Sintesis Poli(esteruretan) yang Bersifat dapat Terbiodegradasi yang Berbasis Senyawa O:Valerolakton(M. Hasan)

SINTESIS POLI(ESTER URETAN) YANG BERSIFAT DAPATTERBIODEGRADASI YANG BERBASIS SENYAWA

o-VALEROLAKTON

M. Hasan I, S.1. Rahayu2, c.L. Radiman2 dan I. M. Arcana2IProdi Kimia FKlP Univ. Syiah Kuala

Darussalam, Banda Aceh

2Departemen Kimia Institut Teknologi BandungJl. Ganesha No.1 0, Bandung

ABSTRAK

SINTESIS POLI(ESTER URETAN) YANG BERSIFAT DAPATTERBIODEGRADASIYANG BERBASISSENYAWA 5-VALEROLAKTON. Telah disintesis poli(ester uretan) yang bersifat dapat terbiodegradasi melaluipembentukan prapolimer poliester antara senyawa 5-Valerolakton dan 2,2 dimetil-I-3-prapandiol, dan menggunakan4-4 diferilmetan-diisosiasianal sebagai chain extender. Tujuan penelitian adalah mempelajari pengaruh komposisimonomer yang digunakan terhadap viskositas, bilangan hidroksil, sifat termal, dan struktur kopolimer poliesteryang dihasilkan. Pada sintesis polimer dipelajari pengaruh komposisi monomer dalam poliester sebagai poliol sertapanjang rantai prepolimer terhadap karakteristik polimer yang dihasilkan yang meliputi sifat termal, struktur, sifatmekanik, kristalinitas dan kemampuan biodegradasinya. Hasil penelitian menunjukkan bahwa semakin tinggikandungan monomer 0- valerolakton dalam campuran awal komonomer maka terjadi peningkatan kandungan monomertersebut dalam kopolimer yang terbentuk, sehingga terjadi peningkatan titik leleh dan viskositas poliester. Hasil inijuga didukung oleh data bilangan hidroksi poliester yang menurun seiring dengan meningkatnya kandunganmonomer tersebut. Hasil penelitian pada sintesis polimer menunjukkan bahwa telah berhasil diperoleh poliuretan

dengan karakteristik: memiliki T m dan Tgyang tinggi, amorf dan dapat dibiodegradasi oleh mikroba dari lumpur aktifdalam media LB padat dan cairo Inkubasi dalam media Luria Bertani cair menunjukkan derajat biodegradasi yanglebih tinggi dibanding dalam media LB padat.

Kata kunci : Poli( ester uretan), prepolimer, sintesis, biodegradasi

ABSTRACT

SYNTHESIS BIODEGRADABLE POLY(ESTER URETHANE) BASED ON COMPOUNDcS- VALEROLAKTON. Biodegradable poly( ester urethane) has been synthesized through the formation of prepolymerpolyester between compound of 0-VL and DMP by using MDI as chain extender. Goal ofthe research was to studythe inflUence of composition of the monomer toward viscosity, hidroxyle number, thermal properties, and structureof copolymer yielded. Through synthesis of the polymer was learned the influence of monomer compositionlactones in molecules of polyester as polyol and long chain of prepolymer for polymer characteristic yieldedincluding the thermal properties, structure, mechanical, and biodegradation ability. An increase of lactones compoundin mixture of comonomers, the obtained coplymer was increase of long chain of molecule and thermal properties,and also hydroxyle number was decreased. Result of research at synthesis of polymer indicates that poly(ester

urethane) with characteristic: the highest value ofTm and Tg' amorfand can be biodegraded by active sludge hassuccessfully been obtained. Incubation in liquid media of LB show the highest degree biodegradation camparedthan that in solid media.

