tema 2. primer principiiqc.udg.edu/~emili/docent/termo/teoria/02_1erppi.pdf · 2008. 2. 8. · e....

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

Tema 2. Primer principi Treball i calor. Energia interna. Primer principi de la termodinàmica. El gas ideal. Capacitat calorífica. Entalpia. El coeficient de Joule. El coeficient de Joule-Thompson. 2. Primer principi 2.1. Introducció 2.2. Treball 2.3. Calor 2.4. La funció energia interna i el primer principi 2.5. La funció entalpia 2.6. Funcions resposta 2.7. Calorimetria 2.8. El gas ideal i la relació de Mayer 2.9. El procés adiabàtic reversible d'un gas ideal 2.10. L'experiment de Joule. El coeficient de Joule 2.11. Més sobre el gas ideal: energia interna i entalpia 2.12. L'experiment de Joule-Thomson. El coeficient de Joule-Thomson


2.1. Introducció Un sistema termodinàmic pot bescanviar energia en forma de calor o treball amb el sistema. L'intercanvi de calor es produeix quan les parets són diatèrmiques i hi ha una diferència de temperatura entre el sistema i el medi. El treball es produeix quan hi ha alguna força (mecànica, elèctrica, magnètica, ...) no compensada. Les parets d'un sistema tancat han de ser impermeables, però poden ser o no rígides o adiabàtiques. En funció de les quatre possibilitats que segueixen, el sistema podrà o no experimentar bescanvis energètics:

• Parets rígides i adiabàtiques: el sistema és, alhora, aïllat. No hi ha bescanvi energètic.

• Parets no rígides i adiabàtiques: l'única manera de bescanviar energia és en forma de treball mecànic.

• Parets rígides i diatermanes: només hi pot haver bescanvi de calor, mentre hi hagui un gradient de temperatura entre el sistema i el medi.

• Parets no rígides i diatermanes: Tant és possible l'intercanvi d'energia en forma de treball com de calor.


2.2. Treball Es poden considerar diversos tipus de treball. El treball sempre es defineix a partir del producte d'una variable intensiva (com la pressió P) per una altra d'extensiva (com el volum V). A Aquestes dues variables se les anomena conjugades. La taula que segueix en mostra alguns exemples:

Treball Variable intensiva Variable extensiva D'extensió o allargament (mecànic) F dl (longitud) Compressió-expansió (mecànic) P dV

Tensió superficial (mecànic) g (tensió superficial) dA (àrea interfacial)

Magnètic B (intensitat de camp magnètic) dM (imantació)

Elèctric E (ddp, fem) dQ Diversos tipus de treball. S’ha marcat en negreta el tipus de treball que considerarem en aquesta assignatura.

En referir-nos als sistemes simples només tindrem en compte el treball de compressió-expansió1. Així, doncs, per nosaltres, el tipus de treball que realitzen els sistemes termodinàmics simples de massa i composició constants és el treball degut a la compressió o expansió del sistema per acció de les forces mecàniques del medi. És l'anomenat treball P-V. El treball mecànic realitzat per una força F sobre un cos que es desplaça una distància infinitesimal dl en la mateixa direcció del vector F val:

dw = - F dl. Atès que la força experimentada pel sistema termodinàmic és igual al producte de la pressió del medi (pressió externa, Pext) per l'àrea sobre on aquesta pressió actúa, es compleix que

dw = - Pext A dl = - Pext dV. El signe menys prové del fet que s'adopta el criteri de signes següent, el qual pren el punt de vista del sistema2:

• Es considera treball positiu aquell realitzat pel medi sobre el sistema, com és el cas d'una compressió on dV<0.

• El treball és negatiu si és realitzat pel sistema termodinàmic sobre el medi, com en el cas d'una expansió on dV>0.

1 En cas contrari només caldria substituir o addicionar el tipus de treball realitzat 2 El criteri emprat en enginyeria és el contrari del que aquí s’enunciarà, és a dir, es pren com a punt de referència el guany o pèrdua energètica experimentada pel medi.


Durant el temps3 que el sistema experimenta un procés reversible, el sistema sempre es troba en equilibri respecte al medi. En aquest cas, doncs, la pressió externa i la del propi sistema diferiran només en un valor diferencial i podrem escriure

Pext = P ± dP (procés reversible) i, per tant, l’expressió del diferencial de treball és

PdVdw −= , (procés reversible) on hem menyspreat el producte de dos diferencials dPdV. En el cas en que esdevingui un procés reversible els estats inicial i final del qual es caracteritzen respectivament a través dels volums Vi i Vf, el treball mecànic vindrà donat per la integral de línia següent:

∫−=f

i

V

V

dVPw (procés reversible)

Atès que es tracta d'un procés reversible, la relació entre la pressió del sistema4 i el volum es pot representar mitjançant una corba contínua en un diagrama P-V. L'àrea sota la corba es correspon amb el treball associat al procés. Precisament aquesta interpretació gràfica ens permet veure com (veure transparències):

• El treball depèn del camí seguit en el procés. • En un procés cíclic el treball no és nul.

Així doncs, en general,

El treball no és una funció d'estat

perquè depèn del procés termodinàmic que ha experimentat el sistema. El diferencial de treball no és exacte, es tracta d’un diferencial inexacte. Així acabem de veure un exemple de com el producte de dues variables d'estat (pressió i volum) no té perquè ser una funció d'estat. El treball per un procés cíclic reversible és sempre igual a l'àrea tancada pel cicle en un diagrama PV (veure transparència). En un procés cíclic que passa pels punts ABCDA el treball no és nul si el punt B no és el mateix que el D, és a dir, si el camí d'anada en el cicle és diferent del de tornada:

3 Ja hem comentat que, idealment, aquest temps hauria de ser infinit. 4 En un procés irreversible, normalment la pressió no es pot definir.


0dw

21 ww

ABCDA

≠−= ∫∫∫321321 CDAABC

dwdw .

Es pot apreciar com el treball és negatiu si es recorre el procés en el sentit de les agulles del rellotge i és positiu en cas contrari (veure transparències i, més endavant en aquest text, l’apartat de convenis de signes). Exercici: El treball w1 d'expansió isoterm AB efectuat per un gas ideal és major, en valor absolut, que el treball w2, realitzat per una altre camí com és un tram AC isocor amb disminució de la pressió seguit d'un tram CB isobar. Representa els dos processos en un diagrama PV i comprova gràficament aquesta afirmació. A continuació es citen alguns casos particulars de càlcul del treball:

1) El treball isocor és nul. Aquest resultat és evident, atès que dV=0. 2) El treball isobàric (reversible) és igual a w = - P∆V = - P(V2 - V1). Aquesta

expressió s’obté pel fet que, en efectuar la integració, la pressió és una constant i només cal integrar el diferencial de volum.

3) Podem veure quan val el treball d'expansió o compressió isotèrmica reversible

d'un gas ideal:

1

2

2

1V

V

V

V PPnRTln

VVnRTlndV

VnRTPdVw

2

1

2

1

==−=−= ∫∫

on la darrera igualtat és deguda a la llei de Boyle-Mariotte: 1

2

2

1

PP

VV

= . En fer la

integral de línia, s’ha emprat l’equació d’estat del gas a cada punt del procés pel fet que el camí recorregut és reversible. Atès que el procés també és isoterm, la variable temperatura s’ha tractat com una constat i s’ha passat a l’esquerra del símbol d’integració.

4) En general, per un procés isotèrmic, caldrà tenir present quina forma adopta la

funció resposta mòdul de compressibilitat isotèrmica, T

T PV

V

∂∂−

=κ1 (veure

l'apartat de funcions resposta més endavant, en aquest mateix tema). En aquest cas tindrem:

dPVdPPVdV T

T

κ−=

∂∂

= (isotèrmic)


i l'expressió del treball corresponent serà: ∫ κ=2

1

dPPVw T .

En el cas de treballar amb sòlids i líquids, es pot assumir que els valors

numèrics del volum V i del mòdul κT no varien gaire amb la pressió. Si aquestes dues magnituds es consideren constants s’obté:

( )21

222

PPVw T −κ

= .

Per un procés reversible, es defineix el treball útil com la diferència del treball total fet sobre el sistema (mecànic, electroquímic, de tensió, de deformació, ...) menys el corresponent treball mecànic:

wútil = wtotal - w (procés reversible). En un diagrama d'estats P-V d'un gas ideal s’aprecia que, en el mateix punt, una adiabàtica reversible sempre té un pendent més gran que una isoterma reversible (això ja ha estat representat en diverses transparències). Els dos treballs que hi estan relacionats en partir i arribar als mateixos volums inicial i final compleixen sempre la desigualtat

wadiabàtic reversible < wisotèrmic reversible Exercici: Comprovar l’expressió anterior gràficament en el diagrama PV.


