1

TermostatistikPascasarjana S2 Kimia Fisik

2

Pustaka:G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and Statistical Physics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.

3

Yang dibahas dalam kuliah ini:

sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel dengan menggunakan fisika statistik .

Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p), volume (V).

1. PENDAHULUAN

Termostatistik:

1. Klasik: Statistik Boltzmann

2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein

4

• Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi Maxwell-Boltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.

• Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalamkaitannya dengan entropy.

• Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitaspanas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.

• Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektrondalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan, gas ideal menurut statistk kuantum.

Isi kuliah:

5

2. STATISTIK BOLTZMANN

2.1 Kesetimbangan StatistikTinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.

Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergiE2, dan seterusnya.

Jadi: N=n1+n2+n3+………atau ∑=i

inN

Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel,

energi total sistem:

U=n1E1+n2E2+…….. atau

konstan karena terisolasi

Jika ada interaksi

ii

i EnU ∑=

E3

E2

E1

∑∑≠

+=ji

ijii

i EEnU 21

n3

n2

n1

n1, n2, n3 ………disebut partisi atau distribusi

6

Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikelpartisi bisa berubah.

Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisi-partisi lain.

Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan total energi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probable partition).

Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.

Masalah:

Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yang terisolasi.

Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi?

Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untuk menurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik.

7

2.2 Hukum Partisi Boltzmann

Tinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dan komposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu sama lain).

E3

E2

E1

E4

E5 n5=4

n4=1

n3=2

n2=0

n1=3

Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel.

Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbedadengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkat-tingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu.

Tinjau partisi sebagai berikut:

8

Misalkan jumlah seluruh partikel N.

Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari N buah partikel adalah

)!3(!)2)(1(−

=−−NNNNN

Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisian yang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.

Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.

Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buah partikel ke E1 adalah:

)!3(!3!−NN

Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikel ke tingkat energi E1 adalah

)!(!!

11 nNnN−

9

Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1 buah. Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara berbedaadalah:

)!(!)!(

212

1

nnNnnN−−

−

Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2) buah partikel ke E3 adalah

)!(!)!(

3213

21

nnnNnnnN−−−

−−

Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E1, n2 partikel ke E2, n3partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut, adalah

)!(!!

11 nNnNP−

=)!(!

)!(x

212

1

nnNnnN−−

−..........x...........x

)!(!)!(

x3213

21

nnnNnnnN−−−

−−

....!.........!!!

321 nnnNP =

10

Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnya g1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buah partikel menempati E1 adalah:

Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buahpartikel menempati E2 adalah:

11ng

22ng

Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:

!.....!!......!

321

321321

nnngggN

Pnnn

=

Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmann untuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.

Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan

!.....!!.....

321

321321

nnnggg

Pnnn

=

11

Masalah selanjutnya adalah: Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan dengan partisi paling mungkin, yakni harga P maksimum.

P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,….

Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.

[ ].......)!ln()!ln()!ln(.....lnlnlnln 321332211 +++−+++= nnngngngnP

!.....!!.....

321

321321

nnnggg

Pnnn

=

Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,

[ ]

∑−=

++++−−−−=+−+−+−−+++=

)/ln(......)(........)/ln()/ln()/ln(

....)ln()ln()ln(.....lnlnlnln

321333222111

333222111332211

iii gnnNnnngnngnngnn

nnnnnnnnngngngnP

12

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

−−=

−−=

−−=

i iiiii

i iiiiiii

i iiiiiii

dngndn

ndnngndn

gndngndnPd

)/ln()(

)/)()/ln()(

)/(ln)/ln()()(ln

Selanjutnya, diferensial

Karena N tetap maka, 0=∑i

idn

0)]/[ln()(ln =−= ∑ ii

ii dngnPd

Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0

Karena energi total sistem tetap: ∑=++=i

ii EnEnEnU .........2211

∑ =i

ii dnE 0

13

Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan α dan βsedemikian hingga berlaku

0])/[ln( =++∑i

iiii dnEβαgn

0)/ln( =++ iii Eβαgn

iEii egn βα−−=

Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:

Sekarang bisa dinyatakan:

Ze

egeegnN

αi

Eβi

α

i

Eβαi

ii

ii

−

−−−−

=

=== ∑∑∑

∑ −=i

Eβi

iegZ

0ln =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∑i

iiiii

i dnEdndngn βα

Z disebut fungsi partisi.

14

Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah

iEβii eg

ZNn −=

Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.

Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E), adalah:

∑=i

iiave EFnN

F )(1

Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang):

∑ −=i

iEiiave eEFg

ZF β)(1

iEβii eg

ZNn −=

15

Contoh 1:Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=-ε danE2= ε, dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlahenergi rata-rata satu partikel.

Fungsi partisi:

βεβεβεββ cosh221 =+=+= −−− eeeeZ EE

energi rata-rata satu partikel:

∑ −=i

iEiiave eEFg

ZF β)(1Dari

( )

βεεβεβεε

βεεε

βεβε

ββ

tanhcosh2

sinh2cosh2

1 222

111

−=−

=+−

=

+=

−

−−

ee

eEgeEgZ

E EEave

∑ −=i

Eβi

iegZ

∑ −=i

iEiiave eEg

ZE β1

16

Contoh 2:Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2=ε dan

E3=2ε dengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3. (a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel

menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300 pada tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahan satu partikel dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkat E3.

(b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang).

(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.

!.....!!......