Key words: Poly(ester urethane), prepolymer, synthesis, biodegradation

PENDAHULUAN

Poliester merupakan salah satu polimersintetik yang dapat terbiodegradasi. Hal inidisebabkan karena dalam rantai utama polimerini terdapat gugus ester (-COO) yang dapat

terhidrolisis dengan baik. Poliesteryang berasaldariturunan senyawa laktonmemiliki sifatmudahterbiodegradasi, termoplastik dan biokompatibel.Akan tetapi poliester ini memiliki sifat termal dan

111

Prosiding Simposium Nasional Polimer V

sifat mekanik yang kurang baik [1]. Rendahnyasifat mekanik dan sifat termal dari poIiesterini disebabkan polimer terse but memilikiberat molekul yang rendah. Beberapapoliester dari kelompok ini antara lainpoli-~-hidroksibutirat, poli-8-kaprolakton danpolimer yang mirip dengannya dapat dihasilkanoleh beberapa bakteri sebagai sumber karbon danenergi cadangan [2].

Poliester dari senyawa lakton denganberat molekul tinggi dapat disintesis denganteknik polimerisasi pembukaan cincin lakton[3,4,5]. Teknik ini dinilai kurang ekonomiskarena menghasilkan rendemen yang rendah,selain itu sangat sui it memisahkan antaraproduk sampingan yang dihasilkan. Oleh karenaitu untuk mensintesis po Iiester dengan sifatmekanik dan termal yang baik perlu dicarimetodesintesisyang lainyang lebihperlu dan lebihefisien.

Teknik polimerisasi yang lebih menarikmensintesis polimer yang bersifat dapatterbiodegradasi adalah melalui pembentukanpoliuretan. Poliester at au polieter yangtelah disintesis yang memiliki gugushidroksil diperpanjang rantainya dengan caradireaksikan dengan suatu diisosinat. Padapenelitian ini digunakan 4,4-difenilmetan­diisosianat (MDI) sebagai chain extenderterhadap kopoliester yang diperoleh antara8-valerolakton (8- VL) dan 2,2-dimetil-l,3-propandiol (DMP).

METODAPERCOBAAN

Bahan

Bahan kimia utama yang digunakankatalis kompleks distannoksan, neopentil glikol(Aldrich), 8-valerolakton (Aldrich), nitrogen cair(PPTN Bandung), kloroform p.a, (E-Merck),n-heksana p.a. (E-Merck), MDI (E-Merck).

Cara Kerja

Sintesis dan Karakterisasi Prapolimer

Katalis distannoksan diisi ke dalam

reaktor polimerisasi, selanjutnya dipanaskanpada suhu 800e selama 4 jam dalam kondisi

112

ISSN 1410-8720

vakum. Monomer 8-VL dan DMP (perbandinganmol = 10 : 1) selanjutnya dimasukkan ke dalamreaktor yang telah berisi katalis, lalu divakumselama 15menit. Kemudian dilakukan degassingsebanyak dua kali. Setelah itu reaktor di sealdalam keadaan vakum dan selanjutnyadilakukan polimerisasi pada suhu 100 °eselama 4jam. Kondisi yang sama diulang untukkomposisi mol 8-VL: DMP adalah 20: 1; 30: 1;40:1 dan 50:1. Prepolimer hasil sintesisdikarakterisasi yang meliputi: analisis strukturdengan NMR-IH dan NMR-13e dan didukungoleh analisis gugus fungsi dengan IR, analisis sifattermal denganDTA,pengukuran viskositas secaraviskometri, dan penentuan bilangan hidroksilsecara titrimetri.

Sintesis dan Karakterisasi Poli(ester uretan)

Prosedur sintesis poliuretan yangdipilih adalah metode satu tahap (one shottechnique). Prepolimer yang telah ditimbangdengan berat tertentu (perbandingan molNeO : OH = 1 : 1) dimasukkan ke dalamwadah reaksi yang ditempatkan dalambatch pemanas pada suhu 100oe. Setelahprepolimer meleleh, ditambahkan MDIsecara perlahan-Iahan sambi I terusdiaduk selama 90 menit hingga terbentukpoliuretan. Selanjutnya dibiarkan selama 2jampada suhu kamar. Setelah itu polimerdimurnikan dengan menggunakan pelarutkloroform dan heksan. Reaksi sintesis

kopolimer poliester dapat dilihat padaGambar 1.

