746E-01 1.19324.835E-01 1.12754.895E-01 1.08214.934E-01 1.05194.959E-01 1.03234.975E-01 1.01984.986E-01 1.01184.993E-01 1.00644.998E-01 1.00255.003E-01 0.99935.008E-01 0.99585.015E-01 0.99145.026E-01 0.98505.043E-01 0.97515.069E-01 0.95965.110E-01 0.93545.174E-01 0.89805.270E-01 0.84215.408E-01 0.76295.597E-01 0.65935.844E-01 0.53776.159E-01 0.41246.570E-01 0.29887.143E-01 0.2070

Titulante (bureta)

H39

Gutz: Fator de diluição do titulado, por efeito da adição do titulante.

I39



59 1 7 4 2

Ácido l-glutâmico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico

-2 -1 0 -1 -22.230 4.757 9.244 -7.000 6.3524.420 10.3299.950

Parâmetros da eq. de Davies para estimar coefic. de atividade

S pH= 0.000 A 0.509S Vol= 0.000 b 0.300

Velocidade de titulação Menor 0 Maior pausa (s)

código de cores

N ã o a l t e r e





Mudar escalas

Gerar outros gráficos

Analisar os dados

dos ácidos e bases em solução


Simulação de dispersão de dados

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0



pH

M1

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Clique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão em J2 para atualizar os pKas a serem usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser preenchidos/modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes sistemas não cadastrados que serão usados repetidas vezes.

P15


N16

Gutz: Simulação opcional de erros aleatórios nas medidas de pH (instabilidade da leitura) especificados como desvio padrão aproximado dos resíduos para a curva completa. Por exemplo, 0,03

O16


N17

Gutz: Simulação opcional de erros aleatórios nas medidas de volume (p.ex., erro na leitura do menisco da bureta), expressos como desvio padrão dos erros para a curva completa Por exemplo, 0,05

O17

Gutz: O valor usual de b é 0,300. Leia o comentário na célula acima e em P15.

N19

Gutz: Ajuste pausa = 0 para máxima rapidez (determinada pelo desempenho do computador). Selecione 0< pausa < 10 para imitar titulação real (adição de titulante e espera pela estabilização da leitura). Aperte Esc para recuperar a velocidade máxima a qualquer momento.

O26


O27

Gutz: Para copiar o gráfico com a(s) curva(s) simulada(s) e colá-lo noutro local (p. ex, num documento do Word): - Digite o título desejado na caixa de texto dentro da figura, no lugar de "Titulação dos ácidos..." (ou exclua essa caixa) - Clique dentro da caixa da figura, próximo à margem, para marcá-la - (somente em versões do Excel anteriores ao Excel 12, de 2007: clique numa das opções Titular e aguarde a conclusão da simulação) - Selecione Editar/Copiar ou tecle Ctrl+C - Clique na célula onde deseja inserir a cópia da figura, por ex., numa nova planilha, ou em documento do Word - Selecione Inserir/Colar Especial/Figura (objeto de meta arquivo avançado). A figura copiada desta forma é mais fiel e fica desvinculada da original, enquanto que com o comando Colar simples, a figura poderá responder à mudanças posteriores feitas no CurTiPot)

O28


O29


O30

Gutz: Você pode copiar os dados simulados nesta planilha clicando num botão existente nas planilhas Analise_I e Analise_II: Comece pela Analise_I que é mais simples e permite localizar as inflexões com precisão. Recorra a Analise_II (menos simples de usar) para sistemas mais complexos ou desfavoráveis e para refinar os resultados e determinar os valores de pKa (se desconhecidos) ou refiná-los (se estimados graficamente).

h5 h6 h7 h1 titulante h2 titulante

Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido forte Base forte

1.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00001.00000.99990.99990.99980.99970.9994


Titulante Titulado

Ácido forte Base forte Ác. carbônico Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico

-1 -1 -2 Carga de B -4 -3-6 15.745 6.352 1.072E+11 2.239E+12

10.329 6.026E+17 3.540E+197.762E+20 4.977E+211.259E+233.981E+242.455E+24

Kw 1.007E-14


bp1

bp2

bp3

bp4

bp5

bp6

S2


R3

Gutz: Ácidos fortes como HCl ou HClO4 tem pKa negativo, estimado -6 ou menos. O programa aceita constantes de ácidos dipróticos, como H2SO4, que apresenta pKa1 = -6 e pKa2 = 1,8.

S3

Gutz: O valor usual do pKa (=log Kp) da base forte OH- é 15,745 a 25ºC e diluição infinita; outros valores (menores) são, por vezes, indicados na literatura.

T3


U5

Gutz: Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória de Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

h3 titulante

Ác. carbônico I íons extras p[H]

0.0174 0.0000 0.8778 1.76050.0210 0.0103 0.8685 1.97080.0244 0.0178 0.8610 2.18110.0271 0.0231 0.8554 2.39140.0292 0.0267 0.8515 2.60180.0307 0.0291 0.8489 2.81210.0316 0.0307 0.8472 3.02240.0323 0.0317 0.8461 3.23270.0327 0.0323 0.8454 3.44300.0329 0.0327 0.8450 3.65330.0331 0.0330 0.8447 3.86360.0333 0.0331 0.8444 4.07390.0334 0.0332 0.8443 4.28430.0335 0.0333 0.8441 4.49460.0336 0.0334 0.8438 4.70490.0339 0.0335 0.8434 4.91520.0342 0.0337 0.8429 5.12550.0348 0.0339 0.8420 5.33580.0357 0.0343 0.8406 5.54610.0370 0.0348 0.8385 5.75640.0391 0.0356 0.8355 5.96680.0421 0.0368 0.8314 6.17710.0461 0.0384 0.8262 6.38740.0510 0.0404 0.8204 6.59770.0563 0.0425 0.8147 6.80800.0613 0.0445 0.8097 7.01830.0655 0.0462 0.8059 7.22860.0687 0.0475 0.8032 7.43890.0709 0.0484 0.8013 7.64930.0724 0.0490 0.8001 7.85960.0734 0.0493 0.7993 8.06990.0740 0.0496 0.7988 8.28020.0744 0.0498 0.7985 8.49050.0747 0.0499 0.7983 8.70080.0748 0.0499 0.7982 8.91110.0750 0.0500 0.7981 9.12140.0751 0.0500 0.7979 9.33180.0753 0.0501 0.7978 9.54210.0755 0.0502 0.7976 9.75240.0759 0.0503 0.7974 9.96270.0765 0.0504 0.7969 10.17300.0773 0.0507 0.7963 10.38330.0787 0.0511 0.7952 10.59360.0808 0.0517 0.7937 10.80390.0838 0.0527 0.7916 11.01430.0879 0.0541 0.7889 11.22460.0930 0.0560 0.7857 11.43490.0984 0.0584 0.7825 11.64520.1034 0.0616 0.7797 11.85550.1069 0.0657 0.7779 12.06580.1084 0.0714 0.7771 12.2761

parâmetros calculados somente na opção: atividades, plotar pH

gH+

S40

Gutz: Força iônica, I (ver P15)

T40

Gutz: Somatório dos contra-ions e íons extras, já inclusos em I (coluna S). Mais informações em L14.


Titulante

Ácido acético Ácido forte

-2 -1 0 -1 -2 -18.913E+09 5.715E+04 1.754E+09 1.000E-07 2.133E+10 1.000E-062.344E+14 4.797E+163.981E+16


Ácido l-glutâmico


Ácido clorídrico

Ácido carbônico

Clique em J2 para usar estes pKas na simulação

Base forte Ác. carbônico Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico

-1 -2 Carga de B -4 -3 -25.559E+15 2.133E+10 -0.210 2.148 2.230

4.797E+16 1.500 7.199 4.4202.210 12.350 9.9503.1106.750

11.030

pKas dos ácidos HiB, carregados da planilha Constantes

Titulado

Ácido l-glutâmico

pKa1 = logKpn

pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4

pKa6 = logKpn-5

AF2


AF4


AF5


Clique em J2 para usar estes pKas na simulação

Ácido acético

-1 0 -1 -24.757 9.244 -7.000 6.352

10.329

, carregados da planilha Constantes


Ácido clorídrico

Ácido carbônico

Curva copiada

de Análise_I

Curva copiada

de Análise_I Curvas retidas de simulações anteriores

pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH1 1 2 2 3 3 4 4

0 3.353083 0 1.3864120.689447 3.540827 3.11781 1.6072511.458209 3.728956 5.483084 1.8295772.354238 3.91714 7.136162 2.0529473.385618 4.104981 8.226362 2.2770094.508504 4.292117 8.918094 2.5015115.637607 4.478333 9.346293 2.7262846.679088 4.663594 9.60732 2.9512247.564981 4.848001 9.764953 3.176265

8.26834 5.031717 9.859607 3.4013658.797147 5.214911 9.916251 3.6265029.178829 5.397729 9.95008 3.851669.446391 5.580285 9.970257 4.0768319.630238 5.762661 9.982284 4.302019.754963 5.944916 9.989449 4.5271939.839041 6.127091 9.993717 4.7523799.895768 6.309214 9.996259 4.9775679.934502 6.491305 9.997773 5.2027559.961818 6.673376 9.998675 5.4279449.982437 6.85544 9.999212 5.6531349.999969 7.037504 9.999533 5.878324

10.0175 7.219578 9.999725 6.10351310.03813 7.401673 9.999841 6.32870310.06549 7.583803 9.999914 6.55389310.10436 7.765988 9.999962 6.77908310.16144 7.948257 10 7.00427310.24638 8.130649 10.00004 7.22946310.37313 8.313218 10.00009 7.454653

10.5614 8.496036 10.00016 7.67984310.83809 8.679185 10.00028 7.90503411.23706 8.862742 10.00048 8.13022411.79493 9.04675 10.00081 8.35541512.53918 9.231167 10.00136 8.58060613.46812 9.415834 10.00229 8.80579714.53299 9.600504 10.00384 9.0309915.64164 9.784929 10.00646 9.25618516.69048 9.968947 10.01085 9.48138317.60333 10.15252 10.01823 9.706587

18.3503 10.33568 10.03063 9.931818.94261 10.51851 10.05149 10.1570319.41698 10.7011 10.08661 10.38228

19.8225 10.88353 10.14583 10.6075820.21506 11.06585 10.24594 10.8329620.65938 11.24811 10.41598 11.0584521.23818 11.43036 10.70702 11.2841622.07068 11.61263 11.21173 11.5101923.34859 11.79497 12.1071 11.7367825.41308 11.97743 13.76042 11.9642428.94504 12.1601 17.0471 12.1930235.53628 12.34307 24.62739 12.42374

50 12.52648 50 12.65697

Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol5 5 6 6 7 7 8 8 9

pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH9 10 10 11 11 12 12 13 13

Sistema ácido/base HiB6

2.148

do sistema ácido/base 7.199

Ácido fosfórico 12.350

0.1Gerar Capacidade de Tamponamento

0.05Carga de B -3

Protonações, n 3 pKw

Não há Ponto Isoelétrico entre pH 0 e 14 para

Distribuição das Espécies e Protonação Média das Bases vs. pH e vs. Volume Const. globais de protonação bp

Força Iônica, I pKa1 = logKpn bp1

pKa2 = logKpn-1 bp2

pKa3 = logKpn-2 bp3

em força iônica I (mol/L) pKa4 = logKpn-3 bp4

pKa5 = logKpn-4 bp5

para S[HiB] (mol/L) pKa6 = logKpn-5 bp6

gH+

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14 .00.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00 Distribuição das espécies H iB

pH

ai

0.0 1.0 2 .0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12 .0 13.0 14.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00Distribuição das espécies HiB

pH

log

ai

<— aHiB aB—>

D4

Gutz: Veja comentário em G2

E4

Gutz: Não escreva nesta célula. Clique em D3 para escolher um ácido ou base, ou adicione primeiro os pKas reais ou fictícios desejados à tabela do módulo Constantes e retorne para calcular a distribuição.

F4

Gutz: Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória das Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

B7

Gutz: Todas as curvas e pontos isoelétricos são computados usando a equação de Davies para estimar o coeficiente de atividade numa força iônica constante, I, escolhida em C7 (as limitações da eq. de Davies para I>0,1 são comentadas no módulo pH). Durante uma titulação, à medida que o pH muda, ocorre variação da carga das espécies protonáveis presentes (p.ex., dissociação de ácido fraco neutro liberando íons), causando variação de I que não é levada em conta nas figuras aqui apresentadas, geradas para I constante (recorrer aos módulos pH, Simulação e Análise II para contornar esta limitação). Todavia, quando o propósito das titulações é determinar constantes de equilíbrio, como pKas, procura-se manter I a mais constante possível mediante ajuste por adição de eletrólitos inertes (KNO3 ou NaClO4). Repetição das titulações com I ajustado em diferentes valores permite extrapolar os pKas resultantes para I = 0, possibilitando a determinação de pKas termodinâmicos (como a maioria dos que constam na tabela de constantes do CurTiPot).

B8

Gutz: A Capacidade de Tamponamento, CT, (ou Índice de Tamponamento) pode ser entendida como a concentração de ácido forte ou base forte que, adicionada a uma solução em questão, modificaria de uma unidade o seu pH. Todavia, as figuras 2 esq., 2 dir., 4 esq. e 4 dir. mostram que a CT pode variar rapidamente como o pH e, na prática as previsões são razoáveis apenas para pequenos incrementos de pH, p.ex., 1/10 de CT, que deslocaria o pH de 1/10 de unidade. Para converter CT em Poder de Tamponamento, dividir os valores das colunas X e AL da planilha por ln(10), ou seja, 2,3027. Mais detalhes e opções no módulo pH.

B9

Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas que poderiam estar presentes em equilíbrio (p.ex., para H3PO4, [B] + [HB] + [H2B] + [H3B])

D10

Gutz: Carga da forma mais desprotonada (mais dissociada do ácido conjugado) para as constantes de equilíbrio dadas na planilha Constantes. Ex.: -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina

F10

Gutz: Todas as curvas e pontos isoelétricos são computados usando a equação de Davies para estimar o coeficiente de atividade numa força iônica constante, I, escolhida em C7 (mais informações em B7; as limitações da eq. de Davies para I>0,1 são comentadas no módulo pH.)

C12

Gutz: O ponto isoelétrico (PI) de espécies polifuncionais (zwitterions) como aminoácidos corresponde ao pH em que, em média, não há desbalanço entre a quantidade de cargas positivas e negativas nas moléculas, ou seja, a carga média, zm = 0. Curvas completas de carga média das espécies presentes em função do pH ou do volume de titulante são geradas no final da página, pela equação zm = z + hm sendo Z a carga da base B (ver E10) e hm o número médio de prótons ligados à base, como mostrado nas figuras 6 direita e 6 esquerda. A indicação de PI "abaixo de pH" X ou "acima de pH" X, é usada para espécies não switeriônicas quando 99,9% ou mais estão na forma neutra, o que ocorre, por exemplo para [OH-] em pH menor que 11,6, em que predomina largamente a forma protonada, H2O.

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5Número médio de prótons ligados à base

pH

h m

édio

0.0 1.0 2 .0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12 .0 13.0 14.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00Distribuição das espécies HiB

pH

log

ai

<— aHiB aB—>

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.2Capacidade de tamponamento

pH

tam

pona

men

to

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00log capacidade de tamponamento

pH

log

tam

pona

men

to

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0


pH

h m

édio

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0 Carga média das espécies HiB

pH

carg

a


Espécie Cor da curva

0 0.1

2.24E+12 5.10E+11

3.54E+19 3.01E+18

4.98E+21 2.59E+20

1.000 0.782

13.997 13.783

Ácido fosfórico Plotar curvas sobrepostas à 2

Distribuição das Espécies e Protonação Média das Bases vs. pH e vs. VolumeConst. globais de protonação bp Corrig. para I

a B

a HB

a H2B

a H3B

a H4B

a H5B

a H6B

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00 Distribuição das espécies HiB

pH

ai

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0

2

4

6

8

10

12

14Distribuição das espécies H iB na titulação

Volume (mL)

ai

pH

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12 .0 13.0 14.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00Distribuição das espécies H iB

pH

log

ai

<— aHiB aB—>

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

0

2

4

6

8

10

12


Volume (mL)

log

ai

pH

I1

Diagramas de distribuição, tamponamento e protonação Uma vez habilitadas as macros (instruções na célula AA22 da planilha pH), escolha um ácido ou base em D3; Clique em B3 para gerar as curvas. Os gráficos da coluna direita aparecem sobrepostos à curva de titulação selecionada em K12 e são apresentados em função do volume de titulante, o que facilita o entendimento de quais espécies são representativas em cada ponto da titulação. Para amostras contendo vários ácidos ou bases, pode-se sobrepor um de cada vez. Transições de cor de indicadores visuais também podem ser avaliadas, facilitando a escolha daquele que indica o(s) ponto(s) estequiométrico(s) com menor erro. Os diagramas de distribuição de ácidos e bases revelam a variação da fração molar de cada uma das espécies HiB em função do pH. Por exemplo, uma solução de ácido fosfórico a pH = 7,0 apresenta (colunas Q a T, linha 47): a0 = 0,000 ; a1 = 0,387 ; a2 = 0,613; a3 = 0,000 Depreende-se que em pH 7,0, H2PO4- é a espécie dominante, com 61,3%, seguida pelo HPO4= com 38,7%. Aumentando o número de casas decimais, verifica-se que, neste pH somente 0,0002% estão na forma de fosfato e 0,0009% de H3PO4. Decorre que o número médio de prótons ligados aos íons fosfato é de 1,61, como pode ser visto no diagrama de protonação média da base, bem como na coluna P (os dados usados para plotar as figuras encontram-se nas colunas O a BG). A capacidade de tamponamento (ou índice de tamponamento) da solução de um sistema ácido-base conjugado depende da concentração total de HiB (a ser informada na célula C9) e apresenta máximo(s) em valor(es) de pH próximo(s) ao(s) do(s) pKa(s). Atenção: Os gráficos gerados por este módulo são afetados pela força iônica do meio, I = 0,5×S Cizi2, considerada constante e igual ao valor informado na célula C7 (uma aproximação no caso de titulações, vez que ocorre variação de I durante o curso dessas). O módulo pH proporciona cálculos da distribuição de espécies e capacidade de tamponamento com I calculado corretamente para cada ponto, mesmo para misturas complexas.

G2

Gutz: Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória das Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

G4


H4


0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0


pH

h m

édio

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0

2

4

6

8

10

12

14Número médio de prótons ligados à base na titulação

Volume (mL)

h m

édio

pH

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12 .0 13.0 14.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00Distribuição das espécies H iB

pH

log

ai

<— aHiB aB—>

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

0

2

4

6

8

10

12


Volume (mL)

log

ai

pH

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.2Capacidade de tamponamento

pH

tam

pona

men

to

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.2

0

2

4

6

8

10

12

14Capacidade de tamponamento na titulação

Volume (mL)

tam

pona

men

topH

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-3.50

-3.00

-2.50

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00log capacidade de tamponamento

pH

log

tam

pona

men

to

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0

2

4

6

8

10

12

14log capacidade de tamponamento na titulação

Volume (mL)

log

tam

pona

men

to

pH

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0


pH

h m

édio

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0

2

4

6

8

10

12


Volume (mL)

h m

édio

pH

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0 Carga média das espécies H iB

pH

carg

a

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0

2

4

6

8

10

12

14Carga média das espécies HiB na titulação

Volume (mL)

carg

a

pH

código de cores

N ã o a l t e r e





Mudar escalas Fração molar de cada espécie em função do pH

Gerar outros gráficos alfa 0 alfa 1

pH h médio B HB

0.000 2.991 0.000 0.0000.200 2.986 0.000 0.0000.400 2.978 0.000 0.0000.600 2.965 0.000 0.0000.800 2.946 0.000 0.0001.000 2.917 0.000 0.0001.200 2.874 0.000 0.0001.400 2.814 0.000 0.0001.600 2.734 0.000 0.0001.800 2.635 0.000 0.0002.000 2.524 0.000 0.0002.200 2.409 0.000 0.0002.400 2.304 0.000 0.0002.600 2.216 0.000 0.0002.800 2.148 0.000 0.0003.000 2.099 0.000 0.0003.200 2.065 0.000 0.0003.400 2.042 0.000 0.0003.600 2.026 0.000 0.0013.800 2.016 0.000 0.0014.000 2.010 0.000 0.0014.200 2.005 0.000 0.0024.400 2.001 0.000 0.0034.600 1.998 0.000 0.0054.800 1.993 0.000 0.0085.000 1.988 0.000 0.0135.200 1.980 0.000 0.0215.400 1.968 0.000 0.0325.600 1.950 0.000 0.0505.800 1.923 0.000 0.0776.000 1.883 0.000 0.1176.200 1.827 0.000 0.1736.400 1.750 0.000 0.2506.600 1.655 0.000 0.3456.800 1.545 0.000 0.4557.000 1.430 0.000 0.5707.200 1.323 0.000 0.6777.400 1.231 0.000 0.7697.600 1.159 0.000 0.841

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0

2

4

6

8

10

12


Volume (mL)

ai

pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

0

2

4

6

8

10

12


Volume (mL)

log

ai

pH

M7


M8

Gutz: Para copiar o gráfico com a(s) curva(s) simulada(s) e colá-lo noutro local (p. ex, num documento do Word): - Digite o título desejado na caixa de texto dentro da figura, no lugar de "Titulação de..." (ou exclua essa caixa) - Clique dentro da caixa da figura, próximo à margem, para marcá-la - (somente em versões do Excel anteriores ao Excel 12, de 2007: desmarque e remarque a opção na célula F25) - Selecione Editar/Copiar ou tecle Ctrl+C - Clique na célula onde deseja inserir a cópia da figura, por ex., numa nova planilha, ou em documento do Word - Selecione Inserir/Colar Especial/Figura (objeto de meta arquivo avançado). A figura copiada desta forma é mais fiel e fica desvinculada da original, enquanto que com o comando Colar simples, a figura poderá responder à mudanças posteriores feitas no CurTiPot)

M9


M10


P11


N14

Gutz: Todas as curvas e pontos isoelétricos são computados usando a equação de Davies para estimar o coeficiente de atividade numa força iônica constante, I, escolhida em C7 (mais informações em B7; as limitações da eq. de Davies para I>0,1 são comentadas no módulo pH.)

7.800 1.107 0.000 0.8938.000 1.070 0.000 0.9308.200 1.045 0.000 0.9548.400 1.029 0.000 0.9708.600 1.018 0.001 0.9818.800 1.011 0.001 0.9879.000 1.006 0.002 0.9919.200 1.002 0.002 0.9939.400 0.999 0.004 0.9939.600 0.996 0.006 0.9929.800 0.992 0.010 0.989

10.000 0.986 0.015 0.98410.200 0.977 0.024 0.97610.400 0.963 0.037 0.96310.600 0.943 0.057 0.94210.800 0.912 0.088 0.91211.000 0.867 0.133 0.86711.200 0.805 0.195 0.80511.400 0.722 0.278 0.72211.600 0.621 0.379 0.62111.800 0.509 0.491 0.50912.000 0.395 0.605 0.39512.200 0.292 0.708 0.29212.400 0.206 0.794 0.20612.600 0.141 0.859 0.14112.800 0.094 0.906 0.09413.000 0.061 0.939 0.06113.200 0.040 0.960 0.04013.400 0.025 0.975 0.02513.600 0.016 0.984 0.01613.800 0.010 0.990 0.01014.000 0.006 0.994 0.006

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0

2

4

6

8

10

12


Volume (mL)

h m

édio

pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.00

-7.00

-6.00

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

0

2

4

6

8

10

12


Volume (mL)

log

ai

pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.2

0

2

4

6

8

10

12

14Capacidade de tamponamento na titulação

Volume (mL)

tam

pona

men

to

pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0

2

4

6

8

10

12

14log capacidade de tamponamento na titulação

Volume (mL)

log

tam

pona

men

to

pH

N60

Gutz: A Capacidade de Tamponamento (Índice de Tamponamento) pode ser entendida como a concentração de ácido forte ou base forte que, adicionada a uma solução em questão, modificaria de uma unidade o seu pH. Todavia, as figuras 2 esq., 2 dir., 4 esq. e 4 dir. mostram que a CT pode variar rapidamente como o pH, na prática as previsões são razoáveis apenas para pequenos incrementos de pH, p.ex., 1/10 de CT desloca o pH de 1/10 de unidade. Para converter CT em Poder de Tamponamento, dividir os valores das colunas X e AL da planilha por ln(10), ou seja, 2,3027. Mais detalhes e opções no módulo pH.

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0

2

4

6

8

10

12


Volume (mL)

h m

édio

pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0

2

4

6

8

10

12

14Carga média das espécies HiB na titulação

Volume (mL)

carg

a

pH

N108

Gutz: Número médio de prótons associados à base no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à somatória dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio.

N133

Gutz: O ponto isoelétrico (PI) de espécies polifuncionais (zwitterions) como aminoácidos corresponde ao pH em que, em média, não há desbalanço entre a quantidade de cargas positivas e negativas nas moléculas, ou seja, a carga média, zm = 0. Curvas completas de carga média das espécies presentes em função do pH ou do volume de titulante são geradas no final da página, pela equação zm = z + hm sendo Z a carga da base B (ver E10) e hm o número médio de prótons ligados à base, como mostrado nas figuras 6 direita e 6 esquerda. A indicação de PI "abaixo de pH" X ou "acima de pH" X, é usada para espécies não switeriônicas quando 99,9% ou mais estão na forma neutra, o que ocorre, por exemplo para [OH-] em pH menor que 11,6, em que predomina largamente a forma protonada, H2O.