2.3. Calor En tot procés no adiabàtic pot haver-hi bescanvi de calor entre el sistema i el seu entorn. Imaginem dos sistemes (o un sistema i el seu entorn) separats per parets diatermànes i que es troben en equilibri tèrmic. Suposem que, en un moment donat, la temperatura d'un sistema augmenta. Es produirà un canvi d'estat termodinàmic dels dos sistemes sense que s'hagi produït treball: hi haurà un bescanvi d'energia entre els dos sistemes. Aquest bescanvi és calòric. Així podem definir la calor com la forma de bescanviar energia entre un sistema i el medi (o un altre sistema) a temperatures diferents que estan separats per una paret rígida diatermana. El 1840, Joule va posar de manifest que la calor és una forma d'energia. Ho va fer en aconseguir convertir completament el treball mecànic en energia tèrmica mitjançant diversos aparells. Va emprar el famós giny consistent en una roda de paletes submergida en aigua, la qual feia voltar gràcies a la devallada d'energia potencial d'un cos. El treball fet pel cos (que provenia de la seva variació d’energia potencial, tal i com es veu a la transparència) s'invertia en fer augmentar la temperatura de l'aigua. Va veure, doncs, que hi havia dues maneres (dos camins termodinàmics) de passar de la temperatura inicial a la final: mitjançant l’ús de les paletes (la qual cosa requeria la generació de treball, w) o simplement escalfant (aplicant una quantitat de calor q): en aquest experiment, si es considera que el giny és un sistema termodinàmicament aïllat (no hi ha pèrdues energètiques cap al medi) són equivalents treball i calor: w=q. Joule va trobar que en tot sistema aïllat sempre s'obtenia una energia tèrmica igual a 1 caloria en consumir-se una quantitat de treball de 4.18J. En el seu experiment va servir per determinar l'

Equivalent mecànic de la calor: 1 cal = 4.1858 J

En realitat en el seu experiment Joule, va calcular que l’equivalent era de 1cal = 4.15 J (va determinar que, com a valor de mitjana, un pes de 772 lliures –angleses- en caure des de 1 peu d’alçada, augmenta la temperatura d’una lliura d’aigua en 1 oF. Això són (772 ft lbs)(1.356 J/ft lb) = 59 453.6 calories).


James Joule (1818-1889)

Una de les definicions de caloria és5:

Una caloria es defineix com la quantitat de calor necessària que cal aportar per augmentar la temperatura de 1 gram d'aigua des de 14.5oC a 15.5oC a 1 atm de pressió.

Degut a l'equivalència entre calor i treball, inferim que

La calor no és una funció d'estat

5 Aquesta és la definició de caloria a 15oC. La definició és correcta com a tal, la qual cosa no vol dir que sigui la més adequada termodinàmicament.


2.4. La funció energia interna i el primer principi. L'energia interna, U, és el contingut d'energia total6 del sistema. No es pot mesurar aquesta energia de forma absoluta, però sí les seves variacions, degudes a increments de l'energia potencial, cinètica, aportacions de calor, treball, energies d'enllaç químic, electrònica, nuclear, de canvis d'ordenació molecular, de canvis d'estat, ...

∑=i

iUU .

Donat que l'energia interna depèn de la quantitat de material del sistema, es tracta d'un paràmetre extensiu.

L'energia interna és una funció d'estat

Si l’energia interna no fos funció d’estat, seria possible, mitjançant un cicle, aconseguir un mòbil perpetu de primera espècie, és a dir, una màquina aïllada que produeixi energia (la qual aprofitaríem en transformar-la en treball mecànic o en calor) de forma continuada sense que es produeixin canvis en ella mateixa.7 Termodinàmicament, si l'equació d'estat d'un sistema depèn de n variables, la seva energia interna en depèn de n-1. Principi de conservació de l'energia El 1847, Helmholtz va formular el principi de conservació de l'energia, el qual estableix que

Principi de conservació de l’energia:

L'energia d'un sistema aïllat és sempre constant

Això és equivalent a dir que, en un sistema aïllat (per exemple l’Univers), l'energia no es pot crear ni destruir, només es transforma en diferents formes. Quan en algun procés es produeix una quantitat d'energia, se'n consumeix una quantitat exactament igual en un altre procés. Aquest és un dels principis de conservació més importants i generals de la física, com ho son per exemple, els de Einstein (1905, que formula 6 Tot i aquesta expressió, en el desenvolupament que en fem en aquest text, en parlar d'energia interna no incloem l'energia potencial gravitatòria ni l'energia cinètica del sistema, ni l’energia de cohesió nuclear, etc. 7 En relació a una hipotètica màquina no contaminant i al mòbil perpetu de primera espècie, es pot consultar l’adreça electrònica http://gravity.electricport.com.


l'equivalència massa-energia, E=mc2, per tal de mantenir la coherència del primer principi) o Fermi (1930, que postula l'existència teòrica del neutrí en certes reaccions nuclears).

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Postdam, Alemanya (1821) – Berlín (1894)

Primer principi de la termodinàmica R. Mayer i J. P. Joule, en la dècada 1842-1852 van dur a terme dos tipus bàsics d'experiments que portaren a l'enunciat del primer principi:

1) En un tipus d'experiment se subministrava energia en forma de treball a un sistema amb parets adiabàtiques. S'obserbava que la temperatura del sistema augmentava i que la calor guanyada només depenia de la quantitat de treball subministrat, però no del tipus de treball emprat (mecànic, elèctric, ...).

2) En l'altre experiment, es veia com, treballant amb el mateix sistema, es podia assolir la mateixa temperatura final de l'experiència anterior sense haver de comunicar treball al sistema. Això s'aconsegia posant en contacte el sistema amb un altra a la temperatura adequada i separats per una paret diatèrmana.

Així es van identificar el treball i la calor com formes de modificar l'energia total d'un sistema.


El primer principi de la termodinàmica es basa en els fets experimentals del principi de conservació de l'energia i de l'equivalència entre calor i treball:

Primer principi de la termodinàmica:

La variació d'energia interna d'un sistema tancat és la suma de la calor donada o absorbida pel medi i el treball que aquest fa o se li aplica.

Podem expressar això matemàticament escrivint

wqU +=∆ És clar que no podem anteposar el símbol de diferència davant de la calor o el treball pel fet que no es tracta de funcions d'estat i, per tant, els seus valors numèrics no depenen només dels estats finals inicials sinó també del camí que s'ha seguit en el procés. Per altra banda, moltes magnituds estan associades a l’estat del sistema (temperatura, pressió, densitat, energia interna, entropia, ...) però la calor i el treball són magnituds que es mesuren al llarg d’un procés termodinàmic, és a dir, no té sentit parlar d’elles fent referència a un estat termodinàmic determinat del sistema. En termes de diferencials, el primer principi s’escriu com

dU = dq + dw Calor i treball són funcions amb diferencial inexacte. És per aquesta raó que els diferencials de treball i calor es denoten moltes vegades com δw i δq, respectivament. Aquí no seguirem aquest conveni. De fet, ja indiquem que tractem amb funcions que no són d'estat en emprar lletres minúscules per representar-les. Podem veure el mateix des d'un altre punt de vista: en ser l'energia interna una funció d'estat i en dependre el treball del camí que segueix el sistema per anar de l'estat inicial al final, en resulta que la transferència de calor també haurà de dependre del camí seguit i tampoc té diferencial exacte:

0dq ≠∫ . És curiós veure com si bé la calor i el treball no són, en general, funcions d'estat, la seva suma sí que ho és sempre.


Altres enunciats equivalents del primer principi són

No és possible construir una màquina cíclica que produeixi treball mecànic sense consumir una quantitat equivalent d'energia.

o bé És impossible construir una màquina de moviment perpetu de primera espècie.

I un enunciat formal també pot ser:

El treball que es requereix per canviar adiabàticament un sistema d'un estat especificat a un altre és sempre el mateix independentment del tipus de treball que es fa.

Aquest darrer enunciat, tot i que no esmenta la paraula calor, implica l'existència del concepte (en emprar la paraula adiabàticament) i en dóna una via de càlcul: la calor és la diferència entre el treball fet i el treball adiabàtic que es requeriria per obtenir el mateix resultat.

q = wadiabàtic - w. És més, a partir d’aquí i en ser la variació d'energia interna igual al treball adiabàtic, s'obté així l'expressió matemàtica del primer principi:

∆U = wadiabàtic = q + w. També es pot enunciar el primer principi dient que

Existeixen estats particulars dels sistemes simples anomenats estats d’equilibri que, des d’un punt de vista macroscòpic, estan completament caracteritzats per l’energia interna, U, el volum, V, i el nombre de mols, ni, dels diferents components químics.

Conveni de signes En aquest text es consideren els signes positiu i negatiu quan el sistema guanya o perd energia, respectivament. El punt de vista que es pren és, doncs, el del sistema. En altres textos, sobretot d'enginyeria, es pren com a treball positiu el que el sistema fa i aporta a l'exterior (treball útil). En aquesta visió ja hi ha la idea implícita i pràctica a efectes enginyerils que el sistema rep calor i emet treball (actúa com un motor). En aquest cas el primer principi s'escriuria ∆U = q - w.