321

321321

nnnggg

Pnnn

=!!! 321 nnn

gPN

=→

8,4301x2001

1699x1700!301!1698!2001!300!1700!2000

;!301!1698!2001

;!300!1700!2000

40004000

===

==

A

B

BA

PP

gPgP

17

Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukup besar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi paling berpeluang (jauh dari setimbang statistik).

8,4301x2001

1699x1700!301!1698!2001!300!1700!2000

;!301!1698!2001

;!300!1700!2000

40004000

===

==

A

B

BA

PP

gPgP

18

(b) Partisi paling berpeluang iEβαii egn −−=

Total partikel N =n1+n2+n3=4000

n1= ge-αe-0=ge-α; n2= ge-αe-βε=n1 e-βε ; n3=ge-αe-2βε=n1 e-2βε

4000)1(

40002

1

2111

=++

=++−−

−−

βεβε

βεβε

een

enenn

βεex −= 4000)1( 21 =++ xxn

2300)2(

230022

1

211

=+

=+−−

−−

βεβε

βεβε

een

εεenεen

2300)2( 21 =+ xxn

Misalkan

Total energi U=n1 0+n2 ε +n3 2ε=2300ε konstan karena terisolasi

19

9966,0785x2278

1145x1146

;!578!1144!2278

;!577!1146!2277

40004000

==

==

A

B

BA

PP

gPgP

Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:

577;1146;22772

23005034,00231757

)2(4000)1(230023004000

)2()1(

2131221

2

222

1

21

=====+

=

=→=−+

+=++→=+++

xnnxnnxx

n

xxx

xxxxxxnxxn

Hampir tidak ada perubahan peluang

Artinya, keadaan setimbang statistik

atau partisinya paling berpeluang.

20

2.3 Temperatur (suhu)

∑∑ −==i

Eii

iii

ieEgZNEnU β

iEβii eg

ZNn −=

∑ −=i

Eβi

iegZ

Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann:

Energi total:

βddZ

ZNeg

βdd

ZNU

i

Eβi

i −=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−= ∑ − )(ln1 Z

βdd

βddZ

Z=

( )iEiEi e

ddeE ββ

β−− −=

)(ln ZβddNU −=

Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistem dalam kesetimbangan statistik.

dengan fungsi partisi:

21

)(ln Zdd

NUEave β

−==

Energi rata-rata satu partikel:

Jadi, parameter β merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebab itu, β diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin), seperti

kTβ=

1

Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik..

k=1,3805x10-23 J/K disebut konstanta Boltzmann.

Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:kTE

ii

iegZ /−∑=Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :

kTEii

iegZNn /−=

22

2

11kTdT

dkT

−=→=ββ

Energi total:

)(ln2 ZdTdkNTU =

)(ln ZβddNU −=

dTdkT

ddT

dTd

dd 2−==

ββ

Energi rata-rata satu partikel:

( )ZdTdkT

NUEave ln2==

Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)

∑∑ −− =→=i

kTiEiiave

i

iEiiave eEFg

ZFeEFg

ZF /)(1)(1 β

23

Contoh 3:Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan 1000K, jika beda energinya(a) ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), (b)ΔE=5x10-2 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan (c)ΔE=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.

kTEkTEE eenn //)(

1

2 12 Δ−−− ==

Distribusi Boltzmann: kTEii

iegZNn /−=

k=1,3805x10-23 J/K;

100 K→kT=1,3805 x 10-23J/K x 100 K=1,3805 x 10-21J=0,863 x 10-2 eV

300 K →kT=3x0,863 x 10-2 eV=2,589 x 10-2 eV

1000K →kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 eV

E1

E2n2

n1

ΔE

24

ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan 1000K.

9885,0)210863,0/(410

1

2 ==−−− xe

nn

0,99880,568x10-16=0

0,99620,1458x10-49=0

0,98850,0033x10-164=0

10-4

5x10-2

3

1000K300K100K

n2/n1ΔE (eV)

Contoh4:Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapi terisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsi suhu.

25

Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: opr

Energi suatu molekul yang dipolnya berorientasi dengan sudut θ terhadap medan adalah:

θθ cos.)( EE oo ppE −=−=rr

Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut θ. Sudut ruang yang dibentuk antara θ dan θ+dθ adalah dΩ=2π sin θ dθ. Misalkan 0 ≤ θ ≤π, maka fungsi partisi Z:

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==

πθ πθθπ

0

/cos sinh4sin2kTEp

EpkTdeZ o

o

kTEop

kTE

ii

iegZ /−∑= ∫ Ω= − deZ kTE /)(θ

θ

po cosθ

po

E

dΩdθ

26

Dipol rata-rata:

∑ −=i

kTiEiiave eEFg

ZF /)(1

( )

( )

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=

= ∫

EE

EE

EE

E

o

oo

o

o

o

o

o

θ/kTopoave

pkT

kTpp

kTEp

EpkT

kTp

pkT

kTpkT

depZ

p

coth

sinh4

sinhcosh/4

sin2cos1

0

cos

π

π

θθπθπ

Ini disebut rumus Langevin.

27

Untuk E besar sekali atau T rendah sekali→ poE>>kT, maka coth poE/kT≈1 dankT/poE ≈ 0. Maka

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=E

E

o

ooave p

kTkTppp coth

kTp

pkT

kTp

pkTpp o

o

o

ooave 33

2EE

EE

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+=

Untuk E kecil sekali atau T besar sekali →poE<<kT maka berlaku pendekatancoth x=1/x+x/3+….. Jadi,

oave pp =

artinya, semua molekul terorientasi //E .

