tugas paper mekanisme kimia anorganik fix

TUGAS PAPER MEKANISME REAKSI ANORGANIK

REAKSI SENYAWA KOMPLEKS KOORDINASI

MEKANISME ASSOSIATIF DAN DISSOSIATIF

Dibuat oleh

Andhika Supono (0906530365)

David Chandra (0906530491)

Krisna Dwi Wardhana (0906530693)

Lucky Arifandi (0906530705)

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS INDONESIA

DEPOK

2012

KATA PENGANTAR

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Puji dan syukur kami panjatkan kepada Allah SWT yang telah memberikan

rahmat dan hidayah-Nya sehingga kami dapat menyelesaikan tugas paper

mekanisme reaksi anorganik

Paper dengan judul Reaksi Senyawa Kompleks Koordinasi Mekanisme

Asosiatif dan Dissosiatif ini dibuat untuk memenuhi tugas mata kuliah

mekanisme reaksi anorganik, selain itu juga untuk menambah wawasan dan

pengetahuan mengenai mekanisme reksi senyawa kompleks. Hal-hal yang

terdapat dalam paper ini meliputi definisi, mekanisme, dan penentuan tipe

mekanisme assosiatif dan dissosiatif

Kami mengucapkan terima kasih sebesar-besarnya kepada Dr.rer.nat

Agustino Zulys, M.Sc yang telah membimbing dan memberikan ilmunya kepada

kami, sehingga kami memiliki pengetahuan dan pemahaman mengenai

mekanisme reaksi anorganik

Penulis menyadari bahwa paper ini masih jauh dari sempurna dan masih

banyak kekurangan, seperti peribahasa mengatakan “Tak Ada Gading yang Tak

Retak” yang artinya tidak ada sesuatu pun yang sempurna. Oleh karena itu,

penulis mengharapkan saran dan kritik dari pembaca agar lebih baik untuk masa

yang akan datang.

Semoga paper ini dapat bermanfaat bagi perkembangan ilmu pengetahuan

khususnya mengenai mekanisme reaksi anorganik.

. Tim Penulis,

Juni, 2012


DAFTAR ISI

Kata Pengantar ........................................................................................ 1

Daftar Isi.................................................................................................... 2

1. Klasifikasi Mekanisme Susbtitusi...................................................... 3

1.1 Mekanisme Assosiatif................................................................ 3

1.2 Mekanisme Interchange............................................................. 4

1.3 Mekanisme Dissosiatif............................................................... 5

2. Substitusi Pada Kompleks Oktahedral............................................. 6

2.1 Mekanisme D............................................................................. 6

2.2 Mekanisme Interchange............................................................. 8

Interchange dissosiatif............................................................... 8

Interchange assosiatif................................................................. 8

2.3 Mekanisme A............................................................................. 9

3. Substitusi Pada Kompleks Square-Planar....................................... 10

4. Menentukan Tipe Mekanisme........................................................... 11

4.1 Efek Gugus Masuk dan Gugus Pergi......................................... 11

4.2 Efek Ligand Spektator................................................................ 13

Efek Sterik................................................................................... 13

Efek Elektronik........................................................................... 13

4.3 Efek Muatan............................................................................... 14

4.4 Parameter Aktivasi..................................................................... 14

4.5 Efek Logam................................................................................ 15

KESIMPULAN......................................................................................... 16

DAFTAR PUSTAKA................................................................................ 17


1. Klasifikasi Mekanisme Substitusi

Penggunaan reaksi substitusi merujuk pada istilah SN1 dan SN2 dalam

kimia organik. Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik adalah urutan langkah-

langkah dasar bagaimana reaksi berlangsung dan diklasifikasikan sebagai

assosiatif, dissosiatif, dan interchange. Mekanisme assosiatif dibedakan dari

mekanisme pertukaran dengan menunjukkan bahwa intermediate memiliki waktu

yg relatif lama. Dalam mekanisme reaksi substitusi ligand pada kompleks

koordinasi, berdasarkan mekanisme stoikiometrik, dapat dibagi menjadi tiga

kelompok

1.1 Mekanisme Asosiatif

Bila laju substitusi ligand kompleks bergantung pada ligand, Y, yang

berkoordinasi dengan logam pusat dan tidak sensitif pada ligand yang keluar, X,

reaksinya mengikuti mekanisme asosiatif yang meningkatkan bilangan koordinasi.

