ANALISISSPEKTROMETRI

Spektroskopiadalahilmuyangmempelajarisegalasesuatutentanginteraksiantara

materi dengan radiasi elektromagnetik. Berdasarkan pada perbedaan keadaan

materi,makaspektroskopidapatdibedakanmenjadidua,yaitu:

1. Spektroskopimolekuler(molecularspectroscopy),yaitubilamateriadadalam

bentukmolekul.

2. Spektroskopiatom(atomicspectroscopy),yaitubilamateriadadalambentuk

atombebas.

Metode pengukuran yang didasarkan pada pengetahuan tentang spektroskopi

disebut spektrometri. Atas dasar inilah spektrometri dapat dibedakan menjadi

beberapakelompok,tergantungpadaenergiradiasiyangdipakai,yaitu:

1. Spektrometrisinardansinarx

2. SpektrometriUVVis

3. SpektrometriIR

4. SpektrometriResonansiMagnetikInti(NMR):gelombangmikro

5. SpektrometriRaman,dansebagainya.

NMRkadangkadangtidakdimasukkanpadaspektrometrikarenapenekanandalam

NMRadalahpengukurankekuatanmedanmagnet,bukanpadaradiasielektronnya.

Spektrofotometri adalah bagian dari spektrometri yang melibatkan pengukuran

foton,biasanyadipakaiperalatanoptik.

MATERI

Menurutfahammekanikakuantum,tiapmateripunyaenergi,danenergitersebut

beradadalamkeadaanterkuantisasi.

W7Sticky Note

Atomadalah suatu materi sehingga atom jugapunyaenergi yang terkuantisasi.

Atomterdiri atasinti atomdanelektron.Atompunyagerakyaitugeraktranslasi,

rotasi danvibrasi. Untuk atomdiasumsikanbahwa inti atomadalah tetap (tidak

bertranslasi).Karenaintiitukecilmakagerakanrotasinyadiabaikan,demikianpula

vibrasinyasehinggadalampembicaraanintiatomadalahtetap.

Elektron juga diasumsikan tidak bertranslasi (karena inti tetap, padahal gerakan

elektrondikendalikanolehintidenganadanyagayaintielektron).Namundemikian

elektron mengalami gerakan rotasi disekitar atom, sedang vibrasinya diabaikan.

Karenaatomterdiridari intidanelektron,padahal intiatomtetap,makagerakan

dalam suatu atom yang dibicarakan adalah gerakan elektron (rotasi elektron),

sehinggadikatakanbahwaenergiatomadalahenergidarielektronyangberotasi.

Untukmeninjauenergielektrondalamsuatuatomdapatditinjaudari:

1. TeoriMekanikaKlasik

2. TeoriMekanikaKuantum

3. TeoriMekanikaGelombang

Elektron pada suatu atom tidak berkeliaran, melainkan terikatke inti sehingga

energinyanegatif()

Energielektronpadabilangankuantunndirumuskan:

22

42 18 nh

emzEn

=

Daripersamaandiatas,jelsbahwaEsangatbergantungpadaz(nomoratom)atau

energiakanberbedajikaatomnyaberbeda.Misal:

AtomH(z=1)

22

4 18 nhmeEn

=

AtomNa(z=11)

22

42 18

)11(nh

emEn

=

JadiJelasbahwatiapatomakanmempunyaienergiyangberbeda.Tingkatenergi

atomakanberbedajugadengantingkatenergiionnya,misalenergiatomNaakan

laindenganionNa+. Hal ini disebabkankarenaperbedaangayatarikantara inti

denganelektronpadaatomatauion.

UntukNa(e=11,muatan=0)makagayatarikelektrondenganintikurangefektif.

UntukNa+(e=10,muatan=+1)makagayatarikelektrondenganintilebihefektif.

Sehingga dapat dikatakan bahwa atom atau ion memiliki tingkat energi yang

karakteristik.Halinimengakibatkanspektroskopiatomjugakarakteristik.

SIFATRADIASIELEKTROMAGNETIK

Cahaya mempunyai kesamaan sifat dengan radiasi elektro magnetik, terutama

mengenaisifatpenjalarannya.

Cahaya terdiri dari 2 komponen, yaitu komponen listrik dan komponen elektrik.

Komponen elektrik inilah yang mempunyai peranan penting dalam spektroskopi

daripadakomponen listrik, karena interaksi gelombangelektromagnetik terutama

terjadiantaramedanlistrikgelombangelektromagnetikdengangerakanelektronik

darimateri.

Gelombangelektromagnetiksepertihalnyacahayamempunyaiduasifat:Bersifat

sebagaigelombangdansebagaimateri.

