1 Beberapa Konsep Dasar Mengenai Kimia1.1 PENDAHULUANKita memulai studi mengenai kimia fisik dengan penyataan singkat mengenai beberapa ide dasar dan penggunaanumumnyadi bidangkimia.Halinimerupakan halyangfamiliar,tetapiakan sangat berharga untuk mengingatnya kembali.1.2 JENIS BENDADari beragam berbeda yang ada secara umum kita dapat membaginya menjadi dua: (1) zat dan (2) campuran zat.Pada keadaan eksperimentaltertentu zatmenunjukkansuatusifat fisik dankimia tertentudan tidak dipengaruhi oleh metode preparasi dari zat.Sebaliknya campuran sangat bervariasi pada komposisi kimianya.1.3 JENIS ZATTerdapat dua jenis zat: unsur dan senyawa. Unsur tidak dapat dipecah lagi menjadi zat yang lebih sederhana dengan metode kimai yang biasa, akan tetapi senyawa dapat.Metode kimai yang biasa merupakan metode yang melibtakan energi tidak lebih dari 1000 kJ/mol.1.4 MASSA ATOMIK DAN MASSA MOLARSetiap atom atau nuklida dapat digambrakan dengan dua angka yang spesifik, Z dan A, dimana Z merupakan nomor atom, dan jumlah proton pada inti, dan A nomor massa yang sama dengan Z + N, dimanaNmerupakanjumlahprotonpadainti.Atomdari unsur yangberbedadibedakan dengannilaiZyangberbeda. Atomdari satuunsurmemiliki nilaiZyangsamatetapi dapat memiliki nilai A yang berbeda dan disebut isotop dari unsur.1.5 SIMBOL; RUMUSRumusdari senyawadapat diinterpretasikandenganbanyakcara, tetapi biasanyamerupakan komposisi relatif dari senyawa. Pada zat seperti quartz dan garam, tidak terdapat molekul diskrit. Sehingga rumus untuk SiO2dan NACl hanya diberikan dalam bentuk empiris; rumus ini hnaya menggambrakan jumlah relatif dari atom unsur yang terdapat dalam molekul dan tidak lebih dari itu.1.6 MOLSatuan SI untuk jumlah zat adalah mol. Mol didefinisikan sebagai jumlah zat pada 0,012 kg karbon-12. Satu mol dari sebarang zat mengandung jumlah unsur yang entitasnya tepat dengan 0,012 kg karbon-12. Angka ini merupakan konstanta Avogadro, NA = 6,022045 x 1023mol-1.2 Sifat-sifat Empiris dari Gas2.1 Hukum Boyle; Hukum CharlesDari ketiga keadaan agregasi, hanya keadaan gas yang memberikan sifat sifat dengan gambaran yang sederhana.Untuk saat ini kita akan membatasi gambaran ini terhadap hubungannya dengan bebrapa sifatseperti massa,tekanan,volume dan tekanan.Kita harus mengasumsikan bahwa sistem berada dalam kesetimbangan sehingga nilai dari sifat-sifat tersebut tidak berubah seiring dengan waktu, selama batasan eksternal dari sistem tidak berubah.Persamaan keadaan dari sistem merupakan hubungan matematis antara nilai-nilai dari keempat sifat diatas.Hanya diperlukan tiga nilai untuk menetapkan keadaan yang ada; nilai kempat dapat dihitung dari persamaankeadaan,yang diperolehadripengetahuanyangdidapat dari perilaku eksperimental dari sistem.Pengukuran kuantitatif yang pertama perilaku tekanan-volume dari gas dilakukan oleh Robert Boyle pada tahun 1662. data yang diperolehnya menunjukkan bahwa volume berhubunganterbalikdengantekanan;V=C/p, dimanapadalahtekanan,Vvolume, danC merupakan konstanta. Gambar 2.1 menunjukan V sebagai fungsi darip. Hukum Boyle dapat ditulis dalam bentuk C pV (2.1)persamaan ini hanya berlaku untuk gas dengan massa tetap pada temperatur konstan.liye.abot@yahoo.com1Eksperimen selanjutnya oleh Charles menunjukan bahwa konstanta C merupakan fungsi dari temperatur.Hal ini merupakan bentuk kasar dari hukum Charles.GayLussacmelakukanpengukuranvolumegasdenganmassatetapdanmenemukan bahwavolumemerupakansuatufungsi yanglinierdengantemperatur. Hal ini diungkapkan dengan persamaanbt a V + (2.2)dimana tmerupakan temperatur dan aserta bmerupakan tetapan. Plot volume sebagai fungsi dari temperaturditunjukkanpadaGambar2.2.Interseppadasumbuvertikal adalaha=V0, volume pada 0OC.Slope dari kurva merupakan turunan dari ( )ptVbsehingga persamaan 2.2 dapat ditulis dalam bentuk ttVV Vp

,_

+ 0 (2.3)Eksperimen yang dilakukan Charles menunjukan bahwa untuk suatu gas dengan massa tetap di bawah tekanan tetap, peningkatanrelatifpada volume per derajat peningkatan temperatursama untuk semua gasyang dia ukur. Pada tekanan tetap peningkatan volume per derajat adalahpeningkatanvolumeper derajat adalah(V/t)p; sehinggapeningkatanrelatif volumeperderajat pada 0oC adalah(1/Vo)(V/t)p.Kuantitasinimerupakan koefisien ekspansitermal pada 0oC, dimana kita gunakan simbol 0:.100ptVV

,_

(2.4)Kemudian persamaan (2.3) dapat dituliskan dalam bentuk 0;,1) 1 (00 0 0 0

,_

+ + t V t V V (2.5)yang telah memadai, karena persamaan ini menunjukkan volume gas dalam bentuk volumenya padanol derajat dansuatukonstanta0, yangsamauntuksemuagas, sehinggahampirtidak dipengaruhi oleh tekanan pada saat dilakukan pengukuran. Jika kita mengukur 0pada tekanan yang berlainan kita akan mendapatkan untuk semua gas 0 mendekati nilai pembatas yang sama padap=0. Bentukdari pers. (2.5) menunjukkankoordinat perubahanyangakansangat berguna.; yangdinamakansebagaiT, suatuukurantemperatur baru, yanagdidapatkandari temperatur sebelumnya melalui persamaan.10t T + (2.6)Persamaan(2.6)mendefinisikansebuahskalatemperaturyangbaru, yangdisebut temperatur dengan skala gas, atau lebih tepatnya temperatur dengan skala gas ideal. Hal penting dari skala ini adalah fakta bahwa nilai pembatas 0dan juga 1/0memiliki nilai yang sama untuk semua gas. Sebaliknya,0bergantung pada skala temperatur yang dipergunakan untuk t. Jika tdalam derajat Celsius(oC), maka1/0=273,15oC. SkalaTyangdihasilkansecranumerikidentik denganskalatemperatur termodinamik, yangakankitabahas secaramendetail padabab8. Satuan SI untuk temperatur termodinamik adalah kelvin (K). Temperatur pada skala termodinamikseringkali disebut sebagai temperatur absolut atautemperatur kelvin.Menurut pers. (2.6)t T + 15 , 273. (2.7)Persamaan (2.5) dan (2.6) digabungkan untuk menghasilkan ,0 0T V V (2.8)yang menyatakan volume dari gas pada tekanan tetap sebanding dengan temperatur termodinamik.2.2 MASSA MOLAR GAS. HUKUM AVOGADRO; HUKUM GAS IDEALPers. (2.1) dan (2.8) dapat digabungkan menjadipT CV0 0 (massa tetap) (2.9)KarenaC0=Bw, dimanaBadalah konstanta danwadalah massa dari gas,. Dengan mempergunaka hasil ini untuk pers (2.9) kita mendapatkan,pwT BV0(2.10)liye.abot@yahoo.com2yangmerupakanhubunganumumantaraempat variabelV,w, T,danp. Masing-masinggas memiliki nilai yang berbeda untuk konstanta B.Untuk gas pada keadaan standar massa gas , M dinyatakan sebagai.TV pB1M00 00

,_

,_

(2.11)Karena keadaan standar sulit untuk dicapai, rasio R = p0V0/T0memiliki nilai yang tetap dan sama untuk semua gas dan disebut konstanta gas. Pers. (2.11) dapat ditulis dalam bentuk 0 BRM atau0 MRB .Mempergunakan nilai B ini kta mendapatkan.pRTMwV ,_

(2.12)Anggaplah jumlah massa karakteristik dari gas yang terdapat dalam massa wadalah n = w/M. Maka V = nRT/p, atau nRT pV(2.13)Pers. (2.13) merupakan hukum gas ideal, yang sangat penting untuk studi semua gas. Hukum ini tidak mengandung suatu bentuk khusus untuk suatu gas, akan tetapi dapat dipergunakan untuk semua gas.2.3 PERSAMAAN KEADAAN; SIFAT EKSTENSIF DAN INTENSIFHukum gas ideal, pV = nRT, merupakan hubungan antara empat variabel yang menggambarkan keadaan gas. Sehingga persamaan ini disebutpersamaan keadaan. Variabel dari persamaan ini dibagi menjadi dua golongan: n dan V merupakan variabel ekstensif (sifat ekstensif), sedangkan p dan T meruapakan variabel intensif (sifat intensif).Nilai dari sifat ekstensif didapat denganmenjumlahkannilai yangterukur dari keseluruhan sistem. Sedangkan sifat internsif meiliki nilai yang sama dimanapun di dalam sistem. Rasio dari duavariabel ekstensifselalumerupakanvariabel intensif. DenganmembagiVdengannkita mendapatkan volume molarV :.pRTnVV (2.15)Jika hukum gas ideal ditulis dalam bentuk, RT V p (2.16)yang merupakan hubungan dari tiga variabel intensif:tekanan, temperatur, dan volume molar. Hal ini sangat penting karena sekarang kita tidak perlu lagi risau apakah kita sedang berurusan dengan 20 g atau 20 ton bahan yang sedang dipelajari.2.4 SIFAT GAS IDEALJika nilai tertentu diberikan pada kedua variabelp, V ,dan T, nilai dari ketiga variabel dapat ditentukandari hukumgas ideal. Sehingga, dua buahvariabel adalahvariabelindependen; variabel yang tersisa adalah variabel dependen.Isoterm dari gas ideal berbentuk hiperbola persegi (Gbr 2.4) ditentukan oleh hubungan .VRTp (2.17)Untuk setiap kurva T memiliki nilai konstan yang berbeda.Pada gambar 2.5semuatitikberhubungan dengankoordinat V dan T dan dihubungkanpada tekanan yang sama, dan dinamakan isobar. Isobar dari gas ideal digambarkan oleh persamaan , TpRV

,_

(2.18)dimana tekanan berada pada beragam tekanan konstan.Gambar 2.6menunjukanhubunganantarapdanT, garisnyamerupakangarisvolumemolar konstan, isometrik, dan digambarkan dengan persamaan, TVRp ,_

(2.19)Jikakitamengintaidengan seksamaGbr 2.4,2.5,dan2.6 dan pers.(2.17),(2.28),dan(2.19) mengarah pada suatu kesimpulan yang aneh mengenai gas ideal. Sebagai contoh, Gbr 2.5 dan liye.abot@yahoo.com3pers. (2.18) menyatakan bahwa volume dari suatu gas ideal pada tekanan konstan bernilai nol pada T = 0 K. Demikian juga pada gambar dan persamaan lainnya.2.5 PENENTUAN MASSA MOLAR GAS DAN ZAT VOLATILHukum gas ideal sangat berguna untuk menentukan massa molar dari zat volatil. Untuk maksud ini suatu wadah yang volumenya diketahui diisi dengan gas dan tekanan serta temperatur diukur. Massa dari gas dalam wadah diukur. Pengukuran ini dapat dipergunakan untuk massa molar dari zat. Dari pers. (2.12) kita mendapatkan pV = (w/M)RT; maka , RTp pRTVwM

,_

,_

(2.20)dimana=w/V; dimanaadalahdensitas.Semua nilai pada sisi kanandari pers. (2.20) diketahui dari pengukuran; sehingga M dapat diperhitungkan.Kenyataanbahwaperilakudari gasreal medekati perilakugasideal jikatekananditurunkan dipergunakansebagai dasarpenetapanmassamolardari gas. Menurut pers. (2.20)rasiodari densitas terhadaptekanan seharusnya tidak bergantung dari tekanan: /p = M/RT. Hal ini benar untukgasideal, akantetapidensitasdarigasreal diukurpadasatutemperaturpadaberagam tekanan, rasio densitas terhadap tekanan ditemukan bergantung pada tekanan. Pada tekanan yang cukuprendah,/pmerupakanfungsi linier dari tekanan.Garislurusdapat diekstrapolasikan untuk menghasilkan satu nilai /p, yang dapat dipergunakan pada pers. (2.20) untuk memberikan nilai yang tepat dari M:.0RTpM