Polarisasi listrik adalah P=npave, n=jumlah molekul per satuan volume

EP ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

kTnpo3

2

28

2.4 Kesetimbangan suhu

Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel. Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikel kedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.

konstan== ∑i

inN

n’1, E’1n'

2, E’2

n1, E1

n2, E2

konstan'' ==∑i

inN

konstan' ' =+= ∑∑ ii

ii

ii EnEnU

Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian

!.....'!'!'.....'''

!.....!!.....

321

'3

'2

'1

321

321321321

nnnggg

xnnnggg

Pnnnnnn

=

29

iEii eg

ZNn β−=

jEjj eg

ZNn ''

''' β−=

Z dan Z’ adalah fungsi partisi masing-masing;

Kesetimbangan sistem

β sama bagi kedua partisi→ dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksi dalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama

kTEii

iegZNn /−=

kTEjj

jegZNn /''

''' −=

30

2.5 Aplikasi pada Gas Ideal

Gas ideal dipandang sebagai:• Molekul-molekul monoatom → energi rotasi dan vibrasi diabaikan• Jarak antar molekul cukup renggang→ energi potensial antar molekul

diabaikan.

• Energi hanyalah kinetik saja

Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponen momentum:

di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif

px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a);

23

22

21

222

22

;82

mmmmah

mpE ++=== κκ

Energi kinetik:

Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekat yang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu.

31

Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral

∫∞

−=0

/ )( dEEgeZ kTE

g(E)dE menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi E dan E+dE.

Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari κ. Jumlah keadaan dengan energi antara 0 dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:

32/32/133

2/3

23

34

81 ;)2(

388

6)()( aVEm

hVπ

hmEVππκEN ==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛==

→=dEEdNEg )()( dEE

hmVEdNdEEg 2/13

2/13 )2(4)()( π==

∫∞

−=0

/2/13

2/13 )2(4 dEeEhmVπZ kTEFungsi partisi :

32

Misalkan x=E1/2

∫∫∞

−∞

− ==0

32

1/2

0

/2/1 )(22

kTdxexdEeE kTxkTE π

3

2/3)2(hmkTπVZ =

Fungsi partisi :

Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas.

Energi rata-rata satu partikel gas:

)(ln2 ZdTdkT

NUEave ==

kTCZ lnln 23+=

TdTZd

23)(ln

=→

kTEave 23

=

33

nRTkNTU 23

23 ==Energi total:

1119

11

11

101894,5986,1

314,8

−−

−−

−−

=

=

==

KmoleeVxKmolekalori

KmoleJkNR A

Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x1023 /mole, maka n=N/NA adalah jumlah mole dari gas, dan

34

kTEii

iegZNn /−=

Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan

dEEhmVπdEEg 2/13

2/13 )2(4)( =

maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah

dEeEhmVπ

ZNdEEge

ZNdn kTEkTE /2/1

3

2/13/ )2(4)( −− ==

Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:

3

2/3)2(hmkTπVZ =dengan

35

( )kTmv

kTmv

evkTmN

emvkTNmv

dEdnmv

dvdE

dEdn

dvdn

2/222/3

2/222

12/3

24

2

−

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

=

==

ππ

ππ

Distribusi kecepatan:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

100K

800 K

v

dn/dv

Ini merupakan rumus Maxwell untuk distribusi energi dari molekul dalam suatu gas ideal.

( )kTEeE

kTN

dEdn /2/1

2/3

2 −=ππ

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

100K

300K

E (10-2 eV)

dn/dE

36

kTmNee

mkT

kTmN

dvdn

mkTv

ekTmvvv

dvdn

dvd

dvdn

maksm

kTmv

maks

πππ

22

22

020jika

112/3

2/22

−−

−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛→=

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −→=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Contoh 5:

Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian jugaharga maksimum dn/dv.

( )( )

kTNeekT

kTN

dEdnkTE

ekT

EEdEdn

dEd

dEdn

maksm

kTE

maks

2/1

2/12/32/12/1

21

2/321

/2/12/12

1

22

010jika

πππ −

−

−−

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛→=

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −→=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

37

Contoh 6:

Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms.

mkT

mkT

kTm

adueudueu

kTm

dvvduvudvevkTm

dvdvdnv

Ndnv

Nv

aukTmu

kTmv

ave

πππ

ππ

ππ

822

2

1;2

2

2;2

4

11

22/3

200

2/2/3

2

0

2/232/3

0

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

=→=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

==

∫∫

∫

∫∫

∞−

∞−

∞−

∞

( )( )

mkTv

mkTkT

mE

mv

vv

rmsaveave

averms

3323222

2

=→=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==

=

38

3. ENTROPI

3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika II

Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapat diasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yang peluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.

Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang itu akan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalam keadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).

Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):

PkS ln=

k adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10-23 J/K;

Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisi yang berkaitan dengan keadaan sistem itu.

39

Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum, maka S maksimum.

Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Proses-proses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasi itu dalam keadaan setimbang.

Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alami sistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karena sistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.

Proses ini disebut irreversibel.

Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang paling mungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah proses-proses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.

40

Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalah fenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor.

Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.

Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakan untuk menghasilkan sistem yang homogen.

Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjadi tidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.

Contoh 1. Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.Dari

∑−=i

iii gnnNP )/ln(ln ∑=i

inN

)/ln(ln ∑−==i

iii gnnkkNPkS

Dalam setimbang statistik: kTEii

iegZNn /−=

41

kTEZNgn iii /)/ln()/ln( −=

[ ]NNZNkEnT

NNZnkTEnkS

iii

ii

iii

++=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++=

∑

∑∑

)/ln(1

)/ln()/

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++= 1ln

NZkN

TUS

!ln

NZk

TUS

N

+=

,

Jadi,

Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhirnya

42

Contoh 2:Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.