SifatGelombang:

a. Radiasielektromagnetikmempunyaifrekwensi,yaitujumlahosilasimedanlistrik

yang terjadi per detik. Frekwensi radiasi elektromagnetik adalah besaran

konstan yang tidak terpengaruh oleh medium. Penjalaran radiasi

elektromagnetik melalui medium tidak merubah tetapi hanya merubah

kecepatanpenjalaran.

b. Energiradiasi(Powerradiation);Intensitas

Radiasi elektromagnetik punya intensitas yang proporsional dengan energi

radiasiyaitujumlahenergidariseberkassinaryangmelewatiluasantertentuper

detik.Intensitasadalahenergiradiasiyangmenjalardarisuatusumberradiasi

persatuansolid angle. walaupunenergi radiasi berbedadengan intensitas,

tetapiduaistilahiniseringdipakaisinonim.

c. Difraksi.Bilaseberkasradiaasielektromagnetikdilewatkanmelaluicelahsempit,

makaakanterjadidifraksi.Dalamdifraksiterjadiperubahan/pemisahanpanjang

gelombang.

SifatPartikel:

a. Radiasielektromagnetikmemilikienergiradiasi

Energi radiasi elektromagnetikdipancarkandalambentukkwanta(ataufoton),

energisatufotonhanyaakanbergantungpadafrekwensi.

E=h

b. Sifatpartikeldariradiasielektromagnetikditunjukkandenganefekfotolistrik

he

logam

Terjadi pelepasan elektron logam, bila energi radiasi yang diberikan sesuai.

Energielektronyangdipancarkanternyatasebandingdenganfrekwensiradiasi

yangdiberikan.

Eelektron=hW

W=fungsikerja,yaituenergiminimumyangdiperlukanuntukmelepaselektron

daripermukaanlogam(Wproporsionaldenganpotensialionisasi).Efekfotolistrik

mudah terjadi pada logamyangmempunyai potensial ionisasi rendahseperti

logamlogamalkali.Efekfotolistrikpentingdalamspektroskopikhususnyapada

rancangansuatudetektor.

InteraksiRadiasielektromagnetikdenganMateri

Bilasuaturadiasielektromagnetikdilewatkanmelaluimateri,makakomponenlistrik

akanberinteraksidenganatomdanmolekuldalammateritersebut.Macaminteraksi

yangterjadisangatbergantungpadamacammateri,dandapatdibedakanmenjadi

3macaminteraksi:

I

G

I=Intensitasradiasi

V yang dihasilkan sebandingdenganI

VI

adabedapotensial(V)

1. Transmisi Radiasi. Radiasi yang melewati materi diteruskan. Dalam proses

transmisiseringdisertaidengangejaladispersidanpembiasanradiasi.

2. AbsorbsiRadiasi.Bilasuaturadiasielektromagnetikdilewatkanmelaluipadatan,

cairan, atau gas tertentu akan dihilangkan oleh absorbsi. Dalam absorbsi

atom/molekulakanmengalamieksitasiketingkatenergiyanglebihtinggi.

3. HamburanRadiasi/ProsesScattering.Terjadi karenatumbukanantararadiasi

elektromagnetikdenganpartikelbesardalammedium.

HUBUNGANKUANTITATIFRADIASIDENGANMATERI

Beberapaistilahdalamspektroskopiabsorpsiadalahtransmitansi,ansorbansidan

absorptivitas. Istilahtersebutdigunakandalamspektroskopi UVVis, spektroskopi

absorpsiatomdanspektroskopiIR.

Transmitansi

Apabila suatuberkassinarradiasi denganintensitasIo dilewatkanmelalui

suatu larutan dalam wadah transparan maka sebagian radiasi akan diserap

sehingga intensitas radiasi yang diteruskan It menjadi lebih kecil dari Io.

Transmitansi dengan simbol T dari larutan merupakan fraksi dari radiasi yang

diteruskanatauditansmisikanolehlarutan,yaitu:

T=It/Io.Transmitansibiasanyadinyatakandalampersen(%).

Absorbansi

AbsorbansidengansimbolAdarisuatularutanmerupakanlogaritmadari1/T

ataulogaritmaIo/It.

A=log(1/T)=log(Io/It)=log(T)

Contoh : Bila A= 0 artinya radiasi diteruskan100%, bila A= 1 artinya radiasi

diteruskan10%.NamalaindariabsorbansiadalahOpticalDensity(OD)

AbsortivitasdanAbsortivitasMolar

Absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi

larutan(hukumBeer),yaitu:

A=abc

dimana:

A=absorbansi

a=konstantadisebutabsortivitas

b=teballarutan

c=konsentrasilarutan

Jikakonsentrasicdinyatakandalammol/liter(Molar)danteballarutandalamcm

makaabsortivitasdisebutabsortivitasmolar(),sehingga

A=bc

HukumBeer menyatakan bahwa absorbansi berbanding langsung dengan tebal

larutandankonsentrasisepertitelahdikemukakansebelumnya.

