TUGAS AKHIR KIMIA FISIK

The First-Law of Thermodynamics

oleh

Mardhika SurachmanI2E O12 017

PROGRAM STUDI MAGISTER PENDIDIKAN IPA

PASCASARJANA UNIVERSITAS MATARAM

2013TERMODINAMIKA

1

Termodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan alam yang mempelajari

hubungan antara panas dan bentuk energy lain (kerja). Istilah termodinamika diturunkan

dari bahasa yunani therme (panas) dan dynamis (gaya). Cabang ilmu ini berdasarkan pada

dua prinsip dasar yang aslinya diturunkan dari eksperimen, tetapi kini dianggap sebagai

aksioma (suatu pernyataan yang diterima sebagai kebenaran dan bersifat umum, tanpa

memerlukan pembuktian). Pada mulanya, perkembangan termodinamika ditujukan untuk

meningkatkan efisiensi motor bakar, namun akhir-akhir ini termodinamika banyak

dipelajari karena adanya krisis energy dunia.

Termodinamika sangat penting dalam kimia, sebab dengan menggunakan

termodinamika kita dapat menduga apakah suatu reaksi akan berlangsung atau tidak, dan

apabila reaksi itu berlangsung, dapat dicari kondisi yang bagaimana yang dapat

memaksimalkan produk. Tetapi termodinamika mempunyai kelemahan yaitu tidak dapat

digunakan untuk mengetahui kecepatan reaksi yang berlangsung. Misalkan saja, dicari

bahan untuk roket; diketahui bahwa pembakaran gula dengan adanya oksigen akan

melepaskan energy dalam jumlah yang cukup besar seperti terlihat pada persamaan reaksi

berikut:

C6H1206 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ∆ H = -1274 kJ/mol

Secara termodinamika reaksi di atas berlangsung spontan tanpa perlu bantuan dari luar.

Jadi berdasarkan hal di atas, gula mungkin dapat dijadikan sebagai bahan bakar roket.

Tetapi seperti telah diketahui, gula yang biasa digunakan sebagai pemanis teh atau

kopi, dengan adanya oksigen di udara tidaklah terbakar secara spontan. Pada suhu ruang,

reaksi di atas berlangsung demikian lambatnya sehingga dapat diabaikan. Jadi disini

terlihat bahwa laju reaksi sama sekali tidak ada hubungannya dengan termodinamika. Hal

ini merupakan pembatas utama dalam penggunaan termodinamika di bidang kimia.

A. Ruang Lingkup Termodinamika

2

Suatu sistem termodinamika adalah suatu masa atau daerah yang dipilih untuk

dijadikan obyek analisis. Kumpulan benda-benda yang kita tinjau disebut sistem,

sedangkan semua yang ada di sekitar sistem disebut lingkungan. Batas antara sistem

dengan lingkungannya disebut batas sistem (boundary), seperti terlihat pada gambar

1.1. Dalam aplikasinya batas sistem merupakan bagian dari sistem maupun

lingkungannya, dan dapat tetap atau dapat berubah posisi atau bergerak.

Gb.1.1 Skema Sistem Temodinamika

Perhatikan suatu sistem berupa gas yang ada dalam suatu silinder yang dilengkapi

tutup sebuah piston yang bebas bergerak seperti gambar 1.2 berikut:

Usaha yang dilakukan oleh sistem sehubungan dengan perubahan volume gas

dapat dirumuskan sebagai berikut . Piston yang mempunyai luas penampang A dan

tekanan gas P menghasilkan gaya yang mendorong piston sebesar F = P A. Usaha

yang dilakukan oleh gas adalah

3

LINGKUNGAN

Batas Sistem

sistem

dW = F dx = P A dx = P dV

Untuk proses dari V1 ke V2, kerja (usaha) yang dilakukan oleh gas adalah

W =∫V 1

V 2

P dV

Untuk menghitung integral ini kita perlu mengetahui bagaimana variasi tekanan

selama proses berlangsung. Secara umum, tekanan tidak konstan sehingga

penyelesaian integral tidak terlalu sederhana. Namun, jika kurva P terhadap V

diketahui, kerja yang dilaku an leh gas sama dengan luas area di bawah kurva pada

diagram PV. Khusus untuk proses yang tekanannya konstan, Persamaan (1.1) dapat

ditulis menjadi :

W =P(V 2−V 1)=P(∆ V )

dengan:

W = usaha yang dilakukan oleh sistem (gas),

P = tekanan gas (konstan),

V2 = volume akhir

V1 = volume awal

Berdasarkan jenis pertukaran yang terjadi antara sistem dan lingkungan, ada tiga

jenis sistem termodinamika:

1. Sistem Terisolasi

Pada sistem ini tidak terjadi pertukaran panas, benda atau kerja dengan

lingkungan. Contoh dari sistem terisolasi adalah wadah terisolasi, seperti tabung

gas terisolasi.

2. Sistem Tertutup

Pada sistem ini terjadi pertukaran energi tapi tidak terjadi pertukaran benda

dengan lingkungan. Rumah hijau adalah contoh dari sistem tertutup dimana

terjadi pertukaran panas tetapi tidak terjadi pertukaran kerja dengan lingkungan.

Apakah suatu sistem terjadi pertukaran panas, kerja atau keduanya biasanya

dipertimbangkan sebagai sifat pembatasnya:

4

a. Pembatas adiabatik: tidak memperbolehkan pertukaran panas.

b. Pembatas rigid: tidak memperbolehkan pertukaran kerja.

3. Sistem Terbuka

Pada sistem ini terjadi pertukaran energi dan benda dengan lingkungannya.

