PENDAHULUAN

HUBUNGAN ENERGI ELEKTROMAGNETIK DENGAN MOLEKUL/ ATOM

Metoda spektrometri adalah sebuah grup besar dari metoda analitik yang

berdasarkan pada spektroskopi atom atau molekul. Spektroskopi adalah istilah

umum untuk ilmu pengetahuan yang mengacu pada interaksi-interaksi dari

beberapa tipe radiasi dengan benda.

Spektrometri dapat dibayangkan sebagai suatu perpanjangan dari penentuan

secara visual secara lebih terinci mengenai penyerapan energi cahaya oleh spesies

kimia dalam kecermatan yang tinggi dalam identifikasi dan pengukuran

kuantitatif.

Radiasi Elektromagnetik

Spektrum cahaya dari matahari yaitu pelangi sinar tampak pada range 400-

700 nm. Dalam tahun 1672 Newton dapat menunjukkan bahwa pemecahan radiasi

terlihat dari sinar matahari menjadi komponen-komponen yang berwarna dapat

dilakukan dengan menggunakan prisma gelas disamping atmosfer berair.

Sifat-sifat radiasi eletromagnetik digunakan 2 teori, yaitu:

1. Teori gelombang

Teori gelombang digunakan untuk menerangkan beberapa parameter

radiasi elektromagnetik berupa kecepatan, frekuensi, panjang gelombang

dan amplitudo. Tidak dapat menerangkan fenomena-fenomena yang

berkaitan dengan serapan/emisi dari tenaga radiasi.

2. Teori korpuskuler (Newton)

Teori ini menyatakan bahwa radiasi eletromagnetik sebagai partikel

yang bertenaga.

BAB1

Sifat-sifat Radiasi Elektromagnetik

Gelombang elektromagnetik mempunyai komponen listrik dan komponen

magnetik (James Clark Maxwell). Komponen magnetik bertanggung jawab pada

absorpsi dari gelombang frekuensi radio pada resonansi magnet inti. Hanya

komponen listrik yang aktif dalam interaksinya dengan benda yang menarik untuk

dipelajari.

λ

A

λ= panjang gelombang yaitu jarak antara puncak

A= tinggi gelombang (Amplitudo)

Intesitas gelombang adalah A2.

Frekuensi , v adalah jumlah satuan yang terjadi persatuan waktu (Hz atau /s).

Bilangan gelombang, v yaitu banyaknya gelombang dalam satuan panjang.

λ . v= cn

Dengan,

n = indeks bias

c = kecepatan cahaya dalam ruang hampa ¿)

Frekuensi radiasi adalah sama dalam setiap media. Hanya kecepatan dan

panjang gelombang radiasi yang berubah dari media ke media lain.

v=1λ= v . n

c(cm−1 )

Dengan v=bilangan gelombang

λ=500 nm λ=300 nm λ=500 nm

A

Contoh soal:

Sinar hijau yang mempunyai λ kira-kira 530 nm dalam ruang hampa. Hitung λ, v,

untuk sinar hijau dalam air. (I nm= 10−7 cm dan n hampa= 1, n air= 1,332).

Jawab:

λ . v= cn

530 nm.V=¿ 2,9976 .1010 cm /s1

530 x10−7cm . v=2,9976 x 1010 cm / s

v=2,9976 x 1010cm / s530 x10−7 cm

v=5,66 x 1014

s

v= v .nc

¿ 5,66 .1014 s−1 ×1,3322,9976 . 1010 cm s−1

¿2,5. 104 cm−1

SIFAT-SIFAT PARTIKEL

Tenaga setiap foton berbanding langsung dengan frekuensi radiasi dan ini

dinyatakan dalam persamaan:

E=h . v=hcnλ

Dengan, E = energy foton dalam erg (1 erg= 10−7 J ¿

v = frekuensi radiasi elektromagnetik (Hz)

h = tetapan plank (6,624.10−27 erg . sekon¿

Foton yang mempunyai frekuensi tinggi (λ pendek) mempunyai tenaga yang

besar daripada foton yang berfrekuensi rendah (λ panjang). Intensitas berkas sinar

sebanding dengan jumlah foton dan tidak bergantung pada tenaga setiap foton.