Rumus ini dapat dijelaskan sebagai berikut : Radiasi dengan intensitas Io yang

dilewatkanbahansetebalbberisisejumlahnpartikel(atom,ionataumolekul)akan

mengakibatkanintensitasberkurangmenjadiIt

Io>It

X

Y

IdI

b

ItIo

db

Berkurangnya intensitas radiasi tergantung dari luas penampang (S) yang

menyerappartikel,dimanaluaspenampanginisebandingdenganjumlahpartikel

(n).Sehingga:

SdS

IdI

=

nS sehingga dndS

Biladiintegralkan

= nI

I Sdnk

IdIt

o 0

.

Snk

IILno

t .=

LuaspenampangSdapatdinyatakandalamvolumeVdanketebalanb:

( )2cmbVS = sehingga:

Vbnk

IILno

t ..=

atau Vbnk

IILnt

o ..=

n/V menunjukkan banyaknya partikel/cm3, jadi besaran ini dapat dikonversi ke

dalamkonsentrasidalammol/l,yaitu:

( )( )

( )( )3

3

23/1000

/1002.6 cmVlcmx

molpartikelxpartikelnc =

( )lmolVx

nc /1002.6

100023= atau 1000

1002.6 23CxV

n= sehingga:

1000...1002.6 23 bkcx

IILnt

o=

atau 1000303.2...1002.6 23

xbkcx

IILogt

o=

Jadi cbIILogt

o ..=

atau cbA ..=

PENGGOLONGANSPEKTROSKOPI

Dikenal dua kelompok utama spektroskopi, yaitu spektroskopi atom dan

spektroskopimolekul.Dasardarispektroskopiatomadalahtingkatenergielektron

terluar suatu atom atau unsur, sedang dasar dari spektroskopi molekul adalah

tingkatenergimolekulyangmelibatkanenergielektronik,vibrasidanrotasi.

Berdasarkan signal radiasi elektromagnetik, spektroskopi dibagi menjadi empat

golonganyaitu(a)spektroskopiabsorbsi,(b)spektroskopiemisi, (c)spektroskopi

scattering,dan(d)spektroskopifluoresensi.

a. SpektroskopiAbsorbsi:

1. Spektroskopiabsorbsisinarx

2. SpektroskopiabsorbsiUVVakum

3. SpektroskopiUVVis

4. SpektroskopiInfraMerah(IR)

5. SpektroskopiGelombangMikro

6. SpektroskopiResonansiMagnetikInti(NMR)

7. SpektroskopiResonansiSpinelektron(ESR)

8. SpektroskopiPhotoacoustic

b. SpektroskopiEmisi:

1. SpektroskopiEmisiSinarGamma

2. SpektroskopiEmisiSinarx

3. SpektroskopiEmisiUVVis

c. SpektroskopiScattering:

SpektroskopiRaman

d. SpektroskopiFluoresensi:

1. SpektroskopiFluoresensiSinarx

2. SpektroskopiFluoresensiUVVis

INSTRUMENTASI

Instrumenuntukspektroskopi umumnyaterdiri dari 5komponenpokok, yaitu (1)

sumberradiasi,(2)wadahsampel,(3)monokromator,(4)detektor,dan(5)rekorder.

Komponeninstrumenuntukspektroskopiemisiberbedadenganketigaspektroskopi

lainnya,dalamhalinitidakdiperlukansumberradiasi.Jadisampelitusendiriyang

memancarkanemisi.

Gambar.KomponenInstrumenuntukspektroskopi(a)SpektroskopiAbsorpsi, (b)SpektroskopiEmisi,dan(c)SpektroskopiFluoresensidanScattering

1 3 2 4 5

2

3 4 5

2

1

3 4 5

1

a.

b.

c.

1. SumberRadiasi

Sumber radiasi untuk spektrrum kontinu adalah : (a) lampu argon pada

spektroskopiUVVakum,(b)lampudeuteriumatauhidrogenpadaspektroskopi

ultraviolet,(c)lampuxenondan(d)lampuwolfram(tungsten)padaspektroskopi

UVVis, dan (e) Nerst Glower, (f) Globar, dan (g) kawat nikrom pada

spektroskopi infra merah. Sumber radiasi untuk spektrum diskontinu adalah

lampukatodacekungyangbanyakdipakaipadaspektroskopiatom.

2. WadahSampel

Wadahsampeldiperlukanuntuksemuateknikspektroskopikecualispektroskopi

emisi.Umumnyawadahsampeldisebutkuvetatausel.Kuvetyangterbuatdari

kuarsabaikuntukspektroskopiultraviolet dan jugauntukspektroskopisinar

tampak. Kuvet plastik dapat digunakan untuk spektroskopi sinar tampak.

Panjangsel untukspektroskopi UVVis biasanya1cm,ada jugaseldengan

panjang0,1cm.Sel untukspektroskopi inframerahdengansampelpadatan

ataucairan umumnyamempunyai tebal sel kurang dari 1 mm. Yang paling

banyakdipakaiuntukspektroskopiinframerahadalahkristalNaCl,KBr,LiFdan

sebagainya.