Casos particulars Veiem quines són les variacions d'energia interna per alguns tipus de sistemes o processos termodinàmics específics:

• Per un sistema aïllat (no hi ha bescanvi d’energia ni de matèria) s’obté, per a qualsevol canvi d'estat del sistema, que

∆Uaïllat = 0.

• De fet, per a qualsevol procés, donat que l'entorn i el sistema formen un

sistema aïllat, les variacions d’energia interna d’un es compensen amb les de l’altre:

∆Usistema + ∆Uentorn = 0.

• Per a un procés adiabàtic, atès que q=0, es compleix que

∆Uadiabàtic = wadiabàtic i, en aquest cas, el treball esdevé funció d'estat:

El treball adiabàtic és funció d’estat.

• Per a un procés isocor w=0 i

∆Uisocor = qisocor Ara és la calor és la que esdevé funció d'estat:

La calor isocora és funció d’estat.

• Si la paret del sistema és diatèrmica, llavors hi ha una transferència de calor

q entre el medi i el sistema:

∆Uparet diatèrmica = q + wdiatèrmic

• Si considerem que en els dos processos (adiabàtic i diatèrmic) les energies dels estats inicial i final són les mateixes, llavors

wadiabàtic = q + wdiatèrmic

i, per tant, la calor és la diferència entre els dos tipus de treball:

q = wadiabàtic - wdiatèrmic


i, tal i com hem dit abans, en identificar la variació d'energia interna amb el treball adiabàtic, s’obté

∆U = wadiabàtic = q + wdiatèrmic

• Com que a cada estat d'equilibri d'un sistema li correspon un valor únic d'energia interna, la variació d'energia interna en un cicle és nul·la:

∆Ucicle = 0

Del que acabem de veure destaquem que:

• En un procés adiabàtic el treball té diferencial exacte. • En un procés amb parets rígides i impermeables, la calor té un diferencial

exacte. Aquest darrer punt és important, perquè ens diu que, per un procés a volum constant, es compleix

∆U = qv Ho podem demostrar, per exemple, per un sistema tancat a volum constant: se satisfà que

∆U = q + w i ∫−=2

1

V

V

PdVw

d'on

∫−=∆2

1

V

V

PdVqU

però en ser el procés isocor tenim V1=V2 i

∆U = q (a V constant) que escrivim explícitament com

VqU =∆ . Aquest resultat, és general. Així doncs, per mesurar experimentalment el canvi d'energia interna en una reacció només cal mesurar el calor absorbit o alliberat pel sistema quan el procés té lloc a volum constant.


2.5. La funció entalpia Habitualment, en el laboratori químic, les reaccions s'efectuen en condicions de pressió constant i no a volum constant. Per estudiar els efectes tèrmics de les reaccions a pressió constant es defineix una funció d’estat termodinàmica anomenada contingut calorífic o

Entalpia: PVUH += (funció d’estat). El terme PV és inherent a la seva definició. Aquest terme, doncs, també es té en compte en el moment d’avaluar la funció entalpia a sòlids o líquids. És evident, però, que el terme PV es pot substituir fàcilment per una altra funció en el moment de considerar gasos reals o ideals. Més endavant determinarem expressions de l’entalpia que només són aplicables als gasos ideals. L'entalpia és una funció d'estat. Això és degut al fet que els seus valors només depenen de U, P i V. La seva definició és interessant en el sentit que la seva variació correspon amb la calor bescanviada pel sistema en condicions de pressió constant (d’aquí li prové el nom de contingut calorífic). Ho podem demostrar: Del primer principi tenim,

dq = dU + PdV = dU + PdV + VdP - VdP

dq = dU + d(PV) - VdP

dq = d(U + PV) - VdP i a pressió constant escrivim

dqP = d(U + PV) = dH, és a dir, fent la integral de línia,

PqH =∆ . També es pot demostrar per una altra via equivalent:

∆H = ∆U + ∆ (PV)

∆H = q + w + ∆ (PV) a pressió constant es compleix que

w = -P∆V i ∆(PV) = P∆V i llavors

∆H = qP - P ∆V + P ∆V


∆H = qP. Les variacions d'entalpia es mesuren directament en un calorímetre de flama adiabàtic o bé a partir de dades de variació de l'energia interna mesurades amb una bomba calorimètrica. En les reaccions on intervinguin líquids o sòlids, moltes vegades podrem aproximar

∆ (PV) ≈ 0 degut al fet que els canvis de volum (i pressió) solen ser molt petits. En aquest casos se sol aproximar

∆H ≈ ∆U. Cal anar en compte, però, si en el transcurs de la reacció es consumeixen o produeixen gasos. En aquest cas la igualtat anterior no és vàlida en general. En considerar l’estudi d’un gas ideal o una mescla d’ells, es compleix l’equació d’estat

PV = nRT i, a temperatura constant,

∆ (PV) = (∆n)RT de manera que escrivim

nRTUH ∆+∆=∆ (a T constant, gasos ideals)


2.6. Funcions resposta Les funcions resposta expressen el canvi que experimenta una variable d'estat en variar-ne una altra i mantenint les altres constants. Es tracta doncs, d'avaluar experimentalment el valor numèric d'una derivada parcial del tipus

≡

∂∂

,...,zyxf funció resposta.

A aquestes derivades també se les anomena coeficients tèrmics. Per un sistema termodinàmic simple es solen considerar funcions d'estat del tipus

f(P,T,Vm) = f(x,y,z) = 0, per exemple, podem recordar al llei del gas ideal: PVm-RT=0. Atès que una funció d’estat es pot expressar en termes d’una suma de derivades parcials (recordar el concepte de diferencial total):

dzzfdy

yfdx

xfdf

yxzxzy ,,,

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

= ,

les funcions resposta permeten trobar experimentalment la funció d’estat f. Concretament, permeten calcular el seu diferencial exacte el qual, per integració, possibilita el càlcul dels increments de la funció, ∆f. Experimentalment, disposem de relacions del tipus:

Vm = Vm(P,T) , P = P(T,Vm) i T = T(P,Vm), on cada equació de la forma f=f(x,y) té associades 2 funcions resposta que s’expressen en termes de les derivades parcials

yxf

∂∂ i

xyf

∂∂ .

En principi, en un estudi d’aquest tipus, tindrem 6 funcions resposta, dues derivades per a cadascuna de les tres equacions. D'aquestes, però, només 3 són independents degut a que disposem de relacions addicionals entre les derivades parcials: la de la funció inversa i la relació cíclica. Això ens permet escollir quines derivades parcials avaluarem experimentalment. La temperatura T i la pressió P són bones magnituds pel fet que es poden controlar molt bé al llarg d’un experiment. És per això que es defineixen les propietats intensives següents o funcions resposta:


• Coeficient de dilatació cúbica o Coeficient d'expansió tèrmica o Coeficient de

dilatació tèrmica:PPP

m

m TVln

TV

VTV

V

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=α11 . Té unitats d'invers de

temperatura. Per un gas en condicions normals, el seu valor numèric és d'uns 10-4 K-1.

• Mòdul de compressibilitat isotèrmica o Coeficient de compressibilitat

isotèrmica: TTT

m

mT P

VPV

VPV

V

∂∂

−=

∂∂−

=

∂∂−

=κ<ln110 . Té unitats d'invers de

pressió. Per un gas en condicions normals, el seu valor numèric és d'unes 10-4 atm-1. També es pot designar simplement amb la lletra grega kappa, κ, sense el subíndex.

• Les capacitats calorífiques a pressió o volum constant també són un cas

particular de funcions resposta:

PP T

HC

∂∂

= i V

V TUC

∂∂

=

A partir de l'equació d'estat dels gasos ideals, es pot demostrar fàcilment que, per aquest sistema termodinàmic,

T1

=α , PT1

=κ i TP

T

=κα (gas ideal)

Es compleix que PT

T

P

T TV

VP

PV

TV

∂∂

∂∂

−=

∂∂

−

∂∂

=κα , on hem emprant la regla de

l’inversor. Ara, a partir de la relació cíclica entre les variables P, V i T s’obté

V

V

T TP

PT

∂∂

=

∂∂

=κα 1 .


Altres funcions resposta rellevants són:

• Coeficient piezotèrmic: VT

PP

∂∂

=δ1 , que també té unitats d'invers de

temperatura.

• Coeficient de compressibilitat adiabàtica: S

S PV

V

∂∂−

=κ1 . Veurem en el seu

moment que en un procés adiabàtic reversible l'entropia, S, es manté constant. És per això que s'avalua aquest paràmetre per aquests tipus de processos. A partir de l'equació que compleixen els gasos ideals en processos adiabàtics reversibles, cttPV =γ , es demostra que

aPV =γ ⇒ PalnVln

γ=

1 ⇒ PP

VlnS

S γ=

∂∂

−=κ1 (gas ideal)

En aquestes expressions s’ha fet us de l’anomenat coeficient adiabàtic, el qual el

definim com el quocient entre capacitats calorífiques, V

P

CC

=γ .