Radiasi kormos mempunyai tenaga lebih besar dari infra merah.

Dalam spektroskopi, tenaga dinyatakan dalam electron volt.

1elektron volt, 1ev= 1,6021x10−19 Joule

Hingga sinar UV mempunyai λ 100 nm memiliki tenaga kira-kira 12 eV.

Untuk menyatakan tenaga dalam J.mol−1, perumusan E=hv harus dikalikan

bilangan Avogadro (6,02x1023 mol−1 ¿.

Contoh soal:

Sinar UV, λ=200 nm, tenaga E=hv=hc/λ= 10−18 J . bila dikalikan bilangan

Avogadro (NA), hasilnya 6x105 J .mol−1 atau600 kJ mol−1 .

Jawab:

E = hc/λ =6,624.10−34 Js× 2,997.1010 cm

s2.10−5 cm

=9,92.10−19=10−18 J

E =10−18 J × 6,02.1023mol−1=6,02. 105 J /mol

Panjang gelombang 500 nm,

E = hc/ λ =6,624.10−34 Js× 2,997.1010 cm

s5.10−5 cm

=3,97.10−19

E =3,97. 10−19 J ×6,02. 1023 mol−1=23,8.104 J /mol

WARNA

Cahaya yang bisa dilihat manusia disebut cahaya tampak. Biasanya cahaya

terlihat merupakan campuran dari cahaya yang mempunyai berbagai panjang

gelombang dari 400 nm hingga 700 nm. Warna dan warna komplementernya

merupakan pasangan dari setiap dua warna dari spektrum yang menghasilkan

cahaya putih bila dicampur.

Tabel warna dan warna komplementer

Panjang gelombang

(nm)

Warna Warna komplementer

400-435 Violet (ungu) Hijau kekuningan

435-480 Biru Kuning

480-490 Biru kehijauan Jingga

490-500 Hijau kebiruan Merah

500-560 Hijau Ungu kemerahan

560-580 Hijau kekuningan Ungu

595-610 Jingga Biru kehijauan

610-680 Merah Hijau kebiruan

680-700 Ungu kemerahan hijau

Cahaya yang jatuh pada senyawa, sebagiannya diserap oleh molekul-

molekul sesuai struktur dari molekul.

Bila cahaya mempunyai tenaga sama dengan perbedaan tenaga antara

tingkatan dasar (G) dan tenaga tingkatan tereksitasi (E1, E2,…) jatuh pada

senyawa, maka elektron pada tingkat dasar (G) dieksitasikan ke tingkatan

tereksitasi dan sebagian tenaga cahaya yang sesuai dengan panjang gelombang ini

diserap. Elektron yang tereksitasi melepaskan dengan proses radiasi panas dan

kembali ke tingkatan dasar (G) asal.

Karena perbedaan tenaga antara tingkat dasar dan tingkat tereksitasi spesifik

untuk senyawa, maka frekuensi yang diserap juga tertentu.

Gambar hubungan intensitas radiasi (adsorbansi) sebagai fungsi panjang

gelombang atau frekuensi dikenal spektrum serapan.

Garis spektrum adalah panjang gelombang dimana cahaya telah diabsorpsi.

Setiap jenis atom dan molekul berantaraksi dengan cahaya secara berlainan untuk

-

- - - - - --

-E3

E2

E1

Cahaya E1 Cahaya E2

Tingkat tereksitasi

Tingkat dasar

mengabsorpsi panjang gelombang cahayanya sendiri yang khas. Karena itu,

spektrum setiap jenis atom akan berbeda.

Soal:

a. Suatu atom berinteraksi dengan cahaya mengabsorpsi sejumlah energi

yang ekivalen dengan panjang gelombang tertentu. Jika suatu atom punya

garis spectrum 400 nm. Berapa energi yang diabsorpsi atom tersebut ?

b. Diketahui suatu atom mengabsorpsi energi sebanyak 3 ×10−19J . Pada

panjang gelombang mana (nm) akan terjadi garis spektrum atom ini ?

c. Diketahui energi 5 ×10−19J . Dalam spektrum atom ini, gelombang mana

akan terjadi garis spektrum ?