Untuk gas ideal, energi dalam: kNTU 23=

dan fungsi partisinya: 3

2/3)2(hmkTπVZ =

oSNVTkN

NhmkTVkNkNS

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

+=

2/3

3

2/3

25

ln

)2(ln π

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++= 1lnNZkN

TUS

3

2/3

25 )2(ln

hmkπkNkNSo += konstanta

Persamaan S seperti di atas disebutpersamaan Sackur-Tetrode.

43

Contoh 3:Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas.Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yang kosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dan kesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbangan akhir.

1 12 2

V V V V

Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:

oSNVTkNS +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

2/3

1 ln

Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangan dengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:

oSNVTkNS +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

2/3

2 2ln

44

Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas ideal tidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besar saja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:

02ln12 >=−=Δ kNSSS

Jadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkan peningkatan entropi gas.

2lnlnlnln1

21212 kN

PPkPkPkSSS ==−=−=Δ

NNPP

2ln2lnln1

2 ==

N

PP 2

1

2 =

Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:

Jadi,

atau

Karena N sangat besar, maka P2>>P1.

45

3.2 Entropi dan Kalor

Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalami suatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksi dengan lingkungannya.

Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya juga perubahan energi keadaan Ei.

Jadi, perubahan energi-dalam adalah:

∑ ∑∑ +=→=i i

iiiii

ii dEndnEdUEnU

Suku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahandistribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.

Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeserantingkat-tingkat energi.

46

Hukum Termodinamika I:

Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahanenergi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (đQ) yang memasuki(diserap oleh) sistem dengan kerja (đW ) yang dilakukan oleh sistemitu.

Wd

Qd

dUTanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.

Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,

∑−=i

iidEnWd

∑=i

iidnEQdKalor yang terkait dengan perubahan energi yang karena ada molekul yang melompat dari satu tingkatke tingkat energi lain.

Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkat-tingkat energi.

Untuk proses yang reversibel:TQddS =

WdQddU −=

47

Bukti:

ZdZkNdT

TU

TdUdS

NZkN

TUS

+−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=

2

1ln

kTE

ii

iegZ /−∑= ∑ ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−=→ −−

i

kTiEi

ikTiEi

i dTegkTEeg

kTdEdZ /

2/

dTTU

TWd

ZdZkN

dTEnT

dEnT

dTEegZN

TdEeg

ZN

TZdZkN

iii

iii

ii

kTiEi

ii

kTiEi

2

2

/2

/

11

11

+=

+−=

+−=

∑∑

∑∑ −−

TQd

TWddU

dTTU

TWddT

TU

TdUdS

=+

=

++−= 22

48

3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi

∫=−→=2

112 T

QdSSTQddS

Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel

Untuk proses isotermal, T=konstan:

)(112

2

112 SSTQ

TQQd

TSS −=→==− ∫

Kalor diserap→Q>0, S2>S1 (entropi naik)

Kalor dilepas→Q<0, S2<S1 (entropi turun)

Untuk proses adiabatik, Q=0:

012 =− SS Entropi tetap; disebut isentropik.

49

∫=→=2

1

dSTQTQddS

2

1T

SS1 S2

T1

T2

Transformasi reversibel:

Luas yang diarsir adalah Q>0 Sistem menyerap kalor

1

2T

SS1 S2

T2

T1

Luas yang diarsir adalah Q<0 Sistem melepaskan kalor

50

Siklus:

B

AT

S

Q

∫= dSTQ

Q>0, proses siklis menyerap kalor

B

AT

S

Q

Q<0, proses siklis melepas kalor

51

Contoh 4:

Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatikyang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.

T

S

A B

CD

T1

T2

S1 S2

2

2

1

1

2

2

1

1

2

2

1

1

0

0

0TQ

TQ

TQ

TQ

SSTQSS

SSTQSS

DA

CD

BC

AB

=→−=

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=−

−=−

=−

=−

Sifat mesin Carnot

)()(

1222

1211

SSTQSSTQ−=−=

Q1

Q2

52

( )( )

QWWQWWWWWW

QSSTTQQUU

WQQUU

DACDBCABABCDA

DABC

ABCDADABC

=→−==+++=

=−−=−Δ−=Δ

−−=Δ+Δ

0

122121

21

DADA

CD

BCBC

AB

WUDAWQCDWUBCWQAB

−=Δ−−=−=Δ

−=

:0:

:0:

2

1

Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.

( )( )( ) 1

21

121

1221

1

1

TTT

SSTSSTT

QQQW

−=

−−−

==

=η

T

S

A B

CD

T1

T2

S1 S2

53

4. SIFAT-SIFAT TERMAL

4.1 Persamaan Keadaan Gas Ideal

dTTU

TdW

ZdZkN 2+= Hal 47

Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukanoleh sistem serta perubahan suhunya

dW=pdV

dZ/Z=d(ln Z)dT

TU

TpdVZdkN 2)(ln +=

Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0:TV

ZkNTp ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

=)(ln

Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya(T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebutsebagai persamaan keadaan sistem.

54

Untuk gas ideal, fungsi partisi3

2/3)2(hmkTπVZ =

VVZ

Zc

VZZc

VZVcZ

1)(ln=

∂∂

→=∂∂

→=∂∂=

nRTkNTpVVkNTp ==→=

TVZkNTp ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

∂∂

=)(ln

55

4.2 Persamaan Keadaan Gas Ril

Gas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harusdiperhitungkan.

Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakinbesar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanansuatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.

Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkansebagai deret:

........32

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

VnB

VnA

VnRTp

A, B,……, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebutkoefisien-koefisien virial.

Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antarmolekul.

Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapatmenghasilkan A(T), B(T),……

56

Dengan metoda statistik, defenisikan

( ) ( )ZNNNNZNNZN

lnlnlnln!lnlnln

∂=∂+−=−=

ςς

ln (N!)=N lnN - N !N

Z N=ς

ς disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistem partikel

Untuk gas ideal fungsi itu adalah:

Maka tekananTV

kTp ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

=)(lnς

TVZkNTp ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

∂∂

=)(ln

N

hmkTV

N ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= 3

2/3)2(!

1 πς

57

∑<

=ji

ijpp EE , ∏<

−−

− =∑

= <

ji

kTEkTE

kTE ijpji eeeijp

p //

/ ,,

Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka

.......

1.......1

2,

21,

2,

21,/,

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

+=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=−

kTE

kTE

f

fkTE

kTE

e

ijpijpij

ijijpijpkTijpE

Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul

∫∫ ∫−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= N

kTEN

dVdVdVehmkT

Np ............)2(

!1

21/

3

2/3πς

58

.......1)1(/ +++=+= ∑∏ ∑<<< <

−ik

kjiij

ji jiijij

kTE ffffe p

∫∫ ∫ ∑ ∑∫∫ ∫

< <<

−

+++= Nji

ikkjiijij

NkTE

dVdVdVfff

dVdVdVe p

...........).1(....

............

21

21/

NN VdVdVdV =∫∫ ∫ ........1.... 21

∫ ∫∫∫ ∫∑ −

<

−≈1 2

21122

21

21 )1(............. dVdVfVNNdVdVdVf NN

jiij

59

∫∫ ∫∫ ∫ ==⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

111

1 2

212

12

2112 4 VdVdVdrrfdVdVf ββπ

rdrf∫∞

=0

212 4πβ r adalah jarak antara molekul ke-1 dan

molekul ke-2

Jika N cukup besar maka , 22

12

1 )1( NNN =−

β122

121 ............. −

<

≈∫∫ ∫∑ NN

jiij VNdVdVdVf

∫∫∫ ∫∑ −

<<

≈ 4321341244

21 81............ dVdVdVdVffVNdVdVdVff N

Nkl

lkji

ij

2248

1 β−≈ NVN

60

( )

NN

N

NN

NNNN

NkTE

N

VNV

hmkT

N

VN

VNV

hmkT

N

VNVNVhmkT

N

dVdVdVehmkT

Np

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

+++⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

−−

−

∫∫ ∫

21)2(

!1

.....22

1)2(!

1

.....)2(!

1

............)2(!

1

3

2/3

22

21

2

3

2/3

2248

1122

13

2/3

21/

3

2/3

βπ

ββπ

ββπ

πς

NN

VN

hmkTV

N⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

21)2(

!1

3

2/3 βπς

61

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

...82

....82

1....82

)(ln

3

223

2

2

3

22

23

23

2

2

VNn

VNn

VnRT

VN

VN

VNkT

VN

VN

VNkT

VkTp

AA

T

ββ

ββββ

ς

)(2

1lnlnln TFVNNVN +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=

βς

Jika dibandingkan dengan ........)/()/( 32 +++= VnBVnAVnRTp

βRTNTA A21)( −=

228

1)( βRTNTB A=

rdrπfβ ∫∞

=0

212 4

NA adalah bilangan Avogadro danβ adalah interaksi antar molekul

62

Contoh 1Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung molekul-molekul berbentuk bola padat berjari-jari ro; energi potensial antara dua molekul 0 jika r>2ro dan ∞ jika r<2ro.

ijijpijpkTijpE f

kTE

kTE

e +=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=− 1.......1

2,

21,/,

Potensial antar molekul Ep,12=0 untuk r>2ro, dan Ep,12=∞ untuk r<2ro. Ini menyebabkanf12=0 untuk r>2ro, dan f12=-1 untuk r<2ro.

Ep,12=∞

f12=-1

Ep,12=0

f12=0

rdrrdrrdrfor

or

∫∫∫∞∞

+−==2

22

0

2

0

212 4)0(4)1(4 πππβ

33

322

0

24)1( o

or

rrdr ππβ −=−= ∫

RTbrπRTNβRTNTA oAA ==−= 33

162

1)( )( 33

16oA rNb π=

( ) 22

128

1228

1 2)( RTbbRTRTNTB A === β

63

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛++=

+++=

....1

........)/()/(

2

21

32

Vbn

Vbn

VnRT

VnBVnAVnRTp

Contoh 2Perluaslah perhitungan di atas denganmengandaikan interaksi lemah untuk r>2ro.

Untuk r<2ro, f12=-1. Untuk r>2ro, interaksilemah diungkapkan oleh Ep,12/kT<1 sehingga dengan

ijijpijpkTE f

kTE

kTE

e ijp +=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=− 1.......1

2,

21,/,

f12≈ -Ep,12/kT

rdrπEα

kTαrπrdrπE

kTrdrπβ

o

o

o

rp

or

p

r

∫

∫∫∞

∞

−=

+−=−−=

2

212,

33

32

2

212,

2

0

2

4

414)1(

r

Ep12

f12=-1

2ro

f12=-Ep12/kT

64

aRTbkTrRTNRTNTA oAA −=+−−=−= )/()( 33

322

12

1 απβ

απ 22

133

16 );( AoA NarNb ==

2

2 )(V

aRTbnVnRTp −

+= B(T) diabaikan

Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagaigas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini.