Vegem algunes aplicacions de les funcions resposta: Si suposem que el volum del sistema és funció de la temperatura i de la pressió (pensem, per exemple, en el cas d'un gas ideal), V=V(T,P), podem escriure l'expressió del seu diferencial total:

VdPVdTdPPVdT

TVdV T

V

T

V

P

T

κ−α=

∂∂

+

∂∂

=

κα321321

Si fem un experiment a pressió constant, tenim dP=0 i

VdTdV α= , (pressió constant) mentre que en condicions de temperatura constant cal treballar amb la relació

VdPdV Tκ−= . (temperatura constant) Aquestes expressions les podem integrar per tal d'avaluar quina és la variació de volum en funció d'un increment de temperatura o de pressió en les condicions esmentades:

∫ α=∆2

1

T

T

VdTV (pressió constant)

∫ κ−=∆2

1

T

TTVdPV , (temperatura constant)

Per obtenir el valor numèric d'aquestes variacions, cal conèixer quina és la dependència funcional de les funcions resposta en termes de la temperatura. Vegem-ne alguns exemples: Pel cas d'un mol de gas ideal en condicions de pressió constant, es compleix que

( )12

2

1

2

1

11 TTPRdT

PRT

TVdT

TV

T

T

T

T

−===∆ ∫∫ ,

que, clarament i atesa l’equació d’estat del gas, és igual a ∆V=V2-V1. En canvi, si les condicions a les que se sotmet el gas són les d'una compressió isotèrmica s’hauria d’avaluar la integral

−=−=−=∆ ∫∫

12

1111 2

1

2

1PP

RTdPP

RTP

VdPP

VP

P

P

P

,


que també és igual a ∆V=V2-V1. Si es tracta d'un sòlid o d'un líquid, el coeficient de dilatació és molt petit i també es pot considerar constant. Llavors, a pressió constant, pràcticament es compleix que

dTVlndVdV

α==

o sia,

TdTVlndT

T

V

V

∆α=α= ∫∫2

1

2

1

.

En aquest cas, la integració del terme de la l'esquerra és igual a

( )ε+=

−+==∫ 11

1

12

1

22

1

lnV

VVlnVVlnVlnd

V

V

,

on hem definit la quantitat

1

12

VVV −

=ε ,

la qual pren valors numèrics molt petits (el nou volum V2 del sistema a la nova temperatura T2 difereix molt poc del volum inicial V1). En base a aquest resultat, considerem l’expansió matemàtica

( ) ε≈+ε

−ε

+ε

−ε=ε+ ...ln432

1432

, per valors de 0→ε .

i podem escriure que

TV

VV∆α=

−=ε

1

12 .

Aquesta expressió s'escriu normalment d'una manera que ens és més coneguda:

( )TVV ∆α+= 112 . De manera similar podríem deduir que, també per un sòlid o un líquid sotmesos a una compressió isotèrmica entre dues pressions no molt diferents, tindríem:


( )PVV T∆κ+= 112 . Una altra aplicació de les funcions resposta la trobem en el moment d'avaluar el treball d'expansió:

∫∫∫ κ−α==2

1

2

1

2

1

P

PT

T

T

PVdPPVdTPdVw .

Aquesta expressió, aplicada a sòlids o líquids, s’aproxima a,

• a P constant: TPVw ∆α= .

• a T constant: ( )21

222

1 PPVw T −κ−

= .

Tot i el que hem vist fins ara, no totes les derivades que ens podem plantejar estan ben definides en termodinàmica. Així, per exemple, si es considera que l’energia interna d’un sistema és funció de T i de V, escrivim matemàticament el seu diferencial total com

dVVUdT

TUdU

TV

∂∂

+

∂∂

= .

En canvi, si es considera que les variables independent són T i P hauríem d’escriure

dPPUdT

TUdU

TP

∂∂

+

∂∂

= .

A vegades, la derivada PT

U

∂∂ no existeix, és a dir, no està definida atès que la funció

U no és contínua en la variable T quan la pressió és constant. Un exemple d’això ho constitueix un sistema format per dues fases en equilibri, per exemple un líquid en equilibri amb el seu vapor.


2.7. Calorimetria Hem comentat a la secció precedent que la capacitat calorífica és un cas particular de funció resposta. Es tracta d’una mesura de la variació de l'energia d'un sistema (energia interna o entalpia) en relació als canvis de temperatura. En les unitats habituals de treball en el laboratori, podem definir la capacitat calorífica d'una substància com la quantitat de calor necessària per elevar-ne la temperatura 1 Kelvin o 1 grau Celsius per unitat de quantitat de matèria. La capacitat calorífica molar o la calor específica es defineixen de forma similar però referida a un mol o a una unitat de massa de la substància en qüestió. En termodinàmica mai es mesura directament la calor, el que es fa normalment és calcular el seu valor a partir de mesures de treball (mecànic, elèctric, ...) o de variacions de temperatura. I, a nivell infinitesimal, sempre es compleix experimentalment que la magnitud dels bescanvis de calor és proporcional a la quantitat de matèria i a la variació de temperatura. En primera aproximació, considerarem que aquestes lleis de proporcionalitat es compleixen de forma constant en tot un rang de temperatures. De forma simplificada, doncs, podem expressar de diverses maneres quina és la quantitat de calor que us cos rep o emet i que va lligada a una variació de la seva temperatura:

q = C (T2-T1) = n Cm (T2-T1) = m ce (T2-T1) on

• C és la capacitat calorífica del sistema. És un paràmetre extensiu. • Cm és la capacitat calorífica molar del sistema. És un paràmetre intensiu. • ce és la calor específica del sistema. És també un paràmetre intensiu.

Recordem aquí que estem considerant que aquestes magnituds són constants. Més endavant veurem que això no és així en general. En no ser la calor q una funció d'estat, la capacitat calorífica tampoc ho és. Això vol dir que pot prendre un valor o un altre en funció del tipus de procés termodinàmic que segueix pel sistema en fer variar la seva temperatura. Vegem-ne dos exemples extremals:

• En un procés adiabàtic o sia, quan la calor bescanviada és nul·la, la capacitat calorífica també serà nul·la.

• En un procés isotèrmic, atès que hi ha, generalment, bescanvi de calor sense canvi de temperatura, s'ha d'assumir que la capacitat calorífica és infinita.

Un sistema amb prou capacitat calorífica com per considerar-la, almenys a efectes pràctics, infinita s'anomena focus de calor. En el laboratori, un giny amb aquestes característiques el podem simular amb un termostat.


Calorimetria En el laboratori, per fer mesures calorimètriques, s'empren els calorímetres. Un calorímetre és un recipient de parets adiabàtiques dotat de termòmetre i altres elements de mesura o manipulació del sistema. N’hi ha de dos tipus bàsics, els que treballen a

• Volum constant: se solen utilitzar per treballar amb gasos. Llavors, el recipient tancat ens serveix per mesurar variacions d'energia interna: qV=∆U.

• Pressió constant: se sol emprar per estudiar fases condensades. En aquest cas, el que es fa experimentalment és mesurar variacions d'entalpia del sistema, atès que es compleix que qP=∆H.

Fins l'any 1840 es pensava que la calor era un fluid material i no una forma d'energia. S'anomenava calòric. J. Black ja havia determinat en els seus primers experiments de calorimetría (1760-1766) que una mateixa quantitat de "calòric" tenia efectes diferents en diversos compostos. El seu experiment ho demostrava: donada una massa m1 d'aigua a una temperatura T1 i una massa m2 de ferro a una temperatura T2>T1, en barrejar-se, la massa de cada subsistema és la mateixa però les variacions de temperatura són diferents. L’equació bàsica que permet efectuar els càlculs de l’experiment ideal de Black és

m1 C1 (T-T1) = - m2 C2 (T-T2) A una pressió determinada, la capacitat calorífica molar és, en general, una funció de la temperatura, CP=CP(T) i, en aquest cas hem d’escriure:

( ) ( )∫∫ −=T

TP

T

TP dTTCmdTTCm

21

2,21,1 .

L'equació que cal plantejar en general, per exemple, per un procés a pressió constant és:

0=∆+∆ tescalfamenprocés HH , on el primer terme és la calor absorbida o cedida pel sistema durant el procés termodinàmic. Normalment suposarem que el sistema calorimètric és perfectament adiabàtic, amb la qual cosa 0=∆ procésH . Alhora, a partir del coneixement de les capacitats calorífiques molars dels components del sistema es pot calcular la variació de l’entalpia d’escalfament:


( ) ( ) 02

1

2

1

,, ===∆ ∑ ∫∫∑i

T

TiPi

T

T iiPitescalfamen dTTCndTTCnH ,

on ni són els mols del component i-èssim i s’ha manifestat també que la capacitat calorífica (en aquest cas a pressió constant) pot dependre de la temperatura del sistema. A l'experiment, però, el calorímetre no és ideal i pot donar o absorbir una petita part de calor. És per això que es defineix l'equivalent en aigua del calorímetre, en suposar que es comporta com una determinada quantitat d'aigua amb una calor específica constant. Així, es té finalment:

( ) ( ) 02

1

,12 =+−=∆ ∑ ∫i

T

TiPicctescalfamen dTTCnTTcmH .