Opções do seletor em K12 (não modifique)

Curva de titulação do Titulador

Curva de titulação do Simulador

Curva de titulação da Análise I

Curva de titulação da Análise II (regressão)

Nenhuma titulação

Fração molar de cada espécie em função do pH Fração molar de cada espécie durante a titulação

alfa 2 alfa 3 alfa 4 alfa 5 alfa 6 Capac.

tampão Vol pH h médio

0.009 0.991 2.947 0.000 1.817 2.6260.014 0.986 1.860 2.300 2.032 2.5050.022 0.978 1.175 4.325 2.246 2.3840.035 0.965 0.744 5.998 2.459 2.2760.054 0.946 0.473 7.286 2.672 2.1900.083 0.917 0.303 8.215 2.883 2.1260.126 0.874 0.199 8.853 3.094 2.0810.186 0.814 0.135 9.275 3.305 2.0510.266 0.734 0.096 9.547 3.516 2.0320.365 0.635 0.073 9.721 3.726 2.0200.476 0.524 0.058 9.833 3.937 2.0110.591 0.409 0.046 9.906 4.147 2.0060.696 0.304 0.036 9.957 4.358 2.0020.784 0.216 0.027 9.997 4.568 1.9980.852 0.148 0.019 10.037 4.779 1.9940.901 0.099 0.013 10.086 4.989 1.9880.935 0.065 0.009 10.155 5.200 1.9800.958 0.042 0.006 10.259 5.411 1.9670.973 0.027 0.004 10.423 5.622 1.9480.982 0.017 0.003 10.678 5.833 1.9170.988 0.011 0.002 11.072 6.045 1.8720.991 0.007 0.001 11.659 6.257 1.8070.992 0.004 0.001 12.488 6.470 1.7190.992 0.003 0.001 13.560 6.684 1.6100.990 0.002 0.001 14.799 6.897 1.4890.986 0.001 0.002 16.055 7.110 1.3700.979 0.001 0.002 17.174 7.322 1.2640.967 0.000 0.004 18.068 7.534 1.1810.950 0.000 0.006 18.725 7.745 1.1190.923 0.000 0.008 19.180 7.956 1.0770.883 0.000 0.012 19.482 8.167 1.0490.826 0.000 0.017 19.678 8.378 1.0300.750 0.000 0.022 19.804 8.588 1.0190.655 0.000 0.026 19.886 8.799 1.0110.545 0.000 0.029 19.941 9.009 1.0060.430 0.000 0.028 19.983 9.219 1.0020.323 0.000 0.025 20.021 9.430 0.9990.231 0.000 0.020 20.064 9.640 0.9950.159 0.000 0.015 20.122 9.851 0.990

H2B H3B H4B H5B H6B

0.107 0.000 0.011 20.209 10.061 0.9830.070 0.000 0.008 20.344 10.272 0.9730.045 0.000 0.005 20.560 10.482 0.9560.029 0.000 0.003 20.902 10.693 0.9300.019 0.000 0.002 21.442 10.904 0.8910.012 0.000 0.001 22.281 11.116 0.8330.007 0.000 0.001 23.554 11.328 0.7540.005 0.000 0.001 25.426 11.540 0.6530.003 0.000 0.001 28.122 11.752 0.5360.002 0.000 0.001 32.065 11.964 0.4150.001 0.000 0.001 38.317 12.175 0.3040.001 0.000 0.002 50.000 12.386 0.2120.000 0.000 0.0030.000 0.000 0.0050.000 0.000 0.0070.000 0.000 0.0110.000 0.000 0.0160.000 0.000 0.0230.000 0.000 0.0310.000 0.000 0.0390.000 0.000 0.0470.000 0.000 0.0570.000 0.000 0.0710.000 0.000 0.0930.000 0.000 0.1320.000 0.000 0.1970.000 0.000 0.3030.000 0.000 0.4750.000 0.000 0.7480.000 0.000 1.1830.000 0.000 1.8730.000 0.000 2.967

Opções do seletor em K12 (não modifique)

Curva de titulação do Titulador

Curva de titulação do Simulador

Curva de titulação da Análise I

Curva de titulação da Análise II (regressão)

Fração molar de cada espécie durante a titulação

alfa 0 alfa 1 alfa 2 alfa 3 alfa 4 alfa 5 alfa 6

B HB

0.000 0.000 0.374 0.626 0.1300.000 0.000 0.495 0.505 0.1450.000 0.000 0.616 0.384 0.1600.000 0.000 0.724 0.276 0.1760.000 0.000 0.810 0.190 0.1910.000 0.000 0.874 0.126 0.2060.000 0.000 0.919 0.081 0.2210.000 0.000 0.948 0.052 0.2360.000 0.000 0.967 0.032 0.2510.000 0.001 0.979 0.020 0.2660.000 0.001 0.986 0.013 0.2810.000 0.002 0.990 0.008 0.2960.000 0.003 0.992 0.005 0.3110.000 0.005 0.992 0.003 0.3260.000 0.008 0.990 0.002 0.3410.000 0.013 0.986 0.001 0.3560.000 0.021 0.979 0.001 0.3710.000 0.033 0.967 0.000 0.3860.000 0.052 0.947 0.000 0.4020.000 0.083 0.917 0.000 0.4170.000 0.128 0.872 0.000 0.4320.000 0.193 0.807 0.000 0.4470.000 0.281 0.719 0.000 0.4620.000 0.390 0.610 0.000 0.4770.000 0.511 0.489 0.000 0.4930.000 0.630 0.370 0.000 0.5080.000 0.736 0.264 0.000 0.5230.000 0.819 0.181 0.000 0.5380.000 0.880 0.119 0.000 0.5530.000 0.923 0.077 0.000 0.5680.000 0.951 0.049 0.000 0.5830.000 0.969 0.031 0.000 0.5980.001 0.980 0.019 0.000 0.6130.001 0.987 0.012 0.000 0.6280.002 0.991 0.007 0.000 0.6440.003 0.993 0.005 0.000 0.6590.004 0.993 0.003 0.000 0.6740.007 0.992 0.002 0.000 0.6890.011 0.988 0.001 0.000 0.704

H2B H3B H4B H5B H6B

0.017 0.982 0.001 0.000 0.7190.028 0.972 0.000 0.000 0.7340.044 0.955 0.000 0.000 0.7490.070 0.930 0.000 0.000 0.7640.109 0.891 0.000 0.000 0.7790.167 0.833 0.000 0.000 0.7940.246 0.754 0.000 0.000 0.8090.347 0.653 0.000 0.000 0.8240.464 0.536 0.000 0.000 0.8390.585 0.415 0.000 0.000 0.8550.696 0.304 0.000 0.000 0.8700.788 0.212 0.000 0.000 0.885

logaritmo da fração molar de cada espécie em função do pH

Capac. log alfa 0 log alfa 1 log alfa 2 log alfa 3 log alfa 4

tampão pH B HB

0.389 0.065 0.072 0.000 -8.923 -2.045 -0.0040.435 0.073 0.056 0.200 -8.525 -1.847 -0.0060.481 0.080 0.044 0.400 -19.544 -8.129 -1.651 -0.0100.527 0.088 0.033 0.600 -18.949 -7.734 -1.456 -0.0150.572 0.095 0.024 0.800 -18.358 -7.343 -1.265 -0.0240.618 0.103 0.017 1.000 -17.772 -6.957 -1.079 -0.0380.663 0.111 0.011 1.200 -17.192 -6.577 -0.899 -0.0590.708 0.118 0.007 1.400 -16.623 -6.208 -0.730 -0.0890.753 0.126 0.005 1.600 -16.068 -5.853 -0.575 -0.1340.799 0.133 0.003 1.800 -15.531 -5.516 -0.438 -0.1970.844 0.141 0.002 2.000 -15.015 -5.200 -0.322 -0.2810.889 0.148 0.001 2.200 -14.522 -4.907 -0.229 -0.3880.934 0.156 0.001 2.400 -14.050 -4.636 -0.158 -0.5170.979 0.163 0.001 2.600 -13.599 -4.384 -0.106 -0.6651.024 0.171 0.001 2.800 -13.163 -4.148 -0.070 -0.8291.069 0.178 0.002 3.000 -12.738 -3.923 -0.045 -1.0041.114 0.186 0.002 3.200 -12.322 -3.707 -0.029 -1.1881.159 0.193 0.004 3.400 -11.912 -3.497 -0.019 -1.3781.205 0.201 0.006 3.600 -11.505 -3.290 -0.012 -1.5711.250 0.208 0.009 3.800 -11.101 -3.086 -0.008 -1.7671.295 0.216 0.013 4.000 -10.698 -2.883 -0.005 -1.9641.341 0.223 0.018 4.200 -10.297 -2.682 -0.004 -2.1631.386 0.231 0.023 4.400 -9.896 -2.481 -0.003 -2.3621.432 0.239 0.027 4.600 -9.496 -2.281 -0.003 -2.5621.478 0.246 0.029 4.800 -9.097 -2.082 -0.004 -2.7631.524 0.254 0.027 5.000 -8.699 -1.884 -0.006 -2.9651.569 0.262 0.022 5.200 -8.302 -1.687 -0.009 -3.1681.614 0.269 0.017 5.400 -7.907 -1.492 -0.014 -3.3731.660 0.277 0.012 5.600 -7.515 -1.300 -0.022 -3.5811.705 0.284 0.008 5.800 -7.128 -1.113 -0.035 -3.7941.750 0.292 0.005 6.000 -6.747 -0.932 -0.054 -4.0131.795 0.299 0.003 6.200 -6.376 -0.761 -0.083 -4.2421.840 0.307 0.002 6.400 -6.018 -0.603 -0.125 -4.4841.885 0.314 0.001 6.600 -5.677 -0.462 -0.184 -4.7431.931 0.322 0.001 6.800 -5.357 -0.342 -0.264 -5.0231.976 0.329 0.001 7.000 -5.059 -0.244 -0.366 -5.3252.021 0.337 0.001 7.200 -4.784 -0.169 -0.491 -5.6502.066 0.344 0.001 7.400 -4.529 -0.114 -0.636 -5.9952.111 0.352 0.002 7.600 -4.290 -0.075 -0.797 -6.356

H2B H3B H4B

2.156 0.359 0.002 7.800 -4.064 -0.049 -0.971 -6.7302.201 0.367 0.004 8.000 -3.847 -0.032 -1.154 -7.1132.246 0.374 0.006 8.200 -3.635 -0.020 -1.342 -7.5012.291 0.382 0.009 8.400 -3.428 -0.013 -1.535 -7.8942.337 0.389 0.014 8.600 -3.223 -0.008 -1.730 -8.2892.382 0.397 0.020 8.800 -3.020 -0.006 -1.928 -8.6872.427 0.405 0.028 9.000 -2.819 -0.004 -2.126 -9.0852.473 0.412 0.036 9.200 -2.618 -0.003 -2.325 -9.4842.518 0.420 0.045 9.400 -2.418 -0.003 -2.525 -9.8842.564 0.427 0.055 9.600 -2.218 -0.003 -2.725 -10.2842.609 0.435 0.069 9.800 -2.020 -0.005 -2.927 -10.6862.654 0.442 0.091 10.000 -1.822 -0.007 -3.129 -11.088

10.200 -1.626 -0.011 -3.333 -11.49210.400 -1.431 -0.017 -3.539 -11.89810.600 -1.241 -0.026 -3.748 -12.30710.800 -1.055 -0.040 -3.962 -12.72111.000 -0.877 -0.062 -4.184 -13.14311.200 -0.709 -0.094 -4.416 -13.57511.400 -0.556 -0.141 -4.663 -14.02211.600 -0.422 -0.207 -4.929 -14.48811.800 -0.309 -0.294 -5.216 -14.97512.000 -0.218 -0.403 -5.525 -15.48412.200 -0.150 -0.535 -5.857 -16.01612.400 -0.100 -0.685 -6.207 -16.56612.600 -0.066 -0.851 -6.573 -17.13212.800 -0.043 -1.028 -6.950 -17.70913.000 -0.027 -1.213 -7.335 -18.29413.200 -0.018 -1.403 -7.725 -18.88413.400 -0.011 -1.596 -8.118 -19.47713.600 -0.007 -1.792 -8.51413.800 -0.004 -1.990 -8.91214.000 -0.003 -2.188 -9.310

logaritmo da fração molar de cada espécie durante a titulação

log alfa 5 log alfa 6 Capac. log alfa 0 log alfa 1 log alfa 2 log alfa 3

tampão Vol pH B HB

0.469 0.000 0.000 -15.486 -5.488 -0.427 -0.2030.270 2.300 0.200 -14.934 -5.151 -0.306 -0.2970.070 4.325 0.400 -14.411 -4.842 -0.210 -0.416

-0.128 5.998 0.600 -13.915 -4.559 -0.140 -0.559-0.325 7.286 0.800 -13.441 -4.298 -0.091 -0.722-0.518 8.215 1.000 -12.985 -4.053 -0.058 -0.901-0.702 8.853 1.200 -12.541 -3.820 -0.037 -1.090-0.871 9.275 1.400 -12.105 -3.596 -0.023 -1.287-1.016 9.547 1.600 -11.675 -3.376 -0.014 -1.489-1.134 9.721 1.800 -11.249 -3.161 -0.009 -1.695-1.235 9.833 2.000 -10.825 -2.947 -0.006 -1.902-1.333 9.906 2.200 -10.402 -2.735 -0.004 -2.111-1.442 9.957 2.400 -9.981 -2.524 -0.003 -2.320-1.570 9.997 2.600 -9.560 -2.313 -0.003 -2.531-1.716 10.037 2.800 -9.140 -2.104 -0.004 -2.742-1.878 10.086 3.000 -8.721 -1.895 -0.006 -2.954-2.052 10.155 3.200 -8.303 -1.687 -0.009 -3.168-2.234 10.259 3.400 -7.887 -1.482 -0.015 -3.384-2.419 10.423 3.600 -7.473 -1.280 -0.024 -3.604-2.602 10.678 3.800 -7.065 -1.083 -0.038 -3.829-2.773 11.072 4.000 -6.663 -0.893 -0.060 -4.063-2.916 11.659 4.200 -6.272 -0.714 -0.093 -4.310-3.001 12.488 4.400 -5.896 -0.551 -0.143 -4.573-3.004 13.560 4.600 -5.540 -0.409 -0.215 -4.857-2.923 14.799 4.800 -5.209 -0.292 -0.311 -5.167-2.785 16.055 5.000 -4.905 -0.200 -0.432 -5.501-2.617 17.174 5.200 -4.626 -0.133 -0.578 -5.859-2.438 18.068 5.400 -4.367 -0.087 -0.743 -6.236-2.258 18.725 5.600 -4.125 -0.055 -0.923 -6.627-2.085 19.180 5.800 -3.893 -0.035 -1.113 -7.029-1.924 19.482 6.000 -3.670 -0.022 -1.311 -7.437-1.782 19.678 6.200 -3.451 -0.014 -1.513 -7.850-1.666 19.804 6.400 -3.235 -0.009 -1.719 -8.266-1.585 19.886 6.600 -3.022 -0.006 -1.926 -8.684-1.544 19.941 6.800 -2.810 -0.004 -2.135 -9.103-1.549 19.983 7.000 -2.599 -0.003 -2.345 -9.523-1.599 20.021 7.200 -2.388 -0.003 -2.555 -9.944-1.689 20.064 7.400 -2.178 -0.004 -2.766 -10.365-1.811 20.122 7.600 -1.969 -0.005 -2.978 -10.787

H5B H6B H2B H3B

-1.959 20.209 7.800 -1.762 -0.008 -3.191 -11.211-2.123 20.344 8.000 -1.556 -0.012 -3.406 -11.637-2.298 20.560 8.200 -1.352 -0.020 -3.624 -12.065-2.480 20.902 8.400 -1.153 -0.032 -3.847 -12.499-2.661 21.442 8.600 -0.961 -0.050 -4.077 -12.940-2.831 22.281 8.800 -0.778 -0.079 -4.317 -13.392-2.974 23.554 9.000 -0.610 -0.122 -4.572 -13.859-3.061 25.426 9.200 -0.460 -0.185 -4.846 -14.345-3.066 28.122 9.400 -0.334 -0.271 -5.144 -14.855-2.988 32.065 9.600 -0.233 -0.382 -5.467 -15.390-2.849 38.317 9.800 -0.157 -0.517 -5.814 -15.948-2.679 50.000 10.000 -0.103 -0.674 -6.182 -16.526-2.496 10.200-2.311 10.400-2.129 10.600-1.953 10.800-1.790 11.000-1.642 11.200-1.515 11.400-1.410 11.600-1.323 11.800-1.243 12.000-1.150 12.200-1.030 12.400-0.879 12.600-0.706 12.800-0.518 13.000-0.324 13.200-0.126 13.4000.073 13.6000.273 13.8000.472 14.000

logaritmo da fração molar de cada espécie durante a titulação Carga média das espécies HiB

log alfa 4 log alfa 5 log alfa 6 Capac. vs vs

tampão pH Vol

-6.962 -3.481 -1.144 0.000 -0.009 1.817-6.839 -3.419 -1.251 0.200 -0.014 2.032-6.716 -3.358 -1.357 0.400 -0.022 2.246-6.595 -3.297 -1.478 0.600 -0.035 2.459-6.473 -3.237 -1.620 0.800 -0.054 2.672-6.352 -3.176 -1.782 1.000 -0.083 2.883-6.232 -3.116 -1.959 1.200 -0.126 3.094-6.111 -3.056 -2.147 1.400 -0.186 3.305-5.991 -2.995 -2.341 1.600 -0.266 3.516-5.871 -2.935 -2.535 1.800 -0.365 3.726-5.750 -2.875 -2.722 2.000 -0.476 3.937-5.630 -2.815 -2.883 2.200 -0.591 4.147-5.510 -2.755 -2.989 2.400 -0.696 4.358-5.390 -2.695 -3.010 2.600 -0.784 4.568-5.269 -2.635 -2.935 2.800 -0.852 4.779-5.149 -2.575 -2.793 3.000 -0.901 4.989-5.029 -2.514 -2.617 3.200 -0.935 5.200-4.908 -2.454 -2.428 3.400 -0.958 5.411-4.788 -2.394 -2.239 3.600 -0.974 5.622-4.667 -2.333 -2.058 3.800 -0.984 5.833-4.546 -2.273 -1.890 4.000 -0.990 6.045-4.424 -2.212 -1.746 4.200 -0.995 6.257-4.303 -2.151 -1.633 4.400 -0.999 6.470-4.181 -2.090 -1.562 4.600 -1.002 6.684-4.059 -2.029 -1.541 4.800 -1.007 6.897-3.937 -1.969 -1.571 5.000 -1.012 7.110-3.816 -1.908 -1.650 5.200 -1.020 7.322-3.695 -1.847 -1.768 5.400 -1.032 7.534-3.574 -1.787 -1.916 5.600 -1.050 7.745-3.453 -1.727 -2.086 5.800 -1.077 7.956-3.333 -1.667 -2.269 6.000 -1.117 8.167-3.213 -1.606 -2.459 6.200 -1.173 8.378-3.092 -1.546 -2.650 6.400 -1.250 8.588-2.972 -1.486 -2.830 6.600 -1.345 8.799-2.852 -1.426 -2.979 6.800 -1.455 9.009-2.732 -1.366 -3.066 7.000 -1.570 9.219-2.612 -1.306 -3.060 7.200 -1.677 9.430-2.491 -1.246 -2.963 7.400 -1.769 9.640-2.371 -1.186 -2.808 7.600 -1.841 9.851

H4B H5B H6B zm

BI11

Gutz: Carga média das espécies HiB formadas em cada pH

-2.251 -1.125 -2.624 7.800 -1.893 10.061-2.131 -1.065 -2.430 8.000 -1.930 10.272-2.010 -1.005 -2.235 8.200 -1.955 10.482-1.890 -0.945 -2.046 8.400 -1.971 10.693-1.769 -0.884 -1.866 8.600 -1.982 10.904-1.648 -0.824 -1.702 8.800 -1.989 11.116-1.527 -0.764 -1.558 9.000 -1.994 11.328-1.406 -0.703 -1.439 9.200 -1.998 11.540-1.285 -0.642 -1.343 9.400 -2.001 11.752-1.164 -0.582 -1.258 9.600 -2.004 11.964-1.043 -0.521 -1.163 9.800 -2.008 12.175-0.922 -0.461 -1.039 10.000 -2.014 12.386

10.200 -2.023 9.61510.400 -2.037 9.72810.600 -2.057 9.94010.800 -2.088 10.08011.000 -2.133 10.19111.200 -2.195 10.37211.400 -2.278 10.49711.600 -2.379 10.61411.800 -2.491 10.78612.000 -2.605 10.93112.200 -2.708 11.11512.400 -2.794 11.22912.600 -2.859 11.38812.800 -2.906 11.54013.000 -2.939 11.66913.200 -2.960 11.81813.400 -2.975 11.95813.600 -2.984 12.13413.800 -2.990 12.25414.000 -2.994 12.370

Carga média das espécies HiB

-0.374 -2.611-0.495 -2.565-0.616 -2.519-0.724 -2.473-0.810 -2.428-0.874 -2.382-0.919 -2.337-0.949 -2.292-0.968 -2.247-0.980 -2.201-0.989 -2.156-0.994 -2.111-0.998 -2.066-1.002 -2.021-1.006 -1.976-1.012 -1.931-1.020 -1.886-1.033 -1.841-1.052 -1.795-1.083 -1.750-1.128 -1.705-1.193 -1.659-1.281 -1.614-1.390 -1.568-1.511 -1.522-1.630 -1.476-1.736 -1.431-1.819 -1.386-1.881 -1.340-1.923 -1.295-1.951 -1.250-1.970 -1.205-1.981 -1.160-1.989 -1.115-1.994 -1.069-1.998 -1.024-2.001 -0.979-2.005 -0.934-2.010 -0.889

zm

BK11

Gutz: Carga média das espécies HiB formadas em cada pH

-2.017 -0.844-2.027 -0.799-2.044 -0.754-2.070 -0.709-2.109 -0.663-2.167 -0.618-2.246 -0.573-2.347 -0.527-2.464 -0.482-2.585 -0.436-2.696 -0.391-2.788 -0.346-2.004-2.007-2.012-2.017-2.023-2.035-2.046-2.059-2.085-2.115-2.166-2.206-2.272-2.347-2.417-2.502-2.581-2.676-2.733-2.782

Intensidade do alisamento

(0 a 100%) 85

nº ptos. interpolados 300

Volume pH pH ajust. dpH/dV0.000 2.248 2.2478 0.04442.144 2.365 2.3654 0.07644.005 2.551 2.5530 0.12445.538 2.735 2.7242 0.06796.745 2.800 2.8169 0.15157.664 3.021 3.0105 0.23948.344 3.206 3.1735 0.24598.837 3.322 3.3191 0.40259.191 3.558 3.4995 0.68139.443 3.654 3.7028 1.03449.622 3.790 3.9088 1.36739.750 3.970 4.0938 1.59329.845 4.296 4.2476 1.71249.918 4.423 4.3744 1.77499.981 4.316 4.4853 1.8114

10.040 4.355 4.5936 1.817610.106 4.858 4.7121 1.768810.186 5.136 4.8518 1.643710.291 5.133 5.0195 1.439410.436 5.242 5.2146 1.164110.639 5.434 5.4251 0.841110.926 5.586 5.6264 0.540611.329 5.782 5.8010 0.326611.892 5.933 5.9499 0.218412.661 6.102 6.0975 0.159613.686 6.234 6.2374 0.129414.998 6.424 6.4273 0.164216.592 6.669 6.6624 0.086718.407 6.727 6.7317 0.050520.329 6.920 6.9195 0.119222.217 7.095 7.0888 0.034023.941 7.151 7.1647 0.136025.419 7.451 7.4330 0.135026.619 7.540 7.5596 0.151727.551 7.756 7.7430 0.203728.252 7.913 7.8773 0.189228.767 7.996 8.0049 0.379029.138 8.226 8.1930 0.699329.403 8.424 8.4136 1.053029.592 8.470 8.6351 1.395329.727 8.806 8.8342 1.628929.826 9.047 8.9982 1.7625

Análise de Dados de Curvas de Titulação Reais ou Simuladas I – método das derivadas

Interpolação de dados com alisamento por spline

0 10 20 30 40 50 60

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

derivada dados alisados derivada 2ª

Volume (mL)

dpH/

dV

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

14dados experimentais dados alisados

Volume (mL)

pH

Titulação com NaOH 0,100 mol/L de 20 mLde solução preparada com 0,05 mol/L de H3PO4 e 0,05 mol/L de NaH2PO4, com dispersão de dados (spH = 0,05; sVol = 0,05).

F2

Gutz: Interpolação com alisamento é um recurso quimiométrico útil para localizar com maior precisão e rapidez os pontos de inflexão de curvas de titulação. Habilite as macros seguindo instruções na célula A22 da planilha pH A planilha aceita até 300 pares de dados e intepola até 1000 pontos (selecione na célula I4, ampliável pelo autor). Curvas com várias inflexões podem ser originadas por ácidos polipróticos (como o ác. fosfórico), protonações sucessivas de bases (como etilenodiamina) ou presença de múltiplos componentes na amostra titulada. Atenção: recomenda-se cuidado com amostras desconhecidas, pois pode haver inflexões sobrepostas (que parecem uma só) ou mal resolvidas, como no caso do ácido cítrico (ver ex. em Análise). Convém comparar a curva experimental com a curva simulada com base na interpretação suposta dos resultados ou recorrer ao módulo de Análise por regressão não linear múltipla. Mesmo sendo mais poderosa para resolver titulações com inflexões pouco nítidas, nem a regressão não linear nem outras ferramentas quimiométricas podem extrair resultados exatos de dados ruins (número insuficiente de medidas, faixa de dados inadequada, elevada dispersão dos dados, etc.)

B3

Gutz: - Clique Limpar; - Cole ou preencha com 4 a 300 pares de dados experimentais (p.ex., vá digitando e processando enquanto realiza a titulação) ou - Clique Copiar Titulação ou Simulação ou Simulação com dispersão (se alguma coluna B permanecer em branco, retorne a Simulador e gere dados com erros).

H3

Gutz: Comece com grau de alisamento de 80%, clique Enter e Interpolar-Alisar. Varie o parâmetro até o melhor compromisso entre remoção da dispersão dos dados e não distorção da curva (ou seja, melhor traçado da "curva média"). A escolha é empírica, mas não precisa ser refeita a cada titulação em análise de rotina 0% - sem filtro: a curva ajustada por spline passa pelos pontos 100%- filtro máximo: a curva é convertida praticamente numa reta de regressão que minimiza o quadrado dos desvios.