3. Monokromator

Monokromator adalah alat yang paling umum dipakai untuk menghasilkan

berkas radiasi dengansatupanjanggelombang. Monokromatoruntukradiasi

ultraviolet,sinattampakdaninframerahadalahserupa,yaitumempunyaicelah

(slit),lensa,cermindanprismaataugrating.Terdapat2macammonokromator

yaitumonokromatorprismaBunsendanmonokromatorgratingCzerneyTurney.

4. Detektor

Dikenal 2macamdetektor, yaitudetektor fotondandetektor panas. detektor

fotontermasuk(1)selphotovoltaic,(2)phototube,(3)photomultipliertube,(4)

detektorsemikonduktor,dan(5)detektordiodesilikon.Detektorpanasbiasa

dipakai untuk mengukur radiasi infra merah, termasuk thermocouple dan

bolometer.

5. Rekorder.

Signallistrikdaridetektorbisanyadiperkuatdenganamplifierkemudiandirekam

sebagai spektrum yang berbentuk puncakpuncak. Plot antara panjang

gelombangdanabsorbanakandihasilkanspektrum.

SPEKTROSKOPIATOM

Teknik spektroskopi atomdidasarkan padaabsorpsi, emisi atau fluoresensi dari

radiasi elektromagnetikolehpartikelpartikel atom.Ketiga teknikanalisis tersebut

menghasilkandataspektrumatompadadaerahUVVisdandaerahsinarx.Untuk

mendapatkanspektrumUVVis, sampel perlu diatomisasi. Dalamhal ini molekul

(sampel) diuraikan dan diubah menjadi partikel atom berbentuk gas. Spektrum

absorpsi, emisi dan fluoresensi dari atomsuatuunsur terdiri dari sejumlahgaris

denganpanjanggelombangtertentuyangmerupakansifatkhasdariunsur.

KlasifikasiSpektroskopiAtom

Berdasarkan pada sifat radiasinya, spektroskopi atom dapat diklasifikasikan ke

dalam(1)spektroskopiabsorpsiatom,(2)spektroskopiemisiatomataunyalaatom,

dan(3)spektroskopifluoresensiatom.

Tabel berikut menunjukkan berbagai metode analisis berdasarkanspektroskopiatom.

TipeSpektroskopi MetodeAnalisis SumberRadiasiAbsorpsi absorpsiatom

(nyala)Absorpsiatom(tanpanyala)Absorpsisinarx

DiaspirasikankedalamnyalaDievaporasidandinyalakandiataspermukaanpanasTidakdiperlukan

LampukatodacekungLampukatodacekungLampusinarx

Emisi Arc Dipanaskandalambusur(arc) Sampel

Spark

Plasmaargon

Emisi atom atauemisinyalaEmisisinarx

listrikDieksitasidalampercikanapi(spark)tegangantinggiDipanaskandalamplasmaargonDiaspirasikankedalamnyalaTidakdiperlukan,sampelditembakdenganelektron

Sampel

Sampel

Sampel

SampelFluoresensi Fluoresensi atom

(nyala)

Fluoresensi atom(tanpanyala)

Fluoresensisinarx

Diaspirasikankedalamnyala

DievaporasidandinyalakandiataspermukaanpanasTidakdiperlukan

sampel(dieksitasidenganradiasidarilampu)Sampel(dieksitasidenganradiasidarilampu)Sampel(dieksitasidenganradiasisinarx)

SumberRadiasi Monokromator Detektor

RadiasiTransmisi

Sampel

Monokromator Detektor

RadiasiEmisi

Sampel

Sumberrad

iasi

Monokromator Detektor

RadiasiFluoresensi

Sampel

90o

Gambar.PrinsipSpektroskopiNyala: (a) Absoprsi Atom,(b) Emisi Atomdan(c)FluoresensiAtom

Bilasuatusampellarutangaramanorganikdiaspirasikankedalamnyalaapimaka

dalamnyalaapiakanterbentuksuatularutanberbentukgasyangdisebutplasma.

Plasmainiberisipartikelpartikelatom.jadidalamnyalaapiterdapatsampelyang

telahteratomisasiataudireduksimenjadiatomatomnya.

a. SpektroskopiAbsorpsiAtom.Padametodeinisuatusumberradiasiyangsesuai

(lampukatodacekung)dilewatkankedalamnyalaapiyangberisisampelyang

telah teratomisasi, kemudian radiasi tersebut diteruskan ke detektor melalui

monokromator. Untuk membedakanantara radiasi yangberasal dari sumber

radiasidanradiasidarinyalaapi,biasanyadigunakanchopperyangdipasang

sebelumradiasi darisumberradiasimencapainyalaapi. Detektordisiniakan

menolakarussearah(DC)dari emisi nyaladanhanyamengukur arusbolak

balik(signalabsorpsi)darisumberradiasidansampel.Konsentrasiunsurdiukur

berdasarkanperbedaanintensitasradiasipadawaktuadaatautidaknyaunsur

yangdiukur(sampel)didalamnyalaapi.