0,023700,026610,017090,039130,031830,037070,042670,056360,03049

344624,6821,28140,4137,4421,2362,8678,1551,9

HeliumHidrogenNeonNitrogenOksigenAmmoniaKarbon dioksidaSulfur dioksidaAir (H2O)

bm3kg-1mole-1

aNm4kg-2mole-2Zat

65

4.3 Kapasitas Kalor

Kapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masing-masing didefenisikan:

pp

VV T

Hn

CTU

nC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=1,1

U-energi dalam

H=U+pV adalah entalpi zat tersebut.

Gas ideal monoatom

U=3/2 nRT →CV= 3/2 R

pV=nRT→H=5/2 nRT→Cp=5/2 R

R=12,472 J mole-1K-1

γ = Cp/CV=5/3.

pV=nRT→ ln p+ln V=ln nR+ ln T →TdT

VdV

pdp

=+

66

→ dU=TdS-pdVWdQddU −=

dU=nCVdT →

VdV

nCdS

VdV

CR

nCdS

TdT

VdVnRdS

TdTnC

V

VVV

)1( −−=

−=→−=

γ

VnCdS

VdVγ

pdp

=+→=+TdT

VdV

pdp

ln p+γ ln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)

konstanta/ ×= VnCSepV γ

Dalam suatu proses adiabatik reversibel,

=γpV

konstanta.

konstant=γpV

67

Gas ideal diatom

IErot 2

)1(2 +=

llh

di mana I=momen inersia molekul, ℓ bilangan kuantum orbital. Untuk suatuharga ℓ ada 2ℓ+1 buah orientasi berbeda (mℓ) dengan energi yang samaJadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2ℓ+1.

Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:

Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pula energi rotasi yakni:

T

rot

IkT

rotrot

reZNe

ZNn /)1(2/)1( )12()12(

2 Θ+−+− +=+= llllh ll

Ik2

2h=Θ disebut suhu karakteristik rotasi.

68

Fungsi partisi rotasi adalah:

∑ Θ+−+=l

lll Trot

reZ /)1()12(

dTZd

kNTU rotrot

)(ln2=

dengan ℓ>>1:r

Trot

TdeZ r

Θ== ∫

∞Θ−

0

/22 ll l

TdTZdTZ rot

rrot1)(lnlnlnln =→Θ−=

dTZd

kNTU rotrot

)(ln2= Urot=kNT=nRT.

Jadi total energi dalam adalah:

nRTnRTnRTUUU rottr 25

23 =+=+=

kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R.

69

Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadienergi vibrasinya:

,....2,1,0;)( 21 =+= νωνEvib h

sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistikMaxwell-Boltzmann adalah:

T

vib

kT

vibvib

veZNe

ZNn /)2/1(/)2/1( Θ+−+− == νων h

disebut suhu karakteristik vibrasikv /ωh=Θ

Fungsi partisi vibrasi adalah ∑∑ Θ−Θ−Θ+− ==ν

ν

ν

ν TTTvib

vvv eeeZ /2//)2/1(

∑ Θ−Θ−

−=

ν

νT

Tv

v

ee /

/

11

karena exp(-Θv/T)<1, maka

70

T

T

vibv

v

eeZ /

2/

1 Θ−

Θ−

−=

)1ln(2/ln /Tvvib

veTZ Θ−−−Θ−=

1

1/

2)(ln

/21

/

2

222

−Θ

+Θ=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−Θ

+Θ

==

Θ

Θ

Tv

v

Tvvvib

vib

v

v

ekN

kN

eT

TkNT

dTZd

kNTU

ωh21

vkΘ21atau energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul

vkNΘ21 energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul

........./1.........)/1(1/ +Θ=−+Θ+=−Θ TTe vvTv

71

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ+=+Θ≈T

nRTkNTkNU vvvib 2

121

Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, 12/ <<Θ Tv nRTUvib ≈

Energi dalam sistem gas diatom pada suhu sangat tinggi adalah:

nRTnRTnRTnRTUUUU vibrottr

27

23 =++=

++=

dan kapasitas kalor pada volume tetap:

CV=7/2R

Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan Statistik Boltzmann.

72

5. STATISTIK KUANTUM

Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikel dipandang identik dan tak dapat dibedakan :

- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2

Partikel disebut Fermion; misalnya elektron

Mengikuti prinsip eksklusi Pauli

-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.

Partikel disebut boson; misalnya foton, inti helium

Tidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.

Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas:

- Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing.

73

5.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac

Elektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantummagnetiknya ms=±1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektronmemiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi gi=2.

Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai denganbilangan-bilangankuantum: Untuk suatu harga ℓ ada (2ℓ +1) buah harga m ℓ ; sedangkan dengan s=1/2, ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 ℓ +1) buahkeadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 ℓ +1).

Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan hanya bisaditempati oleh satu elektron. Jadi ni≤gi.

smsmn ,,,, ll

smsmn ,,,, ll

Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengan degenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: gi(gi-1) (gi-2)…….. (gi-ni+1) atau

)!(!

ii

i

ngg−

74

Peluang partisi dari n1, n2, n3,……, masing-masing di tingkat energi E1, E2, E3,….. adalah

∏ −=

−−−=

i iii

i

ngng

ngng

ngng

ngngP

)!(!!.......

)!(!!