H4

Gutz: Define quantos pontos serão interpolados entre Vol. inicial (J3) e Vol. final (J4) escolhido 300 pontos é o valor sugerido (200 ou 100 em computadores lentos). O mínimo é 4 e o máximo 1000 (ou mais, por solicitação ao autor). Os gráficos estão configurados para representar até 500 pontos. Para 1000 pontos, clique com o botão direito do mouse em cada curva, Selecionar dados, Editar, aumentar T, U, V e W de 507 para 1007.

A5

Gutz: Volume de titulante adicionado com a bureta ou outro dosador, expresso em mL (ou outra unidade). Digitar ou copiar dados experimentais ou do simulador. Alternativamente, pode-se usar massa de titulante ou, para titulações coulométricas, carga (em coulombs).

B5

Gutz: Digitar ou copiar valores de pH medido experimentalmente ou simulado (com ou sem dispersão, no Simulador). Se a coluna B ficar em branco ao clicar em Copiar ..., retorne ao Titulador ou ao Simulador e gere a curva (com dispersão, se for o caso). O pH pode ser substituído pelo potencial medido (ou outra variável); poderá ser necessário acertar os limites dos eixos nos gráficos. Medições com sensor não calibrado, desde que em funcionamento, não influencia o volume de inflexões nítidas, mas afeta severamente a determinação de pKs.

C5

Gutz: Valores de pH recalculados para os volumes originais (coluna A), após após alisamento por splines selecionado em I3. Clique em Processar (célula E3) para atualizar valores. Um número maior de valores de pH interpolados e alisados (até 1.000, cf. definido em I4) aparece na coluna U.

D5

GPQAI-51: 1ª derivada da curva de pH (alisado) vs. volume.

29.901 8.921 9.1315 1.844729.963 9.141 9.2451 1.882130.019 9.320 9.3513 1.879430.078 9.643 9.4621 1.836330.148 9.663 9.5896 1.749630.238 9.805 9.7448 1.599730.361 10.101 9.9330 1.351930.534 10.113 10.1452 1.022830.778 10.441 10.3556 0.630231.126 10.394 10.5227 0.365431.619 10.693 10.6770 0.240432.312 10.789 10.7938 0.110533.277 10.878 10.8822 0.094734.596 11.051 11.0558 0.176236.359 11.370 11.3633 0.107338.657 11.419 11.4235 0.024041.585 11.629 11.6274 0.065345.276 11.730 11.7309 0.020250.000 11.914 11.9137 0.0481


Intervalo a analisar Estatísticas da regressão

Volume inicial 0.000 0.0854 Limiar de detecção |dpH/dV| >

Volume final 50.000 Coefic. de correl., R 0.9996 Detecção de pontos de inflexão

ponto Volume

1 10.04782 30.01253456789

101112131415

Volume de titulado (pipetado na célula) Concentração do titulante (na bureta)

etapa Vol. Inflex.1 10.04782 30.01253456789

10Resultado do exemplo: [H3PO4] = 0,0501 mol/L (nos 20 mL de amostra sem diluir)[NaH2PO4] = [H2PO4- titulado] - [H3PO4] = 0,1000 - 0,0501 = 0,0499 mol/L ou seja, nesta amostra metade do H2PO4- titulado provém do H3PO4

Ler dados nas curvas Copiar curvas para Mudar escalas

Análise de Dados de Curvas de Titulação Reais ou Simuladas I – método das derivadas

Localizador de inflexões com base nas derivadas

Desv. Padrão, spH

0 10 20 30 40 50 60

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

derivada dados alisados derivada 2ª

Volume (mL)

dpH/

dV

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

14dados experimentais dados alisados

Volume (mL)

pH

Titulação com NaOH 0,100 mol/L de 20 mLde solução preparada com 0,05 mol/L de H3PO4 e 0,05 mol/L de NaH2PO4, com dispersão de dados (spH = 0,05; sVol = 0,05).

N1

Análise de dados de titulações com localização de inflexões pelas derivadas Este módulo permite analisar tanto dados de titulações simuladas como reais, realizadas em laboratório didático, análises de rotina ou atividades de pesquisa. Siga a sequência de aprendizado indicada e depois observe as instruções e comentários posicionando o mouse sobre as marcas vermelhas no canto superior direito de várias células. Dados de titulações com inflexões pouco nítidas podem, eventualmente, ser melhor analisados por regressão não linear de mínimos quadrados no módulo Análise II (uso mais complicado). Use sempre a versão mais recente do programa disponível no site do autor, www.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot, escolhendo entre CurTiPot e CurTiPot opção i - idêntico, mas acrescido de balões (descartáveis) com primeiros passos para iniciantes.

J3

Gutz: Menor volume a ser incluído na regressão por Spline. Por ex., zero para a primeira inflexão e um volume entre duas inflexões para a(s) próxima(s), se houver.

P3

Gutz: Amplitude mínima dos picos (positivos ou negativos) na curva da derivada 1ª (Fig. 2), a ser ultrapassada para que o algoritmo do auto-localizador considere a inflexão válida. Todos os picos menores serão ignorados, como se fossem decorrentes da dispersão dos dados. Depois de preencher a célula Q3, clique Processar (célula E3) para verificar se o valor escolhido resulta na detecção do número correto de inflexões.

J4

Gutz: Volume do último par de dados a ser incluído na regressão por Spline, de modo a circunscrever uma única inflexão de cada vez (se houver várias).

P27

Gutz: Preencha com os volumes nas inflexões (em mL)

código de cores

N ã o a l t e r e

1 sugestão 0.3869594691 P r e e n c h a o u m o d i f i q u e

Detecção de pontos de inflexão Dados interpolados e alisados

pH dpH/dV Vol. Interp. pH ajust dpH/dV4.607 1.8216420994 0.0012228618 0.0000 2.2478 0.0444 0.00009.339 1.8869309237 -0.003471655 0.1667 2.2552 0.0446 0.0011

0.3333 2.2627 0.0451 0.00230.5000 2.2703 0.0461 0.00340.6667 2.2781 0.0474 0.00450.8333 2.2861 0.0491 0.00571.0000 2.2945 0.0512 0.00681.1667 2.3032 0.0537 0.00791.3333 2.3124 0.0565 0.00911.5000 2.3220 0.0597 0.01021.6667 2.3323 0.0633 0.01141.8333 2.3432 0.0673 0.01252.0000 2.3547 0.0716 0.01362.1667 2.3671 0.0764 0.01462.3333 2.3802 0.0812 0.0143

Cálculo de concentrações no titulado 2.5000 2.3941 0.0859 0.0140(opcional e modificável) 2.6667 2.4088 0.0905 0.0137

2.8333 2.4243 0.0950 0.0134Volume de titulado (pipetado na célula) 20 mL 3.0000 2.4405 0.0994 0.0131

Concentração do titulante (na bureta) 0.1 mol/L 3.1667 2.4574 0.1037 0.0128 Número de mols - titulante Result.(mol/L) 3.3333 2.4751 0.1079 0.0125

total parcial [espécie] 3.5000 2.4934 0.1120 0.01220.001004783 0.0010047833 0.050239167 3.6667 2.5124 0.1160 0.01190.00300125 0.0019964667 0.099823333 3.8333 2.5321 0.1200 0.0116

4.0000 2.5524 0.1238 0.01134.1667 2.5733 0.1265 0.00524.3333 2.5944 0.1272 -0.00114.5000 2.6155 0.1258 -0.00734.6667 2.6363 0.1223 -0.01364.8333 2.6562 0.1167 -0.01995.0000 2.6751 0.1091 -0.02625.1667 2.6924 0.0993 -0.03245.3333 2.7080 0.0874 -0.0387

[H3PO4] = 0,0501 mol/L (nos 20 mL de amostra sem diluir) 5.5000 2.7215 0.0735 -0.0450[NaH2PO4] = [H2PO4- titulado] - [H3PO4] = 0,1000 - 0,0501 = 0,0499 mol/L 5.6667 2.7325 0.0602 -0.0297ou seja, nesta amostra metade do H2PO4- titulado provém do H3PO4 5.8333 2.7420 0.0539 -0.0082

6.0000 2.7509 0.0548 0.01336.1667 2.7606 0.0628 0.0348

Ler dados nas curvas 6.3333 2.7722 0.0779 0.0562 Copiar curvas para 6.5000 2.7870 0.1003 0.0777

6.6667 2.8061 0.1298 0.09926.8333 2.8306 0.1644 0.0982

Localizador de inflexões com base nas derivadas

d2pH/dV2 d2pH/dV2

R4

Gutz: Os pontos estequiométricos (pontos finais) de titulações ácido-base potenciométricas são estimados com base nos volumes em que as curvas de pH vs. Vol. apresentam inflexões, mais facilmente localizáveis olhando os máximos (ou mínimos ao titular com ácido forte) das derivadas primeiras ou valor nulo das segundas derivadas. Uma vez ajustada a intensidade de alisamento (célula I3) da regressão por splines, o filtro do limiar de amplitude de pico a ser detectado (célula Q3) deve ser escolhido de forma a excluir falsos picos decorrentes de dispersão nos dados para que o algoritmo localizador de inflexões reconheça e liste somente valores válidos. A detecção automática é seguida de refinamento da interpolação para proporcionar a melhor precisão possível com ajuste empírico, superior ao obtido manualmente pelo procedimento indicado nos livros texto, ou por métodos de linearização como os de Gran I e Gran II. Naturalmente, a disponibilidade de dados abundantes e exatos é determinante da qualidade dos resultados, pois nenhum método quimiométrico pode remediar dados escassos e ruins. Alisamento exagerado (I3 muito elevado) deve ser evitado, por aplainar e distorcer a curva. Quando houver pares de pontos muito discordantes frente ao desvio padrão apresentado em N3, pode-se removê-los apagando as células correspondentes e deslocando as demais para cima (não pode haver células intermediárias em branco). Usuários avançados podem conseguir resultados ainda melhores com o módulo Regressão, principalmente quando os dados indicam inflexões pouco definidas. Isso porque, ao invés de splines empíricos, o programa usa a equação geral de equilíbrios ácido-base e ajusta os parâmetros (pKas e concentrações) que melhor descrevam os dados, ou seja, minimizando o quadrado dos desvios.

R5

Gutz: Valor máximo (ou mínimo, ao titular base com ácido) da derivada 1ª da equação cúbica (cubic spline) ajustada à região próxima ao máximo (mínimo). O(s) volume(s) interpolado(s) (coluna P), correspondente(s) a este(s) máximo(s), revela(m) com maior precisão o(s) ponto(s) de inflexão, em comparação com a curva dpH/dV simples, calculada conforme livros texto. Usuários avançados podem conseguir resultados ainda melhores no módulo Analise II (ler comentário em R4) O fator determinante, em ambos os métodos, é a qualidade e o número de dados experimentais (o que pode ser confirmado por simulação).

S5

Gutz: Derivada segunda estimada da derivada primeira interpolada e alisada. Inflexões correspondem aos pontos em que as curvas de derivada segunda cruzam o zero.

T5

Gutz: Pode-se escolher entre 4 e 1000 pontos em I4 (tipicamente 300)

R22

Gutz: Esta planilha efetua cálculos estequiométricos triviais, auxiliando na determinação da concentração de ácidos e bases no titulado (amostra) com base no número de mols de titulante adicionado. Clique Copiar volumes ou copie os volumes das inflexões de P6, P7, etc. para P27, P28, etc. Preencha também R24 e R25.

Q27

Gutz: Número de mols cumulativo do titulante adicionado desde o início da titulação até dada inflexão.

R27

Gutz: Número de mols do titulante adicionado a partir da inflexão anterior.

S27

Gutz: Concentração (em mol/L) de espécie titulada na amostra pipetada na célula (água adicionada ao titulado não é considerada), obtida por diferença entre inflexões consecutivas (se houver mais de uma). Inflexões consecutivas podem corresponder à desprotonação em etapas de um ácido multiprótico como o fosfórico ou à protonação consecutiva de bases como etilenodiamina ou EDTA, mas podem resultar também de misturas de ácidos (ou bases) com pKas distintos. Pode haver também inflexões não resolvidas ou encobertas (p.ex., ac. cítrico, ver e Analise II). Para amostras desconhecidas, é aconselhável comparar a curva experimental com a obtida por simulação baseada na interpretação proposta. Pode-se fazê-lo importando os dados experimentais de Analise I para Gráficos e a curva construída no Simulador (com as concentrações e pKas estimados) também para Graficos e ver se há bom ajuste. Melhor ainda (para os que aprenderem a usar o módulo Analise II) é ajustar todos os parâmetros por aos dados por regressão não linear.

Q44


Q45

Gutz: Para copiar um gráfico com a(s) curva(s) e colá-lo noutro local (p. ex, num documento do Word): - Digite o título desejado na caixa de texto dentro da figura (ou exclua a caixa, clicando em sua borda, depois, Delete) - Clique dentro da caixa da figura, próximo à margem, para marcá-la - (somente em versões do Excel anteriores ao Excel 12, de 2007: clique em Processar e aguarde a conclusão) - Selecione Editar/Copiar ou tecle Ctrl+C - Clique na célula onde deseja inserir a cópia da figura, por ex., numa nova planilha, ou em documento do Word - Selecione Inserir/Colar Especial/Figura (objeto de meta arquivo avançado). A figura copiada desta forma é mais fiel e fica desvinculada da original, enquanto que com o comando Colar simples, a figura poderá responder à mudanças posteriores feitas no CurTiPot)

Q46

Gutz: Clique duas vezes sobre algum número da escala do eixo X ou Y e mude os limites na caixa de diálogo. Para desfazer, use Ctrl+Z (2 x, se tiver alterado ambas as escalas.

7.0000 2.8605 0.1936 0.07707.1667 2.8947 0.2157 0.05577.3333 2.9320 0.2308 0.03457.5000 2.9713 0.2388 0.01337.6667 3.0112 0.2397 -0.00747.8333 3.0510 0.2381 -0.00208.0000 3.0907 0.2384 0.00358.1667 3.1306 0.2404 0.00908.3333 3.1709 0.2444 0.01458.5000 3.2128 0.2622 0.09758.6667 3.2600 0.3094 0.18578.8333 3.3175 0.3860 0.27399.0000 3.3903 0.4934 0.37039.1667 3.4837 0.6329 0.46699.3333 3.6039 0.8227 0.69039.5000 3.7624 1.0913 0.89319.6667 3.9702 1.4056 0.93289.8333 4.2283 1.6731 0.593510.0000 4.5201 1.8099 0.222710.1667 4.8193 1.7207 -0.782510.3333 5.0806 1.4050 -0.983610.5000 5.2884 1.0952 -0.858510.6667 5.4487 0.8373 -0.685810.8333 5.5710 0.6408 -0.493311.0000 5.6658 0.5051 -0.346611.1667 5.7412 0.4045 -0.257311.3333 5.8023 0.3336 -0.169211.5000 5.8536 0.2839 -0.128811.6667 5.8977 0.2477 -0.088511.8333 5.9369 0.2249 -0.048212.0000 5.9733 0.2126 -0.035112.1667 6.0077 0.2006 -0.036912.3333 6.0401 0.1881 -0.038612.5000 6.0704 0.1749 -0.040312.6667 6.0984 0.1612 -0.041712.8333 6.1242 0.1487 -0.033213.0000 6.1482 0.1391 -0.024813.1667 6.1707 0.1322 -0.016313.3333 6.1924 0.1282 -0.007913.5000 6.2136 0.1270 0.000513.6667 6.2349 0.1285 0.009013.8333 6.2566 0.1319 0.010714.0000 6.2789 0.1356 0.011514.1667 6.3018 0.1396 0.012314.3333 6.3254 0.1438 0.013114.5000 6.3497 0.1483 0.013914.6667 6.3749 0.1531 0.014714.8333 6.4008 0.1581 0.015515.0000 6.4276 0.1635 0.016215.1667 6.4552 0.1675 0.008015.3333 6.4833 0.1688 -0.000315.5000 6.5113 0.1673 -0.008515.6667 6.5389 0.1631 -0.016815.8333 6.5655 0.1561 -0.0250

16.0000 6.5908 0.1464 -0.033216.1667 6.6142 0.1340 -0.041516.3333 6.6353 0.1188 -0.049716.5000 6.6536 0.1008 -0.058016.6667 6.6687 0.0807 -0.058316.8333 6.6807 0.0628 -0.048917.0000 6.6899 0.0481 -0.039517.1667 6.6969 0.0365 -0.030117.3333 6.7022 0.0281 -0.020717.5000 6.7064 0.0227 -0.011317.6667 6.7100 0.0205 -0.001917.8333 6.7134 0.0214 0.007518.0000 6.7173 0.0255 0.016918.1667 6.7221 0.0327 0.026318.3333 6.7284 0.0430 0.035718.5000 6.7366 0.0558 0.037718.6667 6.7469 0.0678 0.034018.8333 6.7591 0.0785 0.030319.0000 6.7730 0.0880 0.026619.1667 6.7884 0.0962 0.022919.3333 6.8050 0.1032 0.019219.5000 6.8227 0.1090 0.015519.6667 6.8413 0.1136 0.011819.8333 6.8605 0.1169 0.008120.0000 6.8802 0.1189 0.004320.1667 6.9001 0.1198 0.000620.3333 6.9200 0.1193 -0.003120.5000 6.9398 0.1178 -0.006420.6667 6.9592 0.1150 -0.009820.8333 6.9781 0.1112 -0.013221.0000 6.9962 0.1062 -0.016621.1667 7.0134 0.1002 -0.019921.3333 7.0295 0.0929 -0.023321.5000 7.0443 0.0846 -0.026721.6667 7.0577 0.0751 -0.030121.8333 7.0693 0.0646 -0.033422.0000 7.0791 0.0529 -0.036822.1667 7.0869 0.0400 -0.040222.3333 7.0925 0.0274 -0.031922.5000 7.0963 0.0190 -0.018622.6667 7.0991 0.0150 -0.005322.8333 7.1015 0.0155 0.008023.0000 7.1045 0.0204 0.021323.1667 7.1086 0.0297 0.034623.3333 7.1146 0.0435 0.047923.5000 7.1233 0.0617 0.061223.6667 7.1354 0.0843 0.074523.8333 7.1517 0.1114 0.087824.0000 7.1728 0.1421 0.089024.1667 7.1987 0.1683 0.067924.3333 7.2285 0.1874 0.046824.5000 7.2608 0.1995 0.025624.6667 7.2946 0.2045 0.004524.8333 7.3286 0.2025 -0.0166

25.0000 7.3617 0.1934 -0.037825.1667 7.3926 0.1773 -0.058925.3333 7.4204 0.1541 -0.080025.5000 7.4437 0.1258 -0.078225.6667 7.4627 0.1040 -0.052125.8333 7.4788 0.0910 -0.026026.0000 7.4935 0.0867 0.000226.1667 7.5082 0.0912 0.026326.3333 7.5244 0.1043 0.052526.5000 7.5435 0.1262 0.078626.6667 7.5669 0.1560 0.090426.8333 7.5952 0.1822 0.066827.0000 7.6272 0.2006 0.043327.1667 7.6616 0.2111 0.019727.3333 7.6971 0.2137 -0.003827.5000 7.7324 0.2085 -0.027427.6667 7.7663 0.1982 -0.027227.8333 7.7987 0.1909 -0.016628.0000 7.8302 0.1872 -0.005928.1667 7.8613 0.1870 0.004728.3333 7.8928 0.1940 0.060328.5000 7.9277 0.2312 0.163228.6667 7.9717 0.3028 0.266128.8333 8.0305 0.4081 0.360429.0000 8.1093 0.5418 0.441629.1667 8.2126 0.7029 0.537329.3333 8.3462 0.9098 0.703829.5000 8.5190 1.1736 0.885429.6667 8.7406 1.4869 0.890529.8333 9.0108 1.7411 0.623430.0000 9.3156 1.8861 0.071530.1667 9.6231 1.7588 -0.708930.3333 9.8930 1.4629 -1.028130.5000 10.1082 1.1276 -0.924130.6667 10.2718 0.8403 -0.813330.8333 10.3902 0.5889 -0.646931.0000 10.4733 0.4252 -0.335331.1667 10.5377 0.3621 -0.104331.3333 10.5950 0.3246 -0.120831.5000 10.6456 0.2816 -0.137231.6667 10.6886 0.2337 -0.141831.8333 10.7238 0.1906 -0.116932.0000 10.7526 0.1558 -0.092132.1667 10.7762 0.1292 -0.067332.3333 10.7961 0.1109 -0.044132.5000 10.8135 0.0982 -0.031832.6667 10.8291 0.0897 -0.019532.8333 10.8436 0.0853 -0.007233.0000 10.8577 0.0849 0.005133.1667 10.8721 0.0887 0.017433.3333 10.8875 0.0963 0.026033.5000 10.9043 0.1052 0.027333.6667 10.9226 0.1145 0.028633.8333 10.9425 0.1243 0.0299

34.0000 10.9641 0.1345 0.031234.1667 10.9874 0.1451 0.032634.3333 11.0125 0.1562 0.033934.5000 11.0394 0.1677 0.035234.6667 11.0684 0.1793 0.031634.8333 11.0990 0.1881 0.021435.0000 11.1309 0.1935 0.011235.1667 11.1633 0.1956 0.001035.3333 11.1959 0.1942 -0.009235.5000 11.2279 0.1894 -0.019435.6667 11.2588 0.1812 -0.029635.8333 11.2881 0.1696 -0.039836.0000 11.3152 0.1547 -0.050036.1667 11.3395 0.1363 -0.060336.3333 11.3604 0.1145 -0.070536.5000 11.3775 0.0914 -0.065536.6667 11.3910 0.0709 -0.057936.8333 11.4013 0.0528 -0.050237.0000 11.4088 0.0374 -0.042637.1667 11.4139 0.0245 -0.034937.3333 11.4171 0.0141 -0.027337.5000 11.4188 0.0063 -0.019637.6667 11.4193 0.0010 -0.012037.8333 11.4192 -0.0017 -0.004338.0000 11.4189 -0.0019 0.003338.1667 11.4188 0.0005 0.011038.3333 11.4192 0.0055 0.018638.5000 11.4207 0.0129 0.026338.6667 11.4237 0.0230 0.033338.8333 11.4284 0.0336 0.030439.0000 11.4348 0.0432 0.027439.1667 11.4427 0.0519 0.024439.3333 11.4520 0.0595 0.021539.5000 11.4625 0.0662 0.018539.6667 11.4740 0.0719 0.015639.8333 11.4864 0.0766 0.012640.0000 11.4995 0.0803 0.009640.1667 11.5131 0.0830 0.006740.3333 11.5271 0.0847 0.003740.5000 11.5413 0.0855 0.000840.6667 11.5555 0.0852 -0.002240.8333 11.5697 0.0840 -0.005241.0000 11.5835 0.0818 -0.008141.1667 11.5969 0.0786 -0.011141.3333 11.6096 0.0744 -0.014041.5000 11.6216 0.0692 -0.017041.6667 11.6327 0.0632 -0.018041.8333 11.6427 0.0574 -0.016842.0000 11.6518 0.0520 -0.015742.1667 11.6601 0.0469 -0.014642.3333 11.6675 0.0423 -0.013542.5000 11.6742 0.0379 -0.012442.6667 11.6802 0.0340 -0.011342.8333 11.6855 0.0304 -0.0102

43.0000 11.6903 0.0271 -0.009143.1667 11.6946 0.0243 -0.008043.3333 11.6984 0.0218 -0.006943.5000 11.7019 0.0197 -0.005843.6667 11.7050 0.0179 -0.004743.8333 11.7079 0.0165 -0.003644.0000 11.7106 0.0155 -0.002544.1667 11.7131 0.0149 -0.001444.3333 11.7155 0.0146 -0.000344.5000 11.7180 0.0147 0.000844.6667 11.7205 0.0151 0.001944.8333 11.7230 0.0160 0.003045.0000 11.7258 0.0172 0.004145.1667 11.7288 0.0187 0.005245.3333 11.7321 0.0206 0.005945.5000 11.7357 0.0226 0.005745.6667 11.7396 0.0244 0.005545.8333 11.7438 0.0262 0.005346.0000 11.7483 0.0279 0.005046.1667 11.7531 0.0296 0.004846.3333 11.7581 0.0311 0.004646.5000 11.7635 0.0326 0.004446.6667 11.7690 0.0341 0.004246.8333 11.7748 0.0354 0.004047.0000 11.7808 0.0367 0.003847.1667 11.7870 0.0380 0.003647.3333 11.7935 0.0391 0.003447.5000 11.8001 0.0402 0.003247.6667 11.8069 0.0412 0.002947.8333 11.8138 0.0422 0.002748.0000 11.8209 0.0430 0.002548.1667 11.8281 0.0438 0.002348.3333 11.8355 0.0446 0.002148.5000 11.8430 0.0452 0.001948.6667 11.8506 0.0458 0.001748.8333 11.8583 0.0464 0.001549.0000 11.8660 0.0468 0.001349.1667 11.8739 0.0472 0.001149.3333 11.8818 0.0475 0.000849.5000 11.8897 0.0478 0.000649.6667 11.8977 0.0479 0.000449.8333 11.9057 0.0480 0.000250.0000 11.9137 0.0481 0.0000

Ácido cítrico Glicina Ácido ascórbico Ácido acético

[B] 1.20994829E-07 4.27740136E-09 0 0[HB] 0.000207783346 0.027136709272 0 0

0.010238145286 0.007956113822 0 00.014541140381 0 0 0

0 0 0 00 0 0 00 0 0 0

0.02498719001 0.03509282737 0 00.064307495061 0.043048936915 0 0

[H] liberável 0.010654074963 -0.00795610954 0 0

TITULANTE Ácido forte Base forte Ác. carbônico Volume de Titulado (mL)

[B] 0.1 AMOSTRA

[HB] 20

SS

0 0.1 0 0.1

0 0 0 0

Análise de Dados de Titulação II – Regressão Concentrações (em mol/L) na amostra (ajustadas por regressão, em azul, e de equilíbrio) e no titulante (conhecidas)

AMOSTRA Espécie

[H2B][H3B][H4B][H5B][H6B]

S[HiB]S[H] ligado

[H2B]

S[HiB]

S[H]

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00Titulação com NaOH 0,100 mol/L de 20,0 mL

de mistura de ácido cítrico 0,0250 mol/L+ glicina 0,0350 mol/L(spH=0,02; sVol=0,02)

Volume titulante (mL)

pH

A3

Gutz: Todas as concentrações nas células B4 a H13 (entre outras) referem-se à AMOSTRA; todavia o pH (medido ou simulado) se refere, no início, ao titulado (volume E16 de AMOSTRA + volume E17 de água de diluição) e, durante a titulação, à solução diluída resultante da mistura do titulado (E16+E17) com volumes crescentes de titulante indicados a partir de A42.