Algunes vegades, però, tractarem els anomenats processos politròpics, que es caracteritzen perquè en ells la capacitat calorífica és una constant i, per tant, no varia amb la temperatura. L’equació general per un procés politròpic on dues substàncies (1 i 2) a temperatures inicials (T1 i T2) i calors específiques (c1 i c2) es posen en contacte juntament amb un recipient calorimètric (amb massa equivalent d’aigua mc i calor específica cc) a temperatura inicial Tc és:

( ) ( ) ( ) 0222111 =−+−+− TTcmTTcmTTcm ccc on el valor de T indica la temperatura final de la mescla en equilibri. Aquesta expressió indica que la suma de les quantitats de calor emeses o absorbides per les tres substàncies es fa igual a zero en un sistema adiabàtic i, com a cas particular, en un sistema aïllat. Exercici: es proposa obtenir l’equació anterior a partir de la que la precedeix. Gràcies als experiments calorimètrics, a part de poder determinar variacions de calor en processos termodinàmics també permeten avaluar l'equivalent en aigua del calorímetre o els calors específics de diferents substàncies. Només cal dissenyar l’experiment per tal de poder aïllar el paràmetre d’interès a les equacions precedents. Ateses les definicions anteriors, per a una certa quantitat de substància es compleix que, en forma diferencial, dq = C dT.

Així, en la definició de la capacitat calorífica hi ha implícita la idea de derivada: dTdqC =

i les unitats habituals són, per exemple, cal K-1 mol-1. Precisament aquest és l’origen de les primeres equacions que hem vist: per un increment finit i si la capacitat calorífica es


considera constant, llavors

q = C ∆T. Donat que la calor no és funció d'estat, la quantitat que es necessita per produir un canvi d'estat depèn del camí o procés termodinàmic que s’ha seguit. Habitualment, en el laboratori s'utilitzen dos tipus de capacitats calorífiques: les definides a pressió o volum constants. Les definicions formals respectives són:

P

PP T

HdTdqC

∂∂

== i V

vV T

UdTdqC

∂∂

== .

Aquestes definicions tenen rellevància especial degut al fet que qP i qV sí que són funcions d'estat. Exercici: Demostrar les relacions de Kirchoff (1858):

VV T

UC

∂∆∂

=∆ i P

P THC

∂∆∂

=∆ .

Segueix una taula de valors de la capacitat calorífica molar a pressió constant,

Cp,m = Cp / n, per diferents substàncies a 25 oC i 1 bar:

Substància Cp,m / J K-1 mol-1 Ar 20.8 Au 25.4 Cu 24.4 H2 28.8

H2O(l) 75.3 H2O(g) 33.6

O2 29.4 N2 29.1 Pt 25.9

CH4 35.3 CO 29.1 CO2 37.1 C2H6 52.6

C2H5OH(l) 112.3 C2H5OH(g) 65.4

En el que s’ha dit fins ara, però, es considera que cada substància que experimenta un canvi de temperatura es manté sempre en el mateix estat de la matèria, ja sigui sòlid, líquid o gas. Si en el procés d’escalfament o refredament es produeix un canvi d’estat, cal considerar aquest fenomen. Els canvis d’estat són isoterms i la calor que es


bescanvia es calcula a partir dels calors latents de fusió o de vaporització. Aquestes dades se solen expressar en termes d’entalpies, atès que el procés se sol dur a terme en condicions de pressió constant. Així doncs, en general, per escalfar (o refredar si el procés és l’invers) un sólid en condicions de pressió constant i passar-lo a fase gas cal aportar una quantitat de calor en cinc fases:

1) Escalfar el sòlid de la temperatura inicial T1 fins a la temperatura de fusió Tf 2) Fondre el sòlid (canvi de fase de sòlid a líquid) a temperatura constant Tf 3) Escalfar el líquid fins a la temperatura de vaporització Tv 4) Vaporitzar el líquid (canvi de fase de líquid a gas) a temperatura constant Tv 5) Escalfar el gas fins a la temperatura final T2.

L’expressió matemàtica és la següent:

( ) ( ) ( )∫∫∫ +∆++∆+=2

1

,,,

T

TgasPvap

T

TsòlidPfus

T

TliquidP

v

v

f

f

dTTCHdTTCHdTTCq

Cada sumand es correspon, de forma respectiva, amb els processos que s’acaben de numerar de l’1 al 5. S’ha suposat que les unitats de les capacitats calorífiques i de les entalpies es donen en termes extensius, referits al sistema que experimenta la variació de temperatura. Si es disposa de dades intensives (per exemple calors específics i calors latents de fusió o vaporització específics) cal multiplicar tota l’equació per la quantitat de matèria de què es disposa. Degut al fet que U i H no són magnituds independents, tampoc ho seran les corresponents capacitats calorífiques. Lògicament, es pot obtenir una expressió matemàtica que les relaciona a partir de la definició d'entalpia perquè aquesta expressió estableix un lligam entre les dues funcions termodinàmiques U i H:

( ) ( )PPPP

P TPV

TU

TPVU

THC

∂∂

+

∂∂

=

∂+∂

=

∂∂

= ,

i en ser el càlcul efectuat a pressió constant, en resulta

PPP T

VPTUC

∂∂

+

∂∂

= .

Aplicant la regla de la cadena8 aconseguirem fer aparèixer la definició de la capacitat 8 Atès que, en general es dóna la dependència U=U(T,V), podríem plantejar quin és el diferencial total de l'energia interna i llavors aplicar la regla mnemotècnica especificada en el Tema 1 per tal d'obtenir el resultat de la regla de la cadena.


calorífica a volum constant:

PTVP TV

VU

TU

TU

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

∂∂ .

Si es consideren les definicions de les funcions resposta α i CV s’obté

321321V

PTV

PPT

C

VP T

VPVUC

TVP

TV

VU

TUC

V α

∂∂

+

∂∂

+=

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

i

VPVUCC

TVP α

+

∂∂

=− .

Fent una demostració similar, però partint de la definició original de CV podem obtenir la relació següent:

TT

VP PHVCC

κα

∂∂

−=− . (1)

Podem veure-ho: Primer de tot, però, ens caldrà recordar que en el tema de les funcions resposta es va demostrar que es

compleix la relació VT T

P

∂∂

=κα

. Així podem procedir:

( ) ( )VVVV

V TPV

TH

TPVH

TUC

∂∂

−

∂∂

=

∂−∂

=

∂∂

=

i en ser el càlcul efectuat a volum constant, en resulta

VVV T

PVTHC

∂∂

−

∂∂

= .

Aplicant la regla de la cadena tindrem:

VTPV TP

PH

TH

TH

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

i ara ens quedarà

VTP

VVTPV T

PVPHC

TPV

TP

PH

THC

∂∂

−

∂∂

+=

∂∂

−

∂∂

∂∂

+

∂∂

= ,

que coincideix amb el resultat que buscàvem.


En totes aquestes expressions que estem veient, les derivades parcials de U i H respecte el volum o la pressió no es poden conèixer a partir del primer principi de la termodinàmica però sí que es poden obtenir experimentalment. Emprant el segon principi de la termodinàmica es poden calcular a partir de les funcions resposta α i κT. Més endavant, en parlar ja del segon principi, demostrarem que es compleix la relació

TVP

TVCCκα

=−2

.

Llavors, aplicant les definicions de les funcions resposta α i κT obtenim (també aplicant la regla de l’inversor)

( )TPP

VP VPV

TV

TV

VTVCC

∂∂

−

∂∂

∂∂

=−

21

( )1

1−

∂∂

−

∂∂

−=

∂∂

∂∂

∂∂

−=−VPPTP

VP PT

TVT

TV

VP

TVTCC

on s'ha aplicat una relació cíclica als termes tancats entre els parèntesis quadrats. Ara veiem que es compleix que

TPVPVP T

VTTP

TVTCC

κα

∂∂

=

∂∂

∂∂

=− .

Si comparem aquesta darrera expressió amb la (1) donada més amunt, arribem a la conclusió que s'ha de complir la igualtat

TP P

HVTVT

∂∂

−=

∂∂ . (2)

A partir d'aquesta nova relació podem arribar a demostrar-ne una altra també general:

PTPT

VU

VT

−

∂∂

=

∂∂

.

Vegem-ho:

Si igualem les dues expressions trobades més amunt per la diferència CP-CV, en resulta


TTTVP P

HVVPVUCC

κα

∂∂

−=α

+

∂∂

=−

d'on

TTT PHVVP

VU

κ

∂∂

−=

+

∂∂ 1

Substituint la relació (2) i considerant la definició del mòdul de compressibilitat isotèrmica en sorgeix la relació

( )TPT V

PVTVTVVVP

VU

∂∂

−

∂∂

+−=

+

∂∂

,

on hem emprat la regla de l'inversor. Ara, simplificant, l’expressió anterior esdevé

TPT VP

TVTP

VU

∂∂

∂∂

−=+

∂∂

i considerant la relació cíclica

1−=

∂∂

∂∂

∂∂

VPT PT

TV

VP

que implica V

V

PT TP

PTT

VVP

∂∂

−=

∂∂−

=

∂∂

∂∂ 1

,

s’obté finalment la relació buscada:

VT TPTP

VU

∂∂

=+

∂∂

.