Reaksi substitusi semacam ini sering diamati pada kompleks Pt(II) planar tetra-

koordinat, dan spesi senyawa antaranya adalah kompleks penta-koordinat

bipiramidal segitiga. Reaksinya akan berorde satu pada baik kompleks tetra-

koordinatnya maupun pada Y, dan secara keseluruhan orde kedua. Karena reaksi


ini disertai dengan reduksi spesi molekular dalam tahap antara, pengukuran

termodinamik reaksi mengindikasikan entropi aktivasi, ∆S, -nya bernilai negatif.

Spesi senyawa antara dalam kasus mekanisme asosiatif heksa-koordinat adalah

kompleks hepta-koordinat.

Gugus masuk berikatan dengan M sebelum terjadi pelemahan ikatan M-X terjadi.

Jika terjadi perubahan laju reaksi dan terbentuk kompleks baru, maka reaksi merupakan susbtitusi assosiatif

Keadaan Transisi: Bilangan koordinasi M bertambah 1

Notasi Mekanisme: A.

Sebuah contoh yang spesifik adalah pertukaran 14 CN- dengan ligand dalam

kompleks square planar [Ni(CN)4]2-

Langkah pertama adalah koordinasi ligand 14 CN- ke kompleks

[Ni(CN)4]2- + 14 CN- [Ni(CN)4(14 CN)3-

Kemudian terjadi pelepasan ligand CN-

[Ni(CN)4(14 CN)3- [Ni(CN)4(14 CN)2- + CN-

1.2 Mekanisme Interchange

Dalam kasus mekanisme Ia, dapat dikatakan bahwa ikatan dari ligand

datang mulai terbentuk sebelum gugus pergi mulai putus. Dalam mekanisme Id,

dapat dikatakan bahwa eksistensi ikatan logam-ligand mulai memanjang atau

melemah sebelum ligand datang tiba. Pertukaran (interchange) "murni" sudah


akan melemahkan ikatan ligand pergi-logam pada saat yang sama pembentukan

ikatan ligand datang-logam. Pada mekanisme interchange ini tidak

memungkinkan untuk mengisolasi intermediatenya, selain itu juga memiliki nilai

∆S = 0

1.3 Mekanisme Dissosiatif

Reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligand yang keluar, X,

dan praktis tidak sensitif pada identitas ligand yang masuk, mengikuti mekanisme

dissosiatif dengan penurunan bilangan koordinasi di spesi senyawa antaranya.

Mekanisme ini sering dijumpai dalam kompleks heksa-koordinat, dan senyawa

antaranya adalah kompleks penta-koordinat yang terbentuk dengan eliminasi X.

Karena eliminasi diikuti dengan peningkatan spesi molecular dalam tahap

senyawa antaranya, aktivasi entropinya, ∆S, bernilai positif.


Ikatan M-X putus sebelum gugus yang datang Y berikatan.

Bilangan koordinasi M berkurang satu

Notasi mekanisme : D yang berhubungan notasi SN1 pada pusat karbon.

Misalnya, penggantian heksakarboniltungsten oleh phospine terjadi oleh

disosiasi CO dari kompleks

W(CO)6 W(CO)5 + CO

W(CO)5 + PPh3 W(CO)5 + CO

2. Substitusi Pada Kompleks Oktahedral

Energi stabilisasi untuk oktahedral akan berbeda dengan yang lainnya. Jika

CFSE lebih rendah daripada CFSE bentuk yang lain, maka molekul tersebut

berbentuk inert/stabil, sulit untuk mengalami dissosiatif ataupun assosiatif.