,_

(2.21)Prosedur ini digambarkan untuk amonia pada 25oC pada Gbr. 2.7.2.6 CAMPURAN; VARIABEL KOMPOSISIKonsentrasi volume didapatkan dengan membagi jumlah dari masing-masing zat dengan volume dari campuran.Vncii (2.22)Rasio mol,ri , didapatkan dengan memilih salah satu jumlah mol dan membagi sisanya dengan jumlah mol tersebut. Dengan memilih n1 sebagai pembagi kita mendapatkan.1nnrii (2.23)Fraksi mol,xi, didapatkandenganmembagi masing-masingjumlahmol denganjumlahmol keseluruhan dari zat yang ada, nt = n1 + n2 + ,.tiinnx (2.24)Jumlah dari fraksi mol dari keseluruhan zat dalam campuran haruslah satu. 1 ...3 2 1 + + + x x x(2.25)2.7 PERSAMAAN KEADAAN UNTUK CAMPURAN GAS; HUKUM DALTONEksperimen menunjukkan bahwa untuk campuran gas, hukum gas ideal berlaku dalam bentuk . RT n pVt(2.26)Jika sistem terdiri atas campuran tiga gas dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, dan n3 dalam suatu wadah dengan volumeVpada temperaturT. Jika n1= n1+ n2+ n3, maka tekanan yang dikeluarkan oleh campuran diberikan olehVRT npt (2.27)Tekanan parsial untuk masing-masing gas adalahVRT np11 ,VRT np22 ,VRT np33 (2.28)Menambahkan persamaan ini, kita mendapatkanVRTnVRTn n n p p pt + + + + ) (3 2 1 3 2 1(2.29)Perbandingan pers ini dengan pers. (2.27) menunjukkan bahwaliye.abot@yahoo.com4.3 2 1p p p p + + (2.30)Pernyataan ini merupakan hukum tekanan parsial Dalton.Hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol dituliskan sebagai;1 1pVRT npp(2.31)tetapi dengan pers. (2.27), p = ntRT/V. Mempergunakan nilai untuk p pada sisi kanan persamaan (2.31) kita mendapatkan.11 1xnnppt Sehinggap x p1 1 , p x p2 2 ,p x p3 3 .Persamaan ini dapat disingkat menjadip x pi i (i = 1, 2, 3, ), (2.32)dimana pi merupakan tekanan parsial dari gas dengan fraksi mol xi.3 Gas Real3.1 PENYIMPANGAN DARI PERILAKU IDEALKarena hukum gas ideal tidak dapat mereprensentasikan secara akurat perilaku dari gas real, kita harus memformulasikan persamaan yang lebih realistis untuk keadaan dari gas dan menyelidiki implikasi dari persamaan ini.Jikapengukurantekanan, volumemolar, dantemperatur dari suatugastidaksesuai dengan hubungan pV = RT, dengan pengukuran yang presisi, gas tersebut dikatakan menyimpang dari ideal danmenujukkanperilakuyangnonideal. Untukmenujukkanpenyimpangantersebut dengan jelas, rasio dari volume molar yang teramatiterhadap volume molar ideal diplot sebagai fungsi dari tekananpada temperatur konstan. Rasio ini disebutfaktor kompresibilitasZ. Kemudian,RTV pVVZid . (3.1)Untuk gas ideal,Z = 1 dan tidak bergantung pada tekanan dan temperatur. Untuk gas realZ = Z(T,p) fungsi dari temperatur dan tekanan.3.2 MEMODIFIKASI PERSAMAAN GAS IDEAL: PERSAMAAN GAS REALPadapendinginangasreal mencairdansepenuhnyamemadat; setelahpencairanvoumetidak banyak berubah. Kita dapat menyusun persamaan baru yang dapat memprediksikan suatu nilai tertentu, volumepositif untukgaspada0Kdenganmenambahkansuatukonstantapositifb untuk volume ideal:pRTb V + (3.2)Sesuai dengan pers. (3.2) volume molar pada 0 K adalah b dan dapat kita dapat mengharapkan bahwa b secara kasar bisa dibandingkan dengan volume molar dari cairan atau padatan.Tekananyangdikeluarkangaspadadindingkontainer mengarahkeluar. Gayatarikmenarik antara molekul cenderunguntukmerapatkannya, yangolehkarenanya mengurangi tekanan keluar ke arah dinding dan mengurangi tekanan dibandingkan yang dikeluarkan oleh gas ideal. Pengurangan pada tekanan ini sebanding dengangaya tarik emnarik antara molekul gas.Sangatlah menarik untuk melihat betapa baiknya pers. (3.2) memperkirakan kurva pada Gbr 3.1 dan 3.2. Karena definisiRT V p Z / , perkalian pers. (3.2) dengan pV menghasilkan . 1RTbpZ + (3.3)Anggaplah dua elemen volume kecilv1dan v2dalam suatu kontainer gas (Gbr 3.3). Anggaplah bahwa setiap elemen volume terdiri dari satu molekul dan antar dua elemen kecil adalah suatu nilaikecilf. Jikamolekullainditambahkanpadav2,danmempertahankantetapsatumolekul pada v1, gaya yang terjadi antara kedua elemen haruslah 2f; penambahan molekul ketiga da v2 haruslah meningkatkan gaya menjadi 3f, dan seterusnya. Gaya tarik menarik antara dua elemen volume olehkarenanya sebandingdengan2, konsentrasi dari molekul padav2. Jika pada liye.abot@yahoo.com5sebarangtitikpada ungkapan, jumlahmolekul padav2dipertahankankonstandanmolekul ditambahkan padav1, maka gayanya haruslah menjadi dua kali,tiga kali lipat dan seterusnya. Gaya tersebut proporsional dengan 1, konsentrasi molekul pada v1. Oleh karenanya, gaya yang terjadi antara dua elemen dapat ditulis sebagai: gaya 1 2. Karena konsentrasi dalam gas sam untuk semua titik,1= 2= , maka gaya 2. Akan tetapi = n/V = 1/V ; dengan demikian, gaya 1/2V.Kita menulis kembali pers. 3.2 bentuk b VRTp. (3.4)Karena gaya tarik menarik molekul-molekul, tekanan menjadi kurang dari yang diberikan oleh persamaan(3.4) dennganjumlahyangsebandingdengan1/V2, kemudiansatuvariabel baru ditambahkan pada sisi kanan persamaan untuk menghasilkan2Vab VRTp , (3.5)dimana amerupakan suatu konstanta positif yang secara kasar berbanding lurus dengan energi penguapan dari cairan. Terdapat dua hal yang harus diingat mengenai penggunaan variabel baru a/2V. rjadi pada sembarang elemen volume pada bagian dalam menyeimbangkan mendekati nol, hanya elemenvolumedidekat dindingkontainermengalami ketidaksetimbangangayadanmembuat kecenderunganmenarikmolekul tersebut kearahtengah. Olehkarenanyaefekkarenatarik menarik hanya dirasakan pada dinding bejana. Kedua, penurunan rumus dibuat dengan asumsi jangkauan efektif dari gaya tarik menarik ada pada orde sentimeter; kenyataannya jangkauan dari gaya ini ada dalam orde nanometer.Persamaan (3.5) merupakan persamaan van der Waals, yang diajukan oleh van der Waals, yang merupakanorangpertamayangmenemukanpengaruhdari ukuranmolekuler dangayaantar molekul pada tekanan dari suatu gas. Gaya lemah ini disebut gaya van der Waals. Konstanta van derWaalsadanbuntukbeberapagasdiberikanpadaTabel 3.1. Persamaanvander Waals seringkali ditulis dalam bentuk( ) RT b VVap

,_

+2atau( ) nRT nb VVa np

,_

+22, (3.6)dimana V =nVdipergunakan untuk bentuk kedua.3.3 IMPLIKASI DARI PERSAMAAN VAN DER WAALSPersamaan van der Waals memperhitungkan dua hal: pertama, efek dari ukuran molekular, pers (3.2),) ( b VRTp.Karena penyebut pada persamaan diatas lebih kecil dari penyebut pada persamaan gas ideal, efek dariukuranitusendirimeningkatkan tekanandiatasnilaiyangideal. Menurut persamaan ini terdapat ruang kosong antara molekul, volume bebas, yang mengikuti hukum gas ideal. Kedua efek dari gaya antar molekul, pers. (3.5),2Vab VRTp , juga diperhitungkan. Efek dari gaya tarik menarik dengan sendirinya mengurangi tekanan dibawah nilai dan diperhitungkan dengan mengeluarkan satu bentuk dari tekanan.Untuk memperhitungkan Z untuk persamaan van der Waals kita mengalikan pers. (3.5) dengan V dan membagi dengan RT; hal ini menghasilkanV RTab VVRTV pZ .Penyebut dan pembilang pada sisi kanan dibagi dengan V:liye.abot@yahoo.com6V RTaV bZ / 11.Padatekananrendahb/Vlebihkecil dari satu, jadi bentukpertamapadasisi kanandiubah menjadi serangkaian pangkat dari 1/V; oleh karenanya 1/(1 b/V)= 1 + (b/V) + (b/V)2+ , kita mendapatkan...113 2+ ,_

+ ,_

+ ,_

+ VbVbV RTab Z , (3.7)yang mengungkapkan Zsebagai fungsi dari temperatur dan volume molar. Lebih disukai jika Z beradasebagai fungsi temperatur dantekanan; sehinggamenghasilkanpenyelesaianuntukV sebagai fungsi dariTdan p, kemudian mengalikan hasilnya dengan p/RTuntuk mendapatkan Z sebagai fungsi daripdanTmenjadi hal yangpenting. Karena persamaanvander Waals merupakanpersamaanpangkat tigadalam V, penyelasaiannyamenjadi sangat sulit walaupun sangat informatif. KitamenitikberatkanpadapendekatanungkapanuntukZ(T,p) yangkita dapatkandari pers. (3.7) denganmenetapkanp0. (1/V) 0, danZ=1. Ekspansi dariZini, mengubah bentuk menjadi p2,... 21123+ ,_

+ ,_

+ pRTabRTapRTabRTZ. (3.8)Koefisienyangbenaruntukpdapat diperolehdenganmenggantikan1/V dengannilai ideal padapers. (3.7); namundemikianhal ini akanmenghasilkannilai koefisienyangsalahpada tekanan yang lebih tinggi.Persamaan (3.8) menujukkan bahwa bentuk yang bertanggung jawab untuk perilaku tidak ideal menghilang tidak hanya ketika tekanan mendekati nol tetapi juga ketika temperatur sangat tinggi. Olehkarenanya, sebagai suatuaturanumum, gasreal mendekati perilakuideal ketikaberada pada tekanan yang lebih rendah dan temperatur ditinggikan.Bentuk kedua pada sisi kanan pers (3.8) haruslah dibandingkan dengan bentuk kedua pada sisi kananpers. (3.3), yangdisadari sebagai akibat dari jumlahmolekul yangtertentu.Slopedari kurvaZversuspdidapatkandenganmendeferesiasikanpers. (3.8) terhadaptekanan, dengan temperatur konstan:... 2123+ ,_

+ ,_

,_

pRTabRTapRTabRT pZT.Pada p = 0, semua bentuk yang lebih tinggi dihilangkan dan penurunan ini dirubah menjadi lebih sederhanapRTabRT pZT