)!(!!

)!(!!

333

3

222

2

111

1

Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harusdisempurnakan menjadi

)!(!!

iii

i

ngng−

Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0

)]ln()(lnln[ln iiiiiii

ii ngngnnggP −−−−= ∑xxxx −= ln)!ln(Ingat:

75

∑ =i

i Nn ∑ =i

idn 0

∑ =i

ii UEn ∑ =i

ii dnE 0

.

Dengan

0)]ln([ln)(ln =−−=− ∑ ii

iii dnngnPd

[ ]

( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ] iiE

iiE

iiiiE

ii

i

iii

iiiii

ii

iiii

genengneng

n

Eng

nEngn

dnEngn

=+→−=→=−

+−=−

→=++−−

=++−−

++−+−

∑

βαβαβα

βαβα

βα

1

ln0)ln(ln

0)ln(ln

1+= + iE

ii e

gn βα

76

Maxwell-Boltzmann, β=1/kT dan misalkan EF=-αkT maka hukum distribusi Fermi-Dirac

1/)( += − kTEE

ii Fie

gn

dan

11

/)( +=

− kTEEi

iFieg

ndisebut fungsi distribusi Fermi-Dirac

penuh0limjika /)(

0 iikTFEiE

TFi gneEE =→=< −

→

0limjika /)(

0=→∞=⟩ −

→ ikTFEiE

TFi neEEpenuh

kosong

EF

Ei

T=0

Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya. Pada suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF, dengan pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi di bawah EF

Energi EF memberikan indikasi sebagai energi maksimumelektron dalam sistem pada T=0.

77

5.2 Gas elektron

Ei

Pita konduksi

EFPita valensiPenuh elektron

Logam

Elektron-elektron dalam pita konduksi bebasbergerak; ini disebut gas elektron.

ni kontinu→jadi harus bicara dn

Distribusi Fermi-Dirac :

1/)( += − kTEE

ii Fie

gn

1)(/)( +

= − kTEE FedEEgdn

g(E) dE merupakan jumlah keadaan (tingkat energi) dalam daerah energi E dan E+dE.

78

Sebagaimana gas ideal

dEEhmVπdEEg 2/13

2/13 )2(8)( =

faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=±½).

1)2(8

/)(

2/1

3

2/13

+= − kTEE Fe

EhmV

dEdn π

E

dn/dE

EF

T=0

T rendahT tinggi

Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac.

79

Jumlah elektron N:

dEEhmVN

FE

∫=0

2/13

2/13 )2(8π

2/33

2/13

3)2(16

FEhmVN π

=

3/22 38

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=VN

mhEF π

Pada T=0 2/13

2/13 )2(8 EhmV

dEdn π

=

Energi Fermi:

E

dn/dE

EF

T=0

80

Contoh 1Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi.Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Na per volume dalam logam itu.

322233

cm1054,2gram/mol23

atom/mol1002,6gram/cm971,0 −=== xxxMN

VN Aρ

Jadi,

eV12,3cm1054,23kg101,98

)Js1063,6( 3/2322

31

234

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= −

−

−

xxxxxEF π

3/22 38

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=VN

mhEF π

81

Contoh 2Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.

dEdEdnEEdnU ∫ ∫==

2/13

2/13 )2(8 EhmV

dEdn π

=Pada T=0

2/53

2/13

0

2/33

2/13

5)2(16)2(8

F

E

EhmVdEE

hmVU

F ππ== ∫

3/22 38

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=VN

mhEF π

DenganFNEU 5

3=

2/3

53 −

FNE

82

Contoh 3Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 di dalam logam.

∫∫ == dEdEdnv

Nvdn

Nvave

11

2/13

2/13 )2(8 EhmV

dEdn π

=Pada T=0

Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.

23

03

2/12/1

8

16)/2(

F

FE

ave

ENhVm

dEENhVmdEE

dEdn

Nmv

π

π

=

== ∫∫

83

5.3 Elektron dalam logam.

E

dn/dE

B

A

EF

eφ

a) b)

Energi potensial sebuah elektron didalam logam dan di permukaanadalah seperti gambar (a).

Energi potensial dekat permukaandiwakili oleh kurva AB. Pada suhunormal, pita konduksi diisi olehelektron-elektron hingga batas energiFermi EF seperti kurva distribusidalam gambar (b). Energi eφadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan sebuahelektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron dilepaskan jikafoton hν≥eφ. Besaran φadalah potensial yang disebut fungsi kerja dari logam.

Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energiEF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektronmemperoleh energi sebesar E=EF+eφ sehingga lepas dari logam. Prosesini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung elektron. Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut:

84

dEdEdnE

Vme

Vevdnj ∫∫ == 2/1

2/12

2/12⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=mEv

1)2(8

/)(

2/1

3

2/13

+= − kTEE Fe

EhmV

dEdn π

kTe

eFE

FEkTFEE

ekThme

dEe

Ehmej

/23

/)(3

)(4

116

φ

φ

π

π

−

+

−

=

+= ∫

Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman. Fungsi kerja φ bergantung pada jenis logam.

85

5.4 Hukum distribsi Bose-Einstein

Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusiPauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikelbersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.

Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsipeksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidakterbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalah simetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson. Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium (s=1).

Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapatdibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajatdegenerasinya.

Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan takterbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energiEi, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.