B3

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Clique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão ao lado (C3) para atualizar os pKas que serão usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes sistemas não cadastrados que serão usados repetidas vezes.

A4

Gutz: Concentração de equilíbrio na amostra (=titulado se F16=0) da base livre (desprotonada) no pH inicial (ver I19), para a concentração total [B]+[HB]+[H2B]+... Obtida por regressão( linha 11).

B4

Gutz: Não escreva nesta região! Esta é a concentração de equilíbrio da base desprotonada no pH inicial

A5

Gutz: Concentração de equilíbrio na amostra (=titulado se F16=0) da base monoprotonada, HB, no pH inicial (ver I19), para a concentração total [B]+[HB]+[H2B]+... Obtida por regressão (linha 11).

A11

Gutz: Concentração total da base identificada na linha 3, correspondente às contribuições de todas as formas em equilíbrio: [B]+[HB]+[H2B]+... Esta concentração pode ser ajustada, para cada base, com auxílio do Solver (exceto para ácidos ou bases que só tem pKa(s) com valores numéricos fora da faixa de pH coberta pela titulação, que precisam ser determinados a partir de I14). A convergência é acelerada partindo de estimativas iniciais razoáveis, mas, na falta delas, em geral se alcança sucesso mesmo começando com valor zero, no caso das concentrações. Se houver problemas de convergência, pode-se repetir a regressão com menos incógnitas (células variáveis do Solver) incluindo somente as células mais relevantes da linha 11; em regressões sucessivas, incluir, gradualmente, outras incógnitas.

B11

Gutz: Nas células da linha 11 você pode escrever zero ou um valor estimado das concentrações totais das bases/ácidos que imagina estarem presentes. Quanto menor o número de incógnitas e melhor a estimativa dada, tanto mais fácil a convergência da regressão.

A12

Gutz: Concentração de H+ que, no equilíbrio químico existente no titulado em seu pH inicial, se encontra ligada a cada base (formando ácido conjugado), supondo correta a concentração ajustada na linha 11 por regressão com o Solver.

A13

Gutz: Concentração de H+ que, no pH inicial, seria liberada para o meio (ou, se negativa, retirada do meio) por cada base e ácido incluído na regressão, supondo que tenha entrado na constituição do titulado sob forma de molécula protonada até a neutralidade. Exemplos: HAc, H2SO4 e H3PO4 são as formas neutras de ácidos que, em escala variável e dependente do pH, apresentam dissociação de prótons em água, conferindo valor positivo a este parâmetro na linha 13. Bases neutras como amônia (NH3 ou NH4OH) ou piridina, quando dissolvidas em água, tendem a se associar com prótons (hidrólise) e este débito é indicado por um valor negativo na linha 13. Também se observa valor nulo quando o pH inicial do titulado coincide com o do ponto isoelétrico de sistema ácido/base anfiprótico (ou zwiteriônico), como p.ex. solução de alanina em pH 6,1 ou de EDTA em pH 1,7. O íon hidroxila tem afinidade extrema por íons H+, formando água como ácido conjugado neutro. A água, que é anfiprótica, libera ou aceita muito pouco H+ no intervalo usual de pH, mantendo praticamente nulo o parâmetro calculado na linha 13. O déficit de H+ causado pela protonação da hidroxila, se não suprido por algum ácido presente, manifesta-se por um valor negativo de I14 (quando o solvente é água, a transferência de um próton à hidroxila resulta, obviamente, na formação de outro íon OH-). Sobre as propriedades do hidróxido, veja: http://www1.lsbu.ac.uk/water/ionisoh.html

A14


C15

Gutz: Se o titulante usado for base forte, preencha com a concentração de hidróxido (irrelevante se é sódio ou potássio, mas se for de cálcio, multiplique por dois). O titulante deve ter sido previamente padronizado, se bem que sua concentração pode ser determinada por regressão (definindo C15 célula variável do Solver) desde que se trabalha com eletrodos rigorosamente calibrados, força iônica e temperatura conhecidas e constantes e pKw correto para essas condições; é possível determinar, numa mesma titulação, com menor precisão, a concentração desconhecida do titulado e do titulante!

E15

Gutz: Preencher com o volume de amostra a ser titulado (rigorosamente medido).

B16

Gutz: Se o titulante for um ácido forte monoprótico, preencha esta célula. Se for uma base forte, use a célula C15; se houver no titulante outro ácido ou base mono- ou diprótica, como ácido carbônico absorvido do ar, leia comentário em D17. É possível definir um "titulante" contendo até 3 ácidos dipróticos preenchendo cargas e pKas nas células R3 a T6. A exatidão dos resultados depende do rigor na padronização prévia do titulante e da determinação periódica da concentração de H2CO3 absorvido pelo titulante. Isto pode ser feito previamente por titulação de certa massa de padrão primário e análise dos dados com CurTiPot. Excepcionalmente, pode-se colocar como incógnitas as concentrações do titulante e do titulado! Isso funciona bem com curvas simuladas pelo Titulador Virtual, mas para dados reais, a exatidão não é tão boa como quando se usa titulante padronizado, sendo determinada pelo rigor na calibração dos eletrodos, controle da força iônica e da temperatura e pKw e pKas corretos para essas condições.

D17

Gutz: Normalmente, a presença de carbonato (e bicarbonato) em soluções alcalinas é cumulativa e resulta da gradual absorção de CO2 do ar. Titulação de ácido forte padronizado com base forte permite determinar precisamente quanto CO2 já foi absorvido, colocando D17 como uma das células variáveis no Solver. Este valor pode ser considerado no uso da base como titulante (parcialmente deteriorado) e, periodicamente, redeterminado.

Planilha para 160 pontos; pode ser ampliada ou abreviada para ganhar velocidade

Vol. Adicion. [H] dpH/dV(mL) ou simulado por regressão mol/L p/ ponderação

0.000 2.9292 2.8861 1.31E-03 1.08E-010.878 3.0243 3.0255 1.06E-03 1.16E-011.698 3.1256 3.1648 8.45E-04 1.73E-012.451 3.2933 3.3038 5.78E-04 2.27E-013.135 3.4517 3.4426 4.04E-04 2.26E-013.755 3.5880 3.5813 2.97E-04 1.97E-014.323 3.6873 3.7205 2.37E-04 2.47E-014.858 3.8580 3.8588 1.61E-04 2.99E-015.378 4.0026 3.9974 1.16E-04 2.58E-015.899 4.1263 4.1368 8.78E-05 2.73E-016.432 4.2904 4.2749 6.06E-05 2.63E-016.977 4.4092 4.4148 4.63E-05 2.20E-017.525 4.5311 4.5545 3.51E-05 2.36E-018.066 4.6665 4.6935 2.59E-05 3.09E-018.588 4.8585 4.8297 1.67E-05 2.74E-019.086 4.9486 4.9704 1.36E-05 3.13E-019.563 5.1610 5.1053 8.42E-06 2.99E-01

10.028 5.2320 5.2468 7.16E-06 2.59E-0110.492 5.4014 5.3833 4.87E-06 3.09E-0110.964 5.5206 5.5226 3.72E-06 2.65E-0111.449 5.6554 5.6610 2.73E-06 2.68E-0111.940 5.7818 5.7999 2.05E-06 2.63E-0112.423 5.9119 5.9384 1.53E-06 2.94E-0112.881 6.0577 6.0758 1.09E-06 3.03E-0113.297 6.1771 6.2144 8.33E-07 4.72E-0113.659 6.4150 6.3484 4.84E-07 4.31E-0113.963 6.4769 6.4885 4.20E-07 4.06E-0114.210 6.6273 6.6258 2.97E-07 6.82E-0114.407 6.7758 6.7633 2.11E-07 8.59E-0114.561 6.9240 6.9010 1.50E-07 1.07E+0014.680 7.0654 7.0391 1.09E-07 1.16E+0014.773 7.1705 7.1777 8.54E-08 1.69E+0014.846 7.3351 7.3160 5.85E-08 2.08E+0014.906 7.4488 7.4545 4.50E-08 2.89E+0014.957 7.6457 7.5923 2.86E-08 3.20E+0015.004 7.7642 7.7292 2.18E-08 2.47E+0015.051 7.8786 7.8649 1.67E-08 2.68E+0015.103 8.0312 7.9997 1.18E-08 2.32E+0015.164 8.1355 8.1341 9.26E-09 1.83E+0015.240 8.2851 8.2687 6.56E-09 1.66E+0015.337 8.4163 8.4035 4.85E-09 1.07E+0015.463 8.5163 8.5386 3.86E-09 9.98E-0115.625 8.7112 8.6740 2.46E-09 8.32E-0115.834 8.8076 8.8097 1.97E-09 4.74E-0116.097 8.9355 8.9456 1.47E-09 4.56E-0116.423 9.0741 9.0816 1.07E-09 3.94E-0116.815 9.2162 9.2177 7.70E-10 3.55E-0117.271 9.3748 9.3538 5.34E-10 2.75E-01

pH medido pH ajustado

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00



Volume titulante (mL)pH

E38

Gutz: Para mais de 160 pares de dados, pedir ampliação ao autor. Para menos dados, consegue-se maior velocidade apagando as fórmulas das linhas não usadas nas colunas D até AX e reduzindo o número de pontos nas fórmulas em I19, O24 a 26 e 32 a 34.

A39

Gutz: Digitar ou colar valores experimentais de Volume de titulante adicionado ou copiar dados de titulações reais ou simuladas clicando nas teclas da linha 20. Necessário preencher também as células de B15 a F16 (e S12 a T13, se houver eletrólitos extras presentes).

B39

Gutz: Digitar ou colar valores experimentais de Volume de titulante adicionado ou copiar dados de titulações reais ou simuladas clicando nas teclas da linha 20. Necessário preencher também as células de B15 a G17. Dados duvidosos podem ser excluídos (de forma reversível) marcando um X na coluna AX.

C39

Gutz: Clique no botão sobre a célula E22 para calcular essa coluna de pHs correspondentes aos parâmetros ajustados por regressão; as diferenças em relação aos dados serão exibidas na figura dos resíduos de pH.

D39

Gutz: Concentração de íons H+ (prótons hidratados), após correção do efeito de I (veja P15) e de eventuais desvios na calibração do sensor (veja P12 e P13).

C41

Gutz: NUNCA escreva nesta região com fundo amarelo claro, para não corromper as equações (se ocorrer acidentalmente, recomece com o programa original).

D41

Gutz: NUNCA escreva nesta região com fundo amarelo claro, para não corromper as equações (se ocorrer acidentalmente, recomece com o programa original).

17.781 9.4782 9.4900 4.21E-10 2.26E-0118.326 9.6143 9.6262 3.08E-10 2.37E-0118.883 9.7397 9.7623 2.31E-10 2.84E-0119.426 9.9258 9.8983 1.50E-10 2.76E-0119.933 10.0320 10.0342 1.18E-10 2.92E-0120.389 10.2029 10.1700 7.95E-11 2.97E-0120.788 10.2906 10.3057 6.49E-11 2.95E-0121.132 10.4179 10.4412 4.84E-11 4.13E-0121.432 10.5543 10.5766 3.54E-11 5.65E-0121.699 10.7344 10.7122 2.34E-11 6.04E-0121.951 10.8682 10.8482 1.72E-11 4.86E-0122.207 10.9816 10.9849 1.32E-11 4.48E-0122.491 11.1106 11.1221 9.83E-12 4.66E-0122.831 11.2727 11.2596 6.77E-12 3.99E-0123.264 11.4187 11.3971 4.84E-12 2.70E-0123.838 11.5446 11.5345 3.62E-12 2.19E-0124.625 11.7164 11.6717 2.44E-12 1.57E-0125.731 11.8420 11.8088 1.83E-12 7.86E-0227.323 11.9284 11.9460 1.50E-12 5.21E-0229.684 12.0478 12.0831 1.14E-12 4.98E-0233.323 12.2270 12.2197 7.53E-13 3.05E-0239.274 12.3407 12.3569 5.80E-13 1.66E-0250.000 12.5043 12.4935 3.99E-13 1.53E-02

<--- leia instruções e observações importantes

Ácido carbônico Ácido clorídrico Ácido / Base

0 0 0 Carga de B0 0 00 0 00 0 00 0 00 0 0 Total0 0 0 SS

0 0 0 6.008E-02

0 0 0 1.074E-010 0 0 2.698E-03

Volume de Titulado (mL) Amostra 1.562E-05 Balanço parcial de carga <---> contra-íons (sinal oposto)

Água Titulado 1.310E-03 2.886

0 20.00 Titulado: [OH]=Kw/[H] 9.520E-12 11.018

Amostra: CHcalc 1.087E-01

1.101E-01

12.889 1.007E-05

Pesos: expoente a 2.000 expoente b

– Regressão (ajustadas por regressão, em azul, e de equilíbrio) e no titulante (conhecidas)


pKa1

pKa2

pKa3

pKa4

pKa5

pKa6

SS[bases]

SS[H] ligado no pH inicial do titulado

SS[H] max. H+ livre (pode ser negativo)

Titulado: [H]=10-p[H]

SS[HiB] Amostra: CHreg <---Solver: ajustar CHReg, concentrações (B11 a G11, azul) e/ou pKas

SS [H] pH S(|RCH|a×|RpH|b×|dpH|c) <---Solver: minimizar S do produto dos resíduos ponderados

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-1.5E-03-1.0E-03-5.0E-040.0E+005.0E-04

1.0E-031.5E-03

2.0E-03 Resíduos (CHreg - CHcalc)

Vol. titulante (mL)

CHRe

g-CH

calc

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.0E-02

-6.0E-02

-4.0E-02

-2.0E-02

0.0E+00

2.0E-02

4.0E-02

6.0E-02 Resíduos (pHreg - pH) Clique em E22 para atualizar

Vol. titulante (mL)

pHRe

g-pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00




pH

F1

Análise de dados de titulações reais ou simuladas por regressão não linear Use sempre a versão mais recente do programa disponível no site do autor, www.iq.usp.br/gutz/Curtipot, escolhendo entre CurTiPot e CurTiPot opção i - idêntico, mas acrescido de balões (descartáveis) com primeiros passos para iniciantes. A regressão é feita com o suplemento Solver do Excel (veja como instalar na célula AP1 e conheça melhor em https://www.solver.com/excel-solver-online-help). Habilite também as macros ( instruções na célula A22 da planilha pH). Este módulo de Análise II de curvas de titulação por Regressão Não Linear Multiparamétrica (RNLMP, RNL ou, simplesmente Reg) permite avaliar amostras mais complexas e/ou diluídas, fora do alcance dos métodos convencionais (Análise I) ou de linearização (como o método de Gran); serve também para determinar/refinar pKas. Escolhidas criteriosamente as prováveis incógnitas (B3 a H3) a incluir no modelo de regressão, procede-se ao ajuste das concentrações (B11 a H11), incluindo-as no campo "células variáveis" do Solver. Para sistemas complexos com problemas de convergência, pode-se restringir a regressão inicialmente às espécies majoritárias e adicionar as minoritárias sucessivamente. Via de regra, a RNLMP proporciona resultados melhores e mais confiáveis; em aplicações repetidas a amostras similares, também é muito mais rápida. A qualidade dos resultados depende da exatidão e abrangência dos dados, da calibração do sensor potenciométrico com tampões certificados e da conversão dos pKas e pKw para a temperatura e força iônica média reinante na titulação. Para determinação de pKas os dados reais de pH devem ser isentos de erros de calibração, erro alcalino e de potencial de junção (corrigir previamente) e os valores de pKa a determinar devem ter valores que se encontram dentro do intervalo de pH da titulação. Recomenda-se a leitura dos comentários nas células H18, H19 para iniciar o aprendizado do procedimento, passando, depois à leitura de N11. Ex.: COELHO, L.H.G.; GUTZ, I.G.R., Método simples e efetivo de análise por regressão não linear de titulações potenciométricas de água de chuva, XI Encontro Nacional de Química Analítica, Campinas, SP, 2001. Livro de resumos, pag. EQ-54.

J4


J5


J6


H11

Gutz: HCl ou qualquer acido forte (com pKa bem inferior à faixa de pH coberta pela titulação) não deve ter sua concentração incluída como incógnita no Solver (no exemplo, H11), pois o resultado seria inconsistente. Ao invés disso, deixar H11 zerado e, após regressão bem sucedida, transcrever em H11 a concentração excedente de H+ (se houver) indicada em I14 (acionar mais uma vez o Solver para verificar se tudo fica compatível).

I11

Gutz: Somatório da concentração, na amostra, de bases e ácidos identificados na linha 3, supondo correto o ajuste efetuado pelo Solver (ou a concentração inserida manualmente). Mais informações em A11.

I12

Gutz: Somatório das concentrações de H+ na amostra que, no equilíbrio químico estabelecido no volume do titulado em seu pH inicial, se encontrariam ligadas às bases (formando ácidos conjugados), supondo corretas as concentrações ajustadas na linha 11 por regressão com o Solver.

I13

Gutz: Somatório da concentração de H+ (calculada para a amostra) que, no pH inicial, seria liberada para o meio (ou, se negativa, retirada do meio) pelas bases e ácidos incluídos na regressão, supondo que estes tenham entrado na constituição do titulado sob forma de moléculas protonadas até a neutralidade. Mais informações no comentário em A13.

I14

Gutz: Auxilia na determinação indireta da concentração de ácido forte (que não deve constar como célula variável no Solver; veja comentário na célula H11). Corresponde ao balanço parcial de cargas calculado para amostra (= titulado se F16=0), supondo que os ácidos e bases incluídas na regressão tenham entrado na constituição da amostra sob a forma de moléculas protonadas até a neutralidade. A soma de I14 com M14 (=S15) deve ser próxima de zero, vez que S15 corresponde ao SzjCj de contra-ions presumido pelo modelo. Valor positivo: indica que há (cátions) H+ excedentes depois de subtrair da concentração total de H+ (I18) tanto o H+ não dissociado (linha 12) como o H+ dissociado (linha 13). I14 positivo indica (via de regra) que há ácido(s) relativamente forte(s)(com valor de pKa bem menor que o pH inicial) no titulado e que o ajuste da sua concentração (na linha 11) não foi requisitado ao Solver (o que é correto, dado o risco de obter resultado inconsistente). Verificação: copiar o valor de I14 em H11 (ou noutra coluna da linha 11 em que tenha sido carregado o ácido relativamente forte e seu(s) pKa(s)). Após novo ajuste com o Solver (sem incluir H11) a presença da base conjugada aniônica deve restabelecer o balanço de carga, resultando em I14 desprezível (ou pequeno, anulável por retoque em H11). Valor negativo: indica prevalência de base(s) em forma aniônica (comum em titulados alcalinos, especialmente, com hidróxidos), contrabalançados por cátions como sódio ou potássio (cf. cálculo na célula S15 (=M14)). Valor nulo é obtido, p.ex., tanto para H3PO4 0,1 mol/L como para HCl 0,1 mol/L + NaH2PO4 0,1 mol/L ou HCl 0,2 mol/L + Na2HPO4 0,1 mol/L vez que, no equilíbrio, não há como distinguir entre as "formulações" iniciais quando se dispõe somente da medida de pH (a não ser que os dados de pH tenham elevada exatidão e se ajuste a força iônica por tentativa e erro nas colunas T e S, par conseguir uma estimativa). Medição da condutividade pode ajudar; medição independente dos contra-íons presentes (Cl-, Na+, etc.) é conclusiva. Se a concentração de NaH2PO4 (ou de NH3) for maior do que a de HCl no titulado, o valor será negativo.

F15

Gutz: Água ou solução de eletrólito eventualmente adicionada à amostra no béquer (célula) para cobrir os eletrodos do sensor de pH. O volume pode ser aproximado, sem comprometer a precisão das concentrações determinadas.

H16

Gutz: Calculado usando I dado na célula M16. Para mudar I recorra à célula S12. Para zerar I clique no botão em A22.

H17

Gutz: CH calculado para a amostra, com base no pH do titulado (= pH da amostra, se F16=0) e das concentrações ajustadas pelo Solver.

H18

Gutz: Esta é a concentração total de H+ liberável de todos os ácidos presentes na amostra (diluida, se F16>0) nas concentrações ajustadas por regressão com o Solver. (Leia também o comentário na célula abaixo (H19) sobre como instalar e usar o Solver e definir I19 como célula de destino). No campo do Solver para 'células variáveis', escrever os índices das células contendo os parâmetros a serem ajustados, a saber, as concentrações dos componentes da amostra titulada (ocasionalmente, do titulante), valores de pKa a refinar, ou outros. – Para amostras ácidas contendo somente ácido(s) relativamente forte(s) (ou seja, com pKa(s) abaixo do intervalo de pH coberto pela titulação) I18 é a única 'célula variável' a ser lançada no Solver (ler tb. comentário em I14). – Para amostras ácidas com componentes que apresentam pKa(s) dentro do intervalo de pH da titulação, listar como células variáveis: I18 seguido de ponto e vírgula e do índice das células da linha 11 correspondentes à concentração total de cada base (protonada) a determinar p.ex., I18;B11;C11 . Também se pode adicionar o índice de uma célula ao Solver segurando Ctrl e clicando na célula da planilha). Como dito antes, nunca incluir o índice de ácido forte eventualmente presente, pois esse tem que ser determinado indiretamente (ler I14). – Para amostras alcalinas contendo bases fortes, não incluir I18 entre as células variáveis; ao invés disso, escrever 0 na célula I18. Se após alguns ciclos com o Solver não for alcançado ajuste satisfatório da concentração das bases (gráficos de resíduos apresentando tendências), incluir tentativamente I18 no Solver; se ocorrer crescimento simultâneo da concentração de base forte e do valor de I18 em ciclos consecutivos com o Solver, zerar a célula I18 e repetir. Se houver demora na convergência do Solver, interromper com Escape e recomeçar incluindo primeiro somente o ácido ou base que se supõe estar presente em maior concentração e/ou fornecendo uma estimativa (mesmo que grosseira) da concentração. Componentes minoritários (p.ex., contaminação da amostra ou do titulante com CO2) podem ser adicionados um a um e sua presença (ou não), avaliada pela melhora no ajuste global e na aleatoriedade dos resíduos em torno de zero ao longo da titulação. As condições de interrupção da iterações do Solver quando ele não alcança convergência podem ser alteradas na configuração do Solver, sendo 100 iterações e 30 s os limites de interrupção automática pré-definidos. Quando o Solver não alcança convergência (devido aos critérios excessivamente restritos definidos pelo autor, falta de estimativas iniciais dos parâmetros, deficiência dos dados, etc.) muitas vezes os parâmetros ajustados podem ser aceitos e aproveitados para refinamento em ciclos posteriores. Os valores de pKa da literatura (ver tabela na aba Constantes) podem requerer refinamento para as condições experimentais vigentes na titulação, vez que dependem de temperatura, força iônica, constante dielétrica (presença de outros solventes além da água), exatidão da calibração dos eletrodos, etc. Só podem ser ajustados satisfatoriamente pKas com valor numérico dentro do intervalo de pH explorado na titulação (ou próximos). Obs.: o valor de pKw também depende da temperatura e da força iônica.

G19

Gutz Este valor de pH NÃO é recalculado automaticamente. Clique nos botões sobre as células C20 ou Q25 após qualquer mudança na composição do titulante (ácidos, bases ou eletrólitos em T12 e T13), para calcular I e estimar pH com melhor precisão. O pH do titulado aparece na linha 41, Vol. = 0

H19

Gutz: Esta é a Célula de destino do Solver, com o somatório dos resíduos ponderados, a ser minimizado para alcançar o melhor ajuste entre a curva de titulação experimental (ou simulada) e a calculada com os parâmetros ajustados, que são as células variáveis do Solver (explicadas em H18). S Resíduos = S|CHr - CHc|a · |dpH/dV|b · |pHmed - pHcalc|c Os expoentes a, b e c (I20, K20 e M20) mudam fortemente o peso (importância relativa) dos três termos (resíduos de CH e de pH e dpH/dV) no ajuste de parâmetros por regressão (ler comentários em H20, J20 e L20). O esquema de ponderação pode ser modificado alterando as equações nas colunas E a H a partir da linha 41. Se o Solver informar que não encontrou uma solução viável (comum, por causa de tolerância mínima que foi especificada), aceite e teste assim mesmo os parâmetros ajustados, sobrepondo a curva ajustada à dos dados (clique em E22). Obs.: se o suplemento Solver do Excel não estiver visível na aba Dados, bem à direita, em Análise (ou em Ferramentas, nas versões mais antigas do Excel), instale-o seguindo as instruções a partir da célula AP1. Verifique se a opção "Mín." está marcada na segunda linha da caixa de opções e se "Tornar variáveis irrestritas não negativas" também está marcado depois da caixa de restrições.

H20

Gutz: O expoente a é aplicado ao resíduo |CHReg-CHcalc| (H41 em diante) ao serem feitas ponderações de três parâmetros na coluna G; o somatório da coluna G, transcrito na célula I19, é que será minimizado pelo Solver. a=2 (dois) é o valor padrão deste expoente, supondo distribuição normal dos erros e dispersão uniforme ao longo da titulação (condição nem sempre atendida). a=1 (um) reduz o efeito de pontos discrepantes. Exame dos gráficos dos resíduos auxilia na escolha dos fatores de ponderação; exclusão (reversível) de pontos muito discrepantes se testa escrevendo zero na linha correspondente da coluna F; para reverter, arrastar para a linha anulada a fórmula da linha superior da coluna F). a=0 (zero) NÃO pode ser usado pois inviabiliza o ajuste da célula I19 com o Solver vez que |CHReg-CHcalc|0 será sempre 1.