,_

,_

1, p = 0, (3.9)dimanaturunantersebutmerupakanslopeawaldari kurvaZversusup.Jikab>a/RT, slope bernilai positif; efek dari ukuran mendominasi perilaku dari gas. Sebaliknya, jika b < a/RT, slope awalnya menjadi negatif; efek dari gaya tarik menarik mendominasi perilaku dari gas.Pada temperatur tertentu TB, temperatur Boyle, slope awal haruslah nol. Persyaratan untuk hal ini diberikan oleh pers. (3.9) dimana b a/RT = 0. Hal ini menghasilkan .RbaTB (3.10)Pada temperatur Boyle kurva Z terhadap p meruapakan tangent dari kurva untuk gas ideal pada p =0dannaikdiatas kurvagas ideal denganperlahanTemperatur Boyleuntukbeberapagas diberikan pada Tabel 3.2.3.4 ISOTERM GAS REALJika hubungan tekanan-volume untukgas real diukur pada temperatur yangberbeda-beda, diperoleh sejumlah isoterm seperti yang ditunjukan pada Gbr.3.5. Pada temperatur yang tinggi isotermnyaterlihat miripdengangasideal, sementarapadatemperatur rendahterlihat cukup berbeda. Bagian horizontal dari kurva temperatur rendah sebagian membelok. Anggaplah suatu kontainergaspadakeadaanyangdigambarkanolehtitikA padaGbr. 3.5. Bayangkanbahwa salah satu bagian dinding dapat digerakkan (piston); dengan mempertahankan temperatur pada T1, kitaperlahan-lahanmenekandindingini yangakanmenurunkanvolume. Ketikavolume liye.abot@yahoo.com7menjadi lebihkecil, tekananperlahanmeningkat sepanjangkurvahinggadicapai volumeV2. Penguranganvolume hinggaV2tidakmenghasilkanperubahantekananhinggaV3tercapai. SedikitpenguranganvolumedariV3hinggaV4menghasilkanpeningkatanbesarpadatekanan daripemenjadip. Ini merupakanrangkaianyangsangat pentingdari serangkaiankejadian; khususnya penurunan volume pada suatu rentang volume yang besar dimana tekanan bertahan pada nilai konstan pe.Jikakitamelihat kontainer padasaat hal ini berlangsung, kitamenemukanbahwapadaV2 terbentuk tetesan pertama cairan. Ketika volume berubah dariV2menjadiV3lebih banyak lagi cairan yang terbentuk; tekanan konstan pe merupakan kesetimbangan tekanan uap dari dari cairan padaT1. PadaV3runutan terkahir gas menghilang. Pengurangan volume selanjutnya akan menekan cairan; dan tekanan naik dengan sangat tajam, karena cairan hampir-hampir tidak dapat ditekan. Garis kenaikan pada kiri diagram oleh karenanya merupakan isoterm dari cairan. Pada temperatur tertentuyanglebihtinggi perilakunyasecarakualitatif tetaplahsama, akantetapi rentang dari volume dimana kondensasi terjadi lebih kecil dan tekanan uap lebih besar. Jika kita teusmenerusmenaikkantemperatur, bagiandatarnyaakhirnyamenyempit menjadi suatutitik pada temperatur Tc, temperatur kritis. Jika temperatur dinaikkan di atas Tc, isoterm terus menerus akan lebih mendekati isoterm gas ideal; tidak terdapat daerah datar diatas Tc.3.6 ISOTERM DARI PERSAMAAN VAN DER WAALSIngatlah persamaan van der Waals dalam bentuk 2Vab VRTp (3.12)SaatVsangat besar persamaan ini mendekati persamaan gas ideal, karenaVsangat besar jika dibandingkan denganbdana/V2. Pernyataan ini benar pada semua temperatur. Pada temperatur tinggi, bagian a/V2 dapat diabaikan, karena sangat kecil jika dibandingkan dengan RT/(V b). Plot dari isoterm,pversus V , yangdiperhitungkandari persamaanvander Waals, ditunjukan pada Gbr. 3.7. Padatemperaturdanvolumeyanglebihrendah, tidakadabagiandari persamaanyangdapat diabaikan. Hasilnya lebih menarik. Pada temperaturTcisoterm membentuk titik defleksi, yaitu titik E. Pada temperatur yang lebih, isotermnya menunjukkan nilai maksimum dan minimum.Perbandingandari isotermvander Waalsdenganisotermgasideal menunjukkankesamaan dalam beberapa hal. Kurva Tc pada Gbr. 3.7 mengingatkan kita pada kurva temperatur kritis pada Gbr3.5. KurvaT2padaGbr3.7memprediksikantiganilai volume V ,V ,V ,pada tekanan pe. bagian datar yang berhubungan pada Gbr. 3.5 memprediksikan dengan tepat banyak volume pada sistem pada tekanan pe. Sangat penting untuk menyadari bahwa bahkan jika suatu fungsi yang rumit telah dituliskan, maka bagian kanan tetap menunjukkan bagian datar seperti pada Gbr.3.5. Osilasi dari persamaan van der Waals pada bagian ini sebesar dari yang dapat diharapkan dari fungsi kontinyu sederhana.Bagian ABdan DCdari kurva van der Waals pada T2dapat dilihat secara eksperimental. Jika volume dari gas pada temperaturT2dikurangi secara bertahap, tekanan naik sepanjang isoterm hingga titik D, saat tekanan pe tercapai. Pada titik ini kondensasi dapat terjadi, akan tetapi dapat jugaterjadi bahwatidakterbentukcairan, danpenurunanvolumelebihlanjut menghasilkan kenaikan tekanan sepanjang garisDC. Pada daerah (DC) tekanan gas melebihi kesetimbangan tekanan uap dari cairan, pe, pada temperatur T2; titik ini karenanya merupakan titik-titik uap super jenuh (atau super dingin). Sama halnya jika volume cairan pada temperatur T2 dinaikkan, tekanan turun hingga titik A, saat tekanan pe dicapai. Pada titik ini seharusnya terbentuk uap, akan tetapi dapat juga tidak tebentuk, sehingga peningkatan volume selanjutnya akan menghasilkan penurunan tekanan sepanjang garis AB. Sepanjang garis AB cairan berada dibawah tekanan yang berhubungan dengan kesetimbangan tekanan uap dari cairan pada temperatur di bawah T2. Cairan berada di T2 sehingga cairan tersebut merupakan cairan super panas.3.7 KEADAAN KRITISJikapersamaanvanderWaalsdiambil dalambentukyangdiberikanolehpers. (3.6), bagian tambahannya dihilangkan, dan hasilnya dikalikan denganV2/p, persamaan dapat disusun dalam bentuk. 02 3 +

,_

+ pabVpaVpRTb V(3.13)liye.abot@yahoo.com8Karenapers.(3.13)merupakan persamaanpangkattiga,persaman tersebut dapatmemilikitiga akar real untuk nilai tekanan dan temperatur tertentu. Pada Gbr. 3.7 ketiga akar untuk T2 dan pe merupakanpersinggungandari garishorizontal padapedenganisotermpadaT2.Ketigaakar tersebut terdapat pada batas dari atau didalam daerah dua fase. Seperti yang telah kita lihat pada Gbr. 3.6 dan 3.7 daerah dua fase menyempit dan akhirnya menutup pada bagian atas. Hal ini berarti bahwa terdapat suatu tekanan maksimum tertentu pc dan temperatur maksimum tertentu Tc dimana baik cairan maupun uap dapat ada bersama-sama. Temperatur dan tekanan ini merupakan titikkritis danvolumeyangberhubungandisebut volumekritisVc. Ketikadaerahduafase menyempit, ketiga akar dari persamaan van der Waals saling mendekati satu sama lain, karena akar-akar tersebut harus berada pada batas atau dalam daerah dua fase.Pada titik kritis ketiga akar sama denganV c. Persamaan pangkat tiga tersebut dapat ditulis dalam bentuk akar-akarnya V , V , V V:. 0 ) ' ' ' )( ' ' )( ' ( V V V V V VPada titik kritis V =V = V = V c, sehingga persamaan menjadi (V V c)3 = 0.Dengan mengekspansikannya kita peroleh . 0 3 33 2 2 3 + V V V V V V c c(3.14)Pada kondisi yang sama, pers (3.13) menjadi. 023 +

,_

+ c c ccpabVpaVpRTb VPersamaan (3.14) dan (3.15) merupakan cara sederhana yang berbeda untuk menuliskan persamaanyangsama; olehkarenanyakoefisiendari tiappangkatVharussamapadakedua persamaan.Dengan menetapakan kedua koefisien bernilai sama, kita mendapatkan tiga persamaan:cccpRTb V + 3,ccpaV 23,ccpabV 3. (3.16)Persamaan (3.16) dapat dilihat dalamdua bentuk. Pertama, rangkaian persamaan dapat diselesaikan untuk Vc, pc, danTc dalam bentuk a, b dan R; oleh karenanyab V c 3 ,227bapc ,RbaTc278 (3.17)Jika nilaiadan bdiketahui, pers.(3.17) dapat dipergunakan untuk memperhitungkanV c, pc, danTc.Dengan mempergunakan sudut pandang kedua, kita menyelesaikan persamaan untuk a, b, dan R dalam bentuk pc,V c, dan Tc. Maka,3c Vb ,23c VcV p a ,cccTV pR38 (3.18)Mempergunakan persamaan (3.18) kita dapat memperhitungkan nilai konstanta a, b,dan Rdari data kritis. Namundemikian, nilai dariRyangdidapat tidaksesuai dengannilaiRyang diketahui, dan didapat beberapa kesulitan.Karena V c sulit untuk ditentukan secara akurat dengan eksperimen, akan lebih baik jika a dan b didapat hanya dari pc dan Tc. hal ini dilakukan dengan mengambil anggota ketiga dari persamaan (3.18) dan menyelesaikannya untuk V c. Hal ini menghasilkancccpRTV83.Nilai pc yang diperoleh diletakkan pada persamaan kedua dari pers (3.18) untuk menghasilkanccpRTb8,ccpRTa64) ( 272 . (3.19)Mempergunakan pers. (3.19) dan nilai R yang biasa, kita dapat memperhitungkan a dan b dari pc, dan tcsaja.Hal ini merupakan prosedur yang lebih umum. Bagaimanpun juga, sejujurnya kita liye.abot@yahoo.com9harus membandingkan nilai V c= 3RTc/8pc, dengan nilaiVcyang terukur. Hasilnya sekali lagi akan sangat buruk. Nilai yang diperoleh dan diperhitungkan dari Vc tidak sesuai lebih dari yang dapat diperhitungkan oleh kesulitan eksperimental.Keseluruhan permasalahannya adalah persamaan van der Waals tidak begitu akurat didekat titik kritis. Kenyataan ini, bersama-sama dengan kenyataan bahwa nilai konstanta ini selalu hampir diperhitungkan (satu cara atau lainnya) dari data kritis, berarti bahwa persamaan van der Waals tidakdapat dipergunakanuntukperhitungansifat gassecarapresisi-walaupunpersamaanini merupakan pengembangan dari persamaan gas ideal. Manfaat yang besar dari persamaan van der Waalsadalah bahwastudi mengenaiprediksinya memberikanpandanganyang baik mengenai perilakudari gasdanhubungannyadenganfenomemnapencairan. Hal yangpentingadalah bahwa persamaan tersebut telah memprediksikan keadaan kritis; sayangnya persamaan tersebut tidak menggambarkan enam sifat-sifat gas. Persamaan lain yang lebih tepat juga ada. Data kritis untuk beberapa gas diberikan pada Tabel 3.3.3.8 HUKUM KEADAAN-KEADAAN YANG BERHUBUNGANMempergunakan nilai daria, b,danRyang diberikan oleh persamaan (3.18), kita dapat menuliskan persamaan van der Waals dalam bentuk yang sama223) 3 / ( 38VV pV V TT V ppcccccc .Yang dapat disusun kembali dalam bentuk 2) / (31 ) / ( 3/ 8c cccV V V VT Tpp. (3.20)Persamaan(3.20) hanyamelibatkanrasiodarip/pc, T/Tc,dan V /V c. Hal ini menunjukan bahwarasiop, TdanVmerupakanvariabel yangpentinguntukkarakterisasi gas. Rasioini disebut variabel keadaan yang tereduksi , , dan .:cp p / ,cT T // , c V V / Menuliskan dalam bentuk variabel-variabel tsb., persaman van der Waals berubah menjadi231 38 (3.21)Hal penting mengenai pers. (3.21) adalah bahwa persaman ini tidak mengandung konstanta yang asing untuk setiap gas; oleh karenanya persamaan ini harus dapat menggambarkan semua gas. Denganini, hilangnyapengumumanyangdidapat ketikamempergunakanpersamaanvander Waals, dibandingkan dengan persamaan gas ideal sehingga dapat diperoleh kembali. Persamaan sepertipers. (3.21)yangmengungkapakanvariabelyangterduksisebagaifungsidarivariabel tereduksi yang lain merupakan bentuk dari hukum keadaan yang berhubungan.Dua gas pada temperatur tereduksi yang sama dan tekanan tereduksi yang sama berada dalam keadaan berhubungan. Dengan hukum keadaan berhubungan, keduanya seharusnya berada pada volume tereduksi yang sama, Sebagai contoh, argon pada 320 K dan tekanan 16 atm, dan etana pada381Kdantekanan18atmberadadalamkeadaanberhubungan, karenamasing-masing memiliki nilai = 2 dan = 1/3.3.9 PERSAMAAN KEADAAN LAINPersamanvander Waals hanya merupakansatudari sekianbanyakpersamaanyangtelah diajukan selama bertahun-tahun untuk memperhitungkan nilai data pVT untuk gas. Beberapa dari persaman ini ditabelkan pada Tabel 3.4, bersama-sama dengan ungkapan untuk hukum keadan berhubungan untuk persamaan dua konstanta, dan prediksi nilai rasio kritis dariRTc/pcVc. Dari persamaan ini, baik persaman Beattie Bridgeman maupun persamaan virial merupakan persaman yang bekerja paling baik. Persamaan Beattie-Bridgemann melibatkan lima konstanta tambahan selainR:Ao, a, Bob,danc. Nilai untukkonstantaBeattie-Bridgemannuntukbeberapagas diberikan pada Tabel 3.5.Akhirnya , haruslah diingat bahwa semua persaman keadaan untuk gas didasarkan pada dua ide dasaryangpertamakali diajukanolehvanderWaals: (1)molekul memiliki ukuran, dan(2) liye.abot@yahoo.com10terjadi gaya antara molekul. Persamaanyang lebih modern melibatkan efek dari kebergantungan terhadap gaya antarmolekul pada jarak pemisahan molekul.4 Struktur GasTeori Kinetik Gas: Asumsi DasarModel yang dipergunakan pada teori kinetik gas dapat digambarkan dengan tiga asumsi dasar mengenai struktur gas.1. Gas tersusun dari sejumlah sangat besar partikel kecil (atom atau molekul).2. Tanpa adanya medan gaya, partikel-partikel ini bergerak dalam garis lurus. (sesuai dengan hukum Newton pertama).3. Partikel-partikel ini jarang berinteraksi (bertumbukan) satu dengan yang lainnya.Sebagai tambahan untuk asumsi-asumsi ini kita menetapkan bahwa pada sembarang tumbukan energi kinetik total dari dua molekul sama sebelum dan sesudah tumbukan. Tumbukan jenis ini merupakan suatu tumbukan elastis.PERHITUNGAN TEKANAN SUATU GASJika suatu partikel bertumbukan dengan dinding dan akan memantul, suatu gaya akan dihasilkan pada dinding pada saat tumbukan. Pada faktanya pengukur tekanan yang merespon benturan dari satu molekul tidak tersedia. Pada keadaanlaboratorium, pegukurtekananmengukurtekanantetap,nilairata-ratadarigayaper satuanluas yangdihasilkanolehbenturandari sejumlahbesar molekul; hal ini ditunjukkan dengan garis putus-putus pada Gbr. 4.2(b).Untuk menghitung nilai rat-rat dari tekanan kita mulai dengan hukum kedua Newton mengenai gerak:( ),dtmu ddtdum ma F (4.1)dimana Fadalah gaya yang bekerja pada partikel dengan massa m,aadalah percepatan, dan u adalahlajudari partikel. Menurut pers. (4.1) gayayangbekerjapadapartikel samadengan momentumpersatuanwaktu. Gayayangbekerjapadadindingsamadengandanberlawanan tandadenganini. Untukpartikel padaGbr. 4.1, momentumsebelumtumbukanadalahmu1, sedangkanmomentumsesudahtumbukanadalahmu1. Selanjutnya perubahanmomentum dalam tumbukan sama denganselisih momentum akhir dan momentum awal.Oleh karenanya kita mendapatkan (mu1) mu1 = - 2mu1. Perubahan momentum dalam satuan waktu merupakan perubahan momentum dalam satu tumbukan dikalikan dengan jumlah tumbukan partikel dengan dindingperdetik. Karenawaktuantartumbukansamadenganwaktuyangdiperlukanuntuk bergerak sejauh 2l, t = 2l/u1. Kemudian jumlah tumbukan perdetik adalah u1/2l. Oleh karenanya perubahan momentum per detik sama dengan 2mu1(u1/2l). Maka gaya yang terjadi pada satu partikel diberikan oleh F = mu21/l, dan gaya yang bekerja pada dinding diberikan oleh Fw = + mu21/l. Akan tetapi tekananp adalah Fw/A; maka, '2121VmAlmp (4.2)dimana Al = V volume dari kotak.Persamaan (4.2) hanya memberikan nilai tekanan untuk satu partikel saja; untuk partikel-partikel dengan kecepatan u2,u3,,gaya keseluruhan, dan juga tekanan totalpmerupakan penjumlahan dari gaya yang dihasilkan oleh setiap partikel:,...) (232221Vu u u mp+ + + (4.3)Rata-rata dari kuadrat kecepatan, , didefinisikan dengan,...) (232221 2Nu u uu+ + + (4.4)liye.abot@yahoo.com11dimana N adalah jumlah partikel dalam kotak. Mempergunakan pers. (4.4) dalam pers. (4.3) kita mendapatkan,2Vu Nmp> = m2. Mempergunakan hasil ini untuk pers. (4.11), menghasilkan p = N< >/V, atau.32> < N p V (4.12)liye.abot@yahoo.com12Jika wadah dalam Gbr. 4.1 sedikit diperpanjang, volume sedikit meningkat. Jika kelajuan dari partikel tetapsama, diperlukanwaktulebiholehsatuuntukpartikel untukbergerakdiantara dinding, sehingga menurunkan jumlah tumbukan partikel dengan dinding per detik, dan menguragi tekananpadadinding. Sehinggapeningkatanvolumemenurunkantekanansebagai akibat lebih sedikitnya tumbukan dalam rentang waktu tertentu.Kita sekarang membandingkan pers. (4.12) dengan hukum gas ideal,nRT pVJika pers. (4.12) menggambarkan gas ideal, maka pastilah bahwa.32> < N n R TSekarangndanNdihubungkanolehn=N/NAdimanaNAmerupakankonstantaAvogadro. Sehingga> < AN R T32(4.13)AnggaplahUsebagai keseluruhan energi kinetik yang berhubungan dengan gerakan acak molekul satu mol gas. Maka U = NA , dan .32R T U (4.14)Persamaan (4.14) menyatakan bahwa energi kinetik dari gerakan acak sebanding dengan temperatur absolut. Untuk alasan ini, gerakan acak atau gerakan chaos seingkali disebut gerakan termalmolekul.Pada temperatur nol mutlak gerakan ini terhenti sepenuhnya.Oleh karenanya temperatur merupakan ukuran dari energi kinetik rata-rata dari gerakan acak. Sangatlah penting untuk menyadari temperaturtidakberhubungan dengan enrgikinetikdarisatu molekul, tetapi dengan rata-rata dari energi kinetik dari sejumlah besar molekul; sehingga merupakan sebuah konsep statistik. Sistemyang tersusun dari satu molekul atau sedikit molekul tidak akan menghasilkan temperatur seperti yang sedang dibicarakan.Kenyataanbahwahukumgasideal tidakmemuat karakteristikkhususdari suatugastertentu berakibat bahwa pada suatu temperatur tertentu semua gas memilki energi kinetik rata-rata yang sama. Dengan mempergunakan pers (4.13) untuk dua gas yang berbeda, kita mendapatkan 3/2RT = NA, dan 3/2RT = NB; maka =, atau > < > < > < > < .3MRTcrms(4.17) HUKUM TEKANAN PARSIAL DALTONDalam suatu campuran gas tekanan total merupakan penjumlahan dari gaya per satuan luas yang dihasilkan oleh benturan pada dinding dari wadah.Setiap jenis molekul berkontribusi pada satu suku pada pers. (4.11) mengenai tekanan. Untuk suatu campuran gas kita mendapatkanliye.abot@yahoo.com13. . .3 3 323 3 322 2 221 1 1+> < (4.49)Pers. (4.48) dan (4.49) menentukan A dan .Menggantikan dnc dalam pers. (4.48) dengan nilai yang diberikan oleh pers. (4.49) memberikan. 4 2302dc c e NA Nccc membagi keseluruhan pers. DenganNdan mengeluarkan konstanta dari tanda integral menghasilkan cccdc e c A02 3. 4 12Dari Tabel 4.1 kita mendapatkan 2321 24 /02 cccdc e c . Sehingga, 23214 / 4 13 A . Sehingga akhirnya,233