Hem de recordar, però, que aquesta igualtat l'hem obtinguda a partir d'una relació termodinàmica que no es demostra només amb el coneixement del primer principi. Aquests darrers resultats són fruit del segon principi de la termodinàmica i els retrobarem més endavant.


2.8. El gas ideal i la relació de Mayer Més endavant en aquest tema, veurem que l'energia interna i l'entalpia d'un gas ideal només depenen de la temperatura. Així, per aquest sistema en particular, es compleix que:

0=

∂∂

TVU i 0=

∂∂

TPH (gas ideal)

Així, a partir de les relacions que expressen la diferència CP-CV donades més amunt es demostra fàcilment que:

[ ] nRT

PVVT

PVPVUCC

TVP ==+=α

+

∂∂

=−10

on també hem fet servir el coneixement que, pel gas ideal, α=1/T. Finalment, doncs, veiem que, per un gas ideal es compleix la

Relació de Mayer: nRCC VP =− (gas ideal)

Julius Robert von Mayer (1814-1878)

Aquesta igualtat ens indica que sempre CP>CV. De fet, aquesta desigualtat expressa un resultat general i el podem justificar dient que, en treballar en condicions de pressió constant, part de la calor transferida al sistema no s'inverteix en fer augmentar la seva temperatura sinó en produir treball. D'aquesta manera, a efectes experimentals, un sistema a pressió constant exhibirà una capacitat calorífica superior que si es trobés sota condicions de volum constant.


La relació de Mayer també la podem escriure en unitats molars:

RCC VP =− o bé RCC m,Vm,P =−

i per n mols de gas tindriem nRCnCn VP =− .

Sabem que els valors per CV,m són:

RC m,V 23

= (gas ideal monoatòmic) i RC m,V 25

= (gas ideal diatòmic).

I d'acord amb la relació de Mayer, és immediat veure que

RC m,P 25

= (gas ideal monoatòmic) i RC m,P 27

= (gas ideal diatòmic).

Experimentalment se sap que, normalment, pels sistemes termodinàmics reals, les capacitats calorífiques varien amb la temperatura. És per això que es sol descriure aquest comportament emprant una sèrie de potències com, per exemple,

...TTC m,P +γ+β+α= 2 on els coeficients es determinen experimentalment.


2.9. El procés adiabàtic reversible d'un gas ideal Suposem que n mols de gas ideal experimenten un procés adiabàtic reversible i que només s'intercanvia treball P-V amb el medi. Llavors

q = 0 i dw = - P dV. En aplicar el primer principi a una etapa infinitesimal del procés s’obté que dU=dw i

dU = - P dV i donat que per un gas ideal sempre es compleix que9

dU = n CV,m dT i, de l’equació d’estat, P = nRT / V, llavors podem escriure

dVVRTdTC m,V

−=

i, atès que es compleix la relació de Mayer, CP,m - CV,m = R, veiem que

( )VdVCC

TdTC m,Vm,Pm,V −−= .

Si definim el coeficient adiabàtic com

Coeficient adiabàtic: m,V

m,P

V

P

CC

CC

==γ

s’obté, per al procés termodinàmic que descrivim, que

( )VdV

TdT

γ−= 1 o bé ( ) ( ) ( )VdTd ln1ln γ−= .

Integrant l'expressió entre els punts d’estats inicial i final pertanyents a una mateixa adiabàtica, (Ti,Vi) i (Tf,Vf), en resulta

γ−

=

1

i

f

i

f

VV

TT

9 Atès que l’energia interna del gas ideal és funció exclusivament de la temperatura, U=U(T), no és rellevant el canvi de volum que pugi experimentar el sistema termodinàmic.


és a dir, que en el procés adiabàtic el terme

'constantTV =−γ 1 i en reconsiderar l'equació d'estat del gas ideal, en ser T=PV/nR, en resta l'expressió

constantPV =γ (gas ideal, procés adiabàtic reversible, T no constant) Aquesta relació ens ve a dir que, si bé en un procés reversible l'equació d'estat del gas ideal sempre es compleix, en un procés adiabàtic, de forma addicional, alhora es compleix que el producte de la pressió pel volum elevat al coeficient adiabàtic es manté també constant. També es pot demostrar que, en considerar V=nRT/P, se satisfà la relació

''constantTP =γγ−1

Així doncs, si bé les expressions de Boyle, Gay-Lussac o Amontons permeten relacionar dues variables de l’equació d’estat mantenint-ne una tercera de fixa, les noves relacions que aquí veiem permeten trobar relacions entre parelles de variables quan totes tres es veuen modificades al llarg del procés adiabàtic reversible:

constantPV =γ

'constantTV =−γ 1

''constantTP =γγ−1

Les capacitats calorífiques del gas ideal monoatòmic són 5R/2 i 3R/2 per CP i CV, respectivament, mentre que pel gas ideal diatòmic els valors, també respectius són 7R/2 i 5R/2. A partir d’aquestes dades, de la definició del coeficient adiabàtic i dels resultats experimentals podem confeccionar la taula de coeficients adiabàtics següent:

Gas Ideal monoatòmic He Ne Ar Kr Ideal

diatòmic H2 O2 N2 Cl2 γ 5/3 = 1.67 1.66 1.64 1.67 1.68 7/5 = 1.4 1.41 1.40 1.40 1.36


2.10. L'experiment de Joule. El coeficient de Joule James Joule va intentar mesurar quina era la dependència de l'energia interna d’un gas amb el volum mantenint la temperatura constant. Ho va fer el 1843 amb un experiment proposat anteriorment per Gay-Lussac. En aquesta prova es provocava una expansió lliure d'un gas contra el buit en un recipient adiabàtic (veure figura). En fer-ho així, s'assegurava la condició que la variació d'energia interna de tot el sistema fos nul·la. Ho veurem tot seguit: El gas10 s’expansionava a través d’una vàlvula a un recipient on pràcticament s’havia fet el buit. En expansionar-se contra el buit, el treball realitzat era nul:

dw = - Pext dV i Pext=0 ⇒ w = 0. Atès que el procés era ràpid i les variacions de la temperatura de l'aigua i dels recipients no es detectava (aquest era un dels defectes de l’experiment), s'assumia que la calor bescanviada en el procés era nul·la. Llavors, la variació d'energia interna també és nul·la:

w = 0 i q = 0 ⇒ 0=∆U . Si bé l'experiment de Joule es va efectuar amb un gas real, les variacions de temperatura del medi eren tan petites que no les va poder determinar. Va arribar a la falsa conclusió que no hi havia variació de temperatura en el procés quan aquest era experimentat per un gas real. En fer això l’únic que en realitat estava especificant Joule era quin era el resultat per un gas que es comportés idealment. Veurem els dos casos amb més detall. L’energia interna és, en general, funció de la temperatura i del volum. Escrivim U=U(T,V) i el seu diferencial total és nul a l’experiment:

dVVUdT

TUdU

ernapressió

T

C

V

V

32143421int0

0

∂∂

+

∂∂

==

>

, (1)

El terme capacitat calorífica sempre és positiu (CV>0), perquè és un fet general que l'aportació de calor a un sistema que no fa treball (procés isocor) provoca que hi hagi un augment de la temperatura. En expandir-se el gas (dV>0), si el terme de pressió

interna, TV

U

∂∂ , no fos nul, caldria que el diferencial dT tingués signe per tal de

mantenir la igualtat. Així doncs, a l’experiment es pretenia esbrinar quin era l’increment de temperatura (∆T≈dT) que el sistema tenia que experimentar per tal de contrarestar

el valor numèric del terme dVVU

T

∂∂ .