2.1 Mekanisme D


Dalam mekanisme dissosiatif terdapat dua tahap elementer yaitu:

Dalam step (1), kompleks LnMX menerima cukup energi untuk memutuskan sempurna ikatan M-X :

‘

Intermediate koordinasi-5 L5M berada cukup lama untuk dapat dideteksi

Step (2), intermediate L5M bereaksi dengan Y (note : Y sering berupa pelarut bila dapat mengkoordinasi dalam keadaan berlebih)

Variabel kinetika yang berpengaruh terhadap laju kinetikanya

d [ ML5]dt

=k1 [ ML5 X ]−k1 ' ¿

Dalam keadaan steady state: d [ ML5]

dt=0

Sehingga [ ML5 ]=k1 [ ML5 X ]

k 1' [ X ]+k 2 [ Y ]

d [ ML5]dt

=k2 ¿

k2 > k1 sehingga reaksi 2 lebih cepat

Karena k2 [Y] >> k1’ [X] maka k1

’ [X] dapat diabaikan sehingga

d [ ML5]dt

=k1 [ ML5 X ]

Reaksi dissosiatif hanya bergantung pada [ML5X], bila ligandnya diganti

maka kecepatan substitusi dissosiatif berbeda-beda, tergantung ikatan antara

ligand X atom pusat. Jika ligandnya ligand medan kuat, kecepatan reaksi akan

meningkat


2.2 Mekanisme Interchange

Interchange dissosiatif

Saat ikatan M-X mulai putus, M mulai membentuk ikatan dengan Y.

Gugus masuk Y harus berada dalam daerah disekitar kompleks L5MX bila ikatan

M-X mulai putus. Jadi, sebelum terjadi substitusi, Y harus masuk 'outer sphere'

L5MX,

Ligands X dan Y bertukar dalam langkah penentu laju reaksi (rds)

Sebelum X meninggalkan secara sempurna outer sphere dari L5MY,

Catatan: tidak seperti pada mekanisme D, intermediate koordinasi-5 dapat diramalkan.

Interchange assosiatif

Mekanisme Ia sangat mirip dengan mekanisme Id diatas . Perbedaan

keduanya adalah dalam letak/kedudukan keadaan transisi koordinat-7 dalam

langkah penentu laju reaksi (rds):


Dalam kasus Id, ikatan M-X sangat sensitif terhadap pendekatan Y dan mulai

melemah bila Y relatif cukup jauh. Karena pemutusan ikatan lebih penting dari

pembentukan ikatan, maka energi aktifasi ditentukan oleh tingkat besarnya

kekuatan ikatan M-X. Limitnya, ikatan M-X putus bila Y absen intermediate

koordinat-5 yang asli dibentuk dan mekanismenya menjadi D.

Dalam kasus Ia, M-X tidak dipengaruhi hingga Y mendekat ke M. Karena

pembentukan ikatan lebih penting dibandingkan pemutusan ikatan, maka ini

menentukan energy aktifasi Limitnya, ikatan M-Y dibentuk sebelum ikatan M-X

melemah. Intermediate koordinat-7 dibentuk dan mekanisme menjadi A

2.3 Mekanisme A

Step (1) melibatkan pembentukan intermediate koordinasi-7 yang ada

cukup lama untuk dideteksi.Laju penentu reaksi dan energi aktivasi ditentukan

oleh pembentukan ikatan gugus masuk dan menuruti steric crowding sekitar M.

‘

Step (2), Produk kemudian dibentuk dengan memutus ikatan intermediate M-X


d [ ML5 XY ]dt

=k1 [ ML5 X ] [Y ]−k1 ' [ ML5 XY ]−k2 [ML5 XY ]

Dalam keadaan steady state: d [ ML5 XY ]

dt=0

[ ML5 XY ]=k1 [ ML5 X ] [Y ]

k1' +k 2

d [ ML5 XY ]dt

=k2 [ ML5 XY ]

¿k2 k1 [ML5 X ] [ Y ]

k1' +k2

3. Substitusi Pada Kompleks Square-Planar

Bagi kompleks square-planar, masalah mekanisme ternyata lebih langsung

dan karena itu dapat dipahami lebih baik. Dalam kompleks tetra koordinasi lebih

memungkinkan mekanisme yang terjadi adalah asosiatif. Umumnya logam-logam:

Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh (I), In (I)


Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi kecepatan substitusi antara lain,

gugus datang, gugus pergi, sifat ligand lain dalam kompleks, dan efek logam

pusat. Salah satu keistimewaan dari reaksi kompleks adalah reaksi pergantian

ligan melalui efek trans. Reaksi pergantian ligan ini terjadi dalam kompleks

oktahedral dan square-planar. Ligan-ligan yang menyebabkan gugus yang

letaknya trans terhadapnya bersifat labil, dikatakan mempunyai efek trans yang

kuat.