Sebuah pembatas memperbolehkan pertukaran benda disebut permeabel. Sama

merupakan contoh dari sistem terbuka.

B. PROSES REVERSIBLE DAN IRREVERSIBLE

Perubahan sistem termodinamika dari keadaan seimbang satu menjadi

keadaan seimbang lain disebut proses, dan rangkaian keadaan diantara keadaan awal

dan akhir disebut lintasan proses. Suatu sistem disebut menjalani suatu siklus, apabila

sistem tersebut menjalani rangkaian beberapa proses, dengan keadaan akhir sistem

kembali ke keadaan awalnya.

Dalam satu siklus maka U = 0, sehingga Q = W. Selanjutnya analisis lebih rinci

dilakukan dengan memperhatikan proses – proses pembentuk siklus tersebut. Q

menyatakan selisih kalor yang masuk (Q1) dan kalor yang keluar (Q2) (Q = Q1 - Q2)

dan W adalah kerja total dalam satu siklus.

p 2

Proses Terbalikkan Dan Tak Terbalikkan

Gambar 2

Secara alami kalor mengalir dari temperatur tinggi ke temperatur rendah, tidak

sebaliknya. Balok meluncur pada bidang, tenaga mekanik balok dikonversikan ke

tenaga internal balok dan bidang (kalor) saat gesekan. Proses tersebut termasuk

proses tak terbalikkan (irreversible). Kita tidak dapat melakukan proses sebaliknya.

5

1

3

4 V

Proses terbalikkan terjadi bila sistem melakukan proses dari keadaan awal ke

keadaan akhir melalui keadaan setimbang yang berturutan. Hal ini terjadi secara quasi

– statik. Sehingga setiap keadaan dapat didefinisikan dengan jelas P, V dan T-nya.

Sebaliknya pada proses irreversible, kesetimbangan pada keadaan perantara tidak

pernah tercapai, sehingga P, V dan T tak terdefinisikan.

pasir p irreversible

f

i reversible

V

Reservoir kalor

Gambar 3

C. Hukum Pertama Termodinamika

Hukum pertama termodinamika menghubungkan perubahan energy dalam suatu

proses termodinamika dengan jumlah kerja yang dilakukan pada system dan jumlah

kalor yang dipindahkan ke system. Untuk memahami arti hokum pertama, pertama-

tama perlu dipelajari bagaimana jumlah kalor dan kerja diukur.

Usaha atau Kerja

6

Usaha atau kerja dapat didefinisikan sebagai hasil kali antara gaya dan jarak.

Bila sistem mengalami pergeseran karena beraksinya gaya, maka dikatakan kerja

telah dilakukan. Dalam kondisi tertentu sistem dapat melakukan usaha terhadap

lingkungannya, atau sebaliknya sistem menerima usaha dari lingkungannya.

Jika hasil sistem secara keseluruhan menimbulkan gaya pada lingkungannya

dan terjadi pergeseran, keja yang dilakukan oleh sistem atau pada sistem disebut kerja

eksternal. Jadi gas dalam silinder pada tekanan serba sama, ketika memuai dan

menggerakkan piston, melakukan kerja pada lingkungannya. Kerja yang dilakukan

oleh bagian sistem pada bagian sistem yang lain disebut kerja internal.

Bila gaya eksternal yang beraksi pada sistem termodinamik berarah sama

dengan pergeseran sistem, maka kerja dilakukan pada sistem, dalam hal ini kerja

ditentukan positif. Sebaliknya, bila gaya eksternal berlawanan dengan pergeseran,

keja dilakukan oleh sistem, dalam hal ini kerja menjadi negatif. Apabila fluida

berekspansi sedikit (v) sedangkan tekanannya boleh dianggap tetap p, maka fluida

melakukan kerja sebesar :

∆ W =p∆ V (3.1)

Satuan SI utuk kerja adalah joule dimana 1 J adalah usaha yang terbentuk

apabila gaya sebesar 1 newton (N) bekerja dalam jarak 1 meter (m). Jadi 1 J = 1 N x 1

m.

Kerja dapat dipandang sebagai suatu proses atau dapat juga dipandang sebagai

bentuk transformasi energi dari satu sistem ke sistem lainnya. Banyaknya kerja yang

terlibat dalam suatu proses akan sangat bergantung pada bagaimana proses itu

berlangsung. Walaupun keadaan awal dan akhir suatu proses misalkan sama, tetapi

banyaknya kerja yang dibebaskan sistem akan berbeda bergantung pada bagaimana

cara yang ditempuh sistem untuk menuju ke keadaan akhir.

Kalor

7

Kalor adalah perpindahan energi internal. Kalor mengalir dari satu bagian sistem

ke bagian lain atau dari satu sistem ke sistem lain karena ada perbedaan temperatur.

Adanya kalor yang masuk atau keluar sistem merupakan salah satu penyebab yang

dapat menimbulkan perubahan keadaan sistem (perubahan koordinat termodinamik

sistem P, V, T, U, dan sebagainya).

Hubungan antara kalor yang keluar atau masuk sistem dengan perubahan

temperatur sistem dapat dituliskan sebagai :

dQ=C dT (3.2)

dengan C adalah kapasitas panas dari sistem.

Selama pengaliran kita tidak mengetahui proses keseluruhannya, misalnya

keadaan akhirnya. Kalor belum diketahui sewaktu proses berlangsung. Kuantitas

yang diketahui selama proses berlangsung ialah laju aliran Q yang merupakan fungsi

waktu. Jadi, kalornya ialah :

Q=∫τ 1

τ 2

Q dT (3.3)

dan hanya bisa ditentukan bila waktu t2 – t1 telah berlalu hanya setelah aliran itu

terhenti orang bisa mengacu pada kalor – energi internal yang telah dipindahkan dari

suatu sistem bertemperatur lebih tinggi ke sistem lain yang temperaturnya lebih

rendah.