86

Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikandalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut:

• •••• •

• • •• • •

• • ••

• •• •

•• • •

• • • •• • • •

ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara

ni=4, gi=2 menghasilkan 5 caraterbedakan

87

••••

••••

••••

••••••••••••

••••••••

••••

••••

••••

••••

••••

••••

••••

ni=4, gi=3 menhasilkan 15 caraterbedakan

Rumus umum untuk ni dan gi:

!!)!1(

i

iii

gngng −+

88

Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3, ….. masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,……adalah

)!1(!)!1(

..........)!1(!)!1(

)!1(!)!1(

)!1(!)!1(

33

33

22

22

11

11

−−+

=−−+

−−+

−−+

= Πii

ii

i gngn

gngn

gngn

gngn

P

Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebihdahulu

∑ −+−−+=i

iiii gngnP ])!1ln(![ln])!1ln[(ln

Dengan rumus Stirling, ln x! = x ln x – x,

)]1ln()1(ln)1ln()1[()]1()1ln()1(ln

)1()1ln()1[(ln

−−−−−+−+=

−+−−−+−

−+−−+−+=

∑

∑

iiiii

iiii

iiiiii

iiiiiii

ggnngngngggnnn

gngngnP

89

Agar maksimum, 0]ln)1ln([ln =+−+−=− ∑ iii

ii dnngnPd

Dengan menerapkan syarat

→=∑ Nni

i

→=∑ UEn ii

i

0=∑i

idn

0=∑i

ii dnE

0ln)1ln( =+++−+− iiii Engn βα

→−−=+ i

ii

i Egn

n βαln iE

ii

i egn

n βα−−=+

1/ −=∴ + kTiE

ii e

gn α hukum distribusi Bose-Einstein

β=1/kT

Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari α itu.

90

Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi.

KeteranganFungsi distribusi, ni/gi

Jenis Statistik

Bose-Einstein

Fermi-Dirac

Boltzmann-Maxwell

Kuantum; Fungsi keadaansimetrik thd pertukaranpartikel.

Kuantum; Fungsi keadaananti-simetrik thd pertukaranpartikel.ni≤gi

Klasik;kTEie /−

11

/)( +− kTEE Fie

11/ −+ kTEieα

91

)1/( / −= + kTiEii egn α

1)(

/ −= + kTiEe

dEEgdn α

dEEhmVdEEg 2/13

2/13 )2(4)( π=

5.5 Gas Ideal

1)2(4

/

2/1

3

2/13

−=

+ kTEedEE

hmVdn α

π

∫∫∞

+ −==

0

2/1

12 dx

exZdnN xαπ

Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT)3/2/h3, maka

Kebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapatdipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.

92

α positif:

.......)()1(1

1 21 ++=−=−

−−−−−−−−−+

xxxxx eeeee

eαααα

α

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++= −− .....

211 2/3

αα eZeN

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−≈⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=

−−− ....

211....

211 2/3

1

2/3 ZN

ZNe

ZNe αα

Pendekatan pertama, ZNe =−α

Pendekatan kedua,

Ini menggambarkan kebergantungan α terhadap N dan Z (atau T).

93

Energi total gas adalah

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++=

−== −−

∞

+

∞

∫∫ .......2

111

22/52

3

0

2/3

0

αααπ

ekTZedxexZkTEdnU x

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−= .......

211 2/52

3ZNkNTU

Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNT

Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..

Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−= .......

211 2/5 ZN

VkNTp

memperlihatkan pengurangan tekanan.

Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas.

94

5.6 Kapasitas zat padat

Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya; secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.

Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat; frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecilsehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifat elastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi, secara transversal dan longitudinal.

Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g(ν)dνsebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν.

Untuk gelombang transversal berlaku ννπνν dVdgt

t2

3v8)( =

untuk gelombang longitudinal ννπνν dVdgl

t2

3v4)( =

95

Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:

ννπνν dVdgtl

233 v

2v14)( ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harusdigambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modus vibrasi adalah 3N, sehingga

∫∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+==

oo

dVdgNtl

νν

ννπνν0

233

0 v2

v14)(3

3v2

v143

3

33o

tl

VNν

π ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= di mana νo disebut frekuensi cut-off.

ννν

νν dNdgo

23

9)( =

Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:

96

Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gas fonon.

Energi sebuah fonon adalag hν di mana ν adalah frekuensi vibrasi elastik.

Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidak terbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik Bose-Einstein.

Jadi dengan α=0, jumlah fonon berenergi hν dalam daerah frekuensi antara νdan antara ν +dν dalam kesetimbangan suhu pada T adalah

19

1)(

/

2

3/ −=

−= kTh

okTh e

dNe

dgdn νννν

ννν

Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah

∫∫ −==

o

kTho

N

edNhdnhU

ν

ν

ννν

ν0

/

3

30 1

9

97

Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah

( )νν

ν

ν

ν

ν

dee

kThN

TUC

o

kTh

kTh

o

A

VV ∫

−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=Ν 0

2/

/4

23

2

191

di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N adalah bilangan Avogadro.

Dengan ΘD=hνo/k adalah suhu Debey, kNA=R, dan x=hν/kT maka

( ) dxeexTRC

TD

x

x

DV ∫

Θ

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Θ

=/

02

43

19

Kurva CV sebagai fungsi T/ ΘD adalah sebagai berikutCV/R

3

0 0.5 1.0 1.5 2.0 T/ΘD

98

Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu ΘD atau di atasnya, kapasitaskalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yang dikemukakan pada abad 19.

Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> hνo=kΘD, makaenergi dalam adalah

NkTRTURTU

TUC

VVV 3331

NN ==→=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

→⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=Ν

Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasiatom per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajatkebebasan energi itu 3kT.