J20

Gutz: O expoente b é aplicado à diferença ente o pH ajustado pelo Solver e o pH medido (ou simulado) (coluna F a partir de 41), um dor 3 modos de ponderação levados em conta na coluna G, cujo somatório, em I19, é minimizado pelo Solver. Restrição: É necessário fazer uma regressão com o Solver e dar um clique em E21 - Sobrepor curva ajustada por RNL para que a coluna F seja calculada e possa ser usada na regressão seguinte. Recomenda-se, pois, iniciar com b=0 e, posteriormente experimentar b=1 (ou mesmo 2), clicando E21após cada regressão com o Solver. Esta ponderação estabelece um compromisso entre a minimização básica de |CHReg-CHcalc| e a minimização das diferenças entre a curva original de pH vs. Vol e a ajustada por regressão (ver gráfico), como se pode observar nos gráficos dos resíduos corrrespondentes.

Para ler dados nas curvas, mudar escalas e copiar curvas para outros documentos, leia comentários nas células Q44 a Q46 da planilha Analise I

Fator de CHcalcp/ ponderação ponderação mol/L mol/L mol/L

-0.0431 1.971E-06 1.404E-03 1.10E-01 1.09E-010.0012 1.311E-09 -3.621E-05 1.05E-01 1.05E-010.0392 1.077E-06 -1.038E-03 1.01E-01 1.02E-010.0105 5.802E-08 -2.409E-04 9.81E-02 9.83E-02-0.0091 3.320E-08 1.822E-04 9.52E-02 9.50E-02-0.0067 1.392E-08 1.180E-04 9.27E-02 9.26E-020.0332 2.845E-07 -5.334E-04 9.05E-02 9.10E-020.0008 1.308E-10 -1.144E-05 8.86E-02 8.86E-02-0.0051 5.376E-09 7.332E-05 8.67E-02 8.67E-020.0105 2.181E-08 -1.477E-04 8.50E-02 8.51E-02-0.0155 4.740E-08 2.177E-04 8.33E-02 8.31E-020.0056 6.058E-09 -7.783E-05 8.16E-02 8.17E-020.0234 1.021E-07 -3.195E-04 8.00E-02 8.03E-020.0270 1.249E-07 -3.534E-04 7.84E-02 7.88E-02-0.0288 1.244E-07 3.527E-04 7.70E-02 7.67E-020.0218 6.391E-08 -2.528E-04 7.57E-02 7.59E-02-0.0557 3.696E-07 6.080E-04 7.45E-02 7.39E-020.0147 2.445E-08 -1.564E-04 7.33E-02 7.35E-02-0.0181 3.626E-08 1.904E-04 7.22E-02 7.20E-020.0020 4.700E-10 -2.168E-05 7.11E-02 7.11E-020.0057 3.653E-09 -6.044E-05 7.00E-02 7.01E-020.0181 3.656E-08 -1.912E-04 6.89E-02 6.91E-020.0265 7.202E-08 -2.684E-04 6.79E-02 6.82E-020.0181 2.848E-08 -1.688E-04 6.69E-02 6.71E-020.0373 9.649E-08 -3.106E-04 6.61E-02 6.64E-02-0.0666 1.984E-07 4.454E-04 6.54E-02 6.50E-020.0116 4.495E-09 -6.704E-05 6.48E-02 6.49E-02-0.0016 5.128E-11 7.161E-06 6.43E-02 6.43E-02-0.0126 2.024E-09 4.499E-05 6.40E-02 6.39E-02-0.0230 3.993E-09 6.319E-05 6.37E-02 6.36E-02-0.0263 3.127E-09 5.592E-05 6.35E-02 6.34E-020.0071 1.480E-10 -1.217E-05 6.33E-02 6.33E-02-0.0191 6.481E-10 2.546E-05 6.32E-02 6.31E-020.0057 4.116E-11 -6.415E-06 6.31E-02 6.31E-02-0.0535 2.790E-09 5.282E-05 6.30E-02 6.29E-02-0.0350 1.164E-09 3.411E-05 6.29E-02 6.29E-02-0.0137 2.003E-10 1.415E-05 6.28E-02 6.28E-02-0.0315 1.449E-09 3.806E-05 6.27E-02 6.27E-02-0.0013 3.688E-12 1.920E-06 6.26E-02 6.26E-02-0.0164 9.058E-10 3.010E-05 6.25E-02 6.24E-02-0.0129 9.016E-10 3.003E-05 6.23E-02 6.23E-020.0223 4.221E-09 -6.497E-05 6.21E-02 6.21E-02-0.0372 2.141E-08 1.463E-04 6.18E-02 6.16E-020.0021 1.025E-10 -1.012E-05 6.14E-02 6.14E-020.0101 3.580E-09 -5.984E-05 6.10E-02 6.10E-020.0075 2.881E-09 -5.368E-05 6.04E-02 6.05E-020.0015 1.574E-10 -1.255E-05 5.98E-02 5.98E-02-0.0210 4.092E-08 2.023E-04 5.91E-02 5.89E-02

pHreg-pH CHReg-CHcalc CHReg

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.0E-02

-6.0E-02

-4.0E-02

-2.0E-02

0.0E+00

2.0E-02

4.0E-02


Vol. titulante (mL)

pHRe

g-pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00




pH

F39

Gutz: 3º parâmetro de ponderação para a variável a ser minimizada por regressão. Baseia-se na diferença entre o pH ajustado por regressão e o pH medido ou simulado. Limitação: Só é atualizado após cada ajuste com o Solver ao clicar em E22 - Sobrepor curva ajustada por RNL Pode ser dosado com o expoente c na linha 20: c=0 - não entra; c=1 - entra como indicado, multiplicando os demais termos; (c=2 - entra ao quadrado, a ser evitado devido à limitação citada). Pode servir também para a rejeição de dados, bastando escrever 0 no ponto a desconsiderar; para incluí-lo novamente, arrastar a fórmula da célula anterior.

G39

Gutz: O Solver procura minimizar o somatório dos resíduos ponderados (I19). Os resíduos CHreg - CHcalc (coluna H) elevados ao expoente a (I20, selecionável, veja comentário em H20) são multiplicados pelos fatores de ponderação baseados em dpH/dV (coluna E) e pHReg-pH (col. F), elevados, respectivamente, aos expoentes b (K20) e c (M20). Com b=0, anula-se o efeito de dpH/dV e com c=0, de pHReg-pH. Dados duvidosos podem ser reversivelmente excluídos da regressão digitando X na coluna AX; eles aparecerão com peso=0, em fundo cinza na coluna G.

H39

Gutz: Resíduo (diferença) entre a concentração total de H+ ajustada pelo Solver (coluna H) e a calculada pela equação geral (coluna I).

I39

Gutz: Valor da concentração total de H+ ajustado pelo Solver, corrigido da diluição e do H+ proveniente do titulado (se houver).

J39

Gutz: Concentração total de H+ requerida para satisfazer todos os equilíbrios de protonação, via equação geral, no pH da coluna B, com os pKs da tabela acima e concentrações totais de base (nos diferentes níveis de protonação) da linha 11.

0.0118 1.481E-08 -1.217E-04 5.83E-02 5.84E-020.0118 1.578E-08 -1.256E-04 5.74E-02 5.76E-020.0226 5.633E-08 -2.373E-04 5.66E-02 5.69E-02-0.0275 7.234E-08 2.690E-04 5.58E-02 5.56E-020.0023 4.023E-10 -2.006E-05 5.51E-02 5.51E-02-0.0329 6.347E-08 2.519E-04 5.45E-02 5.43E-020.0150 1.028E-08 -1.014E-04 5.40E-02 5.41E-020.0233 1.817E-08 -1.348E-04 5.35E-02 5.37E-020.0223 1.251E-08 -1.118E-04 5.31E-02 5.32E-02-0.0222 9.922E-09 9.961E-05 5.28E-02 5.27E-02-0.0200 7.526E-09 8.675E-05 5.25E-02 5.24E-020.0032 2.169E-10 -1.473E-05 5.22E-02 5.22E-020.0115 3.476E-09 -5.896E-05 5.18E-02 5.19E-02-0.0131 6.903E-09 8.308E-05 5.14E-02 5.13E-02-0.0216 3.148E-08 1.774E-04 5.09E-02 5.07E-02-0.0101 1.155E-08 1.075E-04 5.02E-02 5.01E-02-0.0447 4.435E-07 6.660E-04 4.93E-02 4.87E-02-0.0332 4.383E-07 6.620E-04 4.81E-02 4.75E-020.0176 2.051E-07 -4.528E-04 4.65E-02 4.70E-020.0353 1.470E-06 -1.213E-03 4.43E-02 4.55E-02-0.0073 1.314E-07 3.624E-04 4.13E-02 4.09E-020.0162 1.138E-06 -1.067E-03 3.71E-02 3.82E-02-0.0108 1.012E-06 1.006E-03 3.14E-02 3.04E-02


3 181 24 1 7

Ácido cítrico Glicina Ácido ascórbico Ácido acético

-3 -1 -2 -1 03.128 2.350 4.100 4.757 9.2444.761 9.778 11.7906.396

Correção da calibração do sensor de pHintersecção (ajustar opcionalmente)inclinação (ajustar opcionalmente)

Balanço parcial de carga <---> contra-íons (sinal oposto) 1.388E-03 Parâmetros da eq. de Davies

pH inicial para estimar coef. de atividade

0.010862 A

b

0.0 expoente c 0.0

Média -3.32E-07

Mediana -1.01E-05

Desvio Padrão 3.42E-04

DPR, % 0.31

Média -0.0034

Mediana 0.0012

Desvio Padrão 0.0235



ligado no pH inicial do titulado

[H] max. H+ livre (pode ser negativo)

pOH inicial na força iônica, I

<---Solver: ajustar CHReg, concentrações (B11 a G11, azul) e/ou pKas

<---Solver: minimizar S do produto dos resíduos ponderados

Resíduos de CHreg - CHcalc

Resíduos de pHreg - pH

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-1.5E-03-1.0E-03-5.0E-040.0E+005.0E-04

1.0E-031.5E-03

2.0E-03 Resíduos (CHreg - CHcalc)

Vol. titulante (mL)

CHRe

g-CH

calc

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.0E-02

-6.0E-02

-4.0E-02

-2.0E-02

0.0E+00

2.0E-02

4.0E-02


Vol. titulante (mL)

pHRe

g-pH

M1

Gutz: Para trocar os ácidos e bases: 1. Clique no ácido/base a substituir na linha abaixo, deslize o cursor, clique sobre o reagente escolhido. 2. Clique no botão em J2 para atualizar os pKas a serem usados no cálculos (K3 a Q10) com valores provenientes da planilha Constantes. O valores na tabela K3 a Q10 também podem ser preenchidos/modificados manualmente, p.ex., para avaliar o efeito nos resultados. Convém adicionar à planilha Constantes sistemas não cadastrados de uso frequente.

N11

Gutz: Desvios sistemáticos entre os dados experimentais e os ajustados por regressão podem ter causas variadas, entre as quais: i) calibração inadequada do eletrodo de vidro (soluções tampão alteradas, temperatura diferente da especificada); ii) desvios na resposta nernstiana do sensor e erro alcalino; iii) erros na padronização do titulante, ou alteração do mesmo por absorção de gás carbônico; iv) força iônica diferente daquela à qual se referem os pKas e o pKw usado. Quase todos os valores tabelados se referem a I=0 (confira em Constantes); Desvios causados por i) e ii) podem, eventualmente, ser compensados incluindo N12 e N13 no ajuste por RNLMP (a convergência será mais lenta).

L14

Gutz: Cópia de S15, a concentração mínima de cátions ou ânions de eletrólitos fortes presentes na solução para satisfazer o balanço de carga, já levadas em conta as concentrações de íons H+ e OH- no pH em questão.

L16

Gutz: Para forçar I=0, clique em "Zerar I=0 (g=1)" na célula A22; Para adicionar eletrólitos, preencha as concentrações em S12 a T13; Para calcular I e recalcular I após cada regressão, clique em "(Re)Calcular I" em C22 ou Q25 .

O16


O17

Gutz: O valor usual de b é 0,300. Leia o comentário na célula acima e em P15.

L20

Gutz: O expoente c é aplicado aos valores da derivada |dpH/dVol| (E41 em diante) durante as ponderações aplicadas na coluna G e somadas em I19 para minimização pelo Solver c=0 (zero), valor usual, corresponde a não usar esse fator pois |dpH/dVol|0=1. Recomendado para refinamento de valores de pKa com dados de alta qualidade. c>0 (b=1, ou mesmo, b=2) o peso relativo dos dados de pH é aumentado nas regiões menos tamponadas da titulação na equação das ponderações em I19, ou seja, próximo ao(s) ponto(s) estequiométrico(s). c>0 pode ser útil quando há deficiências nos dados (p.ex., eletrodo de vidro mal calibrado, varações de temperatura ou de força iônica) e o que interessa é a concentração das espécies (e não os seus pKas).

N27

Gutz: Desvio padrão relativo da média dos desvios dos resíduos do ajuste frente à concentração total de CH ( (I18).

Para ler dados nas curvas, mudar escalas e copiar curvas para outros documentos, leia comentários nas células Q44 a Q46 da planilha Analise I

Dil ttlante. Dil ttlado. den1 den2 den3

Ácido cítrico Glicina Ácido ascórbico

0.0000 1.0000 2.065E+05 8.204E+06 7.541E+090.0421 0.9579 1.113E+05 6.262E+06 4.814E+090.0783 0.9217 5.922E+04 4.736E+06 3.013E+090.1092 0.8908 2.228E+04 3.037E+06 1.425E+090.1355 0.8645 9.214E+03 2.024E+06 7.159E+080.1581 0.8419 4.438E+03 1.438E+06 4.026E+080.1777 0.8223 2.644E+03 1.125E+06 2.674E+080.1954 0.8046 1.136E+03 7.423E+05 1.368E+080.2119 0.7881 5.724E+02 5.239E+05 7.976E+070.2278 0.7722 3.261E+02 3.895E+05 5.135E+070.2433 0.7567 1.611E+02 2.636E+05 2.959E+070.2586 0.7414 9.948E+01 1.988E+05 2.026E+070.2734 0.7266 6.238E+01 1.491E+05 1.398E+070.2874 0.7126 3.845E+01 1.084E+05 9.430E+060.3004 0.6996 2.058E+01 6.903E+04 5.545E+060.3124 0.6876 1.570E+01 5.590E+04 4.360E+060.3235 0.6765 8.785E+00 3.402E+04 2.515E+060.3340 0.6660 7.357E+00 2.882E+04 2.101E+060.3441 0.6559 4.979E+00 1.941E+04 1.376E+060.3541 0.6459 3.892E+00 1.470E+04 1.025E+060.3640 0.6360 3.031E+00 1.073E+04 7.370E+050.3738 0.6262 2.467E+00 7.993E+03 5.422E+050.3832 0.6168 2.056E+00 5.903E+03 3.961E+050.3918 0.6082 1.734E+00 4.205E+03 2.792E+050.3993 0.6007 1.548E+00 3.187E+03 2.101E+050.4058 0.5942 1.308E+00 1.836E+03 1.197E+050.4111 0.5889 1.266E+00 1.591E+03 1.036E+050.4154 0.5846 1.186E+00 1.124E+03 7.283E+040.4187 0.5813 1.131E+00 7.975E+02 5.152E+040.4213 0.5787 1.093E+00 5.668E+02 3.652E+040.4233 0.5767 1.067E+00 4.093E+02 2.631E+040.4248 0.5752 1.052E+00 3.214E+02 2.063E+040.4261 0.5739 1.036E+00 2.203E+02 1.410E+040.4270 0.5730 1.027E+00 1.697E+02 1.085E+040.4279 0.5721 1.017E+00 1.082E+02 6.886E+030.4286 0.5714 1.013E+00 8.258E+01 5.240E+030.4294 0.5706 1.010E+00 6.369E+01 4.026E+030.4302 0.5698 1.007E+00 4.511E+01 2.832E+030.4312 0.5688 1.006E+00 3.569E+01 2.228E+030.4325 0.5675 1.004E+00 2.558E+01 1.578E+030.4340 0.5660 1.003E+00 1.917E+01 1.167E+030.4360 0.5640 1.002E+00 1.543E+01 9.272E+020.4386 0.5614 1.001E+00 1.021E+01 5.920E+020.4419 0.5581 1.001E+00 8.378E+00 4.743E+020.4459 0.5541 1.001E+00 6.496E+00 3.535E+020.4509 0.5491 1.001E+00 4.994E+00 2.571E+020.4567 0.5433 1.000E+00 3.879E+00 1.856E+020.4634 0.5366 1.000E+00 2.998E+00 1.290E+02

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0-8.0E-02

-6.0E-02

-4.0E-02

-2.0E-02

0.0E+00

2.0E-02

4.0E-02


Vol. titulante (mL)

pHRe

g-pH

K39

Gutz: Fator de diluição do titulante, ao ser adicionado à amostra (+água). Por ex.: quando o volume de titulante adicionado se iguala ao do titulado (+água) , o fator será 0,500.

L39

Gutz: Fator de diluição da amostra por adição de água à amostra antes de titulação e de titulante, aumentando o volume total.

M39

Gutz: Sbpi [H]i, denominador das expressões de cálculo do número médio de protonação, h, e dos coeficientes de distribuição das espécies.

0.4706 0.5294 1.000E+00 2.575E+00 1.019E+020.4782 0.5218 1.000E+00 2.151E+00 7.470E+010.4856 0.5144 1.000E+00 1.862E+00 5.621E+010.4927 0.5073 1.000E+00 1.561E+00 3.693E+010.4992 0.5008 1.000E+00 1.440E+00 2.913E+010.5048 0.4952 1.000E+00 1.297E+00 1.997E+010.5097 0.4903 1.000E+00 1.242E+00 1.650E+010.5138 0.4862 1.000E+00 1.181E+00 1.256E+010.5173 0.4827 1.000E+00 1.132E+00 9.442E+000.5204 0.4796 1.000E+00 1.087E+00 6.574E+000.5233 0.4767 1.000E+00 1.064E+00 5.096E+000.5261 0.4739 1.000E+00 1.049E+00 4.154E+000.5293 0.4707 1.000E+00 1.037E+00 3.343E+000.5331 0.4669 1.000E+00 1.025E+00 2.613E+000.5377 0.4623 1.000E+00 1.018E+00 2.152E+000.5438 0.4562 1.000E+00 1.013E+00 1.862E+000.5518 0.4482 1.000E+00 1.009E+00 1.580E+000.5627 0.4373 1.000E+00 1.007E+00 1.434E+000.5774 0.4226 1.000E+00 1.006E+00 1.356E+000.5975 0.4025 1.000E+00 1.004E+00 1.270E+000.6249 0.3751 1.000E+00 1.003E+00 1.178E+000.6626 0.3374 1.000E+00 1.002E+00 1.137E+000.7143 0.2857 1.000E+00 1.001E+00 1.094E+00


2 4 Titulante

Ácido carbônico Ácido clorídrico Ácido forte Base forte Ác. carbônico

-2 -1 -1 -1 -26.352 -7.000 -6 15.745 6.352

10.329 10.329

pKw13.9970

Correção da calibração do sensor de pH Amostra Titulante7.0000 Outros íons 0.000000 0.000000

100.00% mol/L 0.000000 0.000000

Parâmetros da eq. de Davies (z = carga do íon) 0.000000 0.000000

para estimar coef. de atividade Mínimo 0.001388 0.100000

0.509 de contra-íons 0.000694 0.050000

0.300 para ácidos/bases carga contra-íon 1 1

íons de ácidos/bases -0.002698 -0.000178

no pH da solução 0.009513 0.000089

0.010862 0.100000

Ação Parâmetro Titulado Titulante

I 0.010862 0.100000

0.899 0.782

1.3096E-03 1.6512E-13

9.5197E-12 9.9822E-02

pH 2.886 12.889

código de cores

N ã o a l t e r e



Força iônica, I (inicial)SCk(z=1)

SCk(z=2)

1/2.SCkzk2 = Ik

SzjCj

1/2.SCjzj2 = Ij

SziCi

1/2.SCizi2 = Ii

I Total I = Ii+Ij+Ik+IH+IOH

g H+

[H+]

[OH-]

S2


R3

Gutz: Ácidos fortes como HCl ou HClO4 tem pKa negativo, estimado em -6 ou menos. Este módulo aceita constantes de ácidos dipróticos, como H2SO4, que apresenta pKa1 = -6 e pKa2 = 1,8.

S3

Gutz: O valor usual do pKa (=log Kp) da base forte OH- é 15,745 a 25ºC e diluição infinita; Outros valores (menores) são, por vezes, recomendados na literatura. Este módulo aceita outras bases mono- ou di-protonáveis

T3


S11

Gutz: Os dados nas células S12 a S20 (abaixo), assim como de V19 a AB19 e B4 a I13 se referem à Amostra não diluída. Se não houve adição de água de diluição (F16=0), então a amostra corresponde ao próprio titulado. Do contrário (F16>0), um fator de diluição de G16/E16 é aplicado ao titulado (antes da adição de titulante) Para atualizar a coluna S: i) leia notas em Q12, R12 e R13 e preencha S12 e/ou S13 se for o caso; ii) proceda a Regressão com Solver para estimar as concentrações de ácidos e bases; iii) clique no botão Q25 ou C20, "(Re)Calcular I". iv) repita ii e iii para refinar os valores.

T11

Gutz: Para atualizar esta coluna T: i) leia notas em Q12, R12 e R13 e preenchaT12 e/ou T13 se for o caso; ii) clique em G18 "Calcular pH titulante". Ao recalcular I (botão em Q25 ou C20) após uma regressão com o Solver, também ocorre atualização.

P12

Gutz: O valor normal é 7,000, significando que a calibração foi feita corretamente para pH=7,000.

Q12

Gutz: Concentração de outros íons presentes na Amostra, afora ácidos, bases (B4 a H11 e B15 a D17) e contra-ions que acompanham seus sais. NÃO considerar a diluição ao introduzir valores em S12 e/ou S13 (mesmo com F16>0) . Concentração de eletrólito "de fundo" alta e não informada (quando desconhecida), poderá comprometer as estimativas de coeficiente de atividade e a qualidade do ajuste da curva e de valores de pKa; se as inflexões forem nítidas, usar K20 = 1 ou 2 pode incrementar a precisão no ajuste das concentrações dos analitos na Amostra.

R12

Gutz: Somatória das concentrações de íons monovalentes. Exemplo: para NaCl 0,1 mol/L escrever 0,2, porque o sal se dissocia em 0,1 mol/L de Na++ 0,1 mol/L de Cl-. Considerar a concentrção na Amostras, ou seja, desprezando a diluição indicada em F16 (se houver) ao introduzir valores em S12 e/ou S13. Ajuste deste parâmetro por regressão com o Solver é possível, mas pouco preciso, quando não ambíguo, já que os coeficientes de atividade passam por um mínimo em função de I (ao redor de I= 0,4 mol/L), ou seja, há dois valores de I possíveis para o mesmo g e a regressão pode convergir para o incorreto.

P13

Gutz: O valor normal é 100%, indicando que a resposta (coeficiente angular da curva de calibração) foi corretamente calibrada (mesmo que diferente da teórica) e que a temperatura é a mesma da calibração (ou foi corretamente compensada, no caso de potenciômetros com este recurso).

R13

Gutz: Somatória das concentrações de íons bivalentes. Exemplo: para Ca(NO3)2 0,1 mol/L escrever 0,1 nesta linha e 0,2 na linha de cima (12). Desprezar diluição por F16 ao introduzir valores em S12 e/ou S13, pois se trata da Amostra e não do Titulante

P15


Q15

Gutz: Concentração mínima de cátions ou ânions de eletrólitos fortes presentes na solução da Amostra e do Titulante para satisfazer o balanço de carga, já levando em conta as concentrações de íons H+ e OH- no pH em questão.

S18

Gutz: Negativo quando prevalece zici de ânions.

T18

Gutz: Negativo quando prevalece zici de ânions.

S20

Gutz: Valor aproximado, quando F16>0 (houve adição de água à Amostra); por não se dispor do pH da Amostra (sem adição de água), usa-se [H+] e [OH-] ajustada ao titulado (Amostra + água), corrigido pelo fator de diluição L41.

S21

Gutz: Dados mostrados nas células S22 a S26 se referem ao titulado após a adição de água, se houver (veja F16) (titulado = amostra somente se F16=0), mas antes da adição de titulante. Os valores correspondentes ao longo da titulação são exibidos nas colunas AT, AU, etc. a partir da linha 41. Após cada ciclo de refinamento das concentrações de ácidos e bases por regressão não linear com o Solver, há necessidade de clicar em Q25 ou C22 para atualizar os valores de força iônica e coeficiente de atividade.

T21

Gutz: Para atualizar esta coluna T clique em G18 "Calcular pH titulante". Ao recalcular I (botão em Q25 ou C22) após uma regressão com o Solver, também ocorre atualização.

Q22

Gutz: Ao se clicar em "Zerar I " (A22 ou Q23), a correção do efeito da força iônica nos coeficientes de atividade é desativada. Ao clicar no botão "(Re)Calcular I" (C22 ou Q25), a correção é ativada e I é atualizado com base nos resultados da última regressão, apresentados na coluna AR (a partir de AR41) e copiados para AT.

R23

Gutz: Os coeficientes de atividade em S23 e T23 correspondem ao titulado e ao titulante antes do início da titulação e, como todos os demais, foram estimados pela equação de Davies. Leia mais nas células P15, O16 e O17. Os coefs. de ativ. e a força iônica em uso são apresentados nas colunas AU e AT a partir da linha 41.

den4 den5 den6 den7 den1 tlante.