Bayangkan sistem A dalam sentuhan termal dengan sistem B, kedua sistem itu

dilingkupi oleh dinding adiabat. Untuk sistem A, berlaku :

U f−U i=Q+W

dan untuk sistem B saja :

U ' f−U ' i=Q' +W '

Dengan menjumlahkannya didapatkan :

(U ¿¿ f +U ' f )−(U ¿¿i+U ' i)=Q+Q'+W +W ' ¿¿ (3.4)

8

Karena (Uf + U’f) – (Ui + U’i) adalah perubahan energi sistem gabungan dan W + W’

adalah kerja yang dilakukan oleh sistem gabungan, maka Q + Q’ adalah kalor yang

dipindahkan oleh sistem gabungan. Karena sistem gabungan ini dilingkupi oleh

dinding adiabat, maka :

Q + Q’ = 0

dan Q = - Q’ (3.5)

Dengan perkataan lain, dalam kondisi adiabat, kalor yang dibuang (atau

diterima) oleh sistem A sama dengan kalor yang diterima (dibuang) oleh sistem B

Konsep Hukum Pertama Termodinamika

Kalor dan kerja keduanya adalah bentuk perpindahan energy ke dalam atau ke

luar system. Keduanya dapat dibayangkan sebagai energy dalam keadaan singgah.

Jika perubahan energy disebabkan oleh kontak mekanik system dan lingkungannya,

maka kerja dilakukan. Jika perubahan itu disebabkan oleh kontak kalor

(menyebabkan persamaan suhu), maka kalor dipindahkan. Dalam banyak proses,

kalor dan kerja keduanya menembus batas system, dan perubahan energy dalam

system adalah jumlah dari kedua kontribusi itu. Pernyataan ini disebut hokum

pertama termodinamika yang mempunyai rumus matematika :

∆ E=q+W

dimana

q = panas/kalor total yang diabsorpsi

W = kerja yang dilakukan system

∆ E= perubahan energy yang terjadi

Dalam bentuk diferensial:

dE=Dq+DW

Suatu system tidak dapat dibayangkan “mengandung” kerja atau kalor, sebab

kerja dan kalor keduanya mengacu bukan pada keadaan system, tetapi pada proses

yang merubah satu keadaan ke keadaan lainnya. Dalam percobaan Joule, kerja yang

9

dilakukan pada air (system) oleh beban jatuh menaikkan suhu air. Kerja dilakukan

terhadap system tanpa perpindahan kalor, dan dari hokum pertama ∆ E=w .

Perubahan keadaan yang sama dari system dapat dilakukan dengan memindahkan

kalor ke system tanpa melakukan kerja, sehingga ∆ E=q. Karena q dan w tergantung

pada proses tertentu (atau lintasan) yang menghubungkan keadaan, maka mereka

bukanlah fungsi keadaan. Namun demikian, jumlahnya ∆ E=q+W tidak tergantung

pada lintasan, sehingga energy internal adalah fungsi keadaan. Arti fisik mendasar

dari hokum pertama termodinamika ditunjukkan oleh pengamatan berikut :

“Walaupun q dan w masing-masing tergantung pada lintasan yang diikuti antara

satu pasangan keadaan tertentu, tidak demikian halnya dengan jumlah mereka”

Dalam proses manapun, kalor yang ditambahkan ke dalam system diambil dari

lingkungannya, sehingga

qsis=qling

Dengan cara yang sama, kerja yang dilakukan terhadap system dilakukan oleh

lingkungannya, sehingga

w sis=w ling

Dengan menambahkan kedua persamaan di atas dan menggunakan hokum pertama,

maka:

∆ E sis=−∆ Eling

Dengan demikian, perubahan energy system dan lingkungannya, mempunyai besar

yang sama tetapi tandanya berbeda. Perubahan energy total dari semesta

termodinamika untuk proses tertentu (system ditambah lingkungannya) adalah:

∆ E semesta=∆ E sis+∆ E ling=0

Jadi dalam proses apapun, energy total dari termodinamika semesta tidak berubah;

energy selalu kekal. Ini adalah pernyataan lain dari hukum pertama termodinamika

yakni hukum kekekalan energy.

Pada hukum pertama termodinamika dinyatakan bahwa aliran kalor atau kerja

(usaha) yang dialami oleh suatu sistem dapat menyebabkan sistem tersebut

10

memperoleh atau kehilangan energi, tetapi secara keseluruhan energi itu tidak ada

yang hilang, energi tersebut hanya mengalami perubahan. Untuk setiap proses,

apabila kalor Q diberikan kepada sistem dan sistem melakukan usaha W, maka selisih

energi, Q – W, sama dengan perubahan energi dalam U dari sistem:

U = U2 – U1 = Q –W atau Q = U + W

Q akan bernilai (+) jika panas masuk ke system, sebaliknya akan bernlai (-) jika panas

keluar dari system. W akan bernilai (+) jika usaha dilakukan oleh system, dan bernilai

(-) jika usaha dilakukan pada system.

D. ENTALPI

Kebanyakan percobaan kimia lebih sering dilakukan pada kondisi tekanan

(atmosfer) konstan dan bukan pada volume tetap, seperti misalnya dalam tabung

reaksi atau gelas piala yang terbuka. Dalam hal ini tekanannya selalu tetap yaitu

sebesar tekanan atmosfer. Jadi bila asam benzoate dibakar dalam sebuah wadah

terbuka, banyaknya panas yang dihasilkan akan berbeda dengan qv, karena kondisi

reaksinya berbeda. Panas reaksi pada tekanan tetap, diberi symbol q p.