,_

A (4.50)yang memberikan nilai A dalam bentuk .Dalam keadaan kedua, pers. (4.49), kita mempergunakan nilai untuk nilai dnc dari pers. (4.34):Ndc c e NA mcccc > < dc e ckTmckT mcIntegralnya dapat didapatkan dari Tabel 4.1 atau dapat dievaluasi dengan metode dasar melalui perubahan pada variabel: x = mc2/kT. Substitusi ini menghasilkan.80> < dx xemkTcxAkan tetapi 0dx xex = 1; sehingga.8 8mRTmkTc > < (4.58)Haruslah diingat bahwa kecepatan rata-rata tidak sama dengan crms akan tetapi biasanya memiliki nilai yang lebih kecil. NILAI RATA-RATA DARI KOMPONEN INDIVIDUAL; EKUIPARTISI ENERGISangatlahmemudahkanjikakitadapat menghitungdarimasing-masingkomponenkecepatan. Untukmaksudini, bentukdistribusi Maxwell yangpalingbiasaadalahyangadapadapers. (4.30). Nilai rata-rata dari u diberikan oleh persamaan yang analog dengan pers. (4.57):,Nudnuuvw > < dudvdw ue A uw v u ) ( 32 2 2 .2 2 23dw we dv ve du ue Aw v u (4.65)DenganRumus(6) dari Tabel 4.1, integral pertampadasisi kananpers. (4.65) bernilai nol; sehingga = 0. Hasil yang sama didapatkan untuk nilai rata-rata dari komponen lain:. 0 > > < > < < w v u (4.66)Alasan fisik mengapa nilai rata-rata dari masing-masing komponen haruslah nol cukup jelas. Jika nilai rata-ratasalahataukomponenbernilai lebihdari nol, hal ini akanberhubungandengan rangkaian gerakan dari keseluruhan massa gas dalam arah yang bersangkutan; pembahasan saat ini hanya untuk gas yang istirahat (rest?)Fungsi distribusi dari komponen x dapat dituliskan sebagai,2) (12 / 2221kT mu uekTmu fdudnN

,_

(4.67)yang diplotkan pada Gbr. 4.11. Wlauapunnilai rata-ratadari komponenkecepatandalamsalahsatuarahnol, karenajumlah komponenyangmemilikinilaiudanuadalahsama, nilai rata-ratadarienergikinetikyang berhubungandengankomponentertentu memiliki nilai positif. Molekul dengankomponen kecepatan u mengkontribusikan mu2 terhadap rata-rata dan sama halnya dengan komponen u mengkontribusikan m(u)2 = mu2. Kontribusi partikel yang bergerak berlawanan menaikkan rata-rata energi, sementara merata-ratakan kontribusi komponen kecepatan partikel yang arahnya berlawanan akan saling menghilangkan satu sama lain. Untuk menghitung nilai darix= mu2, kita mempergunakan distribusi Maxwell dengan cara yang sama seperti sebelumnya,liye.abot@yahoo.com16.221Ndn muuvwx > < Mempergunakan pers. (4.30) kita mendapatkan + + > < dudvdw e u mAw v ux) ( 2 3212 2 2 .2 2 2321dw we dv ve du ue mAw v u Mempergunakan Rumus (1) dan (2) dari Tabel 4.1, kita mendapatkan

,_

.212 2 dw e dv ew vdan, dengan Rumus (1) dan (3), tabel 4.1,

,_

.21221322122du e uuMempergunakan nilai ini untuk integral menghasilkan.4 21232121213321

,_

,_

,_

,_

> < mAmAxMempergunakan nilai A3 dari pers. (4.53) dan nilai dari pers. (4.52), kita akhirnya mendapatkan.21k Tx> < Hasil yang sama didapatkan untuk dan ; sehingga.21k Tz y x> > < > < < (4.68)Karena rata-rata dari keseluruhanenergi kinetikmerupakanpenjumlahandari ketiga suku, nilainya adalah 3/2 kT, nilai ini diberikan oleh pers (4.13a):.23212121k T k T k T k Tz y x + + > < + > < + > > < < (4.69)Persamaan (4.68)mengungkapkan hukum pentingmengenaiekuipartisi energi.Persamaanini menyatakan rata-rata dari keseluruhan energi kinetik sama untuk ketiga komponen gerak yang independen, yang disebutderajat kebebasan. Molekul memiliki tiga derajat kebebasan translasional. Hukum ekuipartisi dapat dimulai dari hal ini. Jika dari molekulindividualdapat ditulis sebagai penjumlahan dari suku-suku, yang mana sebanding dengan akar dari komponen kecepatanataukoordinat, sehinggasetiapkomponenakar ini mengkontribusikan kTpada energi rata-rata. Sebagai contoh, padagasenergi translasional dari masing-masingmolekul adalah .221221221m w m v m u e + + (4.70)Karena masing-masing suku sebanding dengan akar dari komponen kecepatan, masing-masing mengkontribusikan kT pada energi rata-rata; sehingga kita dapat menuliskan.23212121k T k T k T k T + + + > < (4.71) EKUIPARTISI ENERGI DAN KUANTISASISuatu sistemmekanik yang terdiri dariNpartikel digambarkan dengan menentukan tiga koordinat untukmasing-masingpartikel, atautotal 3Nkoordinat.Olehkarena3Nmerupakan komponengerakyangindependen, atauderjatkebebasandarisistemtersebut. JikaNpartikel berikatan bersama untuk membentuk suatu molekul poliatomik, maka koordinat 3Ndan komponen gerak ditentukan sebagai berikut,Traslasional. Tiga koordinat menggambarkan posisi dari pusat massa; gerak dalam koordinat ini berhubungandengantranslasi dari molekul secarakeseluruhan. Energi yangdisimpandalam jensi gerak ini adalah energi kinetik saja, trans = mu2 + mv2 + mw2. Masing-masing suku mengandung kuadrat dari komponen kecepatan dan karenanya sebagimana yang kita lihat sebelumnya, masing-masing mengkontribusikan kT pada energi rata-rata.Rotasional.Duasudut diperlukanuntukmenggambarkanorientasi dari molekul linierdalam ruang; tigasudut diperlukanuntukmenggambarkanorientasi dari suatumolekul nonlinier. liye.abot@yahoo.com17Gerakdalamkoordinatini berhubunganterhadaprotasi padaduasumbu(molekul linier)dan rotasi pada tiga sumbu (molekul non linier) dalam ruang. Persamaan untuk energi rotasi memiliki bentuk221221y x r o tI I + (molekul linier)221221221z z y y x x r o tI I I + + (molekul non linier)dimana x,y,z,merupakan kecepatan sudut dan Ix,Iy,Izmerupakan inersia pada sudutx,y, danz. Karenatiapsukudalamungkapanenergi sebandingdengankuadrat dari komponen kecepatan, masing-masing suku pada rata-rata membagi kT energi yang sama. Sehingga rata-rata energi rotasional dari suatu molekul diatomik digambarkan pada Gbr. 4.12.Vibrasional.Terdapat sisa 3N 5 koordinat untuk molekul linier dan 3N 6 koordinat untuk molekul nonlinier. Koordinat-koordinat ini menggambarkanpanjangikatandansudut ikatan dalam molekul. Gerak dalam koordinat ini berhubunagn dengan vibrasi (tarikan atau uluran) dari molekul. Sehingga molekul linier memiliki 3N 5 jenis vibrasi; dan molekul non linier memiliki 3N 6jenis vibrasi. Dengan mengasumsikanbahwa vibrasinya harmonis, enrgi daritiap-tiap jenis vibrasi dapat dituliskan dalam bentuk, ) (20 21221r r kdtdrvib + ,_