Ácido acético Hidróxido de amônio Ácido carbônico Ácido forte

6.145E+01 2.297E+06 4.337E+10 1.000E+00 1.000E+004.922E+01 1.859E+06 2.721E+10 1.000E+00 1.000E+003.895E+01 1.481E+06 1.664E+10 1.000E+00 1.000E+002.662E+01 1.013E+06 7.491E+09 1.000E+00 1.000E+001.868E+01 7.081E+05 3.526E+09 1.000E+00 1.000E+001.385E+01 5.202E+05 1.842E+09 1.000E+00 1.000E+001.118E+01 4.157E+05 1.146E+09 1.000E+00 1.000E+007.827E+00 2.824E+05 5.098E+08 1.000E+00 1.000E+005.865E+00 2.036E+05 2.564E+08 1.000E+00 1.000E+004.640E+00 1.539E+05 1.422E+08 1.000E+00 1.000E+003.478E+00 1.062E+05 6.523E+07 1.000E+00 1.000E+002.875E+00 8.120E+04 3.711E+07 1.000E+00 1.000E+002.409E+00 6.163E+04 2.084E+07 1.000E+00 1.000E+002.026E+00 4.536E+04 1.101E+07 1.000E+00 1.000E+001.655E+00 2.934E+04 4.491E+06 1.000E+00 1.000E+001.531E+00 2.392E+04 2.957E+06 1.000E+00 1.000E+001.324E+00 1.476E+04 1.115E+06 1.000E+00 1.000E+001.274E+00 1.256E+04 8.081E+05 1.000E+00 1.000E+001.185E+00 8.546E+03 3.781E+05 1.000E+00 1.000E+001.140E+00 6.518E+03 2.238E+05 1.000E+00 1.000E+001.102E+00 4.797E+03 1.252E+05 1.000E+00 1.000E+001.076E+00 3.599E+03 7.370E+04 1.000E+00 1.000E+001.056E+00 2.676E+03 4.348E+04 1.000E+00 1.000E+001.040E+00 1.920E+03 2.466E+04 1.000E+00 1.000E+001.030E+00 1.462E+03 1.585E+04 1.000E+00 1.000E+001.017E+00 8.493E+02 6.966E+03 1.000E+00 1.000E+001.015E+00 7.370E+02 5.700E+03 1.000E+00 1.000E+001.011E+00 5.224E+02 3.572E+03 1.000E+00 1.000E+001.008E+00 3.718E+02 2.312E+03 1.000E+00 1.000E+001.005E+00 2.649E+02 1.530E+03 1.000E+00 1.000E+001.004E+00 1.916E+02 1.050E+03 1.000E+00 1.000E+001.003E+00 1.507E+02 7.999E+02 1.000E+00 1.000E+001.002E+00 1.035E+02 5.287E+02 1.000E+00 1.000E+001.002E+00 7.992E+01 3.998E+02 1.000E+00 1.000E+001.001E+00 5.116E+01 2.487E+02 1.000E+00 1.000E+001.001E+00 3.919E+01 1.878E+02 1.000E+00 1.000E+001.001E+00 3.035E+01 1.435E+02 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 2.166E+01 1.006E+02 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.725E+01 7.903E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.251E+01 5.607E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 9.512E+00 4.161E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 7.762E+00 3.321E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 5.317E+00 2.151E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 4.458E+00 1.742E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 3.576E+00 1.322E+01 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 2.872E+00 9.872E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 2.350E+00 7.391E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.937E+00 5.432E+00 1.000E+00 1.000E+00

Ácido clorídrico

1.000E+00 1.739E+00 4.492E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.540E+00 3.551E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.405E+00 2.910E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.264E+00 2.243E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.207E+00 1.973E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.139E+00 1.656E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.114E+00 1.536E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.085E+00 1.400E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.062E+00 1.292E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.041E+00 1.193E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.030E+00 1.142E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.023E+00 1.109E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.017E+00 1.081E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.012E+00 1.056E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.008E+00 1.040E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.006E+00 1.030E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.004E+00 1.020E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.003E+00 1.015E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.003E+00 1.012E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.002E+00 1.009E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.001E+00 1.006E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.001E+00 1.005E+00 1.000E+00 1.000E+001.000E+00 1.001E+00 1.003E+00 1.000E+00 1.000E+00

Titulado

Ácido / Base Ácido cítrico Glicina Ácido acético

Carga de B -3 -1 -2 -1 02.489E+06 5.998E+09 6.166E+11 5.715E+04 1.754E+091.435E+11 1.343E+12 7.762E+15 1E-10 1E-101.928E+14 1E-10 1E-10 1E-10 1E-10

1E-10 1E-10 1E-10 1E-10 1E-101E-10 1E-10 1E-10 1E-10 1E-101E-10 1E-10 1E-10 1E-10 1E-10

0.010862

1.31E+06 4.84E+09 4.02E+11 4.62E+04 1.75E+094.93E+10 1.08E+12 4.09E+15

5.35E+13

-0.010654 0.007956 0.000000 0.000000 0.000000

0.011070 0.007956 0.000000 0.000000 0.000000


Ácido ascórbico


bp1

bp2

bp3

bp4

bp5

bp6

Constantes cumulativas recalculadas para I inicial =bp1

bp2

bp3

bp4

bp5

bp6

SziCi

Szi2Ci

U5

Gutz: Obs.: por conveniência, às células em branco (espécies inexistentes) é atribuída ficticiamente uma constante de protonação desprezível de 10-10. Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória dos Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

U18

Gutz: Cizi = produto da concentração pela carga de cada íon. Exemplo: 2[Ca2+].

den2 tlante. den3 tlante. h1 h2 h3 h4

Base forte Ác. carbônico Ácido cítrico Glicina Ácido acético

5.880E+12 4.337E+10 2.574 1.227 1.930 0.9844.691E+12 2.721E+10 2.513 1.192 1.914 0.9803.691E+12 1.664E+10 2.446 1.159 1.893 0.9742.492E+12 7.491E+09 2.334 1.115 1.849 0.9621.720E+12 3.526E+09 2.230 1.083 1.796 0.9461.250E+12 1.842E+09 2.142 1.062 1.739 0.9289.899E+11 1.146E+09 2.079 1.050 1.692 0.9116.640E+11 5.098E+08 1.972 1.035 1.601 0.8724.733E+11 2.564E+08 1.879 1.025 1.517 0.8303.541E+11 1.422E+08 1.796 1.019 1.445 0.7842.410E+11 6.523E+07 1.680 1.013 1.353 0.7121.824E+11 3.711E+07 1.592 1.010 1.292 0.6521.371E+11 2.084E+07 1.499 1.008 1.237 0.5859.984E+10 1.101E+07 1.397 1.006 1.184 0.5076.374E+10 4.491E+06 1.256 1.004 1.126 0.3965.165E+10 2.957E+06 1.192 1.003 1.105 0.3473.147E+10 1.115E+06 1.048 1.002 1.067 0.2442.667E+10 8.081E+05 1.001 1.002 1.057 0.2151.797E+10 3.781E+05 0.888 1.001 1.039 0.1561.361E+10 2.238E+05 0.807 1.001 1.030 0.1239.940E+09 1.252E+05 0.713 1.001 1.022 0.0937.404E+09 7.370E+04 0.623 1.000 1.016 0.0715.469E+09 4.348E+04 0.532 1.000 1.012 0.0533.895E+09 2.466E+04 0.434 1.000 1.009 0.0392.952E+09 1.585E+04 0.361 1.000 1.007 0.0291.700E+09 6.966E+03 0.238 1.000 1.004 0.0171.473E+09 5.700E+03 0.212 0.999 1.003 0.0151.040E+09 3.572E+03 0.158 0.999 1.002 0.0117.382E+08 2.312E+03 0.116 0.999 1.002 0.0085.244E+08 1.530E+03 0.085 0.998 1.001 0.0053.784E+08 1.050E+03 0.063 0.998 1.001 0.0042.970E+08 7.999E+02 0.050 0.997 1.001 0.0032.032E+08 5.287E+02 0.034 0.995 1.000 0.0021.564E+08 3.998E+02 0.027 0.994 1.000 0.0029.934E+07 2.487E+02 0.017 0.991 1.000 0.0017.561E+07 1.878E+02 0.013 0.988 1.000 0.0015.810E+07 1.435E+02 0.010 0.984 1.000 0.0014.088E+07 1.006E+02 0.007 0.978 1.000 0.0003.215E+07 7.903E+01 0.006 0.972 1.000 0.0002.278E+07 5.607E+01 0.004 0.961 0.999 0.0001.684E+07 4.161E+01 0.003 0.948 0.999 0.0001.338E+07 3.321E+01 0.002 0.935 0.999 0.0008.539E+06 2.151E+01 0.001 0.902 0.998 0.0006.839E+06 1.742E+01 0.001 0.881 0.998 0.0005.094E+06 1.322E+01 0.001 0.846 0.997 0.0003.701E+06 9.872E+00 0.001 0.800 0.996 0.0002.668E+06 7.391E+00 0.000 0.742 0.995 0.0001.852E+06 5.432E+00 0.000 0.666 0.992 0.000

Ácido ascórbico

W39


1.459E+06 4.492E+00 0.000 0.612 0.990 0.0001.066E+06 3.551E+00 0.000 0.535 0.987 0.0007.990E+05 2.910E+00 0.000 0.463 0.982 0.0005.203E+05 2.243E+00 0.000 0.360 0.973 0.0004.075E+05 1.973E+00 0.000 0.305 0.966 0.0002.748E+05 1.656E+00 0.000 0.229 0.950 0.0002.246E+05 1.536E+00 0.000 0.195 0.939 0.0001.675E+05 1.400E+00 0.000 0.153 0.920 0.0001.223E+05 1.292E+00 0.000 0.117 0.894 0.0008.081E+04 1.193E+00 0.000 0.080 0.848 0.0005.938E+04 1.142E+00 0.000 0.060 0.804 0.0004.573E+04 1.109E+00 0.000 0.047 0.759 0.0003.398E+04 1.081E+00 0.000 0.035 0.701 0.0002.339E+04 1.056E+00 0.000 0.025 0.617 0.0001.671E+04 1.040E+00 0.000 0.018 0.535 0.0001.251E+04 1.030E+00 0.000 0.013 0.463 0.0008.417E+03 1.020E+00 0.000 0.009 0.367 0.0006.302E+03 1.015E+00 0.000 0.007 0.303 0.0005.166E+03 1.012E+00 0.000 0.006 0.262 0.0003.924E+03 1.009E+00 0.000 0.004 0.213 0.0002.594E+03 1.006E+00 0.000 0.003 0.151 0.0001.997E+03 1.005E+00 0.000 0.002 0.121 0.0001.368E+03 1.003E+00 0.000 0.001 0.086 0.000

Titulante

Ácido forte Base forte Ác. carbônico Ácido / Base

-2 -1 -1 -1 -2 Carga de B2.133E+10 1.000E-07 1.000E-06 5.559E+15 2.133E+104.797E+16 1E-10 1E-10 1E-10 4.797E+16

1E-10 1E-101E-10 1E-10 Kw1E-10 1E-10 1.01E-141E-10 1E-10

0.899 recalc. para 0.782

1.39E+10 8.08E-08 6.11E-07 3.40E+15 7.96E+092.53E+16 1.09E+16

0.000000 0.000000 0.000000 -0.000178 0.000000

0.000000 0.000000 0.000000 0.000178 0.000000

Kw Kw

1.247E-14 1.648E-14


Ácido carbônico

Ácido clorídrico

pKa1 = logKpn

pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4

pKa6 = logKpn-5

g H+= g H+=

AF2


AF4


AF5


h5 h6 h7 h1 ttlante. h2 ttlante. h3 ttlante.

Ácido forte Base forte Ác. carbônico

1.000 2.000 0.000 0.000 1.000 2.0001.000 1.999 0.000 0.000 1.000 1.9991.000 1.999 0.000 0.000 1.000 1.9991.000 1.999 0.000 0.000 1.000 1.9991.000 1.999 0.000 0.000 1.000 1.9991.000 1.998 0.000 0.000 1.000 1.9981.000 1.998 0.000 0.000 1.000 1.9981.000 1.996 0.000 0.000 1.000 1.9961.000 1.995 0.000 0.000 1.000 1.9951.000 1.993 0.000 0.000 1.000 1.9931.000 1.990 0.000 0.000 1.000 1.9901.000 1.987 0.000 0.000 1.000 1.9871.000 1.982 0.000 0.000 1.000 1.9821.000 1.976 0.000 0.000 1.000 1.9761.000 1.963 0.000 0.000 1.000 1.9631.000 1.954 0.000 0.000 1.000 1.9541.000 1.927 0.000 0.000 1.000 1.9271.000 1.915 0.000 0.000 1.000 1.9151.000 1.879 0.000 0.000 1.000 1.8791.000 1.846 0.000 0.000 1.000 1.8461.000 1.801 0.000 0.000 1.000 1.8011.000 1.750 0.000 0.000 1.000 1.7501.000 1.689 0.000 0.000 1.000 1.6890.999 1.612 0.000 0.000 1.000 1.6120.999 1.544 0.000 0.000 1.000 1.5440.999 1.407 0.000 0.000 1.000 1.4070.999 1.373 0.000 0.000 1.000 1.3730.998 1.296 0.000 0.000 1.000 1.2960.997 1.229 0.000 0.000 1.000 1.2290.996 1.174 0.000 0.000 1.000 1.1740.995 1.132 0.000 0.000 1.000 1.1320.993 1.106 0.000 0.000 1.000 1.1060.990 1.074 0.000 0.000 1.000 1.0740.987 1.057 0.000 0.000 1.000 1.0570.980 1.034 0.000 0.000 1.000 1.0340.974 1.024 0.000 0.000 1.000 1.0240.967 1.016 0.000 0.000 1.000 1.0160.954 1.006 0.000 0.000 1.000 1.0060.942 1.000 0.000 0.000 1.000 1.0000.920 0.991 0.000 0.000 1.000 0.9910.895 0.983 0.000 0.000 1.000 0.9830.871 0.975 0.000 0.000 1.000 0.9750.812 0.957 0.000 0.000 1.000 0.9570.776 0.945 0.000 0.000 1.000 0.9450.720 0.926 0.000 0.000 1.000 0.9260.652 0.900 0.000 0.000 1.000 0.9000.574 0.866 0.000 0.000 1.000 0.8660.484 0.817 0.000 0.000 1.000 0.817


Ácido carbônico

Ácido clorídrico

0.425 0.778 0.000 0.000 1.000 0.7780.351 0.719 0.000 0.000 1.000 0.7190.288 0.657 0.000 0.000 1.000 0.6570.209 0.554 0.000 0.000 1.000 0.5540.171 0.493 0.000 0.000 1.000 0.4930.122 0.396 0.000 0.000 1.000 0.3960.102 0.349 0.000 0.000 1.000 0.3490.078 0.286 0.000 0.000 1.000 0.2860.058 0.226 0.000 0.000 1.000 0.2260.039 0.162 0.000 0.000 1.000 0.1620.029 0.124 0.000 0.000 1.000 0.1240.023 0.098 0.000 0.000 1.000 0.0980.017 0.075 0.000 0.000 1.000 0.0750.012 0.053 0.000 0.000 1.000 0.0530.008 0.038 0.000 0.000 1.000 0.0380.006 0.029 0.000 0.000 1.000 0.0290.004 0.020 0.000 0.000 1.000 0.0200.003 0.015 0.000 0.000 1.000 0.0150.003 0.012 0.000 0.000 1.000 0.0120.002 0.009 0.000 0.000 1.000 0.0090.001 0.006 0.000 0.000 1.000 0.0060.001 0.005 0.000 0.000 0.999 0.0050.001 0.003 0.000 0.000 0.999 0.003

Clique em J2 para usar estes pKas na regressão

Ácido cítrico Glicina

-3 -1 -2 -1 0 -2 -13.128 2.350 4.100 4.757 9.244 6.352 -7.0004.761 9.778 11.790 10.3296.396


Titulado

Ácido ascórbico

Ácido acético


Ácido carbônico

Ácido clorídrico

Ácido cítrico Glicina

5.535E-03 3.978E-036.117E-03 3.223E-036.779E-03 2.572E-038.085E-03 1.790E-039.387E-03 1.257E-031.056E-02 9.199E-041.143E-02 7.269E-041.328E-02 4.911E-041.506E-02 3.503E-041.673E-02 2.611E-041.932E-02 1.776E-042.124E-02 1.335E-042.329E-02 9.960E-052.565E-02 7.209E-052.918E-02 4.598E-053.056E-02 3.694E-053.454E-02 2.267E-053.554E-02 1.911E-053.883E-02 1.313E-054.111E-02 1.019E-054.388E-02 7.867E-064.648E-02 6.417E-064.915E-02 5.527E-065.206E-02 5.151E-065.411E-02 5.272E-065.802E-02 6.807E-065.845E-02 7.465E-065.999E-02 9.811E-066.114E-02 1.327E-056.200E-02 1.825E-056.259E-02 2.497E-056.289E-02 3.159E-056.330E-02 4.586E-056.347E-02 5.934E-056.372E-02 9.286E-056.378E-02 1.215E-046.380E-02 1.572E-046.381E-02 2.217E-046.375E-02 2.796E-046.367E-02 3.893E-046.354E-02 5.181E-046.333E-02 6.412E-046.307E-02 9.645E-046.272E-02 1.169E-036.227E-02 1.497E-036.172E-02 1.929E-036.107E-02 2.457E-036.033E-02 3.141E-03

I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7Ácido

ascórbicoÁcido

acéticoHidróxido de amônio

Ácido carbônico

Ácido clorídrico

AG39

Gutz: Soma das concentrações de cada uma das espécies do sistema ácido/base B1 em equilíbrio, multiplicada pela respectiva carga ao quadrado. Este termo é dividido por dois para corresponder à força iônica resultante.

5.952E-02 3.608E-035.867E-02 4.258E-035.783E-02 4.847E-035.704E-02 5.701E-035.631E-02 6.104E-035.568E-02 6.701E-035.513E-02 6.926E-035.467E-02 7.226E-035.428E-02 7.482E-035.393E-02 7.741E-035.361E-02 7.862E-035.328E-02 7.923E-035.292E-02 7.967E-035.250E-02 7.992E-035.198E-02 7.968E-035.130E-02 7.899E-035.039E-02 7.793E-034.918E-02 7.622E-034.752E-02 7.374E-034.526E-02 7.033E-034.217E-02 6.563E-033.794E-02 5.908E-033.213E-02 5.006E-03

Instalação do Solver

O Solver é um suplemento gratuito do Excel usado pra Regressão Não Linear no módulo Análise II

Verifique se o Solver já está instalado (o local depende da versão do Excel)

Na aba Dados, bem à direita, no grupo Análise ( Excel 2007, 2010 e 2013)ou na aba Ferramentas (versões anteriores a 2007)

Para instalar o Solver no Excel 2007, 2010 e 20131.Abra o Excel com uma planilha em branco

(ou localizar o Solver na aba Ferramentas, no Excel antigo)

Nas versões anteriores do Excel:

Feche o CurTiPot e abra uma planilha em branco

Em Ferramentas/Suplementos, assinale Solver na lista.

Se os arquivos estiverem faltando, localizá-los no CD do Office

Só depois que o Solver aparecer na lista Ferramentas, abrir o CurTiPot.

do método generalizado dos gradientes reduzidos para otimização não linear, consulte

https://www.solver.com/excel-solver-online-help

https://faculty.insead.edu/delquie/msp/Download%20Solutions/Design%20and%20Use%20of%20Solver.pdf

2. Clique no canto superior esquerdo em Arquivo (ou no botão do Office, no Windows XP)3. Clique em Opções no canto inferior esquerdo (no Windows for Mac, pule etapa 2 e clique Ferramentas)4.Clique em Suplementos (na coluna esquerda)5. Clique sobre a linha do Solver na lista de suplementos6. Clique em Ir (em baixo, depois de "Gerenciar suplementos")

7. Marque o Solver na nova janela

8. Clique OK; basta seguir de 1 a 8 uma única vez em cada computador

9. Abra o arquivo do CurTiPot e clique na aba Regressão

10. Clique na aba Dados e localize o Solver à direita, no grupo Análise

11. Clique em Solver para utilizá-lo

Para aprender com os autores do Excel Solver sobre a configuração, os usos e as limitações

Clicar C22

Ácido forte Base forte mol/L mol/L

0.000E+00 1.086E-02 1.086E-02 0.010862 0.89874.483E-16 1.264E-02 1.264E-02 0.012638 0.89231.060E-15 1.433E-02 1.433E-02 0.014326 0.88672.190E-15 1.624E-02 1.624E-02 0.016241 0.88093.939E-15 1.822E-02 1.822E-02 0.018221 0.87556.323E-15 2.012E-02 2.012E-02 0.020118 0.87078.978E-15 2.173E-02 2.173E-02 0.021730 0.86681.471E-14 2.418E-02 2.418E-02 0.024183 0.86142.239E-14 2.661E-02 2.661E-02 0.026609 0.85643.217E-14 2.896E-02 2.896E-02 0.028961 0.85195.048E-14 3.222E-02 3.222E-02 0.032221 0.84627.089E-14 3.484E-02 3.484E-02 0.034843 0.84199.972E-14 3.758E-02 3.758E-02 0.037582 0.83771.439E-13 4.060E-02 4.060E-02 0.040597 0.83342.356E-13 4.474E-02 4.474E-02 0.044743 0.82793.024E-13 4.670E-02 4.670E-02 0.046699 0.82545.140E-13 5.121E-02 5.121E-02 0.051208 0.82016.262E-13 5.272E-02 5.272E-02 0.052725 0.81859.576E-13 5.651E-02 5.651E-02 0.056510 0.81451.301E-12 5.927E-02 5.927E-02 0.059274 0.81171.831E-12 6.253E-02 6.253E-02 0.062530 0.80862.524E-12 6.561E-02 6.561E-02 0.065615 0.80583.503E-12 6.874E-02 6.874E-02 0.068742 0.80315.029E-12 7.208E-02 7.208E-02 0.072080 0.80036.764E-12 7.450E-02 7.450E-02 0.074499 0.79841.193E-11 7.873E-02 7.873E-02 0.078727 0.79521.395E-11 7.942E-02 7.942E-02 0.079421 0.79471.996E-11 8.117E-02 8.117E-02 0.081173 0.79352.836E-11 8.249E-02 8.249E-02 0.082495 0.79254.017E-11 8.348E-02 8.348E-02 0.083484 0.79195.593E-11 8.418E-02 8.418E-02 0.084183 0.79147.153E-11 8.456E-02 8.456E-02 0.084561 0.79111.048E-10 8.505E-02 8.505E-02 0.085049 0.79081.366E-10 8.528E-02 8.528E-02 0.085280 0.79062.154E-10 8.561E-02 8.561E-02 0.085606 0.79042.835E-10 8.573E-02 8.573E-02 0.085731 0.79033.695E-10 8.583E-02 8.583E-02 0.085825 0.79035.262E-10 8.594E-02 8.594E-02 0.085943 0.79026.706E-10 8.599E-02 8.599E-02 0.085992 0.79029.492E-10 8.608E-02 8.608E-02 0.086082 0.79011.289E-09 8.615E-02 8.615E-02 0.086150 0.79011.630E-09 8.617E-02 8.617E-02 0.086168 0.79002.568E-09 8.636E-02 8.636E-02 0.086360 0.78993.231E-09 8.637E-02 8.637E-02 0.086370 0.78994.377E-09 8.645E-02 8.645E-02 0.086453 0.78996.091E-09 8.658E-02 8.658E-02 0.086584 0.78988.558E-09 8.675E-02 8.675E-02 0.086752 0.78971.251E-08 8.702E-02 8.702E-02 0.087025 0.7895

I1 ttlante. I2 ttlante. I3 ttlante. Iparcial Itotal Itotal g H+

Ác. carbônico

para atualizar AT -->

aplicado mol/L

AQ39

Gutz: Força iônica parcial I devida à contribuição das espécies iônicas de todos os equilíbrios de protonação bem como as concentrações de H+ e OH-dissociado. Os contra-íons e outros eletrólitos fortes indicados em S12 a T13 são somados na próxima coluna.

AR39

Gutz: A força iônica I total corresponde à I parcial (coluna AQ) acrescida da concentração mínima de contra-íons requerida pela eletroneutralidade de ácidos e bases na amostra e no titulante, além de outros eletrólitos fortes indicados em S12 a T13, se houver.

AT39

Gutz: Clicando em "Zerar I" (A22 ou Q23) desativa-se a correção do efeito da força iônica I nos coeficientes de atividade. Clicando em "(Re)calcular I" (C22 ou Q25) a correção é ativada e I é atualizado da coluna AR com base nos resultados da última regressão.

AU39

Gutz: Coeficiente de atividade estimado com auxílio de equação de Davies considerando I. Informações sobre as incertezas envolvidas nas células A23, D26 e K15 da planilha pH.

1.612E-08 8.704E-02 8.704E-02 0.087041 0.78952.242E-08 8.722E-02 8.722E-02 0.087225 0.78933.039E-08 8.735E-02 8.735E-02 0.087352 0.78934.735E-08 8.778E-02 8.778E-02 0.087779 0.78906.125E-08 8.779E-02 8.779E-02 0.087792 0.78909.184E-08 8.807E-02 8.807E-02 0.088066 0.78881.135E-07 8.801E-02 8.801E-02 0.088008 0.78881.533E-07 8.809E-02 8.809E-02 0.088091 0.78882.114E-07 8.819E-02 8.819E-02 0.088188 0.78873.220E-07 8.837E-02 8.837E-02 0.088369 0.78864.406E-07 8.843E-02 8.843E-02 0.088433 0.78865.753E-07 8.845E-02 8.845E-02 0.088453 0.78857.789E-07 8.851E-02 8.851E-02 0.088508 0.78851.139E-06 8.867E-02 8.867E-02 0.088670 0.78841.609E-06 8.883E-02 8.883E-02 0.088831 0.78832.174E-06 8.894E-02 8.894E-02 0.088944 0.78823.278E-06 8.942E-02 8.942E-02 0.089419 0.78794.464E-06 8.968E-02 8.968E-02 0.089681 0.78785.588E-06 8.948E-02 8.948E-02 0.089482 0.78797.613E-06 8.959E-02 8.959E-02 0.089591 0.78781.204E-05 9.105E-02 9.105E-02 0.091047 0.78691.659E-05 9.125E-02 9.125E-02 0.091250 0.78682.611E-05 9.355E-02 9.355E-02 0.093545 0.7854

O Solver é um suplemento gratuito do Excel usado pra Regressão Não Linear no módulo Análise II

Verifique se o Solver já está instalado (o local depende da versão do Excel)

do método generalizado dos gradientes reduzidos para otimização não linear, consulte

https://faculty.insead.edu/delquie/msp/Download%20Solutions/Design%20and%20Use%20of%20Solver.pdf

botão do Office, no Windows XP)(no Windows for Mac, pule etapa 2 e clique Ferramentas)

sobre a configuração, os usos e as limitações

Excluir

-0.04310.00120.03920.0105-0.0091-0.00670.03320.0008-0.00510.0105-0.01550.00560.02340.0270-0.02880.0218-0.05570.0147-0.01810.00200.00570.01810.02650.01810.0373-0.06660.0116-0.0016-0.0126-0.0230-0.02630.0071-0.01910.0057-0.0535-0.0350-0.0137-0.0315-0.0013-0.0164-0.01290.0223-0.03720.00210.01010.00750.0015-0.0210

pHReg- pH

com X

AX39

Gutz: Marcar com X na coluna AX os pontos duvidosos (outliers) a serem exluídos da Regressão (apagando o X, eles voltam a ser incluídos).