Dalam kompleks tetrakoordinat bujur sangkar khususnya platina (II), ligan

yang berorientasi trans pada ligan yang keluar (X) menentukan laju substitusi

(efek trans). Laju substitusi meningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor

π atau donor σ ligan trans.

4. Menentukan Tipe Mekanisme

4.1 Efek gugus masuk dan pergi

Laju reaksi berproses melalui mekanisme dissosiatif sensitif terhadap

kuat ikatan M-X. Reaksi substitusi:

Adalah reaksi aquasi atau hydrolysis asam dimana ligand disubstitusi oleh air.

Dengan melakukan variasi ligand X-, efeknya terhadap konstanta laju dapat

ditentukan. Tabel berikut menunjukkan beberapa hasil eksperimen.


X- Konstanta laju/s-1 pada 298 K

NO3- 2,4 .10

-5

I- 8,3 . 10

-6

Cl- 1,8 . 10

-6

F- 8,6 . 10

-8

N3- 2,1 . 10

-9

NCS-

3,7 .10-10

(sunber: M.L. Tobe, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech, 1984, 2, 1)

Laju reaksi bervariasi dengan besaran 5 order yang menunjukkan bahwa kuat

ikatan Co-X adalah hal yang sangat menentukan dalam besarnya energi

aktivasi dalam rds.

Kontrasnya, laju substitusi dissosiatif diharapkan menjadi insensitif

dengan prilaku/pembawaaan gugus masuk Y.

Reaksi substitusi:

Reaksi di atas merupakan contoh reaksi anasi (anation) dimana air digantikan

oleh anion. Dengan melakukan variasi ligand Y-, efeknya terhadap konstanta

laju dapat ditentukan. Tabel berikut ini menunjukkan hasil eksperimen;

Y- Konstanta Laju / s-1 pd 318 K

N3-

1,0 .10-4

Cl-

2,1 . 10-5

NCS-

1,6 . 10-5

(sumber: R.G.Wilkins, 'The Study of Kinetics and Mechanism of Reactions of

Transition Metal Complexes',Allyn and Bacon, Boston, 1974)

Sensitifitas terhadap gugus pergi jauh lebih kecil dibandingkan

dengan gugus masuk. Dua set data tersebut memperkuat pendapat bahwa

reaksi substitusi pada octahedral Co 3+ berproses melalui jejak dissosiatif.

Kemungkinan juga steric crowding yang ada dalam keadaan transisi


koordinasi–7 terlalu besar untuk kation Co3+ yang relatif kecil. Nampaknya

ini menjadi kasus pada hampir semua kation logam transisi 3d.

4.2 Efek Ligand Spektator

Efek Sterik

Mekanisme dissosiatif, dalam keadaan transisi bilangan koordinasi

akan berkurang. Bila ligand L dalam Kompleks L5MX besar, maka steric

crowding berkurang dan laju reaksinya meningkat. Mekanisme assosiatif,

dalam keadaan transisi bilangan koordinasi bertambah, sehingga ligand L

yang besar akan memperlambat laju reaksi.

Data berikut ini menunjukkan efek ukuran Ligand spectator pada aquasi

[Co(N—N)2Cl2]+ (N—N adalah ligand bidentate):

N—N Konstanta laju / s-1 pada 298 K

NH2CH2CH2NH2 3.2 ´ 10-5

NH2CH2CH(CH3)NH2 6.2 ´ 10-5

NH2CH(CH3)CH(CH3)NH2 1.5 ´ 10-4

NH2CH2C(CH3)2NH2 2.2 ´ 10-4

NH2 C(CH3)2C(CH3)2NH2 Reaksi segera/immediate reaction

(sumber: R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc., 1953,

75, 3089)

Efek Elektronik

Keadaan Transisi koordinasi-5 dalam mekanisme dissosiatif dapat

distabilkan bila ligand yang teringgal/sisa dapat lebih menyumbangkan

density elektron nya ke logam.