b. SpektroskopiEmisiAtom.Padametodeiniatomatomunsurdalamnyalaapi

akan tereksitasi. Pada waktu atomatom kembali ke tingkat dasar akan

memancarkanradiasielektromagnetikyangdisebutradiasiemisidimanaenergi

radiasiemisiinisamadenganenergiradiasieksitasi.jadisumberradiasidisini

berasaldarisampel.Intensitasradiasiemisiinikemudiandideteksiolehdetektor

setelah melalui monokromator. Dalam hal ini konsentrasi unsur sebanding

dengan intensitas radiasi, artinya terdapat hubungan linear antara intensitas

radiasidengankonsentrasiunsur.

c. Spektroskopi Fluoresensi Atom. Pada metode ini seperti pada spektroskopi

absorpsi atom untuk membentuk partikelpartikel atom diperlukan nyla api.

Energi radiasi yangdiserapolehpartikel atomakandipancarkankembali ke

segala arah sebagai radiasi fluoresensi dengan panjang gelombang yang

karakteristik. Sumber radiasi ditempatkan tegak lurus terhadap nyala api

sehinggahanyaradiasifluoresensiyangdideteksiolehdetektorsetelahmelalui

monokromator. Intensitas radiasi fluoresensi ini berbanding lurus dengan

konsentrasiunsur.

KOMPONENSPEKTROSKOPI:

1. Atomizer

Piranti (device) untuk merubah materi menjadi atomatom bebas. Karena

umumnyaatomatomberadadalamkeadaanberikatanpadasuhurendah,maka

umumnyamelibatkansuhutinggi.Adaduajenisatomizer:

a. Atomizeruntukspektroskopiemisi :Terjadiperubahandarimaterimenjadi

atombebasdalamkeadaanexcitedstate.

HukumDistribusiBoltzman:

kTEEoioi

oieggNN /)(// =

Ni =banyaknyaatomdalamkeadaantereksitasi

No =banyaknyaatomdalamkeadaandasar

Ei =energiexcitedstate

Eo =energigroundstate

gi&go=faktorstatistikyangditentukanolehbanyaknyatingkatenergiyang

mempunyaienergisamapadasetiaptingkatenergi

Tujuan atomizer adalah untuk membuat Ni/No sebesar mungkin, agar

dimungkinkan terjadinya atom pada excited state sebesar mungkin.

Tmperatur yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung dengan

persamaanBoltzmandiatas.

Beberapatypeatomizeryangdapatdipakai:

(i) NyalaApi

Tidaksemuaatomdapatdiatomisasidengannyalaapiuntukkeperluan

spektroskopi emisi. Umumnya atomisasi nyala hanya dipakai untuk

beberapa unsur dari golongan alkali, seperti Na, K, Ca, Mg dan Li.

Dengannyalaapiiniatomcenderungberadapadagroundstate.

Daftarbahanbakardanoksidanyangbanyakdipakai

BahanBakar Oksidan SuhuMaksimum(oC)PropanaPropanaHidrogenHidrogenHidrogenAsetilenAsetilenAsetilenSianogen

UdaraOksigenArgonUdaraOksigenUdaraOksigenN2OOksigen

172529001577204526772300306029554500

(ii) ARCdanSPARK

Terdiridarielektrode

V

elektrode

elektrode

Tempatsampel

V=Tegangantinggi

BiasanyadipakaidalamSpectrograph

(iii) Plasma(InductivelyCoupledPlasma,ICP)Sistemplasmayangdibuatdenganmelibatkanenergidarimicrowave

Ar hv Ar*

Ar*+M M*+Ar

M* M+h(emisaidariM)

Jadiplasmatersebut terdiri dari sistemcampuranatomgroundstate,

atomexcitedstatedanion.

b. Atomizeruntukspektroskopiabsorbsi

Tujuan:untukmembuatNi/Nosekecilmungkin,agaratompadagroundstate

jauhlebihbesar(No>>>Ni)

Makin rendah temperatur maka untuk memproduksi atomdalam gground

statemakinbaik.

Argon

SampelM

Kumparan/koilyangmemancarkanenergipadadaerahmicrowave

Beberapatypeatomizeryangdapatdipakai:

(i) Nyala

Digunakansecaraluas.

ArcdanSparktidakdapatdigunkankarenasuhunyaterlalutinggi.

(ii) Elektrotermal

Temperatur yangdihasilkandapat diatur, sehinggadapat disesuaikan

denganatomyangakandianalisis.

Seringjugadipakantabungkwarsa.

Darialasanpraktis,atomisasinyalalebihbanyakdipakai(mudahdibuat

dandioperasikan).

2. SumberRadiasi

a. Spektroskopiemisi.