dimana merupakan massa yang bersangkutan, k merupakan konstanta gaya, r0 merupakan niali kesetimbangan dari koordinat r, dan dr/dt merupakan kecepatan. Suku pertama dalam ungkapan ini merupakan energi kinetik, suku pertama seharusnya mengkontribusikan energi rata-rata kT, karena mengandungkuadarat kecepatan. Sukukedua karena mengandungkuadrat dari koordinat r r0, seharusnya juga mengkontribusikan kT terhadap energi rata-rata. Setiap jenis vibrasi seharusnyamengkontribusikankT+kT=kTterhadapenergi rata-ratasistem. Sehingga energi rata-rata dari vibrasi seharusnya bernilai (3N 5)kTuntuk molekul linier dan (3N 6)kT untuk molekul non linier. Maka energi rata-rata keseluruhan permolekul adalahk T N k T k T ) 5 3 (3223 + + > < (molekul linier)k T N k T k T ) 6 3 (2323 + + > < (molekul non linier).Jika kita mengalikan nilai ini dengan bilangan Avogadro NA, untuk mengubahnya menjadi energi rata-rata per mol, kita mendapatkanGas monoatomik:R T U23(4.72)Gas poliatomikR T N R T R T U ) 5 3 (3223 + + (molekul linier) (4.73)R T N R T R T U ) 6 3 (2323 + + (molekul non linier) (4.74)Jika kalor mengalir menuju gas yang volumenya dijaga konstan, energi dari gas meningkat sesuai dengan jumlah kalor yang disalurkan oleh kalor yang mengalir. Rasio dari peningkatan energi terhadap penigkatan temperatur pada volume konstan merupakan kapasitas kalorCv. Sehingga dengan definisi,.VvTUC ,_

(4.75)Dengan menurunkan energi molar terhadap temperatur, kita mendapatkan kapasitas kalor molar, v C, yang dipredikasikan oleh hukum ekuipartisi.Gas monoatomik:R Cv23(4.76)Gas poliatomik:R N R R Cv) 5 3 (3223 + + (molekul linier) (4.77)liye.abot@yahoo.com18R N R R Cv) 6 3 (2323 + + (molekul non linier) (4.78)Jika kita menguji kapasitas panas dari gas poliatomik, Tabel 4.3, kita menemukan dua ketidaksesuaianantaradatadanhukumekuipartisi. Nilai kapasitaskalor yangdidapatkan(1) selalu lebih rendah dibandingkan yang diperkirakan, dan secara jelas bergantung pada temperatur. Prinsipekuipartisi merupakanhukumfisikaklasik, danperbedaanini merupakan salahsatupetunjukawalbahwafisikaklasiktidakmemadaiuntukmenggambrakansifat-sifat molekuler. Untuk menggambarkan kesulitan ini kita memilih kasus untuk molekul diatomik yang pastinya linier. Untuk molekul diatomik, N = 2, dan kita mendapatkan dari hukum ekuipartisi5 , 32712223 + + RCvDengan pengecualian untuk H2, nilai yang ditemukan untuk molekul diatomik pada temperatur biasa jatuh antara 2,5 dan 3,5, dan ada yang sangat dekat dengan 2,50. Karena nilai translasional 1,5 ditenukan dengan sangat akurat untuk molekul monoatomik kita mwnganggap kesulitan ada pada gerakan rotasional dan vibrasional. Kita kita mengingat bahwa molekul nonlinier memiliki 0 , 3 / > R Cvkita dapat menyempitkan kesulitan untuk gerakan vibrasional.Penjelasan untuk perilaku yang teramati adalah bahwa gerakan vibrasional terkuantisasi. Energi dari suatu osilator dibatasi pada suatu nilai diskrit. Hal ini berkebalikan dengan osilator klasik, yang dapat memiliki nilai energi berapa saja. Sekarang disamping energi dari beragam osilator yangterdistribusi secarakontinyupadakeseluruhanrentangenergi, osilatorjugaterdistribusi dalamberagamkeadaankuantum(tingkat energi). Tingkat energi terendahdisebut sebagai keadaan dasar; sedang tingkat lain disebut keadaan tereksitasi. Nilai yang diizinkanuntuk energi dari osilator harmonik diberikan oleh ungkapan h v ss) (21+ s = 0,1,2, (4.79)dimana s, merupakan bilangan kuantum, nol atau integer positif, h adalah konstanta Planck, h = 6.626x10-34 J s; danvmerupakanfrekuensi klasikdari osilator,v=()k/dimanak merupakan konstanta gaya dan merupakan masa tereduksi dari osilator.Hukumekuipartisi bergantungpadakemampuandari duamolekul yangbertumbukanuntuk mempertukarkan energi melalui beragam jenis gerakan. Hal ini berlaku untuk gerak translasional maupun rotasional karena molekul dapat menerima energi dalammode ini dalamjumlah berapapun. Tetapi karena mode vibrasional terkuantisasi maka, mode ini hanya dapat menerima energi yang sama dengan kuantum vibrasional,hv. Untuk molekul seperti oksigen kuantumnya tujuh kali lebih besar dari energi translasi rata-rata dari molekul pada 25oC. Sehingga, tumbukan antara dua molekul dengan energi kinetik rata-rata tidak dapat menaikkan molekul ke keadaan vibrasional yang lebih tinggi karena memerlukan lebih banyak energi lagi untuk melakukannya. Sehinggapada dasarnya semua molekul tetapberada padakeadaan vibrasionaldasar,dan gas tidakmenunjukankapasitaskalor vibrasional. Ketikapanastemperatur cukuptinggi energi termalnya dapat dibandingkan dengan kuantum vibrasionalhv, kapasitas kalor mendekati nilai yang diperkirakan oleh hukum ekuipartisi. Temperatur yang diperlukan bergantung pada vibrasi tersebut.5 Beberapa Sifat dari Cairan dan Padatan5.1 FASE TERKONDENSASIPadatan dan cairan secara kolektif dinamakan sebagaifase terkondensasi. Nama ini menggambarkandensitasdari padatandancairanyanglebihtinggi jikadibandingkandengan gas.Padagasvolumeyangditempati olehmolekul-molekul lebihkecil jikadibandingkandengan volume keseluruhan, dan efek dari gaya antar molekul sangat kecil.Pada pendekatan pertama efek ini diabaikan dan gas digambarkan dengan hukum gas ideal, yang hanya benar pada p = 0. Persyaratanini berakibat suatupemisahanyangtakhinggadari molekul; gayaantarmolekul akan bernilai nol, dan volume molekuler sepenuhnya dapat diabaikan.5.2 KOEFISIEN EKSPANSI TERMAL DAN KOMPRESIBILITASPengaruh temperatur pada volume padatan dan cairan pada tekanan konstan dinyatakan dengan persamaan), 1 (0t V V + (5.1)liye.abot@yahoo.com19dimana t merupakan temperatur celcius, V0 merupakan volume dari padatan atau cairan pada 0oC, dan merupakan koefisien ekspansi termal. Persamaan (5.1) sama dengan pers. (2.5), merupakan duapersamaanyangsama,yangmenghubungkanvolumegasdengantemperatur.Perbedaan penting antara kedua persamaanini adalahnilai hampir sama untuksemua gas, sementara padatan dan cairan memiliki nilai masing-masing. Zat tertentu memilki nilai yangberbedauntukpadatandancairan. dapat bernilai samapadarentangyang terbatas. Jikadataditampilkandenganpresisi padarentangtemperaturyangluas, kitaharus mempergunakan persamaan dengan pangkat t yang lebih tinggi:...), 1 (20+ + + bt at V V (5.2)dimaanadanbmerupakankonstanta.Untukgas danpadatanselalubernilai positif sementara untuk cairan biasanyabernilai positif.Padapers. (5.1),V0merupakanfungsi dari tekanan.Secaraeksperimental ditemukanbahwa hubungan antara volume dan tekana diberikan oleh)], 1 ( 1 [00 0 p V V (5.3)dimana 00V merupakan volume pada 0oC pada tekana satu atmosfer, p merupakan tekanan dalam atmosfer,dan merupakan koefisien kompresibilitas, yang bernilai konstan untuk zat tertentu padarentangtekanayangbesar. Nilai berbeda-bedauntukmasing-masingzat danbentuk padatan dan cairan dari zat yang sama.Menurut pers. (5.3) volumedari padatanataucairanmenurunsecaralinier dengantekanan. Perilaku ini berlawanandengansifatgasdimana volumeberbanding terbalikdengantekanan. Lebih jauh lagi, nilai untuk cairan dan padatan sangatlah kecil, nilainya diantara 10-6 hingga 10-5atm-1. Jikakitamengambil=10-5, dantekanansebesar duaatmosfer, volumedari fase terkondensasi adalah, dengan pers (5.3), V =00V [110-5(1)]. Penurunan volume dari 1 atm ke 2 atm adalah sebesar 0,001%. Jika perubahan tekanan yang sama dikenakan pada gas, volumenya akan menjadi setengahnya.Karena perubahan yang cukup besar pada tekanan menghasilkanperubahanyangsangatkecilpadavolumecairandanpadatan, seringkali lebih mudah dengan menganggap cairan dan padatan incompressible (tidak dapat ditekan)( = 0).Koefisien dan biasanya memberikan definisi yeng lebih umum dibandingkan yang diberikan oleh pers (5.1) dan (5.3). Definis umumnya adalah.1 ,1TppVV TVV