Pada Gambar berikut ini: keadaan ini memungkinkan bila terdapat gugus

donor- p cis terhadap gugus pergi, tetapi tidak mungkin bila berada pada

posisi trans:


Berikut ini data experimen aquasi [Co(en)2LCl]2+, yang jelas menunjukkan

adanya peningkatan laju yang besar bila L adalah donor-p yang berlokasi cis

terhadap gugus pergi Cl- :

L- Konstanta laju / s-1 pada 298 K

OH- 1.2 ´ 10-2 (cis), 1.6 ´ 10-3 (trans)Cl- 2.4 ´ 10-4 (cis), 3.5 ´ 10-5 (trans)

CN- 6.2 ´ 10-7 (cis), 8.2 ´ 10-5 (trans)

Note: Ligand CN- adalah p-acceptor sehingga memberikan efek kebalikannya.

Data konsisten dengan jejak dissosiatif

4.3 Efek Muatan

Karena gugus masuk adalah nukleofil, maka muatan positif yang

lebih besar atau muatan negatif yang lebih rendah pada kompleks akan

meningkatkan substitusi assosiatif. Muatan positif yang lebih tinggi pada

logam akan memperkuat ikatan M-X dan tidak menyukai dissosiasi.

4.4 Parameter Aktivasi

Pengukuran laju pada berbagai tekanan, memungkinkan volume

acitivation, DV‡, dapat ditentukan. Volume acitivation, DV‡, adalah perubahan

volume antara reaktan dan keadaan transisi.


Bila gugus datang dan gugus pergi tak-bermuatan, secara sederhana dapat

dihubungkan dengan tipe mekanisme rute dissosiatif. Dalam keadaan

transisi, kompleks reaktan pecah menjadi dua fragmen sehingga

volumenya bertambah: DV‡ > 0.

Dalam rute assosiatif, kompleks reaktan dan gugus masuk menyatu dalam

keadaan transisi, sehingga volumenya berkurang, DV‡ < 0.

Bila spesinya bermuatan, perubahan volume karena adanya solvasi harus

dipertimbangkan dan hasilnya lebih rumit/complicated untuk diinterpretasi.

4.5 Efek Logam

Tingginya muatan Logam akan mengurangi laju mekanisme

dissosiatif.

Logam yang kecil mengurangi laju mekanisme assosiatif.

Tabel berikut adalah ringkasan hasil percobaan untuk kompleks oktahedral :


A atau Ia keduanya D atau Id

TI3+,V2+,V3+,

Mo3+, Cd2+

Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+,

Ru2+, Ru3+, Rh3+, Ir3+

Mg2+, Al3+, Fe2+, Co3+,

Ni2+, Ni3+, Cu2+, Zn2+

KESIMPULAN

1. Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik adalah urutan langkah-langkah dasar

bagaimana reaksi berlangsung dan diklasifikasikan sebagai assosiatif,

dissosiatif, dan interchange.

2. Pada mekanisme assosiatif, gugus masuk berikatan dengan M sebelum terjadi

pelemahan ikatan M-X terjadi, bilangan koordinasi, bertambah terjadi

perubahan laju reaksi dan terbentuk kompleks baru, ∆S-nya bernilai negatif.

3. Pada mekanisme interchange memungkinkan untuk mengisolasi

intermediatenya, selain itu juga memiliki nilai ∆S = 0.

4. Pada mekanisme dissosiatif ikatan M-X putus sebelum gugus yang datang Y

berikatan, bilangan koordinasi M berkurang satu, ∆S-nya bernilai positif.

5. Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi kecepatan substitusi antara lain,

gugus datang, gugus pergi, sifat ligand lain dalam kompleks, dan efek logam

pusat.

6. Penentuan tipe mekanisme dapat dilihat dari beberapa orientasi, yaitu: Efek

gugus datang dan gugus pergi, efek ligand spektator, efek muatan, parameter

aktivasi, dan efek logam pusat.

7.


DAFTAR PUSTAKA

Atkins, Peter et.al. 2006. Shriver & Atkins Inorganic Chemistry. Oxford: Oxford

University Press.

Housecroft, Catherine. 2007. Inorganic Chemistry 3rd ed. Prentice Hall

KBI Anorganik. Reaksi Senyawa Kompleks Koordinasi. Depok: Departemen

Kimia FMIPA-UI

Pilkington, M. Lecture 12 Octahedral Substitution Reaction

www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia.../reaksi-kompleks/ diakses pada

tanggal 03 Juni 2012 pukul 20:45


http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia.../reaksi-kompleks/

tugas paper mekanisme kimia anorganik fix

Documents