Jika kerja yang dilakukan seluruhnya adalah kerja tekanan-volume dan jika

tekanan internal dijaga konstan, maka:

∆ E=q+w

E2−E1=q−∫V 1

V 2

P dV=qp−∫V 1

V 2

dV=qp−P(V 2−V 1)

11

∆ E=q p−P ∆ V

Bila tekanan eksternal sekarang dianggap sama dengan tekanan internal system P,

maka:

∆ E=q p−P ∆ V

q p=∆ E+P ∆ V

Karena P tetap, P ∆ V=∆(P V ) dan persamaan ini menjadi:

q p=∆(E+P V )

Kombinasi E+P V yang muncul di ruas kanan sekarang didefinisikan sebagai entalpi

H:

H=E+PV

sehingga,

q p=∆(E+P V )=∆ H =H 2−H 1

Terlihat bahwa kenaikan entalpi sama dengan panas yang diserap apabila tidak

ada kerja lain kecuali kerja P ∆ V . Seperti halnya energy dalam, entalpi juga

merupakan fungsi keadaan. Untuk reaksi yang terjadi pada fasa cair, ∆ V biasanya

kecil (0.1 liter atau kurang), sehingga P ∆ V ≈ 10 J /mol. Jumlah 10 J /mol dianggap

tidak berarti, sehingga untuk reaksi pada fasa cair dianggap ∆ E ≈ ∆ H. Hal yang sama

tidak berlaku untuk reaksi dalam fasa gas karena untuk reaksi pada fasa gas seringkali

perubahan volume tidak dapat diabaikan, sehingga ∆ E tidak sama dengan ∆ H .

Sangatlah penting untuk diingat bahwa:

∆ H=∆ E+P ∆ V (tekanantetap)

benar hanya pada tekanan tetap. Jika tekanan berubah, sebuah persamaan yang lebih

umum yaitu:

∆ H=∆ E+∆(P V )

harus digunakan. Seperti energy, perubahan entalpi ditentukan oleh keadaan awal dan

akhir dan tidak tergantung pada lintasan tertentu dimana proses dilakukan. Ini selalu

benar untuk fungsi keadaan.

12

Penafsir fisik dari fungsi entalpi dapat dilihat langsung dari persamaan

∆ H=∆ E+P ∆ V pada tekanan tetap. Jelas bahwa H mempunyai dimensi fisik dari

energy dan pada kenyataannya merupakan energy internal yang “dikoreksi” yang

menggambarkan akibat perubahan V bila energy kalor diserap pada tekanan tetap.

“Faktor koreksi” P ∆ V lebih mampu memperhitungkan secara tepat energy yang

digunakan dalam kerja ekspansi, daripada untuk peningkatan suhu system. Dengan

demikian ∆ H secara fisik adalah fungsi keadaan yang tepat untuk mengukur q pada

proses dengan tekanan tetap.

Berikut adalah table entalpi pembentukan standar dari beberapa senyawa pada

suhu kamar:

E. KAPASITAS KALOR

Kapasitas kalor didefinisikan sebagai banyaknya panas yang diperlukan untuk

menaikkan suhu suatu zat sebanyak 1˚C (atau 1 K). Banyaknya kalor yang

dibutuhkan akan bergantung pada cara kalor itu diserap atau dilepaskan. Panas dapat

diserap dalam keadaan volume tetap atau dalam keadaan tekanan tetap. Kapasitas

kalor pada volume tetap Cv adalah:

C v=((∂ E)∂ T

)v

13

dan kapasitas kalor pada tekanan tetap adalah:

C p=( ∂ H∂ T

)p

Dengan mengintegralkan kedua persamaan diatas akan diperoleh:

∆ E=∫T1

T2

C v ∂T=C v (T 2−T 1)

∆ E=C v ∆ T…………..(5.1)

∆ H=∫T1

T2

Cp ∂ T=C p(T2−T1)

∆ E=C p ∆ T…………..(5.2)

Dalam hal di atas, diasumsikan bahwa nilai C p dan C v tidak berubah dengan

berubahnya suhu. (Pada kenyataannya nilai C p dan C v sedikit berbeda pada suhu

yang berbeda).

Selisih antara C p dan C v adalah:

C p−C v=(∂ H∂ T

)p

−((∂ E)∂ T

)v

…………..(5.3)

Karena H = E +PV, maka:

( ∂ H∂T

)p

=( ∂ E∂ T

)p

+( ∂ V∂ T

)p

………… ..(5. 4)

Energi dalam juga dapat dituliskan dengan persamaan yang mirip dengan

persamaan (5.4), karena E juga merupakan fungsi dari suhu dan volume. Karena itu

energy dalam dapat dinyatakan:

∂ E=( ∂ E∂ T

)v

∂ T+( ∂ E∂ V

)T

∂ V ………… ..(5.5)

Dengan menurunkan persamaan (5.5) terhadap suhu pada tekanan tetap akan

diperoleh:

14

( ∂ E∂ T

)p

=( ∂ E∂ T

)v

+( ∂ E∂ V

)T

( ∂V∂T

)p

………… ..(5.6)

Dan dengan mensubtitusikan persamaan (5.6) ke persamaan (5.4) akan diperoleh:

( ∂ H∂T

)p

=( ∂ E∂ T

)v

+( ∂ E∂ V

)T

( ∂V∂ T

)p

+P ( ∂V∂ T

)p

…… ..(5.7)

Dan akhirnya dengan mensubtitusikan persamaan (5.7) ke dalam persamaan (5.3),

akan diperoleh:

C p−C v=(∂ V∂ T

)p [P+(

(∂ E)∂ V

)T ]…………..(5.8)

Untuk gas ideal, energy dalam pada suhu tetap tidak bergantung pada volume,

dengan kata lain untuk gas ideal ¿T = 0. Karena itu persamaan (8) dapat

disederhanakan menjadi:

C p−C v=P( ∂ V∂ T

)p…………..(5.9)

Berikut adalah table kapasitas kalor dari beberapa material dan senyawa di alam:

15

F. PERCOBAAN JOULE DAN PERCOBAAN JOULE-THOMSON

Pada tahun 1843, Joule mencoba untuk menentukan (∂ U /∂ V )T untuk gas dengan

mengukur perubahan suhu setelah ekspansi gas ke dalam ruang hampa. Percobaan ini

diulangi oleh Keyes dan Sears pada tahun 1924 dengan peningkatan pengaturan.

Berikut adalah rancangan percobaan yang dilakukan oleh Joule:

Gambar 6.1 Percobaan Joule

Dua labu A dan B dihubungkan oleh pipa yang dilengkapi keran dimasukkan ke

dalam bejana berisi air yang dilengkapi dengan pengaduk dan thermometer. Semula

labu A diisi dengan gas, yang bersifat ideal, denagn tekanan P, sedangkan labu B

dihampakan. Alat ini kemudian direndam dalam bejana. Setelah suhunya

berkesetimbangan dengan air, yang dapat dapat dilihat melalui temperature, keran

dibuka dan gas memuai hingga mengisi labu A dan B secara merata. Setela menuggu

beberapa lama, hingga system kesetimbangan lagi dengan air, suhu air dibaca lagi.

Joule mengamati ternyata tidak ada perbedaan suhu air sebelum dan sesudah keran

dibuka.

16

Interprestasi terhadap percobaan tersebut dapat diungkapkan sebagai berikut : gas

memuia terhadap tekanan hampa, P1 = 0, berarti tidak ada kerja yang dilakukan

system dW =0, sehingga dU =dQ. Oleh karena suhu system tidak berubah, dT=0,

maka dQ=0 sehingga dU =0. Apabila data eksperimen ini diterapkan pada

dU =( ∂ U∂ V )TdV =0

Dalam percobaan tersebut volum system berubah, yang berarti d V ≠ 0, sehingga

yang paling mungkin adalah nilai kuosiennya yang nol.

( ∂ U∂V )T¿0

Berdasarkan percobaan Joule, untuk gas ideal, kousien peribahan energy dalam

yang disebabkan oleh berubahnya volum pada suhu tetap mempunyai nilai nol. Atau

energy dalam bukan fungsi volum.

Percobaan lebih lanjut, yang dilakukan oleh Joule – Thomson, memperlihatkan

bahwa persamman diatas tidak berlaku untuk gas nyata. Untuk gas nyata kousien

tersebut mempunyai nilai, meskipun sangat kecil. Dengan demikian, perubahan

energy dalam untuk gas nyata dapat ditentukan dengan mrnggunakan persamaan

berikut :

dU =CV dT +( ∂ U∂ V )T dV .

17

Gambar 6.2 Percobaan Joule – Thomson

Ganbar diatas menunjukkan suatu gas yang mengalir dengan stabil melewati

sebatang pipa, yang terisolasi secara baik, sesuai dengan arah panah. Pada posisi A

terdapat penghalang yang terbuat dari cakram berpori. Oleh karena ada penghalang

maka terdapat penurunan tekanan gas (setelah melewati A) yang dapat diukur oleh

pengukur tekanan M dan M’. Data yang terukur pada percobaan ini perubahan suhu

yang diakibatkan oleh perubahan tekanan.

Batas system bergeser sesuai dengan gas yang disertai dengan massa yang sama.

Anggaplah satu mol gas melewati penghalang. Volum pada sisi kiri pembats

berkurang sebesar ⊽1. Jika ditekan sebesar P1 oleh gas dibelakangnya, kerja system

sebesar.

W kiri = −∫⊽

0

P1dV

Sementara itu, volum di sebelah kanan meningkat sebesar ⊽2, yang menyebabkan

tekanan sebesar P2, kerja system sebesar

W kanan = - ∫0

⊽

P 2 dV

Jumlah kerja system adalah sebesar

W = Wkiri + Wkanan

18

= −∫⊽

0

P1dV + - ∫0

⊽

P 2 dV

= - P1 (- ⊽1) – P2⊽2

= P1⊽1 – P2⊽2

Karena diisolasi, system tidak mengalami perubahan kalor, persamaan Hukum

pertama Termodinamika menjadi ∆ U=W total. Substitusi kerja total tersebut ke dalam

persamaan diperoleh

∆ U=¿P1⊽1 – P2⊽2

U2 – U1 = P1⊽1 – P2⊽2

(U2 + P2⊽2) – (U1 + P1⊽1) = 0

∆ H=0

Nilai ini menunjukkan bahwa percobaan yang dilakukan tersebut berlangsung

pada entalpi system yang tetap. Sehingga persamaan diatas berubah menjadi

( ∂ H∂ P )T dP=¿- CP dT

Penyusunan ulang persamaan diatas diperoleh

( ∂ H∂ P )T = - CP ( ∂ T

∂ P )H

Pada persamaan diatas terdapat besaran baru yaitu (∂ T /∂ P )H, besaran ini dikenal

dengan nama koefisien Joule – Thomson, diberi symbol μJT. Nilai koefisien Joule –

Thomson ini dapat diperoleh secara eksperimen, dan untukgas ideal nilainya nol. Dari

uraian diatas maka perubahan entalpi system sebagai fungsi suhu dan tekanan dapat

dinyatakan sebagai berikut:

dH = CP dT – CP μJTdP

19

G. GAS SEMPURNA DAN HUKUM PERTAMA

1. Gas Ideal

Gas sempurna disebut pula gas ideal karena gas ideal mengikuti secara sempurna

hokum-hukum gas Boyle, Gay Lussac, dsb.