TEORI KUANTUM

Teori kuantum yaitu energi yang dapat dipunyai oleh atom atau molekul

adalah tertentu (hanya tingkat energi tertentu diperbolehkan). Hal itu berarti dalam

1 atom/molekul, energi hanya dapat mempunyai harga diskret tertentu.

Energi yang mungkin tersedia (diperbolehkan) disebut tingkat energi

atom/molekul. Suatu kuantum (sejumlah tertentu) energi diabsorpsi, bila suatu

atom atau molekul tereksitasi dari tingkat yang lebih rendah ke tingkat yang lebih

tinggi.

E = h.v

M +h v →M ¿

E3

E1

E2

E4

DIAGRAM ENERGI

Energi yang diperlukan untuk mengeksitasi atom dari tingkat energi ke energi lain

disebut energi kuantum (suatu jumlah tertentu). Transisi dari satu tingkat energi

ke yang lain dinyatakan dengan anak panah.

- Transisi yang memberikan absorbsi cahaya berpanjang gelombang terbesar

adalah E2 – E1

- Transisi yang menyebabkan absorbsi cahaya berbilangan gelombang

terbesar adalah dari E4 – E1

Radiasi elektromagnet dapat berantaraksi dengan atom dan molekul

menghasilkan kuantum energi yang diperlukan untuk mengadakan transisi ke

tingkat yang lebih tinggi. Spektrum absorpsi terjadi bila suatu atom atau molekul

mengabsorpsi panjang gelombang cahaya yang mempunyai energi sama dengan

selisih antara dua tingkat energi.

Perbedaan antara berbagai tingkat energi dalam atom atau molekul itu

menentukan panjang gelombang cahaya yang diabsorpsi dalam suatu spektrum,

dapat dikatakan setiap atom mempunyai perbedaan yang unik antara tingkat

energinya.

Energi atom dinyatakan dalam energy translasi, rotasi, getaran, dan elektron.

Energi translasi adalah energi kinetik atom yang disebabkan oleh perpindahan

atom tersebut dari satu tempat ke tempat lain dalam ruang.

Energi kinetik, persamaannya:

Ek=12

m v2

Dengan, m = massa benda bergerak

v = kecepatan

Hubungan Ek rata-rata dan suhu absolute (T):

Ek = 3/2 k T

Dengan, k = tetapan (1,38 ×10−23J / K)

Soal:

1. Jika kecepatan molekul bertambah,apakah yang terjadi dengan energy

translasinya ? (bertambah)

2. Jika suhu naik, apa yang terjadi dengan kecepatan rata-rata atom dan

molekul ? (Bertambah)

3. Apa yang terjadi dengan energi kinetik jika suhu naik ? (naik)

4. Pada suhu manakah tingkat energy translasi atom/molekul terendah ?

(suhu 0 kelvin)

Tingkat energi berdekatan, jika suhu naik, energi termal diabsorpsi untuk

mengeksitasi atom atau molekul ke tingkat energi translasi lebih tinggi. Karena

tingkat energi translasi hampir sama sekali berkesinambungan.

Jika suhu naik, energi termal diabsorbsi untuk mengeksitasikan atom atau

molekul ke tingkat energi translasi yang lebih tinggi. Karena tingkat energi

translasi hampir sama sekali sinambung, dibutuhkan energi yang sangat kecil

sehingga spectrum tidak teramati.

Energi rotasi adalah energi kinetik molekul yang disebabkan oleh

rotasi/perputaran pada sumbu yang melalui titik berat.

Jika suhu naik, rotasi molekul akan lebih cepat, energi kinetik naik. Molekul

dapat tereksitasi ke tingkat energi rotasi yang lebih tinggi dengan cara

memanaskan molekul tersebut atau memberikan energi termal yang diabsorbsi

sesuai dengan yang diperlukan dan juga dapat dengan cara mengabsorbsi suatu

kuantum cahaya yang berenergi tepat.

Contoh Soal:

Suatu molekul mengabsorpsi cahaya yang mempunyai panjang gelombang 1

cm. Berapa selisih energi antara tingkat-tingkat energi rotasi yang menyebabkan

absorpsi ini?