Atomizer berfungsi ganda, selain untuk atomisasi unsur juga berfungsi

sebagaisumberradiasi.

b. Spektroskopiabsorbsi

Diperlukansumberradiasi.Adaduamacamsumberradiasi,yaitu:

(i) Sumber radiasi kontinu : yaitu sumber radiasi yang memancarkan

radiasi pada berbagai panjang gelombang. Contoh : Lampu

deuteurium(D2)untukUV,lampuwolfram(W)untukvisible.

V

Batangkarbon

Temp:kamar3500oC

(ii) Sumberradiasidiskontinu:yaitusumberradiasiyangmemancarkan

radiasisecaradiskontinupadapanjanggelombangtertentu.Contoh:

Lampu Katoda Cekung (Hollow Cathode Lamp), Electrodless

DischargesLamp.

Jadi HCL itu juga memancarkan radiasi pada berbagai panjanggelombang,tidaksatupanjanggelombang.

Bagaimanajikadalamspektroskopiabsorbsidipakaisumberradiasikontinu?

I

kontinuI

diskontinu

m

o

Sumberradiasikontinum=LebarcelahmonokromatorSebelumabsorbsi=Io

Polaabsorbsiradiasiolehatom(merupakansuatugaris)

Sesudahabsorbsi=Io

TerlihatbahwaIIoKarenaabsorbsiatomrelatifdapatdiabaikanterhadapIo

Jadi(IoI)tidakakanterukur.Olehkarenaitusumberradiasikontinutidakdapat

dipakaidalamspektroskopiatom.

Bagaimanajikadalamspektroskopiabsorbsidipakaisumberradiasidiskontinu?

m

o

Io

Polaabsorbsiradiasi

I

Io>Idan(IoI)terukur,sehinggasumberradiasidiskontinudapatdipakaipada

spektroskopiabsorbsi.

3. Monokromator

AdaperbedaannyataantaraAES/AASdenganspektroskopimolekul,yaitupada

letakmonokromatornya.Padaspektroskopimolekul,sumerradiasidilewatkan

melaluimonokromatorbarukemudianmelewatisampel,sedangpadaAES/AAS,

sumberradiasimelewatisampelbarukemudianmasukkemonokromator.

Perananmonokromatordalamspektroskopiatomadalahuntukmengisolasigaris

spektradarigarsigarisspektrayanglain,tidakuntukmembuatsinarpolikromatis

menjadimonokromatis.Olehkarenaitumonokromatordalamspektroskopiatom

lebih sederhana daripada dalam spektroskopi molekul yang menggunakan

kombinasi prisma, grating dan cermin atau lensa. Bahkan ada yang hanya

memakaifiltersaja(untukbeberapaspektrometer).

SPEKTROSKOPISERAPANATOM

Teknikanalisisspektroskopiabsorpsiatom,emisiatomdanfluoresensiatom

mempunyai dasar yang sama yaitu absorpsi, emisi atau fluoresensi radiasi

elektromagnetik oleh partikelpartikel atom pada daerah UVVis. Dalam

spektroskopiabsorpsiatomyangdiukuradalahradiasiyangdiserapolehatomatom

yang tidak tereksitasi, sedangkan dalam spektroskopi emisi atom yang diukur

adalahradiasi yangdipancarkandenganpanjanggelombangtertentuolehatom

atomyangtereksitasi.

Pemakaianteknikspektroskopiabsorpsiatomjauhlebihluasdibandingkan

dengankeduatekniklainnya,yaituspektroskopiifluoresensiatomdanemisiatom.

Dewasainiteknikspektrokopiabsorpsiatomadalahterbaikdanpalingsesuaidalam

analisis dari unsurunsur secara rutin dimana waktu yang diperlukan cepat dan

mudah.

Teknik spektroskopi yang didasarkan pada absorpsi atom adalah paling

spesifikkarenagarisspektrumabsorpsiatomsangatsempitdanjugakarenaenergi

transisielektronsangatkarakteristikuntuksetiapunsur.Padaspektroskopiabsorpsi

molekultidakdijumpaiadanyamasalahgarisspektrumyangsempit.

HukumLambertBeerhanyadapatditerapkanuntukradiasi monokromatik

yaituhubunganlinierantaraabsorbansidankonsentrasijikalebarpita(bandwidth)

darisumberradiasilebihsempitdarilebarpuncakabsorpsi.

SENSITIVITASDANLIMITDETEKSI

Dalam spektroskopi absorpsi atom terdapat dua istilah yang perlu

diperhatikanyaitusensitivitasdanlimit deteksi.Jikasuhuyangdigunakanterlalu

tinggimakasensitivitasnyamenurunkarenaatomatomakanterionisasilebihlanjut.

Ionisasilebihlanjutinipadasuhutinggidapatdiatasidenganpenambahansenyawa

yanglebihmudahterionisasi(senyawagolonganalkali)dalamsampel.