Definisi mikroskopik gas ideal :

a. Suatu gas yang terdiri dari partikel-partikel yang dinamakan molekul.

b. Molekul-molekul bergerak secara serampangan dan memenuhi hukum-hukum

gerak Newton.

c. Jumlah seluruh molekul adalah besar

d. Volume molekuladalah pecahan kecil yang dapat diabaikan dari volume yang

ditempati oleh gas tersebut.

e. Tidak ada gaya yang cukup besar yang beraksi pada molekul tersebut kecuali

selama tumbukan.

f. Tumbukannya eleastik (sempurna) dan terjadi dalam waktu yang sangat singkat.

Jumlah gas di dalam suatu volume tertentu biasanya dinyatakan dalam mol.

Misalkan suatu gas ideal ditempatkan dalam suatu wadah (container) yang berbentuk

silinder

Hukum Boyle : Bila gas dijaga

dalam temperatur konstan,

tekanannya ber-banding terbalik

dengan volume.

Hukum Charles & Gay-Lussac :

Jika tekanan gas dijaga konstan,

volume berbanding lurus dengan

temperatur.

Gambar 5

20

Kesimpulan tersebut dapat dirangkaum sebagai persamaan keadaan gas ideal :

PV = nRT (7.1)

R : konstanta gas universal

= 8,31 J/mol .K

= 0,0821 Lt . atm/mol.K

Kalor Jenis Gas Ideal

Secara mikroskopis, temperatur dari gas dapat diukur dari tenaga kinetik translasi

rata-rata dari molekul gas tersebut, Untuk molekul yang terdiri satu atom,

momoatomik, seperti He, Ne, gas mulia yang lain, tenaga yang diterimanya

seluruhnya digunakan untuk menaikkan tenaga kinetik translasinya,oleh karena itu

total tenaga internalnya :

U = 3/2 NkT = 3/2 nRT (7.2)

Tampak bahwa U hanya merupakan fungsi T saja.

p

f

i

f ‘ T + T

T

V

Gambar 6

21

Untuk suatu proses volume konstan (i -> f ), usaha yang diakukan gas : W = P

dV = 0, maka menurut hukum pertama termodinamika,

Q = U = 3/2 n R T (7.3)

n cv T = 3/2 n R T

cv = 3/2 R

Seluruh kalor yang diterimanya, digunakan untuk menaikkan tenaga internal sistem.

Cv adalah kalor jenis molar gas untuk volume konstan.

Untuk suatu proses volume konstan (i -> f’ ), usaha yang dilakukan gas W = P dV

= P V, maka menurut hukum pertama termodinamika

U = Q – W (7.4)

= n cp T - P V

Karena kedua proses tersebut mempunyai temperatur awal dan akhir yang sama

maka U kedua proses sama.

n cv T = n cp T - P V

Dari PV = nRT diperoleh P V = n R T , maka

n cv T = n cp T - n R T

cp - cv = R (7.5)

Karena cv = 3/2 R, maka cp = 5/2 R, perbandingan antara kuantitas tersebut

= cp / cv = 5/3

Untuk gas diatomik dan poliatomik dapat diperoleh dengan cara yang sama :

gas diatomik ( U = 5/2 nRT) : = 7/5

gas poliatomik (U = 3 nRT) : = 4/3

22

Persamaan keadaan van der Waals

Gas yang mengikuti hukum Boyle dan hukum Charles, yakni hukum gas ideal

disebut gas ideal. Namun, didapatkan, bahwa gas yang kita jumpai, yakni gas nyata,

tidak secara ketat mengikuti hukum gas ideal. Semakin rendah tekanan gas pada

temperatur tetap, semakin kecil deviasinya dari perilaku ideal, atau juga sebaliknya.

Paling tidak ada dua alasan yang menjelaskan hal ini. Peratama, definisi temperatur

absolut didasarkan asumsi bahwa volume gas real sangat kecil sehingga bisa

diabaikan. Molekul gas pasti memiliki volume nyata walaupun mungkin sangat

kecil. Selain itu, ketika jarak antarmolekul semakin kecil, beberapa jenis interaksi

antarmolekul akan muncul.

Fisikawan Belanda Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) mengusulkan

persamaan keadaan gas nyata, yang dinyatakan sebagai persamaan keadaan van der

Waals atau persamaan van der Waals. Ia memodifikasi persamaan gas ideal

(persamaaan 2.1) dengan cara sebagai berikut: dengan menambahkan koreksi pada P

untuk mengkompensasi interaksi antarmolekul; mengurango dari suku V yang

menjelaskan volume real molekul gas. Sehingga didapat:

[P + (n2a/V2)] (V – nb) = nRT (7.6)

a dan b adalah nilai yang ditentukan secara eksperimen untuk setiap gas dan disebut

dengan tetapan van der Waals (Tabel 1). Semakin kecil nilai a dan b menunjukkan

bahwa perilaku gas semakin mendekati perilaku gas ideal. Besarnya nilai tetapan ini

juga berhbungan denagn kemudahan gas tersebut dicairkan.