Jawab:

∆ E=hcλ

=6.63 ×10−34 Js×3 × 1010cm / s1cm

=2.10−23J

Energi getaran molekul adalah energi kinetik dan energi potensial molekul

yang disebabkan oleh gerakan getaran. Atom dalam suatu molekul dapat dianggap

sebagai titik massa yang satu dengan lainnya terikat oleh ikatan yang berlaku

seperti pegas. Karena molekul tidak kaku, kelenturannya (flexibility)

menyebabkan gerakan getaran. Tetapan gaya (f) pegas adalah ukuran energi yang

dibutuhkan untuk merentang pegas itu.

Jika suhu naik, maka jumlah energi getaran akan naik sehingga jarak

perpindahan akan naik juga.

Gaya atau energi yang dibutuhkan untuk memindahkan atom itu adalah

kekuatan pegas (besarnya tetapan gaya). Besar tetapan pegas analog dengan

kekuatan ikatan kimia.

Jika tetapan gaya naik, maka kekuatan ikatan bertambah besar disebabkan

oleh ikatan kimia yang kuat. Jika kekuatan ikatan bertambah, maka jarak antara

tingkat energi getaran naik.

Diagram tingkat energi menyatakan 2 tingkat energi getaran pertama untuk ikatan

C-C, C=C, dan C≡C

Manakah yang mempunyai tetapan gaya terbesar?

Ikatan manakah yang jarak tingkat energy getaran paling kecil?

Diagram perbandingan tingkat energy getaran, rotasi dan translasi.

E

getaran rotasi translasi

Energi elektron adalah energi molekul dan atom yang disebabkan oleh

energi potensial dan energi kinetik elektronnya.

C - C C = C C ≡ C

E1 E1 E1

E2

E2

E2

Disamping energi biasa dari gerakan transisi, yang tidak diperhatikan disini,

molekul memiliki energi dalam yang dapat dibagi lagi dalam 3 kelas yaitu energi

rotasi, energi vibrasi dan energi elektronik, yaitu energi potensial yang dikaitkan

dengan distribusi muatan listrik negative (e) disekitar inti atom yang bermuatan

positif.

Eint = Eelec + Evib + Erot

Salah satu gagasan teori kuantum adalah sebuah molekul tidak boleh

memiliki energi dalam dengan kuantitas sebarang apa saja, tetapi molekul itu

hanya dapat ada dalam keadaan energi-energi “terizinkan” yang tertentu.

ANALISIS KUANTITATIF DENGAN SERAPAN ELEKTROMAGNETIK

Dalam mempelajari serapan secara kuantitatif, berkas radiasi dikenakan

pada cuplikan dan intensitas radiasi yang ditransmisikan diukur. Radiasi yang

diserap oleh cuplikan ditentukan dengan membandingkan intensitas dari berkas

radiasi yang ditransmisikan bila spesies penyerap tidak ada dengan intensitas yang

ditransmisikan bila penyerap ada.

Kekuatan radiasi (intensitas) dari berkas cahaya sebanding dengan jumlah

foton per detik yang melalui satu satuan luas penampang. Jika foton yang

mengenai cuplikan, tenaga yang sama dengan yang dibutuhkan untuk

menyebabkan terjadinya perubahan tenaga, maka serapan dapat terjadi. Kekuatan

radiasi juga diturunkan dengan adanya penghamburan dan pemantulan, namun

demikian pengurangan-pengurangan ini sangat kecil bila dibandingakn dengan

serapan.

HUKUM-HUKUM KUANTITATIF

Bayangkan perubahan-perubahan tenaga radiasi yang terjadi bila radiasi

monokromatik melalui sel penyerap seperti gambar.

Mula pertama diisi dengan larutan blanko yang biasa terdiri dari pelarut

konstituen cuplikan yang lain daripada spesies penyerap utama. Dengan larutan

blanko dalam cuplikan ini, kekuatan cahaya radiasi yang dipancarkan

menggambarkan kekuatan cahaya masuk dikurangi dengan yang hilang oleh

penghamburan, pemantulan dan serapan oleh konstituen lain (biasanya sangat

kecil). Dinyatakan kekuatan cahaya dengan I0.

Jika radiasi berjalan melalui segmen cuplikan A dengan menggunakan

notasi diferensial kalkulus, dI, menyatakan penurunan kekuatan cahaya dalam

lapisan yang sangat kecil, db, yaitu sejumlah radiasi yang diserap dalam lapisan

ini.