Setelahdimurnikan,polimer dikarakterisasiyang meliputi"analisissifat termal dengan DTA,analisis kristalinitas dengan XRD danuji biodegradasi-beser~ karakterisasinya.Perlakuanj)iodegradasi dilakukan dengan

cara t;;.kubasi sampel dalam media LuriaBerta~ padat dan cair dengansumber mikroba campuran dari lumpur aktif.Inkubasi dilakukan pada lama waktuyang divariasikan hingga 30 hari. Setelahitu dikarakterisasi yang meliputi penentuankehilangan berat, penentuan derajat kristalinitasdengan XRD.

S;ntes;s Poli(esteruretan} yang Bersifat dapat Terb;odegradas; yang Berbas;s Senyawa o..Valerolakton(M. Hasan) ,

Tabel 1. Data pergeseran kimia untuk proton dalammolekul poli (o-valerolakton-co-2,2-dimetil-l,3-propandiol)

Pergeseran Kimia, Proton dari gugus yang8 (ppm)

menyerap

0,83 - 0,92

c(C!Lh

1,55 - 1,68

OCH2CfuCfuCH2COO

2,25 - 2,35

CfuCOO

3,56 - 3,62

OCfuC(CH3hCfuO

3,98 - 4,07

OCfuCfu

Gambar 3. Spektrum NMR-I3C prepolimer

.• bed IT , ,:' r

no--CH,-CH,-CHr-CH,-;-_O_CH'_,_CH;rO_eN,.

....

ii- I'

d,

..

I1--r-., ......•....__m.... ,. •••

HASIL DAN PEMBAHASAN

Struktur

Terbentuknya prapolimer dapat dibuktikansecara NMR-'H (Gambar 2) dan didukung olehNMR-I3C (Gambar 3). Berdasarkan spektrumpada Gambar 2 dan Gambar 3, terlihatbahwa prepolimer dengan struktur seperti padaGambar 1dapat dibuktikan. Hal inijelas terlihatdengan munculnya puncak-puncak padapergeseran kimia, 8 tertentu. seperti yangtercantum dalam Tabel 1 dan Tabel 2.

Berdasarkan analisis gugus fungsi dengan IR(Gambar 4) menunjukkan telah terjadi reaksipolimerisasi sesuai dengan reaksi padaGambar 1. Hasil ini ditegaskan denganmenurunnya puncak serapan untuk gugushidroksil pada spektrum IR prapolimerdibandingkan serapan IR untuk gugus serupapada spektra IR monomer DMP, dimana puncakserapan gugus tersebut sangat tajam. Hasiltersebutmembuktikan bahwa gugushidroksiltelahbereaksi membentuk prepolimer.

CAo + OHToHA·".lerol.kl •.••• 2.2-dimelil·I,J·rrup."di •••

"-{o~~o~.f."Poh ..6""IIc:rol.klon-co- 1.2-dimC:lil·I,J ·propudiol

. oeN-o-~~~Neo-­

tO~oTo~n:}rLo-eH'o-!~

Tabel 2. Data pergeseran kimia untuk karbon dalammolekul po Ii (o-valerolakton-co-2,2-dimetil-l,3-propandiol)

Pergeseran Kimia (8) 1enis gugus karbon

20,0

C(£H3)2

22,0

OCH2CH;Z£H2CH2

28,0

OCH;Z£H2CH2

32,0

0£H2C(CH3hCH3O

34,0

0£H2CH2

173,0

-£00

Gambar 1. Reaksi sintesis poli(ester uretan)

... <" < rH" ~

HO-CH.-CHI-CHr-CHI-C-o--CH~-'-CHr<>- ~CH. -.

< IIh

i

U-r-'.'-l"-'''~'''' "\'"·T··T·..• 'T'''' ..~ ..'.J.m •.-._ •... ..-.-., .... r--o- ..• ,... , ·..•. ···T···•.· ·'··'T---' ...·r··T ....T-·,'~,

•. 0 , .• J.O 1.S e .• I.' t •••••••

••••••••••• ~ ••••• , •..••• ~ ..• ., •.•.••••. ~ .••••••••.• "'.J- .•..• ~ •.••. ":"' •.••.•.

(a)

Gambar 2. Spektrum NMR-'H prepolimer

113

Prosiding Simposium Nasional Polimer V

.....,.~'··'Ht ..·'r'..····f· ,.,,.~.