10 En l’experiment original es tractava d’aire sotmès a unes 22 atm de pressió.


Cas del gas ideal

En ser dV>0 i com que se sabia que 0>

∂∂

=V

V TUC , per tal de mantenir la variació

total d'energia interna nul·la s'esperava que es produís una variació de temperatura de

signe oposat al terme TV

U

∂∂ , si és que aquest no fos nul. O sia, si aquest terme no

era nul caldria que el sistema variés la temperatura per tal de contrarestar-lo i no violar el primer principi. Aquests canvis de signe permetien satisfer la relació (1). A l'experiment, però, no es detectava canvi en la temperatura i d'això es va inferir que

0=

∂∂

TVU (gas ideal)

El valor numèric d'aquesta derivada es dedueix directament de la resposta de l'experiment: en fer canviar el volum ocupat pel gas i veure que la variació de l'energia interna i de la temperatura eren nul·les, l'esmentada derivada també ho ha de ser. Tal i com ja s'acaba d'indicar al costat de la relació, aquesta només és vàlida pels gasos ideals. Joule va extreure una propietat límit dels gasos reals, és a dir, una propietat característica dels gasos ideals. Pels gasos reals aquesta derivada parcial que estudiem té un valor petit però no nul. Es veu en successius experiments com, en anar reduint la pressió inicial del gas (en tendir al comportament del gas ideal) aquesta derivada cada vegada s'acosta més cap a zero. Així, i segons la regla de la cadena, en ser

0

0

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

≠321 TTT V

PPU

VU

arribem a la conclusió que, per un gas ideal,

0=

∂∂

=

∂∂

TT PU

VU

i l'energia interna del gas ideal és independent de la pressió i del volum. Només depèn de la temperatura i, segons la llei de Joule, escrivim


Llei de Joule: L‘energia interna d’un gas ideal només és funció de la temperatura:

( )TUU = (gas ideal)

Llavors, si es manté constant la temperatura del gas, i se li transmet calor, tota aquesta energia s'invertirà en efectuar treball. Per definició, el valor de CV és la derivada parcial de l'energia interna respecte la temperatura mantenint el volum constant. La llei de Joule permet dir que, per un gas ideal, independentment de si el procés és a volum constant o no, el valor de CV és la derivada total de l'energia interna respecte la temperatura. Un resultat similar es pot enunciar pel valor de CP i l’entalpia en considerar el procés isobàric. Emprant una relació cíclica de les derivades parcials, demostrarem que se satisfà la

relació vJT

CVU

µ−=

∂∂ , essent

UJ V

T

∂∂

=µ el coeficient de Joule:

De la relació cíclica11 obtenim que

1−=

∂∂

∂∂

∂∂

VUT UT

TV

VU .

Aïllant la derivada que ens interessa i aplicant les definicions escaients obtenim el resultat

vJVUT

CTU

VT

VU

µ−=

∂∂

∂∂

−=

∂∂ .

Atès que pel gas ideal es compleix que 0=

∂∂

TVU , en resulta que el coeficient de

Joule és nul:

Coeficient de Joule: 0=

∂∂

=µU

J VT (gas ideal)

Realment, el disseny de l'experiment de Joule era tal que es volia identificar quin valor

11 Aquí, l’aplicació d’aquesta relació pel cas d’un gas ideal és dubtosa o, com a mínim, requereix un comentari: cal fer l’aplicació de la regla en el límit, atès que si el primer terme tendeix a zero, el segon tendeix a infinit.


numèric prenia el coeficient que porta el seu nom: es volia determinar com variava la temperatura del sistema en funció del volum i mantenint l’energia interna constant. Acabem de veure que aquest coeficient està directament relacionat amb el terme

0=

∂∂

TVU .

Cas del gas real En el cas de treballar amb gasos reals, i per tal de no interferir en l'experiment, el millor és eliminar el bany d'aigua de l'experiment original de Joule i provocar l'expansió del gas en un recipient proveït de parets adiabàtiques. En diferents proves, partint sempre dels mateixos valors inicials (V1,T1) s'arriba a diferents estats termodinàmics finals amb paràmetres (V1+V2,T2) que tenen sempre la mateixa energia interna (cal recordar que les parets del sistema són adiabàtiques i rígides). Aquestes dades permeten avaluar el valor numèric de la derivada següent:

Coeficient de Joule: 0≠

∂∂

=µU

J VT (en general, per gasos reals).

Ja hem comentat que l'experiment de Joule és tècnicament imperfecte, sobretot pel fet que es fa molt difícil apreciar les variacions de temperatura degut al fet que les pèrdues de calor són inevitables. El valor numèric del coeficient per un gas real és un indicador de quin tipus de forces predominen en ell en el rang de pressions i temperatures estudiades:

• Quan el coeficient és positiu, ens indica que en augmentar el volum també ho fa la temperatura. Això vol dir que predominen les forces repulsives entre les partícules que formen el gas: l'energia alliberada en estabilitzar-se el potencial entre les partícules es transforma en energia cinètica (recordem que cal mantenir l'energia interna total constant).

• Quan el coeficient és negatiu, és un indicador que, en augmentar el volum ocupat pel gas, la temperatura disminueix. En aquest cas predominen les forces atractives entre els àtoms o molècules que formen el gas.


2.11. Energia interna i entalpia del gas ideal Aquí veurem una altra derivació de la llei de Joule. Un raonament anàleg ens farà veure que també l’entalpia del gas ideal només depèn de la temperatura. En ambdós casos, és necessari conèixer que la pressió interna del gas és nul·la. Energia interna del gas ideal En un gas ideal monoatòmic, atès que no hi ha interaccions entre les partícules que el formen, només es bescanvia treball mecànic i calor amb el medi. Per aquest sistema termodinàmic tancat, l’equació d’estat és funció de les variables P, V i T. Conegudes dues d’aquestes variables, l’altra es pot calcular a partir d’elles a través de l’equació d’estat. Així, l’energia interna del gas s’expressa en funció de dues d’aquestes tres variables, normalment T i V:

U = U(T,V). Diferenciant s’obté:

dVVUdT

TUdU

TV

∂∂

+

∂∂

= .

En el primer terme apareix la definició de la capacitat calorífica a volum constant. El segon terme te unitats de pressió i representa la pressió interna del sistema originada per les forces intermoleculars de les partícules constituents. Per un gas ideal, aquest terme és nul (recordar l'experiment de Joule), perquè les partícules no interaccionen entre elles. En el gas, les molècules actuen independentment unes de les altres, no hi ha forces d’atracció o repulsió. No hi ha forces ni interaccions intermoleculars. En particular, l’energia potencial deguda a les interaccions és nul·la. En conseqüència, si es produeix una alteració del volum a temperatura constant, no es produeix cap canvi en l’energia interna (ni en la cinètica ni en la potencial de les partícules del gas). Això ho expressem com:

Pressió interna: 0=

∂∂

TVU (gas ideal)

Ja hem vist que aquest resultat teòric va ser comprovat experimentalment a través de l’experiment de Joule. Llavors es compleix que, per un mol de gas, dU = CV dT. Alhora, en poder expressar el volum en termes de T i P, V=V(T,P), llavors

dPPVdT

TVdV

TP

∂∂

+

∂∂

= .

Substituint,

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

= dPPVdT

TV

VUdT

TUdU

TPTV


dPPV

VUdT

TV

VU

TUdU

TTPTV

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

Si ara considerem la dependència U=U(T,P) escrivim12

dPPUdT

TUdU

TP

∂∂

+

∂∂

= .

Alhora, també es compleix que

TTT PV

VU

PU

∂∂

∂∂

=

∂∂ .

En aquest cas, el primer multiplicand és nul i el segon és igual a –nRT/P2. Finalment, doncs,

0=

∂∂

TPU

Per tant, a temperatura constant, en no dependre U ni de V ni de P, concloem que

L‘energia interna d’un gas ideal només és funció de la temperatura:

( )TUU = (gas ideal)

Aquest resultat concorda amb les prediccions de la disciplina de la Termodinàmica Estadística de la teoria cinètico-molecular dels gasos ideals segons la qual l’energia interna molar del gas és

RTUm 23

= per un gas ideal monoatòmic (3 graus de llibertat translacionals)

RTUm 25

= per un gas ideal diatòmic (graus de llibertat: 3 tr. + 2 rot. + 0 vib.)

En tractar-se de gasos ideals, pel fet que estan constituïts per partícules sense estructura interna, aquests valors són absoluts, no depenen d’un origen de mesura

12 Per simple comparació de les dues darreres expressions arribem a establir que

PTVP TV

VU

TU

TU

∂∂

∂∂

+

∂∂

=

∂∂ .

Aquest resultat es correspon amb el que s’obté directament en aplicar la regla de la cadena


desconegut. Efectuant el càlcul de la derivada parcial respecta a la temperatura, és immediat veure com a aquests valors d’energia interna els corresponen uns calors específics a volum constant iguals a

RCV 23

= per un gas ideal monoatòmic

RCV 25

= per un gas ideal diatòmic

Entalpia d’un gas ideal El raonament que ha conduït a veure com l’energia interna només és funció de la temperatura també es pot estendre per l’entalpia:

H = U + PV

( )TTT V

PVVU

VH

∂∂

+

∂∂

=

∂∂ .

Apel·lant a la llei de Boyle-Mariotte, sabem que el terme PV és constant, així:

TT VU

VH

∂∂

=

∂∂ i ja sabem que el terme de pressió interna és nul: 0=

∂∂

TVU .

En conseqüència,

L’entalpia del gas ideal no depèn del seu volum: 0=

∂∂

TVH (gas ideal)

També

PP

CTH

=

∂∂ i dH = CP dT.

Seguint un raonament semblant al de més amunt. Veiem com l’entalpia del gas ideal no depèn de la seva pressió:

( ) 000 =+=

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

TTT PPV

PU

PH (gas ideal)


I concloem que

L'entalpia d'un gas ideal només depèn de la temperatura:

( )THH = (gas ideal)

En complir-se que PVm = RT, calculem les entalpies molars dels gasos ideals

RTPVUH mmm 25

=+= per un gas ideal monoatòmic

RTHm 27


Les derivades d’aquestes funcions respecta a la temperatura ens donen els valors de CP:

RCP 25

= per un gas ideal monoatòmic

RCP 27


De fet, després de tot el que hem vist, entenem que es pot definir termodinàmicament un gas ideal com aquell gas que les seves energia interna i entalpia només depenguin de la temperatura.