,_

,_

(5.4)Jika peningkatantemperatur kecil, definisi umudarimemperolehhasil pada pers. (5.1), Menyusun kembali pers (5.4) kita mendapatkandTVdV (5.5)Menggabungkanpers. (5.1) dan(5.3) denganmengeliminasikanV0menghasilkanpersamaan keadaan untuk fase terkondensasi:)]. 1 ( 1 )][ ( 1 [000 + p T T V V (5.6)Untukmempergunakanpersamaanpadacairandanpadatantertentu, nilai danuntukzat tertentuharusdiketahui. Nilai dari danuntukbeberapapadatandancairanyangumum diberikan pada Tabel 5.1.5.3 PANAS PENCAIRAN; PENGUAPAN; PNEYUBLIMANPenyerapanataupelepasanpanas tanpa perubahantemperatur merupakankarakteristikdari perubahankeadaanagregasi suatuzat. Jumlahpanas yangdiserappadaperubahanpadatan menjadi cairanadalahpanas pencairan . Jumlahpanas yangdiserappadaperubahancairan menjadi gas adalahpanas penguapan . Jumlah panas yang diserap pada perubahan cairan menjadi padatan adalah panassublimasi . Jumlah panas yang diserap pada panas sublimasi sama dengan penjumlahan panas pencairan dan panas penguapan.5.4 TEKANAN UAP.Tekanan yang dihasilkan oleh uap dari suatu cairan yang berada dalam suatu wadah dinamakan tekananuap.Tekananuapmerupakanfungsi dari temperaturdankhasuntukmasing-masing cairan. Temperatur dimana tekana uap sama dengan 1 atm adalah titik didih, Tb (b, boiling).Dari distribusi umumBoltzmann, hubungan antara tekanan uap dengan panas penguapan dimungkinkan untuk dapat dibuat. Suatu sistem yang mengandung cairan dan uap yang dalam liye.abot@yahoo.com20kesetimbangan memiliki dua wilayah dimana energi potensial dari molekul memiliki nilai yang berbeda. Efek antarmolekul yang kuat membuat energi potensial menjadi lemah pada cairan; W = 0. Sebagai perbandingan energi potensial pada gas sebaliknya tinggi,W. Dengan hukum Boltzmann, pers (4.90), jumlah molekul gas per meter kubik,) / exp( RT W A N , diamana Amerupakankonstanta. Pada gas jumlahdari molekul per meter kubiksebandingdengan tekanan uap, sehingga kita mendapatkanp = B exp ( W/RT),dimana B merupakan konstanta yang lain. Energi yang diperlukan untuk memindahkan molekul dari cairan dan mengubahnya menjadi uapadalahW , energi penguapan . Seperti yangakankitalihat selanjutnya, panas penguapan, Qvap, dihubungkan dengan W melalui Qvap = W + RT. Memasukkan nilai Wini dalam pernyataan untuk p kita mendapatkan,/ RT Qvape p p (5.7)dimana p merupakan konstanta. Pers. (5.7) menggabungkan tekanan uap, temperatur dan panas penguapan; yang merupakan salah satu bentuk dari persamaan Clausius-Clapeyron. Konstanta p memiliki satuanyangsamadenganp, dandapat dievalusi dalambentukQvapdantitikdidih normal Tb. Pada Tb tekanan uap bernilai 1 atm, sehingga 1 atm = b vapRT Qe p/ . Sehingga. ) atm 1 (/b vapRT Qe p+ (5.8)Persamaan (5.8) dapat dipergunakan untuk mengevaluasi konstanta p.Dengan mengambil logaritma, pers. (5.7) menjadi, ln ln+ pRTQpvap(5.9)yangsangat bergunauntukmenampilkangrafikdari variasi tekananuapdengantemperatur. Fungsi lnpdiplot terhadapfungsi 1/T. Pers. (5.9)kemudianmenjadi persamaangarislurus, dengan slope Qvap/R. Gbr 5.1 merupakan plot jenis ini; untuk data tekanan uap dari benzena.5.5 SIFAT LAIN DARI CAIRANViskositas atau lebih tepatnya koefisien viskositas merupakan ukuran ketahanan alir cairan dibawah tekanan. Karena molekul cairan sangat dekat satu sama lain, cairan jauh lebih kental dibandingkan dengan gas. Jarak yang dekat dan gaya antarmolekul berkontribusi pada ketahanan aliran ini.Molekul pada kumpulan cairan ditarik dengan gaya yang sama oleh molekul tetangganya, dan tidakmengalami ketidakseimbangangayapadasebarangarahtertentu. Molekul padalapisan permukaancairanditarikolehmolekul tetangga, tetapi karenamolekul ini hanya memiliki tetanggapadabagianbawahnya, sehinggahanyatertarikkearahcairan, hal ini berkibat pada tingginyaenergi molekul padapermukaancairan.Untukmenggerakkansatumolekul badan cairankepermukaandiperlukanenergi tambahan. Karenakeberadaandari molekul lainpada molekul lain meningkatkan luas permukaan, maka energi harus diberikan untuk meningkatkan luas permukaan. Energi yang diperlukan untuk megakibatkan perluasan sebesar 1 m2 dinamakan tegangan permukaan dari cairan.5.6 TINJAUAN KEMBALI MENGENAI PERBEDAAN STRUKTURAL DARI PADATAN, CAIRAN, DAN GASKita telahmenggambarkan sruktur gasdengangerakan chaos molekul(gerakantermal), yang memisahkansatumolekul denganlainnya pada jarakyangsangat besar jika dibandingkan dengan diameter molekul. Gaya antar molekul dan ukuran molekular yang sangat kecil berpengaruh sangat kecil dan menghilang pada batas tekanan nol.Karena molekul cairan dipisahkan pada jarak yang sama besar dengan diameter molekulernya, volume yang ditempati oleh cairan sama dengan volume molekul itu sendiri. liye.abot@yahoo.com216 Hukum-Hukum Termodinamik: Generalisasi dan Hukum KeNol6.1 JENIS ENERGI DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKKarena sistem fisik dapat memiliki energi dengan banyak cara, kita membicarakan mengenai banyak jenis energi.1. Energi kinetik: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena gerakannya.2. Energi potensial: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena posisinya dalam medan gaya; sebagai contoh, suatumassadalammedangravitasi, molekul bermuatandalam medan listrik.3. Energi termal: energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena temperaturnya.4. Energi yangdihasilkanolehsuatubendadari penyusunnya; contoh, suatusenyawa memiliki energi kimia, inti memiliki energi inti.5. Energi yang dihasilkan oleh suatu benda karena massanya; persamaan relativitas massa-energi.Hukum-hukum termodinamik mengatur perubahan satu bentuk energi menjadi bentuk yang lain. Hukumpertamatermodinamikmerupakanbentukyangpalingumumdari hukumkekekalan energi; hukum ini tidak memiliki pengecualian. Hukum kekekalan energi merupakan generalisasi dari pengalaman dan tidak dapat diturunkan dari prinsip lain.6.2 HUKUM KEDUA TERMODINAMIKHukumkedua termodinamikmenyangkut arahdari suatuproses alami. Dengankombinasi bersamahukumpertama, hukumkeduaini memungkinkankitauntukmemprediksikankita mengenai arah dari sebarang proses, sehingga kita dapat pula memprediksikan keadaan kesetimbangan.6.3 HUKUM KENOL TERMODINAMIKHukum kesetimbangan termal, hukum kenol termodinamik merupakan prinsip lain yang penting. Pentingnya hukum ini pada konsep temperatur tidak disadari hingga bagian lain dari termodinamiktelahmencapai perkembangandi tingkat yangadvance; sehingga dinamakan hukum kenol.Untuk menggambarkan hukum kenol kta membayangkan dua sampel gas. Kedua sampel berada pada wadah terpisah dan masing-masing memiliki volume dan tekanan V1,p1dan V2,p2. Pada permulaan kedua sistemdiisolasi satu sama lain dan keduanya sepenuhnya berada dalam kesetimbangan. Kedua wadah ini dilengkapi dengan pengukur tekanan. (Gbr 6.1 a)Kedua sistemdihubungkan melalui suatu dinding. Muncul dua buah kemungkinan: ketika dihubungkan melalui dinding sistem dapat saling mempengaruhi atau tidak saling mempengaruhi. Jika sistemtidak saling mempengaruhi, maka dinding merupakandinding pengisolasi, atau dinding adiabatik, akan tetapi dalam situasi seperti tekanan tidak dipengaruhi. Jika sistem saling mempengaruhi satu sama lain dan tekanan pada keduanya berubah menjadi p1 dan p2 (Gbr 6.1 b). Pada keadaan ini dinding merupakan dinding penghantar termal(thermalconductingwall); dansistemberadadalam kontaktermal. Saat dimanakeduanilai tekanan sistem tetap, maka kedua sistem berada dlam kesetimbangan termal.Bayangkanlah tiga sistem A, B,dan C, disusun seperti pada Gbr 6.2(a). Sistem Adan B berada dalamkontaktermal, sementarasistem Bmengalami kontaktermal dengansistem C. Sistem komposit ini dibiarkan mencapai kesetimbangan termal, sehingga A berada dalam kesetimbangan temral denganBdanBberada dalamkesetimbangan termal denganC. Sekarang kita memisahkan sistem Adan Cdengan Bdan membiarkan keduanya kontak secara langsung satu sama lain (Gbr 6.2b). Kita mengamati bahwa tidak ada perubahan baik pada A maupun C seiring dengan waktu. Sehingga dapat dikatakan bahwa A dan B berada dalam kesetimbangan satu sama lain. Pengalamaninimerupakanpenyusundarihukumkenoltermodinamik:Duasistemyang keduanya berada dalamkesetimbangan termal dengan suatu sistemketiga berada dalam kesetimbangan termal satu sama lainnya.Konsep mengenai temperatur dapat dinyatakan sebagai berikut: (1) Sistem yang berada dalam kesetimbnagan termal satu sama lainnya memiliki temperatur yang sama; dan (2) sistem yang tidak berada dalam kesetimbangan termal satu sama lain memiliki temperatur yang berbeda.liye.abot@yahoo.com227 Termokimia; Energi dan Hukum Pertama Termodinamika7.1 ISTILAH TERMODINAMIKA: BATASAN-BATASANDi awal ketika kita mempelajari termodinamika sangatlah penting untuk mengerti pemahaman termodinamikdari istilahyangdipergunakan. Istilah-istilahyangdipergunakanolehJ. A. Beattie berikut telah memberikan ungkapan yang singkat dan jelas.Sistem, Batas, Lingkungan. Suatu sistem termodinamik merupakan bagian dari alam semesta yang sifat-sifatnya sedang diselidiki.Sistem terletak pada suatu tempat tertentu dalam suatu ruang denganbatasyang memisahkannya dari bagian alam semesta yang lain, lingkunganSuatu sistemterisolasiketika batasnya mencegah sembarang interaksi dengan lingkungannya.Suatu sistem yang terisolasi tidak menghasilkan efek atau gangguan yang dapat dideteksi pada lingkungannya.Suatusistemdisebutterbukajikamassadapat melewati batas,tertutupketikatidakada massa yang melewati batasSifat-sifat dari suatuSistem.Sifat dari sistemmerupakanpenampakanfisikyangdapat nampak oleh indra, atau dapat diketahui dengan metode tertentu. Sifat terbagi menjadi dua:(1) tidak terukur, ketika jenis zat tertentu menyusun suatu sistem dan keadaan agregasi dari bagian-bagiannya;dan(2)terukur;seperti tekanandanvolume, yangmanadapatdinyatakandalam suatu nilai numerik baik dengan perbandingan langsung maupun tidak langsung dengan standar.Keadaandari Sistem. Suatusistemmerupakankeadaantertentudimanasetiapsifatnya memilikinilaitertentu. Kitaharusmengetahuinyabaikmelaluisuatustudieksperimentaldari sistemtersebut atau dari pengalaman dengan sistemyang serupa, sifat-sifat yang harus diperhatikan untuk mendefinisikan suatu sistem adalah.Perubahan Keadaan, Langkah, Siklus, Proses. Anggaplah suatu sistem mengalami perubahan keadaan dari keadaan awal tertentu hingga suatu keadaan akhir tertentu.Perubahan keadaan didefinisikan sepenuhnya ketika keadaan awal dan akhir ditentukan.Langkahperubahankeadaandidefinisikandenganmenentukankeadaanawal, rangkaian keadaan antara yang disusun oleh oleh sistem, dan keadaan akhir.Prosesmerupakan metode operasi yang mempengaruhi oleh perubahan keadaan. Deskripsi mengenaiprosesterdiri daripenyataanmenganai hal-hal berikut ini:(1)batas;(2)perubahan keadaan; langkah, efek yang dihasilkan oleh sistem pada setiap tahapan proses; dan (3) efek yang dihasilkan pada lingkungan pada tiap langkah proses.Anggaplah bahwa suatu sistem mengalami perubahan keadaan dan dikembalikan ke keadaan awalnya. Langkah-langkahini disebut sebagai sebuahsiklus, danprosesyangterjadi disebut sebagai proses siklik.Variabel Keadaan, Suatu variabel keadaan merupakan variabel yang memiliki nilai tertentu ketika suatu sistem ditetapkan 7.2 KERJA DAN KALORKonsep mengenai kerja dan kalor merupakan dasar yang sangat penting dalam termodinamik dan definisinya harus dapat dipahami secara keseluruhan; penggunaan istilah kalor dan kerja yang dipergunakan dalam termodinamik sedikit berbeda dengan yang dipergunakan dalam kehidupan sehari-hari maupundalambidangilmuyanglain.Pengertiankeduaistilahini kembali akan diberikan oleh J. A. BeattieKerja.Dalamtermodinamikkerjadidefinisikansebagaisembarangkuantitas yang mengalir melewati batas dari suatu sistem selama perubahan keadaan sistem tersebut dan sepenuhnya dapat diubah menjadi peningkatan dari berat di lingkungannya.Beberapa hal harus diperhatikan dalam pengertian kerja ini.1. Kerja hanya terjadi di batas sistem.2. Kerja hanya terjadi selama terjadi perubahan keadaan.3. Kerja diwujudkan dengan suatu efek pada lingkungannya.4. Kuantitas kerja sama denganmgh, dimanammerupakan massa yang dipindahkan,g merupakan percepatan gravitasi, h merupakan ketinggian yang dicapai oleh berat.5. Kerjamerupakansuatujumlahaljabar, akanpositif jikamassadiangkat (hbernilai +), dimanahalini kitasebut kerjatelah dihasilkandiskeliling;nilainyaakannegatifjika jika massa diturunkan (h bernilai -), dalam hal ini kerja kita anggap mengalir dari lingkungan.liye.abot@yahoo.com23Kalor. Kita menjelaskan pencapaiankesetimbangantermal dari dua sistemdengan menyatakanbahwasuatukuantitaskalorQtelahmengalirdari sistemdengantemperatur yang lebih tinggi ke sistem dengan temperatur yang lebih rendah.Dalamtermodinamik kalor didefinisikan sebagaisuatu kuantitas yang mengalir melewati batasan dari suatu sistemselama perubahan keadaannya dengan jalan perbedaan temperatur antara sistemdan lingkungannya dan mengalir dari titik dengan temperatur yang lebih tinggi ke titik yang temperaturnya lebihrendah.Beberapa hal yang harus diingat.1. kalor hanya terjadi di batas sistem.2. kalor hanya terjadi selama ada perubahan pada keadaan.3. kalor dimanifestasikan dengan efek pada lingkungannya.4. Kuantitasdari massaberbandinglurusdenganmassaairdilingkungannyayangdinaikkan temperaturnya pada suatu tekanan tertentu.5. kalor merupakan suatu jumlah aljabar, bernilai positif jika massa air dilingkungannya didinginkan dan sebaliknya bernilai negatif jika massa air dilingkungannya menghangat.7.3 KERJA EKSPANSIJika suatu sistem menyesuaikan volumenya dengan suatu tekanan yang berlawanan, suatu akibat dari kerja dihasilkan pada lingkungannya. Kerja ekspansi ini terjadi hampir pada semua keadaan pada kehidupan sehari-hari. Sistemnya merupakan sekumpulan gas yang ditampung dalam suatu silinder yang ditutup dengan suatu piston D. Piston tersebut diasumsikan tidak memiliki massa dan tidak mengalami gesekan. Silinder tersebut dimasukkan kedalam suatu termostat sehingga suhunya konstan selama terjadi perubahan keadaan. Terkecuali dibuat suatu pernyataan khusus yang berkebalikan, dianggap tidak ada tekanan udara yang menekan piston ke bawah.Pada keadaan awal piston D ditahan oleh serangkaian penahan S oleh tekanan dari gas. Suatu penahankeduaS dipakai untukmenahanpistonsetelahrangkaianpertamaditarik. Keadaan awal dari sistemdigambarkandenganT,p1,V1.Ketika menempatkansejumlah kecilmassa M pada piston; massa ini haruslah cukup kecil