••••• H' •••• h'~ 'I· ..·+···....f· H ••• ~ ••:1 : OH

(b)

...Q!I; ,.!~ .• ~,;a'.'.,.~:r,J,,", .~

( c)

Gombar 4. Spektrum IR; (a) 8-VL; (b) DMP;(c) Prepolimer

Pengaruh Komposisi Monomer TerhadapViskositas, Bilangah Hidroksil dan Sifat\

Termal Prepolimer "-.---Komposisi awal monomer sangat

berpengaruh terhadap karakteristik prepolimeryang dihasilkan. Semakin tinggi kandungan 0-VLdalamprepolimermaka titik leleh prepolimeryangdihasilkan semakin tinggi (GQlJlbar5). Hasil initerkait eratdengan berat molekul prepolimer yangdihasilkanyang semakin tinggi,

80

750'.2. 70.s::

~ 65..J...: 60;:;j:: 55

50

V-1 V-2 V-3 V-4 V·5

Komposisi Monomer

Gombar 5. Pengaruh komposisi monomerterhadap titik leleh kopolimer

114

ISSN 1410-8720

Demikian juga halnya dengan viskositas.Viskositas intrinsik prepolimer yang dihasilkanjuga semakin meningkat seiring denganmeningkatnya kandungan senyawa 0-VL dalamprepolimer (Gambar 6). Hasil tersebutjuga didukung oleh data bilangan hidroksil(Gambar 7), dimana semakin menurun denganmeningkatnya fraksi mol senyawa 0-VL dalamrantai molekul prepolimer yang dihasilkan.Hasil ini dipengaruhi oleh panjang rantaimolekul prepolimer yang dihasilkan, dimanadengan meningkatnya kandungan senyawa0-VL dalam campuran awal monomer makasemakin panjang rantai molekul prepolimer, Olehkarena bilangan hidroksil ditentukan olehjumlahgugus OH bebas yang terdapat dalam setiap rantaimolekul, dan hanya terdapat dua buah gugus OH(pada ke dua ujung rantai) untuk setiap rantaimolekul prepolimer yang terbentuk, sehingga

semakin panjang rantai molekul prepolimer yangterbentuk maka rasio gugus OH terhadap jumlahrantai akan menurun,

75

~ 65w,n 55ca-'~ 45...:en

:> 35

25

V-1 V-2 V-3 V-4 V-5

Komposisi Monomer

Gambar/6:-Pengaruh komposisi monomerterhadap yiskositas prepolimer

210

]I 200e 190

'1:J

:i: 180

~ 170g' 160~ 150aI 140

130

V-1 V-2 V-3 V-4 V-5

Komposisi Monomer

Gombar 7. Pengaruh komposisi monomerterhadap bilangan hidroksi kopolimer

Sintesis Poli(esteruretan) yang Bersifat dapat Terbiodegradasi yang Berba~is Senyawa ~Valerolakton(M. Hasan) .

Pengaruh Komposisi Monomer dalamPrepolimer Terhadap Sifat Termal, danKristanilinitas Poli(ester uretan)

Data rendemen hasil sintesis poli( esteruretan) antara prepolimeryang dihasilkan denganMDI dapat dilihat pada Tabel3.

Tabel3. Rendemen hasil sintesis poli(ester uretan)

NoKode Polimer Rendemen (%)

1

UV-l . 88,12

2

UV-2 92,833

UV-3 98,764

UV-4 97,135

UV-5 81,62

Berdasarkan data pada Tabel 3, terlihatbahwa telah berhasil disintesis poli( esteruretan dengan rendemen yang tinggi. Hasilini disebabkan oleh penggunaan rasio prepolimerdan MDI pada perbandingan mol gugus NCOdan OH adalah 1 : 1. Dengan demikiandiperkirakan tetjadi reaksi polimerisasi yang lebihsempurna pada perbandingan stoikiometritersebut.

Data analisis sifat termal poli(ester uretan)diukur dengan DTA. Kurva DTA polimer padaberbagai variasi komposisi monomer dalamprepolimer selengkapnya dapat dilihat padaGambar 7. Berdasarkan kurva pada Gambar 8,terlihatbahwa tidak adanya puncak endotermyangmenunjukkan suhu leleh polimer, sedangkanyangmuncul pada kurva tersebut adalah suhu transisi

gelas, T dan suhu dekomposisi, Td.Data T dang g

Tdpoli( ester uretan) selengkapnya dapat dilihatpada Tabel4.