0.01180.01180.0226-0.02750.0023-0.03290.01500.02330.0223-0.0222-0.02000.00320.0115-0.0131-0.0216-0.0101-0.0447-0.03320.01760.0353-0.00730.0162-0.0108

Curvas de Titulação e derivada 1ª Origem dos dados das curvas (sobrepostas)

1 0 0 0 Não há dados0 0 1 11 0 0 0

0.0 10. 0 20. 0 30. 0 40. 0 50. 0 60. 00

2

4

6

8

10

12

14 Cu rv a(s ) de t it ul ação e/ ou deriv ada( s)

Vo lume Ti tul ant e (mL)

pH

DpH/

DV

Simulador dpH/dV Simulador c/ dispersão dpH/dVAnalise IAnalise II

dpH/dV Analise I c/alisamento dpH/dVdpH/dV Analise II c/ajuste dpH/dV

dpH/dVdpH/dVdpH/dV

dpH/dVdpH/dVdpH/dV

A3

Gutz: Ao marcar: Simulador, dados são importados das colunas A e B (a partir da linha 41) da planilha Simulador

A4

Gutz: Ao marcar: Analise Inicial, dados são importados das colunas A e B (a partir da linha 41) da planilha Analise Inicial

A5

Gutz: Ao marcar: Analise dados são importados das colunas A e B (a partir da linha 41) da planilha Analise

Habilite as macros. instruções na célula A22 da planilha pH

Para ampliar uma região da curva Para identificar dadosPara copiar/colar gráfico

Atualizar curva(s) após cada alteração no Simulador, Analise Inicial ou Analise

0.0 10. 0 20. 0 30. 0 40. 0 50 .0 60 .00

2

4

6

8

10

12

14 C urva( s) de t it ul ação e/ ou deri vada( s)

Vo lume Ti tul ant e (mL)

pH

DpH/

DV

H3

Gutz: Basta desmarcar e remarcar a(s) curva(s) cujos dados foram alterados noutra planilha

J4

Gutz: Clicar 2 x sobre a escala a ser alterara; escolher novo intervalo de volumes ou pH. Para desfazer a ampliação, usar Ctrl+Z (várias vezes, se necessário) ou as setas desfazer/refazer na barra de ferramentas

M4

Gutz: Aponte com o mouse para qualquer ponto do gráfico e aguarde exibição do nome e das coordenadas

J5

Gutz: Para copiar as curvas e colá-las noutra planilha: - Digite o título descritivo no lugar de "Curva(s) de titulação e/ou derivada(s)" - Clique dentro da caixa da figura, próximo à margem, para marcá-la - (somente em versões do Excel anteriores ao Excel 12, de 2007: desmarque e remarque as curvas que quiser incluir) - Selecione Editar/Copiar ou tecle Ctrl+C e aguarde a cópia do arquivo - Clique na célula onde deseja inserir a cópia da figura, por ex., mais abaixo, na mesma planilha, numa nova planilha, aberta com Inserir/Planilha, ou em documento do Word - Selecione Inserir/Colar Especial/Figura (objeto de meta arquivo avançado). A figura copiada desta forma é mais fiel e fica desvinculada da original, enquanto que com o comando Colar simples, a figura poderá responder à mudanças posteriores feitas no CurTiPot) - Ajuste livremente o tamanho da cópia; Se faltar uma faixa da figura à direita, reduza previamente a largura da figura original e repita o processo.

Simulador Simulador com dispersãoVol pH Vol_ dpH/dVol Vol pH Vol_ dpH/dVol

0 1.8171072.300445 2.032048

4.32543 2.246145.998289 2.4592847.285793 2.6715848.215073 2.883238.852647 3.0944119.274525 3.3052799.547219 3.515945

9.72139 3.7264849.832768 3.9369479.905641 4.147379.956513 4.357776

9.99718 4.5681910.03719 4.77863410.08595 4.989138

10.1548 5.19974510.25943 5.41051610.42274 5.62153810.67816 5.83292611.07178 6.04480711.65904 6.25727512.48751 6.47030713.56029 6.68368514.79919 6.8970316.05458 7.1099817.17392 7.32234918.06847 7.53413918.72548 7.74545519.17987 7.95642519.48182 8.16715919.67773 8.3777419.80371 8.58822319.88554 8.79864719.94107 9.00903619.98292 9.2194120.02083 9.42978220.06373 9.64016520.12176 9.85057720.20854 10.0610420.34421 10.2715920.55963 10.48226

20.90205 10.6931321.44229 10.9042622.28144 11.1157323.55372 11.3275525.42595 11.5396228.12249 11.7517232.06528 11.9635538.31748 12.17491

50 12.38564

Analise Inicial Anal. Inicial c/ Interp/AlisamentoVol pH Vol_ dpH/dVol Vol pH Vol_ dpH/dVol Vol

0 2.264431 00.166667 2.267924 0.083333 0.020962 0.8968890.333333 2.271548 0.25 0.021742 1.864139

0.5 2.275432 0.416667 0.023302 2.960580.666667 2.279706 0.583333 0.025643 4.1980950.833333 2.2845 0.75 0.028764 5.548356

1 2.289944 0.916667 0.032665 6.9703871.166667 2.296168 1.083333 0.037347 8.4402231.333333 2.303303 1.25 0.042809 9.957523

1.5 2.311478 1.416667 0.04905 11.527831.666667 2.320824 1.583333 0.056073 13.142041.833333 2.33147 1.75 0.063875 14.76872

2 2.343546 1.916667 0.072458 16.356732.166667 2.357183 2.083333 0.081821 17.844782.333333 2.37251 2.25 0.091964 19.18178

2.5 2.389658 2.416667 0.102887 20.351672.666667 2.408674 2.583333 0.114099 21.384162.833333 2.429286 2.75 0.123672 22.34269

3 2.451142 2.916667 0.131134 23.2973.166667 2.473889 3.083333 0.136485 24.292353.333333 2.497177 3.25 0.139725 25.32645

3.5 2.520653 3.416667 0.140855 26.347643.666667 2.543965 3.583333 0.139873 27.280333.833333 2.566762 3.75 0.13678 28.06266

4 2.588691 3.916667 0.131576 28.669754.166667 2.609401 4.083333 0.124261 29.111924.333333 2.62854 4.25 0.114835 29.41908

4.5 2.645757 4.416667 0.103299 29.625484.666667 2.660703 4.583333 0.089678 29.761184.833333 2.673401 4.75 0.076188 29.84931

5 2.684508 4.916667 0.066638 29.906395.166667 2.694742 5.083333 0.061405 29.943755.333333 2.704823 5.25 0.060488 29.96912

5.5 2.715471 5.416667 0.063888 29.987865.666667 2.727405 5.583333 0.071604 30.003985.833333 2.741345 5.75 0.083637 30.02098

6 2.758009 5.916667 0.099987 30.042536.166667 2.778118 6.083333 0.120654 30.073286.333333 2.802383 6.25 0.145587 30.11979

6.5 2.831008 6.416667 0.171755 30.191836.666667 2.86341 6.583333 0.194411 30.304186.833333 2.898934 6.75 0.213145 30.47903

7 2.936927 6.916667 0.227955 30.749037.166667 2.976734 7.083333 0.238841 31.160637.333333 3.017701 7.25 0.245805 31.77711

7.5 3.059175 7.416667 0.248845 32.681427.666667 3.100491 7.583333 0.247894 33.983397.833333 3.140939 7.75 0.242686 35.84641

8 3.179798 7.916667 0.233154 38.567448.166667 3.216348 8.083333 0.219299 42.780718.333333 3.249868 8.25 0.20112 50

8.5 3.280401 8.416667 0.18328.666667 3.312481 8.583333 0.192488.833333 3.352277 8.75 0.238778

9 3.406043 8.916667 0.3225959.166667 3.483243 9.083333 0.46329.333333 3.597547 9.25 0.685825

9.5 3.761903 9.416667 0.9861359.666667 3.9861 9.583333 1.345189.833333 4.276542 9.75 1.742654

10 4.621866 9.916667 2.07194210.16667 4.973397 10.08333 2.10918910.33333 5.274089 10.25 1.804148

10.5 5.512376 10.41667 1.42972310.66667 5.696164 10.58333 1.10272910.83333 5.838073 10.75 0.851453

11 5.94985 10.91667 0.6706611.16667 6.03728 11.08333 0.52458511.33333 6.104876 11.25 0.405575

11.5 6.157083 11.41667 0.31324311.66667 6.198248 11.58333 0.24698711.83333 6.232707 11.75 0.206754

12 6.26478 11.91667 0.19243512.16667 6.297158 12.08333 0.19426812.33333 6.329644 12.25 0.19492

12.5 6.361746 12.41667 0.19261212.66667 6.39297 12.58333 0.18734312.83333 6.422822 12.75 0.179112

13 6.450821 12.91667 0.16799213.16667 6.476838 13.08333 0.15610413.33333 6.501153 13.25 0.145889

13.5 6.524066 13.41667 0.1374813.66667 6.545879 13.58333 0.13087713.83333 6.566893 13.75 0.126081

14 6.587408 13.91667 0.12309114.16667 6.607725 14.08333 0.12190714.33333 6.628143 14.25 0.122503

14.5 6.648782 14.41667 0.12383514.66667 6.669538 14.58333 0.1245414.83333 6.690293 14.75 0.124527

15 6.710926 14.91667 0.12379615.16667 6.731317 15.08333 0.12234715.33333 6.751347 15.25 0.120179

15.5 6.770895 15.41667 0.11729315.66667 6.789844 15.58333 0.11368915.83333 6.808071 15.75 0.109367

16 6.825459 15.91667 0.10432716.16667 6.84192 16.08333 0.09876616.33333 6.857516 16.25 0.093573

16.5 6.872349 16.41667 0.08899716.66667 6.886522 16.58333 0.0850416.83333 6.900139 16.75 0.0817

17 6.913302 16.91667 0.07897917.16667 6.926114 17.08333 0.07687517.33333 6.938679 17.25 0.075389

17.5 6.951099 17.41667 0.07452117.66667 6.963478 17.58333 0.07427117.83333 6.975918 17.75 0.074639

18 6.988522 17.91667 0.07562518.16667 7.001393 18.08333 0.07722518.33333 7.014613 18.25 0.079323

18.5 7.028245 18.41667 0.08179118.66667 7.042349 18.58333 0.08462218.83333 7.056985 18.75 0.087817

19 7.072214 18.91667 0.09137519.16667 7.088097 19.08333 0.09529619.33333 7.104694 19.25 0.099581

19.5 7.122065 19.41667 0.10422819.66667 7.140271 19.58333 0.10923919.83333 7.159374 19.75 0.114613

20 7.179432 19.91667 0.12035120.16667 7.200507 20.08333 0.12645120.33333 7.22266 20.25 0.132915

20.5 7.24592 20.41667 0.1395620.66667 7.270113 20.58333 0.14516120.83333 7.294982 20.75 0.149212

21 7.320267 20.91667 0.15171321.16667 7.345711 21.08333 0.15266421.33333 7.371055 21.25 0.152064

21.5 7.396041 21.41667 0.14991321.66667 7.420409 21.58333 0.14621221.83333 7.443903 21.75 0.14096

22 7.466262 21.91667 0.13415822.16667 7.48723 22.08333 0.12580522.33333 7.506547 22.25 0.115901

22.5 7.523954 22.41667 0.10444722.66667 7.539202 22.58333 0.09148422.83333 7.552278 22.75 0.078457

23 7.563467 22.91667 0.06713323.16667 7.573071 23.08333 0.05762223.33333 7.581391 23.25 0.049922

23.5 7.58873 23.41667 0.04403523.66667 7.59539 23.58333 0.03995923.83333 7.601672 23.75 0.037695

24 7.60788 23.91667 0.03724424.16667 7.614314 24.08333 0.03860424.33333 7.621276 24.25 0.041776

24.5 7.62907 24.41667 0.0467624.66667 7.63799 24.58333 0.05351924.83333 7.648189 24.75 0.061196

25 7.659677 24.91667 0.06892625.16667 7.672455 25.08333 0.07667225.33333 7.686528 25.25 0.084434

25.5 7.701896 25.41667 0.09221225.66667 7.718564 25.58333 0.10000625.83333 7.736533 25.75 0.107816

26 7.755807 25.91667 0.11564226.16667 7.776388 26.08333 0.12348326.33333 7.79831 26.25 0.131537

26.5 7.821849 26.41667 0.14123126.66667 7.847381 26.58333 0.15319326.83333 7.875285 26.75 0.167425

27 7.90594 26.91667 0.18392827.16667 7.939724 27.08333 0.20270227.33333 7.977015 27.25 0.223746

27.5 8.01815 27.41667 0.2468127.66667 8.062463 27.58333 0.26587727.83333 8.10826 27.75 0.274784

28 8.153802 27.91667 0.2732528.16667 8.197348 28.08333 0.26127728.33333 8.237185 28.25 0.239023

28.5 8.27429 28.41667 0.22262928.66667 8.314595 28.58333 0.24183128.83333 8.364567 28.75 0.299831

29 8.430848 28.91667 0.39768629.16667 8.521976 29.08333 0.54677229.33333 8.647662 29.25 0.754114

29.5 8.818748 29.41667 1.02651529.66667 9.047311 29.58333 1.37137829.83333 9.338591 29.75 1.747683

30 9.684765 29.91667 2.0770430.16667 10.03839 30.08333 2.12175830.33333 10.3408 30.25 1.814438

30.5 10.57668 30.41667 1.41529930.66667 10.75501 30.58333 1.06997230.83333 10.88755 30.75 0.795247

31 10.98421 30.91667 0.57995831.16667 11.05354 31.08333 0.41599631.33333 11.10302 31.25 0.29689

31.5 11.14002 31.41667 0.22196831.66667 11.1694 31.58333 0.17626931.83333 11.1931 31.75 0.142213

32 11.2129 31.91667 0.11879632.16667 11.23057 32.08333 0.10601632.33333 11.24783 32.25 0.103575

32.5 11.26555 32.41667 0.10632732.66667 11.28388 32.58333 0.10994132.83333 11.30292 32.75 0.114281

33 11.32281 32.91667 0.11934733.16667 11.34367 33.08333 0.1251433.33333 11.36561 33.25 0.13166

33.5 11.38876 33.41667 0.13890633.66667 11.41317 33.58333 0.14641433.83333 11.43858 33.75 0.152493

34 11.46471 33.91667 0.15676234.16667 11.49125 34.08333 0.15921934.33333 11.51789 34.25 0.159865

34.5 11.54434 34.41667 0.15869934.66667 11.57029 34.58333 0.15572234.83333 11.59545 34.75 0.150934

35 11.61951 34.91667 0.14433535.16667 11.64216 35.08333 0.13592435.33333 11.66311 35.25 0.125702

35.5 11.68206 35.41667 0.11371535.66667 11.69893 35.58333 0.10120335.83333 11.71385 35.75 0.08952

36 11.72697 35.91667 0.07873636.16667 11.73845 36.08333 0.06885136.33333 11.74842 36.25 0.059864

36.5 11.75705 36.41667 0.05177536.66667 11.76448 36.58333 0.04458536.83333 11.77087 36.75 0.038293

37 11.77635 36.91667 0.032937.16667 11.78108 37.08333 0.02840537.33333 11.78522 37.25 0.024808

37.5 11.7889 37.41667 0.0221137.66667 11.79229 37.58333 0.0203137.83333 11.79552 37.75 0.019409

38 11.79876 37.91667 0.01940638.16667 11.80214 38.08333 0.02030138.33333 11.80582 38.25 0.022095

38.5 11.80994 38.41667 0.02469538.66667 11.81451 38.58333 0.02743938.83333 11.81952 38.75 0.030036

39 11.82493 38.91667 0.03248339.16667 11.83073 39.08333 0.03478339.33333 11.83689 39.25 0.036933

39.5 11.84337 39.41667 0.03893539.66667 11.85017 39.58333 0.04078839.83333 11.85725 39.75 0.042492

40 11.8646 39.91667 0.04404840.16667 11.87217 40.08333 0.04545540.33333 11.87996 40.25 0.046713

40.5 11.88793 40.41667 0.04782340.66667 11.89606 40.58333 0.04878440.83333 11.90432 40.75 0.049596

41 11.9127 40.91667 0.0502641.16667 11.92116 41.08333 0.05077541.33333 11.92969 41.25 0.051141

41.5 11.93825 41.41667 0.05135941.66667 11.94682 41.58333 0.05142841.83333 11.95538 41.75 0.051348

42 11.9639 41.91667 0.0511242.16667 11.97235 42.08333 0.05074242.33333 11.98072 42.25 0.050217

42.5 11.98898 42.41667 0.04954242.66667 11.9971 42.58333 0.04871942.83333 12.00506 42.75 0.047747

43 12.01283 42.91667 0.04663943.16667 12.02041 43.08333 0.04549943.33333 12.02781 43.25 0.044386

43.5 12.03503 43.41667 0.04330143.66667 12.04207 43.58333 0.04224243.83333 12.04894 43.75 0.041211

44 12.05564 43.91667 0.04020744.16667 12.06218 44.08333 0.0392344.33333 12.06856 44.25 0.03828

44.5 12.07478 44.41667 0.03735744.66667 12.08086 44.58333 0.03646144.83333 12.08679 44.75 0.035593

45 12.09258 44.91667 0.03475145.16667 12.09824 45.08333 0.03393745.33333 12.10376 45.25 0.03315

45.5 12.10916 45.41667 0.0323945.66667 12.11444 45.58333 0.03165745.83333 12.1196 45.75 0.030952

46 12.12464 45.91667 0.03027346.16667 12.12958 46.08333 0.02962246.33333 12.13441 46.25 0.028998

46.5 12.13915 46.41667 0.028446.66667 12.14379 46.58333 0.02783146.83333 12.14833 46.75 0.027288

47 12.1528 46.91667 0.02677247.16667 12.15718 47.08333 0.02628447.33333 12.16148 47.25 0.025822

47.5 12.16571 47.41667 0.02538847.66667 12.16987 47.58333 0.02498147.83333 12.17397 47.75 0.024601

48 12.17802 47.91667 0.02424848.16667 12.182 48.08333 0.02392248.33333 12.18594 48.25 0.023624

48.5 12.18983 48.41667 0.02335248.66667 12.19368 48.58333 0.02310848.83333 12.1975 48.75 0.022891

49 12.20128 48.91667 0.02270149.16667 12.20504 49.08333 0.02253849.33333 12.20877 49.25 0.022402

49.5 12.21249 49.41667 0.02229449.66667 12.21619 49.58333 0.02221249.83333 12.21988 49.75 0.022158

50 12.22357 49.91667 0.022131

Analise Analise curva ajustadapH Vol_ dpH/dVol Vol pH Vol_ dpH/dVol2.2808282.4714172.6624662.8605853.0949883.2735313.4831263.6744163.8778454.0878324.2595044.4838214.6824084.8893595.0960085.2953255.5011585.6875895.8781366.0934066.3068686.4901536.6984796.8921227.0865817.3027167.5183357.7038727.9083238.1149918.2506368.5722928.6735328.9492349.1845859.2019199.5545949.7397159.92132810.1180910.3402710.52651

10.7167110.9217711.1236411.3351311.5156611.7421211.9191312.1345812.32998

Base de Dados de Constantes de Dissociação de Ácidos / Protonação de Bases

Adições podem ser feitas no final ou em qualquer ponto, neste caso, inserindo novas linhas e renumerando sequencialmente a coluna B (de 1 a 280)

Compilações de Constantes e breve bibliografia sobre equilíbrios ácido-base SC-Database - Base de dados com constantes de estabilidade (equilíbrio) de 1887 em diante, incluindo dados da IUPAC)Dissociation constants of inorganic and organic compounds (compliation with 33 pages)Dissociation constants of organic compounds (~600 compounds)Computer calculated pKa values of any compound (accepts chemical name, CAS #, SMILES) Martell, A. E., Smith, R. M., Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976.Perrin, D. D., Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworths, London, 1965; Supplement, 1972.Serjeant, E. P., and Dempsey, B., Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Pergamon, Oxford, 1979.Albert, A., "Ionization Constants of Heterocyclic Substances", in Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Katritzky, A. R., Ed., Academic Press, New York, 1963. Perrin, D. D., Dempsey, B., and Serjeant, E. P., pKa Prediction for Organic Acids and Bases, Chapman & Hall, London, 1981.Dawson, R. M. C., Elliot, D. C., Elliot, W. H., and Jones, K. M., Data for Biochemical Research, Oxford Science Publications, Oxford, 1986.Indicadores ácido-base - pKas, transições de cor, etc.

Ácido ou Base

desprotonado

U S O F R E Q Ü E N T E1 Ácido acético -1 4.7572 Ácido carbônico -2 6.352 10.3293 Ácido cítrico -3 3.128 4.7614 Ácido clorídrico -1 -75 Ácido EDTA -4 -0.21 1.56 Ácido fosfórico -3 2.148 7.1997 Hidróxido de amônio 0 9.2448 Hidróxido de sódio -1 15.7459

1011 O R D E M A L F A B É T I C A12 Acetamida 0 0.6313 Ácido acético -1 4.75714 Ácido acetoacético -1 3.5815 Ácido acrílico -1 4.2516 Ácido adípico -2 4.43 5.4117 Ácido 4-aminobenzóico -1 2.501 4.87418 Ácido 2-aminobenzóico -1 2.108 4.94619 Ácido 2-aminobutanóico -1 2.29 9.8320 Ácido 6-aminohexanóico -1 4.373 10.80421 Ácido 5-aminopentanóico -1 4.27 10.76622 Ácido arsênico -3 2.24 6.9623 Ácido arsenoso -1 9.2224 Ácido ascórbico -2 4.1 11.7925 Ácido aspártico -2 1.99 3.926 Ácido barbitúrico -1 4.0127 Ácido benzenosulfônico -1 0.728 Ácido benzóico -1 4.19

Valores de pKa de ~250 ácidos e bases comuns encontram-se compilados abaixo. Para alguns ácidos não se encontrou pKas para força iônica zero, presumida nos cálculos do CurTiPot

Estimativas de coeficientes de atividade, gi, no CurTiPot - equação de Davies:

Carga, inteiramente

pKa1 pKa2

A5

Gutz: Atenção: As mais extensas compilações de constantes de equilíbrio, p.ex., SC-Database ou os livros Critical Stability Constants, Vol. 1–4 listam constantes de protonação Kp das bases (conjugadas dos ácidos), ou log Kp, ao invés das constantes de dissociação dos ácidos, o pKa. Note que pKa = logKp para um ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) Para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa, Muitas vezes também são usados logs das constantes cumulativas, bp (detalhes em M12 a R18). O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

E16

Gutz: Há alguns exemplos de indicadores no final da tabela, linha 255 em diante. Mais exemplos de indicadores, veja: http://en.wikipedia.org/wiki/PH_indicator http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/acidbase/indicators.shtml Livros: I. M. Kolthoff, Acid Base Indicators, MacMillan, NY, 1937 https://archive.org/details/acidbaseindicato030701mbp free download: https://ia600508.us.archive.org/3/items/acidbaseindicato030701mbp/acidbaseindicato030701mbp.pdf R . W . Sabnis, Handbook of Acid-Base Indicators CRC Press 2007Print ISBN: 978-0-8493-8218-5; eBook ISBN: 978-0-8493-8219-2 http://www.crcnetbase.com/isbn/9780849382185

E17

Gutz: Alternativas para a equação de Davies, consulte: Activity coefficient estimation: an appreciation of 20 equations: Ionic St_effects.pdf in the package: http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip

D19

Gutz: Esta é carga da forma mais desprotonada da base (mais dissociada do ácido conjugado) a ser considerada para as constantes de equilíbrio dadas. -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina

B20

Gutz: Valores de pKa de ácidos e bases comuns encontram-se compilados abaixo. Adições podem ser feitas no final ou em qualquer ponto, neste caso, inserindo novas linhas e renumerando sequencialmente a coluna B (de 1 a 280).

E20

Gutz: Valores de pK incertos estão em cinza ou, para incerteza superior a uma unidade, em vermelho.

B23

Gutz: Soluções aquosas expostas ao ar ou armazenadas em frascos plásticos (permeáveis a gases) apresentam grau variável de contaminação com CO2 (que pode se acumular na forma de bicarbonato ou carbonato em soluções alcalinas, com consumo de hidróxido). Recomenda-se, pois, simular a absorção de CO2 por solução de NaOH usada como titulante (principalmente diluído, (<0,01 mol/L), bem como este sistema ácido-base como incógnita na análise de dados de titulações por regressão. O pKa1 aparente do H2CO3 apresentado ao lado engloba o equilíbrio entre o gás carbônico hidratado, dissolvido como tal, CO2(aq), e a pequena fração convertida em H2CO3; o pKa "verdadeiro" é 3,58.

E23

Gutz: Este é o pKa aparente que engloba o equilíbrio entre o gás carbônico hidratado, dissolvido como tal, CO2(aq), e a pequena fração convertida em H2CO3; o pKa "verdadeiro" é 3,58.

E25

Valor muito incerto, mas, assim mesmo, baixo a ponto de não influenciar a precisão dos cálculos de pH na faixa usual.

E26

Gutz: Valores convertidos de I=0,1 para I=0 usando equação de Davies.