Anggap bahwa serapan tenaga membutuhkan interaksi fisika antara foton

dan spesies-spesies penyerap. Hingga jumlah kemungkinan tumbukan yang terjadi

dalam lapisan ini adalah sebanding dengan jumlah spesies penyerap dalam lapisan

dan jumlah foton yang melalui.

Jika jumlah spesies penyerap dilipatkan, maka jumlah tumbukan juga

berlipat. Demikian juga pelipatan jumlah foton juga melipatkan jumlah tumbukan.

Jadi hilangnya tenaga cahaya, dI, berbanding langsung dengan N (jumlah spesies

penyerap) dan I (jumlah foton per luas penampang per detik).

Ε didefinisikan sebagai serapan molar (koefisien ekstingsi molar jika

konsentrasi dalam mol per liter). Jika konsentrasi dalam gr/L maka ε diganti a,

yang disebut sebagai serapan spesifik.

Pengertian It / I0 didefinisikan sebagai transmitan (T) yang merupakan fraksi

dari kekuatan cahaya yang masuk yang ditansmisikan oleh cuplikan. T=It/I0.

% T didefinisikan sebagai 100 x T. hingga dari persamaan tersebut

diperoleh:

log T= - ε b c atau – log T = ε b c

-log T = adsorban (symbol A) atau serapan optic,sehingga

A = -log T = log 1/T = log I0/It

Harga ε adalah karakteristik untuk molekul atau ion penyerap dalam pelarut

tertentu. Harga ε tidak bergantung pada konsentrasi dan panjang lintasan radiasi.

Persamaan ini:

-log T=A=εbc

Merupakan hubungan antara serapan radiasi dan panjang jalan melewati

medium yang menyerap, mula-mula dirumuskan oleh Bouguer (1729), meskipun

kadang-kadang dikaitkan kepada Lambert (1768) sehingga dikenal sebagai hukum

Beer-Lambert, hukum Bouguer-Beer atau hukum Beer.

Dalam penurunan hukum ini dianggap bahwa:

a) Radiasi yang masuk adalah monokromatik

b) Spesies penyerap berkelakuan tidak bergantung satu terhadap lainnya dalam

proses penyerapan

c) Penyerapan yang terjadi dalam volume yang mempunyai luas penampang

yang sama

d) Radiasi tenaga cepat (tidak terjadi flouresensi)

e) Indeks bias tidak bergantung pada konsentrasi (tidak berlaku pada

konsentrasi tinggi.

Contoh soal:

1. K2Cr2O4 dalam larutan biasa menunjukkan serapan maksimum pada 372

nm. Larutan biasa mengandung 3 ×10−5 MK2Cr2O4 mentransmisikan 71,6%

radiasi yang masuk pada 372 nm bila larutan tersebut ditempatkan dalam sel

sepanjang 1 cm.

a. Berapa absorban dalam larutan ini?

%T = 71,6 maka T = 0,176

A = log 1/T = log 1/0,176 = 0,145

b. Berapa serapan molar dari kalium kromat pada 372 nm?

A = εbc

Ε = A/bc = 0,145/1x3.10−5 M

c. Akan menjadi berapa %T jika panjang sel 3 cm?

Log 1/T = - log T= εbc = 4,83.103 M−1 cm−1 (3cm ) (3.10−3 )

= 0,435

Hingga, T = 10−0,435=0,367

%T = 36,7

2. Senyawa X menunjukkan serapan molar 2,45.103 M−1cm−1 pada 450 nm.

Berapa [X] dalam larutan yang akan menyebabkan penurunan 25% tenaga cahaya

dari radiasi 450 nm bila larutan diletakkan dalam sel penyerap panjang 1 cm.

Jawab:

Jika penurunan 25% dari tenaga cahaya, ini berarti proses transmitan 75%.

Dari hokum Lambert Beer: log 1/T= εbc

Log 1/0,75 = log 1,33 = (2,45.103 M−1cm−1 ¿ (1000 cm )c

0,124 = (2,45.10¿¿3 M−1)c ¿

c = 5,06.10−5 M