Sensitivitasditentukansebagai konsentrasidari suatuunsurdalamng/mL

atau ppm yang menghasilkan signal transmitansi sebesar 0,99 atau signal

absorbansisebesar0,0044sedangkanlimitdeteksiditentukansebagaikonsentrasi

terendah dari suatu yang menghasilkan signal sama dengan dua kali standar

deviasisignalbackgroundatauduakaliaribaselinenoise.Baiksensitivitasmaupun

limit deteksi nilainya bervariasi dankeduanya tergantung pada suhu nyala, tipe

instrumen,danmetodeanalisis.

PEMILIHANNYALA

Dalam analisis spektroskopi absorpsi atom, jenis nyala yang sering

digunakan adalah udaraasetilena, N2Oasetilena, udarahidrogen dan argon

hidrogen.Pemilihannyalayangsesuaiterutamadidasarkanpadasifatsifatunsur.

Dari keempat jenis nyala selain berbedadalamsuhunyala jugaberbedadalam

dayapereduksidantransmitansnya.

LAMPUKATODACEKUNG

Sumber radiasi yang paling banyak digunaakan untuk pengukuran secara

spektroskopi absorpsi atom adalah lampu katoda cekung (hollow cathode

lamp/HCL).HCLterdiridarianodatungsten(bermuatanpositif)dankatodasilindris

(bermuatan negatif) dimana kedua elektroda tersebut bberada di dalamsebuah

tabunggelasyangdiisidengangasneon(Ne)atauargon(Ar)dengantekanan15

torr. Umumnyagasyangdigunakanadalahargonkarenamassanya lebihbesar

untuk memungkinkan terjadinya sputtering danpotensial eksitasinya lebih besar

untukmemungkinkanterjadinyagarisresonansi.

Katodatersebutdari logamataudilapisi logamdariunsuryangdianalisis.

UmumnyaHCLdibuathanyauntukanalisissatuunsursaja.Akantetapisaat ini

terdapatkatodayangterbuatdaricampuranbeberapalogamsehinggasebuahHCL

dapatdigunakanuntukanalisislebihdarisatuunsur.

PrinsipKerjaLampuKatodaCekung

Karenapengaruhteganganyangtinggiantarelektroda(katodadananoda)

makaakanterjadieksitasigaspengisi(adajugayangterionisassi).

ArAr*sertaadajugayangterionisasi

ArAr++1e

Anoda

Kanoda

Silicawindow

IonAr+ akanmempunyai energi kinetik yangg tinggi sehinggasebagiandari Ar+

akanmenuju katodadenganenergi kinetik yangbesar yangberakibat lepasnya

atomatom logam pada permukaan katoda di dalam rongga. Pada proses ini

dihasilkan suatu kabut atomyangdisebut sputtering. Sebagian dari kabut atom

berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan radiasi emisi pada waktu

atomatomlogamkembalikepermukaankatoda(keadaandasar).

M*M+h

Interferensi

Dalamteknikanalisisdenganspektroskopiabsorpsiatomdijumpaiduajenis

interferensi yaitu, interfrensi spektra dan interferensi kimia. Interferensi spektra

terjadi bilaspektraabsorpsibahanpengganggubertumpangtindih(overlap)atau

terletakdekatsekalidenganspektraanalatyangtidakmungkindipisahkandengan

mnokromator. Interferensi kimia disebabkan dari terbentuknya berbagai proses

kimia.

InterferensiSpektra

DalamSpektrokopiabsorpsi atomsangat jarang terjadi interferensi yang

disebabkan tumpangtindihnyagarisemisi spektrakarenagarisemisi dari HCL

sangatsempit.Interferensispektraakanterjadijikaselisihduagarisemisikurang

dari0,1A.MisalVpada3082,11AdenganAlpada3082,15A.Interferensiinidapat

diatasdenganmenggunakanpanjanggelombangyanglainseperti3092,7Auntuk

Al atau dengan menghilangkan V terlebih dahulu. Interferensi spektra juga

dihasilkanolehadanyaprodukpembakaranyangmempunyaispektraabsorpsilebar

atauprodukyangradiasiterpencar.

InterferensiKimia

Interferensikimialebihumumterjadidaripadainterferensispektra.Proses

yangmenyebabkan interferensi kimia adalah (1) pembentukansenyawadengan

volatilitasrendah,(2)kesetimbangandisosiasi,dan(3)ionisasidalamnyala.

1.Pembentukansenyawadenganvolatilitasrendah

Kemungkinanterjadinyainterferensiyangpalingumumadalahdisebabkan

oleh terbentuknya senyawa (dari anion dan analat) dengan volatilitas rendah

sehingga laju atomisasi menjadi berkurang. Berkurangnya laju atomisasi

menyebabkanhasil yangdiperolehmenjadirendah.Sebagaicontoh:penurunan

absorbanssi dalam analisis Ca karena kenaikan konsentrasi sulfat atau pospat.

Penurunan absorbansi ini sekitar 3050% sampai rasio anion (sulfat/pospat)

terhadapCa1:2.InterferensikarenakationadalahAldalamanalisisMg,karena

terbentuknyaAl/Mgoksidayangstabil terhadappanasyangmengakibatkanhasil

analisisMgmenjadirendah.