sehingga ketika penahan S ditarik, piston akan naik dan disorong melawan penahan S. Keadaan akhir dari sistemadalah T,p2,V2. Batasnya merupakan dinding bagian dalam dari silinder dan piston; dimana perubahan batas meningkatkan volume menjadi lebih besarV2. Kerja dihasilkan dalamperubahan ini, karena massa M disekelilingnya, telah diangkat vertikal ke atas sejauh h melawan gaya gravitasi Mg. Jumlah kerja yang dihasilkan adalahW =Mgh. (7.1)Jika luas dari piston adalah A, tekanan kearah bawah yang memberikan aksi pada piston adalah Mg/A = Pop,tekanan yang melawan gerakan dari piston (op=opposite,lawan). Oleh karenanya Mg = PopA. Mempergunakan nilai ini pada pers 7.1 kita peroleh,W = PopAh.NilaiAhdapat didapatkan dari pertambahan volume sebagai akibat perubahan keadaan, dimana Ah = V2 V 1 , dan kita mendapatkanW = Pop(V2 V1). (7.2)Kerja yang dihasilkan pada perubahan keadaan dalam pers (7.2), digambarkan pada luas wilayah yang diarsir dalam diagram p V pada gambar 7.2(c). Kurva putus-putus merupakan isoterm dari gasdimanaditunjukkannilai awal danakhirnya. Terbukti bahwaMdapat bernilai dari nol hingga batas atas tertentu dan masih memungkinkan piston untuk naik hingga penahan S. Hal ini sesuai dengan popyang dapat memiliki nilai antara 0popp2, dan oleh karenanya jumlah kerja yang dihasilkan dapat bernilai nol hingga beberapa nilai yang lebih tinggi.Kerja merupakanfungsi dari langkah. Haruslahdiingat bahwapopmerupakansuatuperkiraandan tidak berhubungan dengan tekanan dari sistem.OlehkarenaitutandadariWditentukanoleholehtandadariV, karenapop=mg/Aselalu bernilai positif.Pada ekspansi, V = + dan W = +; massa naik. Pada kompresi, V = - ,W = -; massa turun.liye.abot@yahoo.com247.3.1 Ekspansi Dua TahapPersamaan 7.2 hanya berlaku jika nilai pop tetap selama perubahan keadaan. Jika ekspansi terjadi dalamduatahapmaka persamanakanberubahmenjadi penjumlahandari total kerja yang dihasilkan untuk kedua tahap:W = Wtahap 1 + Wtahap2 = pop(V V1) + pop(V V2)Jumlah kerja yang ditunjukan dengan daerah yang diarsir pada gambar 7.3 untuk p = p2.Perbandingan dari gambar 7.2 (c) dan gambar 7.3 menujukkan bahwa kerja yang dihasilkan oleh ekspansi dengan dua tahap menghasilkan kerja lebih banyak dibandingkan dengan ekspansi satu tahap.7.3.2 Ekspansi Multi TahapSuatu ekspansi multi tahap menghasilkan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja yang dihasilkan pada setiap tahapan. Jika Pop konstan dan volume meningkat dengan jumlah kecil dV, kemudian jumlah kerja dW diberikan olehdW = PopdV (7.3)Jumlah keseluruhan kerja yang dihasilkan untuk ekspansi dariV1hingga V2merupakan integral daridV P dW WVVop 2121(7.4)yangmerupakanungkapanumumuntukekspansi dari sembarangsistem. JikaPopdiketahui sebagai fungsi dari volume, integralnya dapat dicari dengan mempergunakan cara biasa.perhatikanlah bahwa diferensial dW tidak berintegrasi dengan cara yang biasa. Integral dari suatu diferensial biasa dx antar limit menghasilkan suatu perbedaan tertentu, x,,1 221x x x dxxx akan tetapi integral dari dW merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja yang dihasilkan oleh setiap elemen dari rangkaian tersebut,W dW 21dimana W merupakan jumlah total kerja yang dihasilkan. Diferensial dW merupakan diferensial tidak eksak dan diferensial dx merupakan diferensial eksak.7.4 KERJA KOMPRESIKerja yang dipergunakan pada kompresi diperhitungkan mempergunakan persamaan yang sama dengan yang dipergunakan untuk memperhitungkan kerja yang dihasilkan oleh ekspansi. Volume akhir pada kompresi lebih kecil dari volume awal, sehingga setiap tahapan Vbernilai negatif; sehingga kerja yang dipergunakan bernilai negatif.Kompresi satu tahap dapat digambarkan sebagai berikut, suatu sistemyang sama seperti sebelumnya, dipertahankanpadasuhukonstanT, akantetapi keadaanawalnyamerupakan keadaan terekspansi T,p2,V2, sementara keadaan akhirnya merupakan keadaan terekspansi T,p1,V1. Kerjayangdpergunakandalamkompresi satutahapakanjauhlebihbesarjikadibandingkan dengan kerja yang dihasilkan dalam ekspansi satu tahap (Gbr. 7.2c).7.5 KERJA MAKSIMUM DAN MINIMUMPada ekspansi dua tahap lebih banyak kerja dihasilkan dibandingkan dengan ekspansi satu tahap. Hal ini cukupberalasankarenaekspansi dilakukandalambanyaktahapanmempergunakan massayangbesar padaawalnyadanmembuatnyasemakinkecil ketikaekspansi terlaksana, bahkan lebih banyak kerja dapat dihasilkan. Hal ini merupakan sebuah kebenaran, akan tetapi terdapat pembatasanuntukhal ini. Massayangdipergunakantidaklahterlalubesar sehingga dapat menekan sistem disamping dapat membiarkannya untuk berekspansi. Dengan berekspansi melalui sejumlahbesartahapanakandihasilkanrangkaiantahapanyangterusmeneruskerja yangdihasilkandapat ditingkatkanhinggasuatunilai maksimumtertentu. Samahalnyakerja liye.abot@yahoo.com25yang dipakai dalam kompresi dua tahap kurang dari yang yang dipergunakan dalam kompresi satu tahap. Dalam suatu kompresi banyak tahap dipergunakan kerja yang lebih sedikit lagi.Kerja ekspansi diberikan olehfiVVopdV P WAgarintegral menghasilkansuatunilai maksimum, makaPopharuslahmemiliki nilai terbesar yangmungkinuntuksetiaptahapandari proses. Akantetapi jikagasberekspansi,Popharus kurang dari tekanan gasp. Oleh karenanya untuk menghasilkan kerja maksimum, kita menyesuaikan tekanan lawan menjadi Pop = p dp, suatu nilai yang lebih kecil dari tekanan gas. Kemudian fifiVVVVmdpdV pdV dV dp p W ) ( ) (,dimana Vidan Vfmerupakan volume awal dan volume akhir. Pernyataan kedua dalam integral adalah suatu bentuk yang lebih besar dari pertama yang mempunyai limit nol. Oleh karenanya untuk kerja maksimum pada ekspansifiVVmpdV W.(7.5)Sama halnya ketika kita mencari kerja minimumyangdiperlukanuntukkompresi dengan menetapkan nilai Pop untuk setiap tahapan sedikit lebih kecil dari tekanan dari gas;Pop = p+dp. Ungkapanini sebelumnyamenghasilkanpers. (7.5)yangtentunyamerupakanbentuk umum dan tidak dibatasi untuk gas.Untuk gas ideal, jumlah maksimum kerja yang dihasilkan pada ekspansi atau yang dipakai untuk kompresi sama dengan daerah yang diarsir pada daerah dibawah isoterm pada Gbr. 7.6. Untuk gas ideal kerja maksimum atau minimum pada suatu perubahan keadaan isotermal dapat dengan mudahdievaluasi, karenap=nRT/V. Menggunakannilai tekananini untukpers. (7.5), kita mendapatkanifVVVVVVnRTVdVnRT dVVnRTWififlnmin max, .Pada kondisi yang digambarkan, n dan T akan bernilai konstan selama perubahan sehingga dapat dikeluarkan dari tanda integral. Ingatlah bahwa pada ekspansiVf> Vi, sehingga rasio logaritmanya positif; pada kompresi Vf < Vi, rasionya lebih kecil dari satu sehingga logaritmanya negatif. Dengan cara inilah tanda dari W berubah dengan sendirinya.7.6 PERUBAHANREVERSIBEL DAN IREVERSIBELBayangkanlah suatu sistem yang sama dengan sistem sebelumnya; sejumlah gas yang berada di dalamsilinder padatemperatur konstanT. Kitamengekspansi gas dari keadaanT, p1,V1ke keadaan T, p2,V2 dan kemudian kita mengkompresi gas ke keadaan asalnya. Gas telah dikenakan suatuperubahansiklikyangmengembalikannyakekeadaanawalnya. Anggaplahbahwakita melakukan siklus ini dengan dua proses yang berbeda dan memperhitungkan efek langlah Wcy untuk setiap proses.Proses 1. Ekspansi satu tahap dengan Pop = p2; kemudian ekspansi satu tahap dengan pop = p1.Kerja yang dihasilkan dalam ekspansi oleh karenanya dengan pers (7.4),) (1 2 2 expV V p W ,sedangkan kerja yang dihasilkan pada kompresi adalah) (2 1 1V V p Wcomp .Efek jaringan pada siklus ini merupakan penjumlahan dari keduanya:) )( ( ) ( ) (1 2 1 2 2 1 1 1 2 2V V p p V V p V V p Wcy + .Karena V1 V2bernilai positif, dan p2 p1bernilai negatif, maka Wcybernilai negatif. Jaring kerja telah dipergunakan dalam proses ini. Sistem telah dikembalikan ke keadaan semula, akan tetapi tidak dengan lingkungannya; massa menjadi lebih kecil dilingkungannya setelah siklus.liye.abot@yahoo.com26Proses2.PembatasanekspansibanyaktahapdenganPop= p;kemudianmembatasikompresi multi tahap dengan Pop = p.Dengan pers. (7.5), kerja yang dihasilkan pada ekspansi adalah21expVVpdV W,sementara kerja yang dihasilkan pada kompresi adalah, dengan pers. (7.5),12VVcomppdV W.Efek langkah kerja pada siklus adalah021211221 + VVVVVVVVcypdV pdV pdV pdV W,Jika perubahan dilakukan dengan metode kedua, sistem dikembalikan ke keadaan semula, dan demikian juga dengan lingkungannya dikembalikan ke keadaan semula, karena tidak dihasilkan efek kerja jaringan.Bayangkan sistemmengalami perubahan keadaan melalui serangkaian keadaan intermediet tertentudankemudiandikembalikandenganmelalui rangkaiankeadaanyangsamadengan urutanyangberkebalikan. Kemudianjikalingkunganjugadikembalikankekeadaansemula, perubahandalamkeduaarahreversibel.Prosesyangdemikiandisebut prosesreversibel. Jika lingkungantidakdikembalikankekeadaansemulasetelahsiklus, perubahandanprosesnya ireversibel.Kita tidak dapat melakukan suatu perubahan secara reversibel. Suatu rentang waktu yang tidak tentudiperlukanjikapeningkatanvolume pada setiaptahapsangat kecil. Proses reversibel karenanya bukanlah merupakan proses yang sebenarnya, akan tetapi suatu proses ideal.Proses yang sebenarnya selalu merupakan proses yang ireversibel7.7 ENERGI DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKKerja yang dihasilkan pada perubahan siklik merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil kerja dWyang dihasilkan pada setiap tahap siklus. Sama halnya dengan kalor yang dihilangkan dari lingkungan pada suatu perubahan siklik merupakan penjumlahan dari sejumlah kecil kalordQ yang dipakai pada setiap tahapan siklus. Penjumlahannya dilambangkan dengan integral siklik dari dW dan dQ: dQ Q dW Wcy cy ,.Umumnya Wcy dan Qcy tidak bernilai nol; hal ini merupakan karakteristik dari fungsi langkah.Sebaliknya, ingatlah jika kita menjumlahkan sembatangsifat keadaandari sistempada sembarangperbedaan, intergral sikliknyaharuslahnol. Karenapadasembarangsiklussistem padaakhirnyakembali kekeadaanawalnya, perbedaantotal untuksembarangsifat keadaan adalah nol. Sebaliknya, jika kita menemukan suatu penjumlahan diferensial dy dimana 0 dy (keseluruhan siklus), (7.7)dan dymerupakan diferensial dari sembarang sifat dari keadaan dari sistem. Hal ini merupakan murni teorema matematika, yang dinyatakan disini dengan bahasa fisik. Mempergunakan teorema ini dan hukum pertama termodinamik, kita menemukan adanya suatu sifat dari keadaan sistem, yaitu energi.Hukumpertamatermodinamikmerupakansuatupenyataandari pengalamanuniversal:Jika suatusistemmengalami transformasi siklik, kerjayangdihasilkanpadalingkungannyasama dengankalor yangdiambil dari lingkungannya.Dalambentukmatematis, hukumpertama menyatakan bahwa dQ dW(keseluruhan siklus)(7.8)Sistemtidakmengalami perubahanjaringanselamasiklus, tetapi kondisi dari lingkungannya berubah. Jika massa dilingkungannya menjadi lebih tinggi dibandingkan dengan sebelum siklus, maka ada benda yang harus lebih kalor.Menyusun kembali pers. (7.8) kita mendapatkanliye.abot@yahoo.com27 0 ) ( dW dQ(keseluruhan siklus) (7.9)Akantetapi jikapers. (7.9)benar, teoremamatematikamengharuskanjumlahdibawahtanda integral haruslah merupakan diferensial dari beberap sifat dari keadaan pada sistem. Sifat dari keadaan ini disebut energi, U, dari sisitem; diferensialnya adalah dU, yang didefinisikan dengandU = dQ dW; (7.10)kemudian tentu saja,0 dU(keseluruhan siklus) (7.11)Oleh karenanya dari hukum pertama, yang menghubungkan efek kalor dan kerja yang teramati pada lingkungandalamsuatutransformasi siklik, kita menganggapadanya suatusifat dari keadaandari sistem, yaituenergi.Pers. (7.10) merupakansuatupersamaanyangekuivalen dengan pernyataan hukum pertama.Pers. (7.10)menunjukkanbahwajikasejumlahkecilkalordankerjadQdandWterjadipada bidangbatas, energi dari sistemmengalami perubahandU.Untukperubahan tertentu dari keadaan, kita mengintegrasikan pers. (7.10): fififidW d dU ,W Q U (7.12)dimana U= Uakhir Uawal. Ingatlah bahwa hanya perbedaan kecil dari energi dU atau U yang telah didefinisikan, jadi kita dapat memperhitungkan dalam perubahan keadaan, akan tetapi kita tidak dapat menetapakan suatu niali absolut pada energi dari sistem dalam keadaan tertentu.Kita dapat menunjukkanbahwa energi dipertahankanselama sebarangperubahankeadaan. Anggaplah suatu perubahan sistem pada sistem A; makaW Q UA dimana Q dan W merupakan kalor dan efek kerja yang diwujudkan dengan perubahan temperatur padabendadanperubahanketinggianpadamassa. Jikamemungkinkanuntukmemilihsuatu batas yang menutupi sistem A dan lingkungannya , dan tidak terjadi efek yang dihasilkan dari perubahanAyangbisadiamati diluarbatasini. Batasini memisahkanduasistemkomposit-dibuat dari sistem asli A dan M, lingkungannya yang berdekatan-dari sisa alam semesta. Karena tidak ada kalor atau akibat dari kerja yang teramati diluar sistem ini, sehingga perubahan energi pada sistem komposit adalah nol.0 +M AUTetapi perubahan energi pada sistem komposit merupakan penjumlahan dari perubahan energi subsistem, A dan M. SehinggaM A M A M AU U U U U + + atau0Persamaan ini menyatakan bahwa dalam sebarang transformasi, sebarang peningkatan energi sistem A diseimbangkan dengan tepat penurunan yang sama pada lingkungannya.Hal ini sesuai dengan, 0 ) ( ) ( ) ( ) ( + awal U akhir U awal U akhir UA M A Aatau), ( ) ( ) ( ) ( awal U akhir U awal U akhir UA M A A + yang menyatakan bahwa energi dalam sistem komposit adalah konstan.Jikakitamembayangkanalamsemestadisusunolehbanyaksistemkomposit, yangmasing-masing U nya = 0, maka kumpulannya mestinya juga U = 0. Sehingga kita mendapatkankan pernyataanterkenal dari hukumpertama Termodinamika olehClausius: Energi dari alam semesta bernilai konstan.7.8 PERUBAHAN ENERGI DAN HUBUNGANNYA DENGAN SIFAT DARI SISTEMMempergunakan hukum pertama dalam bentuk, W Q U kita dapat memperhitungkan U untuk perubahan keadaan dari nilai Q dan W yang diukur, efek pada lingkungannya. Akan tetapi suatu perubahan keadaan dari sistem berakibat perubahan sifat dari sistem, seperti T dan V. Sifat dari sistem ini dapat diukur pada keadaan awal dan akhir, dan liye.abot@yahoo.com28hal ini sangat bermanfaat untuk menghubungkan perubahan energi, anggaplah perubahan pada temperatur dan volume. Permasalahan inilah yang saat ini sedang menarik perhatian kita.Dengan memilih sistem dengan massa tetap, kita dapat menggambarkan keadaan dengan Tdan V. Maka U= U(T, V), dan perubahan energi dUdihubungkan dengan perubahan temperatur dT dan volume dV melalui ungkapan diferensial keseluruhan. dVVUdTTUdUT V