Tabel4. Data Tg dan Td poli( ester uretan) pada berbagaikomposisi monomer 1)-VL dan DMP

Jenis Polimer Tg (0C)Td (OC)

UV-l

-304,96

UV-2

68,76309,05

UV-3

79,68294,08UV-4

94,33286,04UV-5

-296,80

Berdasarkan kurva pada Gambar 8 danTabel4, terlihat bahwa T cenderung meningkatg

seiringdenganmeningkatnya kandungan senyawa

<>-VL. Hal iniberkaitan dengan kemudahan rotasirantai molekul polimer. Dengan meningkatnyakandungan <>-VL maka panjang rantai molekulprepolimer yang terbentuk semakin panjang,sehingga akan mempersulit rotasi rantai molekultersebut.

it.T

1

•Gambar 8. Termogram DTA poli(ester uretan)pada berbagai komposisi monomer 1)-VL dan

Berdasarkan analisis kristalinitas polimerdengan XRD (Gambar 9), terlihat bahwapoli( ester uretan) yang disintesis pada berbagaikomposisi monomer bersifat amorf. Hasil iniberkaitan dengan keteraturan rantai molekultersebut dalam struktur mikro polimer yangdihasilkan, dimana sifat amorf dihasilkan olehstruktur ruang yang tidak teratur/acak dari rantaimolekul tersebut.

!•

Gambar 9. Difraktogram sinar-X poli(esteruretan) pada berbagai komposisimonomer dalam prepolimer

Hasil Uji Biodegradasi

Perlakuan biodegradasi dilakukan denganmenggunakan sumber mikroba dari lumpur aktifdan diinkubasi dalam media LB padat dan cairo

115

Prosiding Simposium Nasional Polimer V ISSN 1410-8720

Data hubungan antara lama waktu biodegradasiterhadap kehilangan berat sampel polimer dapatdilihat pada Gambar 8.

~ 25

E 20••.c:; 15CI

~ 10~ 5~ o 2 4 6

_LB Padat___ LB cair

[4]. JOHN, D.B., LENZ, R.W., LUICK, A.,Ring opening polimerization; Ivin, KJ.,Saegusa, T., Eds; Elsevier App!. Sci. Pb!.;London, 1(7)(1984)461

[5]. LUNDBER, R.D., and COX, E.F., RingOpening Polymerization, Marcel Dekker,New York (1969)

Komposlsl monomerdalam oligomer

Gambar 10. Pengaruh jenis media LB (padat­cair) terhadap kehilangan berat sampel poli(esteruretan pada berbagai komposisi monomer dalamprepolimer

Berdasarkan Gambar 10, terlihat bahwapada komposisi 20 :1 dari monomer terjadikehilanganberat sampel paling tinggi.Berartipadakomposisi tersebut menunjukkan derajat

biodegradasi yang optimal.

KESIMPULAN

Poli(ester uretan) yang bersifat dapatdibiodegradasi telah berhasil disintesis darikopolimer berbasis monomer dari senyawa8-valerolakton. Karakteristik prepolimer yangdihasilkan, seperti sifat termal, viskositas, danbilanganhidroksisangatditentukanolehkomposisimonomer. Karakteristik polimer yang dihasilkanjuga sang at ditentukan oleh panjang rantaikopolimer diantara monomer tersebut.

DAFfAR PUSTAKA

[1]. FINDLEY, R.H. and WHITE, D.C., App!.Environ. Microbio!., 45 (71) (1983).

[2]. LORI,A.H., YURI, YS.,andRICHARDE,A.G, Enzyme-Catalyzed Polimerizations ofI-Aprolactone: Effect of Initiator on ProductStrukture, Propagation Kinetics, andMechanism Macromolecules, 29, (1996)7759-7766

[3]. DOl, Y, TANAHASYI, N., The ChemicalSynthesis of P (3HB) by Ring-OpeningPolymerization of ®-or (S) b-D-L­Butyrolactone, Macromolecules, 27,(1991) 3139-3146

116