Interferensiinidapatdiatasidenganmenggunakannyaladengansuhuyang

lebihtinggi.Caralaindenganpenambahanreleasingagentyaitusuatukationyang

mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat mencegah interaksi dengan

analat.Contoh:penambahanionSratauLaakanmemperkecilinterferensipospat

dalamanalisisCa,jugaionSratauLasebagai releasingagent padaanalisisMg

denganadanyaAl.

Penambahan protective agent yaitu suatu pereaksi yang dapat mencegah

pembentukansenyawastabiltapivolatilsepertiEDTA,APDCdan8hidroquinolin.

Dengan penambahan EDTA, maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam

analisisCadapatdikurangi.

2. KesetimbanganDisosiasi

Dalamnyala,reaksidisosiasimenyebbkansenyawalogamdiubahmenjadi

unsurunsurnyaberbentukgas.Reaksiinidalamkeadaansetimbang:

MOM+O

M(OH)2M+2OHataulebihumum

MAM+A

Reaksi disosiasi oksida dan hidroksida logam sangat mempengaruhi spektra

absorpsi danemisi. Oksida logamdanhidroksida logamdari logamalkali lebih

mudah terdisosiasi sehingga intensitas garis spektra tinggi (absorbansi tinggi)

sekalipunpadasuhuyangrelatifrendah.

3. IonisasiDalamNyala

Ionisasiatomdalamnyaladenganudarasebagaioksidandapatdiabaikan.

Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau N2O sebagai oksidan maka

kemungkinanterjadi ionisasi sangatbesar.Apabilabanyakatomyangterionisasi

dalamnyala maka absoebansi yang teramati akan berkurang. Untuk mengatasi

interferensiionisasidapatdilakukandenganmenggunakansuhunyalayanglebih

rendahsertapenambahanlogamalkalidenganpotensialionisasiyangrendah.

TEKNIKANALISIS

Salahsatukeuntungananalisisdenganspektroskopiabsorpsiatomadalah

tidakperludilakukanpemisahanunsuryangatudarilainnya,artinyalarutansampel

dapat langsung dianalisis kandungan unsurnya. Teknik analisis yang banyak

digunakanadalahmetodekurvakalibrasidanmetodeadisistandar.

MetodeKurvaKalibrasi

Denganmembuatsederetanlarutanstandardengankonsentrasiyangtelah

diketahui secara pasti diukur absorbansinya, kemudian dibuat kurva antara

absorbansiversuskonsentrasiyangakandiperolehgarislinier.Konsentrasisampel

dapatdihitungdengancaramengeplotkanabsorbansiyangterukurdalamkurva.

Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi,

namun demikian pada kenyataannya penyimpangan sering terjadi. Untuk

menghindarkanhalinimakakurvakalibrasiharusdibuatsetiapkalianalisis.

MetodeAdisiStandar

Dalamteknikinilarutansampeldenganvolumeyangsamadimasukkanke

dalam masingmasing labu takar, kemudian ditambah larutan standar dengan

konsentrasiyangberbeda.Absorbansidarimasingmasinglabutakardiukursetelah

diencerkansampaivolumetertentu(tandatera).Kemudiandibuatkurvahubungan

antaraabsorbansitotaldengankonsentrasistandar.

Diperolehhubungan:

AX=kCX

AT=k(CS+CX)

dimanaCX=konsentrasiunsurdalamlarutansampel

CS=konsentrasiunsurdalamlarutanstandaryangditambahkan

AX=absorbansilarutansampel

AT=absorbansilarutansampeldanstandar

Kombinasidariduapersamaandiperoleh:

Absorbansi Konsentrasistandar

XS

T

X

X

CCA

CA

+=

( )XSXTX CCAAC +=.( ) XSXTX ACAAC .= atau

=

XT

XSX AA

ACC

Konsentrasi unsur dalam larutan sampel dapat dihitung dengan cara

ekstrapolasisampaiAT=0,sehingga:

CX=CS

Absorbansi

Konsentrasistandar

SPEKTROMETRI

MakalahdisampaikandalamPelatihanInstrumentasi

Oleh:AgungTriPrasetya

JURUSANKIMIAFAKULTASMATEMATIKADANILMUPENGETAHUANALAM

UNIVERSITASNEGERISEMARANGDESEMBER2007

MATERISIFAT RADIASI ELEKTROMAGNETIKInteraksi Radiasi elektromagnetik dengan MateriHUBUNGAN KUANTITATIF RADIASI DENGAN MATERI

PENGGOLONGAN SPEKTROSKOPIINSTRUMENTASISPEKTROSKOPI ATOMSampelSPEKTROSKOPI SERAPAN ATOMSENSITIVITAS DAN LIMIT DETEKSIPEMILIHAN NYALALAMPU KATODA CEKUNG