29 Ácido bórico -3 9.236 12.7430 Ácido bromídrico -1 -931 Ácido butanóico -1 4.8332 Ácido 3-butenóico -1 4.3433 Ácido carbônico -2 6.352 10.32934 Ácido cianídrico -1 9.2135 Ácido cianídrico -1 3.4636 Ácido cítrico -3 3.128 4.76137 Ácido clorídrico -1 -738 Ácido cloroacético -1 2.86539 Ácido 2-clorobenzóico -1 2.9240 Ácido 3-clorobenzóico -1 3.8241 Ácido 4-clorobenzóico -1 3.9842 Ácido crômico -2 –0,2 6.5143 Ácido 2,4-diaminobutanóico -1 1.85 8.2444 Ácido dicloroacético -1 1.345 Ácido dínicotínico -1 2.846 Ácido dipicolínico -2 2.16 4.7647 Ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA -4 -0.21 1.548 Ácido fenilacético -1 4.2849 Ácido fluorídrico -1 3.1750 ácido fórmico -1 3.74551 Ácido fosfórico -3 2.148 7.19952 -2 3.7 4.653 Ácido o-ftálico -2 2.76 4.9654 Ácido p-ftálico -2 3.54 4.4655 ácido fumárico -2 3.053 4.49456 Ácido glicérico -1 3.5257 Ácido glicólico -1 3.83158 Ácido glioxílico -1 3.1859 Ácido l-glutâmico -2 2.23 4.4260 Ácido heptanodióico -1 4.7161 Ácido heptanóico -1 4.8962 Ácido hexanóico -1 4.8563 Ácido hidrazóico -1 4.7264 Ácido m-hidroxibenzóico -2 4.06 9.9265 Ácido p-hidroxibenzóico -2 4.48 9.3266 Ácido 3-hidroxipropanóico -1 4.5167 Ácido hipobromoso -1 8.6368 Ácido hipocloroso -1 7.5369 Ácido hipoiodoso -1 10.6470 Ácido iódico -1 0.7771 Ácido isocítrico -3 3.29 4.7172 Ácido lático -1 3.8673 Ácido maleico -2 1.91 6.33274 Ácido málico -2 3.459 5.09775 Ácido malônico -2 2.847 5.69676 Ácido 2-metilbutanóico -1 4.877 Ácido 3-metilbutanóico -1 4.7778 Ácido metilmalônico -2 3.07 5.7679 Ácido 4-metilpentanóico -1 4.8480 Ácido nitrilotriacético -3 1.1 1.6581 Ácido 2-nitrobenzóico -1 2.17982 Ácido 3-nitrobenzóico -1 3.449

Ácido m-ftálico

B50

Dissolução de tetraborato de sódio (Na2B4O7·10H2O ou Na2[B4O5(OH)4]·8H2O, 381.38) resulta em 2H3BO3 + 2H2BO3-

E51


B54

Gutz: Soluções aquosas expostas ao ar ou armazenadas em frascos plásticos (permeáveis a gases) apresentam grau variável de contaminação com CO2 (que pode se acumular na forma de bicarbonato ou carbonato em soluções alcalinas, com consumo de hidróxido). Recomenda-se, pois, simular a absorção de CO2 por solução de NaOH usada como titulante (principalmente diluído, (<0,01 mol/L), bem como este sistema ácido-base como incógnita na análise de dados de titulações por regressão. O pKa1 aparente do H2CO3 apresentado ao lado engloba o equilíbrio entre o gás carbônico hidratado, dissolvido como tal, CO2(aq), e a pequena fração convertida em H2CO3; o pKa "verdadeiro" é 3,58.

E54

Gutz: Este é o pKa aparente que engloba o equilíbrio entre o gás carbônico hidratado, dissolvido como tal, CO2(aq), e a pequena fração convertida em H2CO3; o pKa "verdadeiro" é 3,58.

E58


E68


83 Ácido 4-nitrobenzóico -1 3.44284 Ácido nitroso -1 3.1585 Ácido octanóico -1 4.8986 Ácido octenodióico -1 4.5287 Ácido oxálico -2 1.252 4.26688 Ácido oxaloacético -2 2.22 3.8989 Ácido pentanóico -1 4.8490 Ácido perclórico -1 -1091 Ácido p-periódico -2 1.55 8.2892 Ácido picolínico -2 1.07 5.2593 Ácido pícrico -1 0.3894 Ácido 3-piridinocarboxílico -1 4.9695 Ácido 4-piridinocarboxílico -1 4.8596 Ácido pirofosfórico -4 1.52 2.3697 Ácido pirúvico -1 2.3998 Ácido propanóico -1 4.87499 Ácido salicílico -2 2.97 13.74

100 Ácido selênico -1 1.92101 Ácido selenoso -2 2.64 8.28102 Ácido m-silícico -2 9.7 12103 Ácido o-silícico -2 9.66 11.7104 Ácido succínico -2 4.207 5.636105 Ácido sulfídrico -2 7.02 13.9106 Ácido sulfúrico -2 -3 1.99107 Ácido sulfuroso -2 1.91 7.18108 Ácido meso-tartárico -2 3.22 4.82109 Ácido d-tartárico -2 3.036 4.366110 Ácido tereftálico -1 3.51111 Ácido tioacético -1 3.33112 Ácido tiociânico -1 0.9113 Ácido tiossulfúrico -2 0.6 1.63114 Ácido m-tolúico -1 4.27115 Ácido o-tolúico -1 3.91116 Ácido p-tolúico -1 4.36117 Ácido tricloroacético -1 0.87118 Ácido trimetilacético -1 5.03119 Ácido úrico -1 3.89120 Alanina -1 2.348 9.867121 -1 3.55 10.24122 Aminobenzeno = anilina 0 4.6123 2-Aminofenol -1 4.78 9.97124 Amonia 0 9.244125 Anilina 0 4.63126 Arginina -1 1.823 8.991127 Asparagina -1 2.14 8.93128 Barbital 0 7.43129 Benzilamina 0 9.33130 2-Benzilpiridina 0 5.13131 Betaína -1 1.83132 Butilamina 0 10.77133 sec-Butilamina 0 10.56134 terc-Butilamina 0 10.68135 Cadaverina 0 10.05 10.93136 Catecol -2 9.4 12.8137 Cisteína -2 1.71 8.36

b-Alanina

E111


138 2-Cloroanilina 0 2.65139 3-Cloroanilina 0 3.46140 4-Cloroanilina 0 4.15141 2-Clorofenol -1 8.49142 3-Clorofenol -1 8.85143 4-Clorofenol -1 9.18144 Codeina 0 8.21145 Colina 0 13.9146 Creatinina 0 4.83 9.2147 m-Cresol -1 10.01148 o-Cresol -1 10.2149 p-Cresol -1 10.17150 Cupferron -1 4.37151 Decilamina 0 10.64152 2,3-Diclorofenol -1 7.46153 Dietilamina 0 10.933154 Difenilamina 0 0.79155 Dimetilamina 0 10.774156 Dimetilglioxima -2 10.66 12157 2,3-Dimetilpiridina 0 6.58158 2,4-Dimetilpiridina 0 6.99159 2,5-Dimetilpiridina 0 6.4160 3,4-Dimetilpiridina 0 6.65161 3,5-Dimetilpiridina 0 6.46162 3,6-Dimetilpiridina 0 6.15163 Disopropilamina 0 11.05164 Dopamina -1 8.9 10.6165 d-Efedrina 0 10.139166 l-Efedrina 0 9.958167 Etanolamina 0 9.5168 Etilamina 0 10.636169 Etilenodiamina 0 6.848 9.928170 Etilenoimina 0 8.01171 2-Etilpiridina 0 5.89172 1,10-Fenantrolina 0 4.84173 Fenilalanina -1 2.2 9.31174 Feniletilamina 0 9.84175 Fenilglicina -1 1.83 4.39176 Fenol -1 9.98177 m-Fenotidina 0 4.18178 o-Fenotidina 0 4.43179 p-Fenotidina 0 5.2180 Glicerol -1 14.15181 Glicina -1 2.35 9.778182 l-Glutamina -1 2.17 9.13183 l-Glutationa -2 2.12 3.59184 Heptilamina 0 10.67185 Hexametilenodiamina 0 10.762 11.857186 Hexilamina 0 10.56187 Hidrazina 0 8.07188 Hidrogeno cromato, íon -1 6.52189 Hidrogeno selenato, íon -1 1.66190 Hidroquinona 0 10.35191 Hidroxilamina 0 5.96

192 8-Hidroxiquinolina -1 4.91 9.81193 Histamina 0 6.04 9.75194 Histidina -1 1.49 6.02195 Imidazol 0 6.953196 Isoleucina -1 2.319 9.754197 l-Leucina -1 2.328 9.744198 Lisina -1 1.83 9.08199 Melamina = 1,3,5-triazina-2,4,6-triamin 0 5200 Metil-1-naftilamina 0 3.67201 Metilamina 0 10.63202 2-Metilanilina = o-touidina = amino-1-m 0 4.447203 4-Metilanilina = p-toluidina = 4-amino- 0 5.084204 2-Metilbenzimidazol 0 6.19205 2-Metilfenol = o-cresol -1 10.28206 4-Metilfenol = p-cresol -1 10.26207 1-Metilpiperidina 0 10.08208 2-Metilpiridina 0 5.97209 3-Metilpiridina 0 5.68210 4-Metilpiridina 0 6.02211 Metionina = Ácido (S)-2-amino-4-(metils -1 2.13 9.27212 Morfina 0 8.21213 Morfolina 0 8.33214 1-Naftol -1 9.34215 2-Naftol -1 9.51216 Nicotina 0 3.12 8.02217 2-Nitroanilina 0 -0.26218 3-Nitroanilina 0 2.466219 4-Nitroanilina 0 1220 2-Nitrofenol -1 7.21221 3-Nitrofenol -1 8.39222 4-Nitrofenol -1 7.15223 Noradrenalina -1 8.64 9.7224 Octadecilamina 0 10.6225 Papaverina 0 6.4226 Peróxido de hidrogênio -1 11.65227 Pilocarpina 0 6.87228 Piperazina 0 5.56 9.83229 Piperidina 0 7.53 11.123230 Piridina 0 5.229231 Pirimidina 0 1.1232 Pirocatecol -2 9.4 12.8233 Pirrolidina 0 11.27234 Prolina -1 1.952 10.64235 Propilamina 0 10.566236 Purina 0 2.3 8.96237 Quinina 0 4.13 8.52238 Quinolina 0 4.9239 Resorcinol -2 9.3 11.06240 Sacarina -1 11.68241 Serina -1 2.19 9.05242 Stricnina 0 8.26243 Tiazol 0 2.44244 Tiramina 0 9.74 10.52245 Tirosina -1 2.17 9.19246 Treonina -1 2.088 9.1

247 Trietanolamina 0 7.762248 Trietilamina 0 10.715249 Trimetilamina 0 9.8250 Triptofano -1 2.35 9.54251 Tris(hidroximetil)-aminometano = tris 0 8.075252 Uréia 0 0.1253 Valina -1 2.286 9.718254 I N D I C A D O R E S255 Azul de Timol (pKa 1,7) -2 1.7 8.9256 Alaranjado de Metila (pKa 3,5) -2 -1 3.47257 Verde de Bromocresol (pKa 4,8) -2 -1 4.8258 Vermelho de Metila (pKa 5,1) -1 5.1259 Azul de Bromotimol (pKa 7,1) -1 7.1260 Vermelho de fenol (pKa 7,7) -2 1.2 7.7261 Azul de Timol (pKa 8,9) -2 1.7 8.9262 Fenolftaleína (pKa 9,7) -2 9.5 9.7263 Alizarina amarela R (pKa 11) -1 11264265266267268269270271272273274275276277278279280

D275

Gutz Mais exemplos de indicadores: http://pt.wikipedia.org/wiki/Indicador_de_pH http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/acidbase/indicators.shtml

E283

Gutz: K1 =1,5 10-10; K2=2,82 10-10 L. Rosenstein: J. Am. Chem. Soc., 34, 1117 (1912). (veja estrutura do diânion na wikipedia)

de Constantes de Dissociação de Ácidos / Protonação de Bases

Adições podem ser feitas no final ou em qualquer ponto, neste caso, inserindo novas linhas e renumerando sequencialmente a coluna B (de 1 a 280)

SC-Database - Base de dados com constantes de estabilidade (equilíbrio) de 1887 em diante, incluindo dados da IUPAC) http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.htmhttps://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/pKa_compilation-1-Williams.pdf

Perrin, D. D., Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworths, London, 1965; Supplement, 1972.Serjeant, E. P., and Dempsey, B., Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Pergamon, Oxford, 1979.Albert, A., "Ionization Constants of Heterocyclic Substances", in Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Katritzky, A. R., Ed., Academic Press, New York, 1963. Perrin, D. D., Dempsey, B., and Serjeant, E. P., pKa Prediction for Organic Acids and Bases, Chapman & Hall, London, 1981.Dawson, R. M. C., Elliot, D. C., Elliot, W. H., and Jones, K. M., Data for Biochemical Research, Oxford Science Publications, Oxford, 1986. Conversão de constantes de dissociação em constantes de protonação das bases conjugadas

Força iônica =

pKa = -log da constante de dissociação do ácido Temperat. ForçaºC iônica Formula

25 0 CH3COOH25 0 H2CO3

6.396 25 0 H3C6H5O7 25 0

2.21 3.11 6.75 11.03 25 0 C10H16N2O812.35 25 0 H3PO4

25 0 NH325 0 NaOH

25 0 C2H5NO 25 0 CH3COOH18 0 C4H6O3 25 0 C3H4O2 25 0 C6H10O4 25 0 C7H7NO2 25 0 C7H7NO2 25 0 C4H9NO2 25 0 C6H13NO2 25 0 C5H11NO2

11.5 25 0 H3AsO4 0 H3AsO3

24 0 C6H8O6 10.002 25 0 C4H7NO4

25 0 C4H4N2O3 25 0 C6H6O3S 25 0 C7H6O2

Valores de pKa de ~250 ácidos e bases comuns encontram-se compilados abaixo. Para alguns ácidos não se encontrou pKas para força iônica zero, presumida nos cálculos do CurTiPot

http://www.zirchrom.com/organic.htmhttp://www.chemicalize.org/

pKa1 = logKpn

pKa2 = logKpn-1

pKa3 = logKpn-2

pKa3 pKa4 pKa5 pKa6

http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf

http://www.zirchrom.com/organic.htm

H6

Gutz Uma amostra gratuita, chamada MiniSC-Database, com >2900 constantes de protonação (conversíveis em pKa cf. explicado na célula M22), pode ser baixada de http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.htm clicando em Download Mini-SCDatabase Para uso eventual, ao invés de aprender a usar o programa executável, use o Excel para abrir diretamente a listagem de nomes e a tabela de constantes. Procure e abra entro do Excel o arquivo Ligef32m.dbf (está dentro da pasta Minquery, por sua vez dentro da pasta SCDBase); pesquise pelo nome da base (ou base conjugada do ácido); se tiver sorte e a coluna COUNT_H da linha correspondente indicar 1 (ao invés de 0) é porque há pKas na tabela; subtraia 1 do número de linha gerado pelo Excel (bem à esquerda) e você terá o número de identificação do ligante. Agora procure por este número na coluna A (intitulada LIGAND_ID) no arquivo de dados EXPT32M.DBF, encontrado na mesma pasta e também aberto no Excel; entre as linhas com o tal número, escolha a que tem 0 na coluna B (intitulada METALNUM); anote o logKp1 da coluna F; logKp2 de G; pule H; logKp3 de I, etc; converta logKp em pKa (leia a partir da célula M12).

G9

Gutz: Estimativas de pKa geradas por computador são úteis quando não se dispõe de valores experimentais confiáveis, mas devem ser usadas com precaução. No site do Chemicalize (depois de se cadastrar), digite o nome (ou o número CAS ou SMILES) da substância desejada; Clique em Properties Viewer. Na página de resultados, clique em Manage calculations; clique em pKa. O(s) valor(es) de pKa serão mostrados juntamente com a fórmula estrutural usada na computação, numa caixa à direita.

L15

Gutz: Atenção: As mais extensas compilações de constantes de equilíbrio, p.ex., SC-Database ou os livros Critical Stability Constants, Vol. 1–4 listam constantes de protonação Kp das bases (conjugadas dos ácidos), ou log Kp, ao invés das constantes de dissociação dos ácidos, o pKa. Note que pKa = logKp para um ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) Para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa, Muitas vêzes também são usados logs das constrantes cumulativas, bp (detalhes em M12 a R18). O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6.

M20

Gutz: A fórmula estrutural de muitos dos ácidos e bases listados pode ser encontrada na Wikipédia, pt.wikipedia.org (ou en.wikipedia.org)

L26


13.8 20 0 H3BO325 0 HI25 0 C4H8O2 25 0 C4H6O2 25 0 H2CO325 0 HCN

HCNO 6.396 25 0 H3C6H5O7

25 0 HCl25 0 ClCH2COOH25 0 C7H5CIO2 25 0 C7H5CIO2 25 0 C7H5CIO2 20 0 H2CrO4

10.44 25 0 C4H10N2O2 25 0 Cl2CHCOOH25 0 C7H5NO4 25 0 C7H5NO4

2.21 3.11 6.75 11.03 25 0 C10H16N2O818 0 C8H8O2 25 0 HF20 0 HCOOH

12.35 25 0 H3PO425 0 C8H6O4 25 0 C8H6O4 25 0 C8H6O4 25 0 C4H4O4 25 0 C3H6O4 25 0 HOCH2COOH25 0 C2H2O3

9.95 25 0 C5H9NO4 25 0 C7H12O4 25 0 C7H14O2 25 0 C6H12O2

HN3 19 0 C7H6O3 19 0 C7H6O3 25 0 C3H6O3 25 0 HOBr25 0 HOCl25 0 HOI25 0 HIO3

6.4 25 0 C6H8O7 HC3H5O3

25 0 C4H4O4 25 0 C4H6O5 25 0 HOOCCH2COOH25 0 C5H10O2 25 0 C5H10O2 25 0 C4H6O4 18 0 C6H12O2

2.94 10.334 20 025 0 C7H5NO4 25 0 C7H5NO4

L68


25 0 C7H5NO4 25 0 HNO225 0 C8H16O2 25 0 C8H14O4 25 0 C2H2O4

13.03 25 0 C4H4O5 25 0 C5H10O2 25 0 HClO4

H5IO6 25 0 C6H5NO2

C6H3N3O7 25 0 C6H5NO2 25 0 C6H5NO2

6.6 9.25 H4P2O7 25 0 C3H4O3 25 0 CH3CH2COOH25 0 C7H6O3 25 0 H2SeO4

0 H2SeO3 H2SiO3H4SiO4

25 0 H2S25 0 H2SO4 25 0 H2SO325 0 C4H6O6 25 0 C4H6O6 25 0 C8H6O4 25 0 C2H4OS 25 0 HSCN25 0 H2S2O325 0 C8H8O2 25 0 C8H8O2 25 0 C8H8O2 25 0 Cl3CCOOH25 0 C5H10O2 12 0 C5H4N4O3 25 0 C3H7NO225 0 C3H7NO2 25 0 C6H7N20 0 C6H7NO25 0 NH325 0 C6H7N

12.48 25 0 C6H14N4O2 25 0 C4H8N2O3 25 0 C8H12N2O3 25 0 C7H9N 25 0 C12H11N 0 0 C5H11NO2

20 0 C4H11N 25 0 C4H11N 25 0 C4H11N 25 0 C5H14N2 25 0 C6H4(OH)2

10.77 25 0 C3H7NO2S

HOOCCH2CH2COOH

L138


L148


25 0 C6H6CIN 25 0 C6H6CIN 25 0 C6H6CIN 25 0 C6H5CIO 25 0 C6H5CIO 25 0 C6H5CIO 25 0 C18H21NO3 25 0 C5H14NO 25 0 C4H7N3O 25 0 C7H8O 25 0 C7H8O 25 0 C7H8O 25 0 C6H6N2O25 0 C10H23N 25 0 C6H4Cl2O 25 0 (CH3CH2)2NH25 0 C12H11N 25 0 (CH3)2NH25 0 C4H12O2N225 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C7H9N 25 0 C6H15N 25 0 C8H11NO2 10 0 C10H15NO 10 0 C10H15NO 25 0 C2H7NO 25 0 CH3CH2NH225 0 H2NCH2CH2NH225 0 C2H5N 25 0 C7H9N 25 0 C12H8N2 25 0 C9H11NO2 25 0 C8H11N 25 0 C8H9NO2 25 0 HC6H5O 25 0 C8H11NO 28 0 C8H11NO 28 0 C8H11NO 25 0 C3H8O3 25 0 H2NCH2COOH25 0 C5H10N2O3

8.75 9.65 25 0 C10H17N3O6S 25 0 C7H17N 0 0 C6H16N2

25 0 C6H15N 30 N2H4

20 C6H6O2 25 0 NH2OH

HCrO4-

HSeO4-

L171


25 025 0 C5H9N3

9.29 25 0 C6H9N3O2 25 0 C3H4N2 25 0 C6H13NO2 25 0 C6H13NO2

10.9 25 0 C6H14N2O2 25 0 C3H6N6 27 0 C11H11N 25 0 CH5N 25 0 C7H9N25 0 C7H9N25 0 C8H8N2 25 0 C7H8O 25 0 C7H8O 25 0 C6H13N 20 0 C6H7N 20 0 C6H7N 20 0 C6H7N 25 0 C5H11NO2S 25 0 C17H19NO3 25 0 C4H9NO 25 0 C10H8O 25 0 C10H8O 25 0 C10H14N2 25 0 C6H6N2O2 25 0 C6H6N2O2 25 0 C6H6N2O2 25 0 C6H5NO3 25 0 C6H5NO3 25 0 C6H5NO3 25 0 C8H11NO3 25 0 C18H39N 25 0 C20H21NO4 25 0 H2O230 0 C11H16N2O2 23 0 C4H10N2 25 0 C5H11N25 0 C5H5N20 0 C4H4N2O3 20 0 C6H6O2 25 0 C4H9N 25 0 C5H9NO225 0 CH3CH2CH2NH220 0 C5H4N4 25 0 C20H24N2O2 20 0 C9H7N 25 0 C6H6O2 18 0 C7H5NO3S 25 0 C3H7NO325 0 C21H22N2O2 20 0 C3H3NS 25 0 C8H11NO

10.47 25 0 C9H11NO3 25 0 C4H9NO3

L215


L219


25 0 (HOCH2CH2)3NH25 0 (CH3CH2)3NH25 0 (CH3)3NH25 0 C11H12N2O2 25 0 (HOCH2)3CNH321 0 CH4N2O 25 0 C5H11NO2

C27H30O5SC14H14N3NaO3SC21H14Br4O5SC15H15N3O2C27H28Br2O5SC19H14O5SC27H30O5SC20H14O4C13H9N3O5

L271


Tutorial sobre ácidos e bases (e outros equilíbrios), em inglês http://www.asdlib.org/onlineArticles/ecourseware/Text_Files_files/Chapter6.pdfTutorial sobre titulação de ácidos e bases (em inglês) http://www.asdlib.org/onlineArticles/ecourseware/Text_Files_files/Chapter9.pdfMeasurement of pH. Definitions, Standards and Procedures (IUPAC -http://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7411x2169.pdfTemperature dependence of potassium hydrogen phtalate 0.05 mol/khttp://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/jres/081/1/V81.N01.A03.pdfPrimiary standard buffer solutions pH at various temperatures http://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/jres/066/2/V66.N02.A06.pdfWater, hydrogen ion, hydroxide ion structures, properties, Kw, pH http://www1.lsbu.ac.uk/water/hydrogen_ions.htmlBuffer Reference Center https://www.sigmaaldrich.com/life-science/core-bioreagents/biological-buffers/learning-center/buffer-reference-center.htmlOnline Buffer Calculator http://www.sigmaaldrich.com/life-science/core-bioreagents/biological-buffers/learning-center/buffer-calculator.html

Conversão de constantes de dissociação em constantes de protonação das bases conjugadas

Massa molecularg/mol

60.052

192.027

292.09097.97617.026

59.06760.052102.089

72.063146.143137.138137.138103.120131.174117.147

128.090

Para alguns ácidos não se encontrou pKas para força iônica zero, presumida nos cálculos do CurTiPot

pKa4 = logKpn-3

pKa5 = logKpn-4 Constante global de protonação = bp = SKp

pKa6 = logKpn-5

N19

Gutz: Nos endereços http://pt.webqc.org/mmcalc.php e http://www.ch.cam.ac.uk/magnus/MolWeight.html há calculadoras de massa molecular.

166.140

166.140116.070

147.130

177.98088.060

138.120

118.090

98.08082.070

150.090150.090

89.094

93.130

17.026

184.190

110.100

153.180165.230165.230

180.300

75.070146.150

68.080131.180

31.100107.17107.17

108.14108.14

208.259

85.15079.10080.088

110.100

115.130

120.110324.420129.160110.100

105.090334.410

119.120

pKa pH < pKa pH = pKa pH>pka Tons de cores466.590 1.7 5263615 4107000 4907000 green/verde327.330 3.47 5263615 4961023 4907000 blue/azul698.010 4.8 4907000 52377 16750899 red/vermelho269.300 5.1 5263615 4961023 4907000 yellow/amarelo624.380 7.1 4907000 6813000 16750899 white/branco354.380 7.7 4907000 4961023 5263615 orange/alaranjado466.590 8.9 4907000 52377 16750899318.320 9.7 15395562 16564985 16419572287.230 11 4907000 4961023 5263615

http://www.asdlib.org/onlineArticles/ecourseware/Text_Files_files/Chapter6.pdfhttp://www.asdlib.org/onlineArticles/ecourseware/Text_Files_files/Chapter9.pdfhttp://www.iupac.org/publications/pac/2002/pdf/7411x2169.pdfhttp://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/jres/081/1/V81.N01.A03.pdfhttp://nvl.nist.gov/pub/nistpubs/jres/066/2/V66.N02.A06.pdfhttp://www1.lsbu.ac.uk/water/hydrogen_ions.html

https://www.sigmaaldrich.com/life-science/core-bioreagents/biological-buffers/learning-center/buffer-reference-center.htmlhttp://www.sigmaaldrich.com/life-science/core-bioreagents/biological-buffers/learning-center/buffer-calculator.html

Tons de cores1701178 8374896 52377 7722000 1702000

16763955 16750899 154560007039480 5263615 146660004907000 10285055 3339000 60395

167772154961023

W275

Gutz: Tons alternativos de cores que podem ser usados (trocando os números). O número da cor = R*G*B Pode-se obter o número da cor crindo macro, colorindo uma célula e olhando o código da macro

[xls]curtipot para excel - instituto de química- usp · web viewdesprotonado c9h11no2 c9h11no3...

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