2.12. L'experiment de Joule-Thomson o de Joule-Kelvin. El coeficient de Joule-Thomson Els problemes experimentals de l'experiment de Joule varen propiciar que el mateix Joule, juntament amb Thomson, dissenyessin deu anys més tard, el 1853, un altre experiment que consistia en l'expansió extrangulada d'un gas a través d'una paret porosa. A aquest experiment també se'l coneix amb el nom d'experiment del tabic porós. Aquest nou experiment permetia mesurar quantitativament les desviacions del comportament ideal d'un gas i també consistia en determinar el canvi de temperatura que experimentava en patir un procés termodinàmic específic: una expansió isentàlpica. En l’experiment, inicialment el gas es troba ocupant un volum V1 en un compartiment on la pressió es manté constant a P1 (veure diagrama). Es fa passar de forma contínua i lenta el corrent de gas que es troba en aquestes condicions i a una temperatura T1 per un tub de parets adiabàtiques en el qual s'ha col·locat una paret porosa. Quan el gas atravessa aquesta paret s'expandeix contra una pressió també constant P2<P1. Es mesura la temperatura final, T2, a la nova pressió. Aquesta temperatura és diferent que la temperatura T1. L'experiment es fa en continu (veure esquema). El règim estacionari aconseguit permet assegurar que la diferència de temperatures és deguda només a l'efecte de l'expansió del gas i no a les inevitables i petites pèrdues de calor que tenen lloc a través de les parets del sistema. A tall d'exemple, podem dir que aquest procés és el que experimenta el gas que s'escapa d'una bombona de butano o d'un esprai. En aquests casos la temperatura del gas emergent (T2) és inferior a la inicial. El gas es refreda. Però això no sempre és així, hi ha casos en els que el gas es pot escalfar. Donat que el procés és adiabàtic, es compleix que

q = 0. Això, per si sol, no implica necessàriament que l'entalpia del sistema no es modifiqui, donat que hi ha canvis de pressió del sistema. Però ara demostrarem com l’experiment reprodueix un procés isentàlpic: El treball realitzat en l'expansió del gas és

220

22

2

VPdVPwV

−=−= ∫ .

De forma similar, el treball de compressió que es fa en el compartiment inicial és


11

0

111

VPdVPwV

+=−= ∫

i així el treball net és la suma dels treballs que fa cada pistó (veure figura):

w = w1 + w2 = P1V1 – P2V2 Atès que el procés és adiabàtic, el guany d'energia lliure és

221112 VPVPwUUUwadiabàtic −==−=∆= Ordenant termes:

U1 + P1V1 = U2 + P2V2 i

H1 = H2 (procés isentàlpic) i el procés és, a més d'adiabàtic, isentàlpic. Estem considerant les entalpies inicial i final del procés, atès que aquesta funció és magnitud d’estat. Els estats intermedis per on passa el gas no són estats d'equilibri i, per tant, la funció entalpia no està ni tan sols definida en ells. Pel cas del gas ideal, el procés és alhora isotèrmic13. En general, però, les expansions adiabàtiques no són isentàlpiques. En les expansions isentàlpiques normalment hi ha un canvi de temperatura al llarg del procés i les pressions P1 i P2 no es mantenen constants. El punt clau de l'experiment de Joule-Thomson rau en el fet de mantenir les pressions a cada habitacle constants. Donat que durant l'experiment hi ha un canvi de temperatura, es pot avaluar el

Coeficient de Joule-Thomson o de Joule-Kelvin: H

JT PT

∂∂

=µ .

Pel que hem dit, aquest coeficient és nul pel cas del gas ideal (en ser H constant, tampoc varia la temperatura). Per gasos reals, atès que en un procés d’expansió sempre dP<0, el coeficient es fa positiu quan s'observa una disminució de la temperatura (cas de la bombona o de l'esprai en determinades condicions de pressió i temperatura inicials) i negatiu en cas contrari.

13 Això és evident, perquè si H només depèn de T, en mantenir H constant també es manté constant la temperatura. També ho podem veure a partir de l’energia interna: en ser ∆U=w=P1V1-P2V2=0, se satisfà la relació P1V1=P2V2, la qual cosa vol dir que la temperatura s’ha mantingut constant.


Exercici: Emprant la relació cíclica de les derivades parcials demostrar que

PJTT

CPH

µ−=

∂∂

.

Solució: Tot sovint s'expressa el coeficient de Joule-Thomson d'una altra manera. Donat que, en general,

H = H(P,T), llavors

1−=

∂∂

∂∂

∂∂

PHT HT

TP

PH

⇒

P

T

H

THPH

PT

∂∂

∂∂

−=

∂∂

i

TPJT P

HC

∂∂−

=µ1

, o sia, ( )P,TCPH

JTPT

µ−=

∂∂

Ara es veu clarament com, per un mol de gas ideal, en complir-se que H=H(T), es coeficient ha de ser idènticament nul. Exercici: Atès que a partir del segon principi de la termodinàmica es demostra que se satisfà la relació

PT TVTV

PH

∂∂

−=

∂∂

, demostrar que ( )1−α=µ TCV

PJT .

El que s'ha dit fins ara es correspon amb un sol experiment. És possible col·leccionar molts resultats i obtenir unes gràfiques que són útils per saber en quines condicions es poden liquar els gasos. Tot seguit es comenta el procediment. Anant canviant la pressió final P2, tot mantenint fix l'estat inicial (P1,T1), es poden obtenir tota una colla de valors experimentals en les condicions (P2,T2), les quals són totes isentàlpiques entre elles. Tots aquests estats es poden representar en un diagrama T-P, de tal manera que s'obté una línia que lliga tots els punts isentàlpics. El conjunt de totes elles són les anomenades corbes isentàlpiques. Es poden representar diferents corbes isentàlpiques en funció de quin sigui l'estat inicial (P1,T1). Aquestes corbes presenten un màxim (veure diagrames) i el pendent a cada punt de les corbes es correspon amb el coeficient de Joule-Thomson del gas:

JTHP

Tµ=

∂∂ .

Per un gas, es defineix la seva temperatura d'inversió de Joule-Thomson, Ti, a aquella en la que, donada una pressió, es compleix que el coeficient de Joule-Thomson és nul. Aquest punt es correspon amb el màxim de cada corba isentàlpica, el qual s'anomena punt d'inversió. En aquests punts, per definició, se satisfà que


0=µJT (punt d'inversió) El conjunt de tots aquests punts configuren la corba d'inversió del gas (veure figura). A l'esquerra d'aquesta corba sempre es compleix que

0>µJT (esquerra de la corba d'inversió) i el gas es refreda en l'expansió. A la dreta d'aquesta corba es compleix sempre que

0<µJT (dreta de la corba d'inversió) i el gas s'esclafa en el procés d'expansió. Aquest fenomen s'aprofita per liquar gasos amb punt d'ebullició molt baix. Això serà possible sempre i quan el coeficient de Joule-Thomson sigui positiu en l'interval de pressions i temperatures implicades en el procés. Un gas només es refreda en expansionar-se quan el coeficient és positiu. Aquesta propietat és la que cal controlar en els procediments de liquació de gasos i en els refrigeradors. S'aconsegueix liquar el gas anant canviant de temperatura, primer treballant amb una pressió P1>P2, llavors repetint el procés a partir d'una pressió P2>P3, i així successivament. Per exemple, pel H2, la temperatura d'inversió a 1 atm és de 193 K. Això vol dir que si s’expansiona per sobre de 193K, el podem anar refredant. Durant molt temps es pensava que els gasos hidrogen i heli eren "permanents", és a dir, que es comportaven com a ideals en el sentit que no es podien liquar. Finalment, però, es va descobrir que tenen una corba d'inversió que es troba molt per sota de la temperatura ambiental. Per tant, per liquar-los per expansió primer cal refredar-los. Per un gas ideal, atès que el coeficient de Joule-Thomson és sempre nul, les corbes isentàlpiques són rectes horitzontals (isotermes) en el diagrama T-P. Del llibre "Thermodynamics", d'Enrico Fermi, podem llegir a la plana 27:

La dependència de la temperatura de l'atmosfera respecte a l'alçada sobre el nivell del mar es pot explicar per efecte Joule-Thomson. Quan l'aire puja cap a zones de baixa pressió (troposfera) s'expandeix. L'aire és un mal conductor de la calor i poca quantitat de calor es transfereix de o cap a l'aire que s'expandeix i l'expansió es pot considerar quasi adiabàtica. En conseqüència, la temperatura de l'aire disminueix per efecte Joule-Thomson. Per altra banda, l'aire de les regions altes de l'atmosfera, en baixar, pateix una compressió adiabàtica i la seva temperatura augmenta.

tema 2. primer principiiqc.udg.edu/~emili/docent/termo/teoria/02_1erppi.pdf · 2008. 2. 8. · e....

Documents