Tabel 1. Nilai tetapan gas yang umum kita jumpai sehari-hari.

23

Asumsikan bahwa terdapat sejumlah molekul dengan bilangan Avogadro (misal dalam

mol, n) mengisi volume ruang sebesar b liter. Volume total dari ruang tersebut

disimbolkan dengan V. Kemudian ada molekul individual yang dapat bergerak bebas.

Ruang yang tersedia untuk molekul adalah volume yang terukur (V) dikurangi dengan

volume yang terisi molekul (nb). Jadi volume ‘efektif’ (Veff) adalah

Veff = V – nb (7.7)

Sedangkan tekanan ‘efektif’ imajinasinya agak rumit menjelaskannya hehehe:)

Kurang lebih begini : Bayangkan bahwa terdapat gas dimana molekul-molekulnya

saling tarik menarik. Molekul-molekul yang terdapat pada bagian ‘ujung’ gas (dekat

dinding kontainer) ditarik oleh molekul di bagian interior. Jumlah molekul yang

terdapat pada sisi ‘ujung’ ini sebanding dengan n/V dan jumlah molekul interior juga

sebanding dengan n/V. Karena itu jumlah pasangan molekul-molekul yang

berinteraksi sebanding dengan n2/V2. Gaya-gaya ini akan memberikan kontribusi

tambahan terhadap tekanan yang sebanding pula dengan n2/V2. Jumlah kontribusi

tekanan akibat gaya-gaya tersebut kita sebut dengan konstanta a sehingga tekanan

‘efektif’ menjadi :

24

gas a(atm dm6 mol-2)

b(atm dm6 mol-2)

He 0,0341 0,0237

Ne 0,2107 0,0171

H2 0,244 0,0266

NH3 4,17 0,0371

N2 1,39 0,0391

C2H 4,47 0,0571

CO2 3,59 0,0427

H2O 5,46 0,0305

CO 1,49 0,0399

Hg 8,09 0,0170

O2 1,36 0,0318

Peff =P+an2

V 2 (7.8)

Sekarang kita dapat membayangkan bahwa gas akan mengabaikan prinsip EoS jika

kita hanya menggunakan konsep volume dan tekanan efektif saja, yaitu :

Peff V eff =nRT (7.9)

Dengan menguraikan konsep volume dan tekanan dalam persamaan gas ideal maka

kita akan mendapatkan persamaan sbb :

(P+an2

V 2 ) (V−nb )=nRT (7.10)

dimana persamaan di atas adalah VdW EoS.

2. Proses Termodinamika Gas Ideal

Ada empat macam proses termodinamika pada gas ideal, yakni: iaobarik,

isokhorik, isotermal, dan adiabatik, menyangkut persamaan grafik p-V-nya.

Proses isobarik

Proses isobarik adalah proses perubahan keadaan gas pada tekanan tetap.

Gravik p-V nya berupa garis lurus horizontal

dan usaha yang dilakukan gas dinyatakan

oleh persamaan:

W =p ∆ V=p(V 2−V 1) (7.11)

Persamaan keadaan gas ideal untuk proses

isobarik (p tetap) adalah

Gambar 7

VT

=konstan

25

V1 V2

p

tetap

V

Pada suatu proses isobarik, grafik p-v berupa garis lurus horizontal, dan usaha yang dilakukan

W =p (V 2−V 1) sama dengan luas di bawah grafik p-V.

V 2

T 2

=V 1

T1

(7.12)

Ini adalah Hukum Gay-Lussac

Proses isokhorik

Proses isokhorik adalah proses perubahan keadaan gas pada volum tetap.

Gambar 8

Jika gas dalam suatu ruang yang kaku dipanaskan maka proses yang terjadi

secara isokhorik. Hal ini dikarenakan ruang yang kaku menjaga volum gas tetap. Gas

akan memuai namun volumnya akan tetap karena ruang yang kaku tersebut.

Sehingga grafik p-V untuk proses ini adalah berupa garis lurus vertikal. Pemuaiana

wadah gas itu sendiri diabaikan. Karena volum tetapa, tekanan gas dalam wadah

naik, dan gas melakukan gaya yang makain membesar pada dinding. Walaupun gaya

yang sangat besar dapat dibangkit dalam wadah tertutup, usaha adalah nol karena

dinding wadah tidak berpindah. Ini konsisten dengan luas daerah di bawah grafik p-

V, yaitu luas di bawah garis lurus vertikal adalah nol.

Usaha luar yang dilakukan oleh gas adalah;

W =∫v1

V 2

p dV=0 sebab v1=V 2 (7.13)

Persamaan keadaan gas ideal untuk proses isokhorik adalah;

PV=nRT olehkarena V ,n , R tetap maka

PT

=konstan

26

P2

p

Volume

grafik p-V suatu proses isokhorik

berupa garis lurus vertikal, dan luas

daerah didengan luas di bawah grafik p-

vik adalah nol, menunjukkan bahwa tidak

ada usaha yang dilakukan gas.

V1=V2

p1

T1

=p2

T2

(7.14)

Ini adalah hukum Charles.

Proses Isotermal

Gambar 9

Jika sebuah wadah silinder logam mengandung n mol gas ideal, dan massa

ung dengan persamaan sejumlah besar pasir panas menjaga silinder dan gas pada

suatu suhu mutlak konstan T. Kedudukan pengisap mula mula sedemikian sehingga

volum gas adalh V1. Saat gaya luar yang bekerja pada pengisap dikurangi, gas

memuai secara statis mencapai volum akhir V2. Usaha yang dilakukan gas tidak

dapat dihitung dengan persamaan W =p ∆ V sebab tekan p tidak tetap. Walaupun

demikian, usaha sama dengan luas daerah di bawah grafi p-V.

Secara umum, usaha yang dilakukan gas dinyatakan oleh persamaan integral

berikut;

W =∫v1

V 2

p dV

W =∫v1

V 2

nRTV

dV

W =n RT∫v1

V 2

1V

dV=nRT ¿¿

¿nRT ¿

W =nRT ¿ (7.15)

27

V1 V2

tekana volum

Proses isotermal adalah proses perubahan

keadaan gas pada suhu tetap. Dai persamaan keadaan

gas ideal PV=nRT di peroleh P=nRTV

. Karena nRT

konstan, maka grafik p-V berbentuk hiperbola.

Persamaan keadaan gas ideal untuk proses isotermal (T tetap) adalah;

pV=konstan

p1V 1=p2V 2 (7.16)

Dan ini adalah hukum Boyle

Proses Adiabatik

Gambar 10

Proses adiabatik adalah suatu proses perubahan keadaan gas idak ada kalor

yang masuk ke dalam atau keluar dari sistem(gas) yaitu Q = 0. Jika suatu n mol gas

yang melakukan usaha dalam keadaan adiabatik, memuai secara statis dari volum

awal V1 ke volum akhir V2. Susunannya mirip dengn pemuaian pada proses

isotermal. Akan tetapi, usaha yang berbeda dilakukan dalam proses ini, sebab wadah

silinder sekarang dikelilingi ole bahan yang menahan akiran kalor( bahan

pengisolasi) sehingga tidak terjadi pertukaran kalor antara gas dan sekelilingnya atau

tidak ada kalor yang dilepaskan ataupun yang diterima oleh gas tersebut(Q=0).

Proses adiabatik akan memenuhi persamaan ;

p V γ=konstan

p1V 1γ=p2V 2

γ (7.17)

Dari persamaan gas ideal di peroleh P=nRTV

, dengan memasukkan nilai p

kepersamaan sebelumnya, maka

28

V1 V2

tekana

volum

T2

T1

Grafik p-V proses adiabatik

berupa garis lengkung yang memiliki

tanda panah yang memotong garis

lengkung isotermal pada suhu awal T1

dan suhu akhir T2.

Kurva adiabatik

Kurva isotermal

nR T1

V 1

V1

γ

=nR T 2

V 2

V 2γ

T 1V 1γ−1=T 2V 2

γ−1 (7.18)

Dengan γ konstanta laplace yang nilainya adalah γ=C p

C v, dengan γ >1. Adapun C p

adalah kalor jenis gas pada tekanan tetap dan C v adalah kalor jenis gas pada volume

tetap.

Jika dibandingkan dengan grafik pada proses isotermal, grafik pada proses

adiabatik mempunyai kelengkungan yang lebih curam. Hal ini disebabkan oleh

konstanta laplace yang mempunyai nilai lebih dari satu (γ >1¿.

H. CALCULATION OF FIRST-LAW QUANTITIES

Pada bagian akhir ini mengulas tentang resume proses termodinamika dan metode

perhitungannya.

Perubahan sistem termodinamika dari keadaan seimbang satu menjadi keadaan

seimbang lain disebut proses. Proses termodinamika terdiri dari:

a. Proses Reversibel

Proses reversibel terjadi bila sistem melakukan proses dari keadaan awal ke

keadaan akhir melalui keadaan setimbang yang berturutan. Hal ini terjadi secara

quasi – statik. Sehingga setiap keadaan dapat didefinisikan dengan jelas P, V dan

T-nya.

b. Proses siklik

Terdapat proses dimana setelah pertukaran tertentu kalor dan usaha, system

terpulih ke keadaan awalnya. Di dalam kasus ini tidak ada karakteristik system

termasuk energy dalamnya yang bias berubah. Maka Q = W.

c. Proses adiabatik

29

Dalam proses adiabatik tidak ada kalor yang masuk (diserap) ataupun sistem

(Q = 0). Dengan demikian, usaha yang dilakukan gas sama dengan perubahan

energi dalamnya (ΔU = -W)

Persamaan keadaan adiabatik:

 

Tetapan Laplace: 

karena  ,

maka persamaan diatas dapat juga ditulis:

Usaha yang dilakukan pada proses adiabatik: 

W =∫v1

V 2

p dV=0 sebab v1=V 2

d. Proses volume konstan (isokhorik)

Jika gas melakukan proses termodinamika dalam volume yang konstan, gas

dikatakan melakukan proses isokhorik. Karena gas berada dalam volume konstan

(ΔV = 0), gas tidak melakukan usaha (W = 0) dan kalor yang diberikan sama

dengan perubahan energi dalamnya. Kalor di sini dapat dinyatakan sebagai kalor

gas pada volume konstan (ΔU = Q).

Persamaan keadaan isokhorik:

e. Proses Isobarik

Proses isobarik adalah proses perubahan keadaan gas pada tekanan tetap.

Persamaan keadaan isobarik:

30

Usaha yang dilakukan pada keadaan isobarik:

W =p ∆ V=p(V 2−V 1)

f. Proses Isotermal/Isotermik

Proses isotermik adalah perubahan keadaan gas pada suhu tetap.

Persamaan keadaan isotermik: 

Usaha yang dilakukan pada keadaan isotermik:

Dari persamaan gas ideal

Rumus umum usaha yang dilakukan gas:

karena   bernilai tetap, maka:

31