,_

+ ,_

(7.13)Diferensial dari sebarangsifat keadaan, sebarangdiferensial eksak, dapat dituliskandalam bentukdari pers. (7.13). Ungkapanjenisini seringkali dipergunakansehinggasangat penting untukmemahamipengertianfisikdanmatematisnya. Pers. (7.13)menyatakanjikatemperatur sistemmeningkat sejumlahdTdanvolumesistemmeningkat sejumlahdV, makaperubahan energi keseluruhan dUmerupakan penjumlahan dari kedua kontributor: suku pertama, (UT)V dT dikalikan dengan perubahan temperatur dT. 7.8 PERUBAHAN KEADAAN PADA TEKANAN KONSTANDalam praktek laboratorium kebanyakan perubahan keadaan dilakukan pada tekanan atmosferik yangkonstan. Perubahankeadaanpada tekanankonstandapat dilihat denganmemasukkan sistemkedalamsuatusilinder yangtertutupolehpistonyangdiberi pemberat dandandapat mengapung dengan bebas (Gbr. 7.8), yang ditahan pada suatu kedudukan dengan serangkaian penahan. Karena piston dapat bergerak dengan bebas, posisi kesetimbangnnya ditentukan oleh keseimbangan dari tekanan lawan yang diberikan oleh massa M dan tekanan dari sistem. Tidak perduli apa yang kita lakukan dengan sistem , piston akan bergerak hingga p = Popterpenuhi. Tekanan ppada sistem dapat disesuaikan menjadi suatu nilai konstan dengan mempergunakan massaMyangsesuai. Padakondisi laboratoriumyangbiasamassadari kolomudaradiatas sistem mengapung diatas sistem dan mempertahankan tekanan pada niali konsatan p.KarenaPop=p, untuksuatuperubahanpada tekanankonstan, pernyataanhukumpertama menjadipdV dQ dUp . (7.25)Karena p konstan, jika diintegrasikan sekali menghasilkan 212121VVppdV dQ dU,( )1 2 1 2V V p Q U Up .Menyusun kembali, kita dapatkanpQ pV U pV U + + ) ( ) (1 1 2 2 . (7.26)Karena p1 = p2 = p, dalam pers. (7.26) p yang pertama dapat digantikan oleh p2, dan yang kedua dengan p1:pQ V p U V p U + + ) ( ) (1 1 1 2 2 2 (7.27)Karenatekanandanvolumebergantunghanyapadakeadaan, hasildaripVhanyabergantung pada keadandari sistem. FungsiU+pV, menjadi kombinasi dari variabel keadaan, yang merupakan variabel keadaan H. Kita mendefiniskanpV U H + ; (7.28)H disebut entalpi dari sistem yang merupakan sifat ekstensif.Dengan mempergunakan definisi H, kita dapat menuliskan pers. (7.27) sebagai H2 H1 = Qp, ataupQ H , (7.29)yang menunjukkan bahwa pada tekanan konstan kalor yang diserap dari lingkungan sebanding denganpenigkatanentalpi sistem. Biasanya, efekpanas diukur dari tekanankonstan; oleh karenanyaakibat dari kalorini menunjukkanperubahanentalpidarisistem, bukanperubahan pada energi sistem. Untuk memperhitungkan perubahan energi pada tekanan konstan, pers (7.26) ditulis sebagailiye.abot@yahoo.com29pQ V p U + . (7.30)Dengan mengetahui Qp dan perubahan volumeV, kita dapat menghitung nilai U.Persamaan(7.29) dapat dipergunakanpada penguapancairanpada tekanandantemperatur konsatan. Panasyangdiserapdari lingkungannyamerupakanpanas penguapanQvap. Karena perubahan terjadi pada tekanan konstan,Qvap= Hvap. Sama halnya kalor dari kalor penggabungan dari padatan merupakan peningkatan entalpi selama penggabungan: Qfus = HfusUntuk suatu perubahan kecil pada keadaan sistem, pers (7.29) mengambil bentukdH = dQp. (7.31)Karena H merupakan fungsi keadaan, dH merupakan diferensial eksak; memilih T dan p sebagai variabel yang sesuai untuk H, kita dapat menulisakan keseluruhan diferensial sebagaidppHdTTHdHTp

,_

+ ,_

. (7.32)Untuk perubahan pada tekanan konstan, dp = 0, dan pers. (7.32) menjadi dT T H dHp) / ( . Menggabungkan dengan pers. (7.31) menghasilkandTTHdQpp

,_

,yang menghubungkan kalor yang diserap dari lingkungan dengan peningkatan temperatur sistem. Rasio dQp/dTmerupakan Cp, kapasitaspan sistempada tekanan konstan.Oleh karenanya kita mendapatkanpppTHdTdQC ,_

, (7.33)yang mengidentifikasikan turunan parsial yang penting (H/T)pdengan jumlah Cpyang dapat diukur. Dari hal ini, diferensial total pada pers.(7.32) akan dituliskan dalam bentukdppHdT C dHTp

,_

+ . (7.34)Untuk sembarang perubahan pada tekanan konstan, karena dp = 0, pers. (7.34) direduksi menjadidH = CpdT, (7.35)atau untuk suatu perubahan keadaan tertentu dari T1 ke T2, 21TTpdT C H. (7.36)Jika Cp konstan pada rentang temperatur yang dipergunakan, pers. (7.36) menjadiH = CpT. (7.37)Persamaan pada bagian ini cukup umum dan dapat dipergunakan untuk sembarang perubahan pada tekanan konstan dalamsistemdengan massa tetap, tanpa perubahanfase atau tanpa terjadinya reaksi kimia.CONTOH 7.2Untuk perakC p/(J/Kmol) = 24,43+0,00628T. Hitunglah Hjika 3 mol perak tersebut dinaikkan suhunya dari 25oC hingga titik didihnya 961oC, dibawah tekanan 1 atm.Pada p konstan untuk 1 mol + 2121) 00628 , 0 43 , 23 (TTTTpdT T dT C H7.14 HUBUNGAN ANTARA Cp DAN CvUntuk suatu perubahan tertentu pada suatu sistem dengan perubahan temperatur tertentu dT, dan hubungannya dengan perubahan temperatur itu, pnas yang diserap dari lingkunganya mungkin memiliki nilai yangberbeda., karenahal ini bergantungpadapoladari perubahankeadaan. Olehkarenanya tidaklah mengejutkan jika suatu sistem memiliki lebih dari satu kapasitas kalor. Kenyataannya, kapasitaskalordari suatusistemdapat memilikinilai dari negatiftakterbatas liye.abot@yahoo.com30hinggapositiftakterbatas. Hanyaduanilai,CpdanCvyangmemiliki arti penting. Karenan keduanya tidaklah sama, sangatlah penting untuk mengetahui hubungan keduanya.Kita memulai menyelesaikan persamaan ini dengan menghitung kalor yang diserap pada tekanan konsatan dengan mempergunakan pers. (7.14) dalam bentukdV P dTVUdT C dQopTv+ ,_

+ .Untuk perubahan pada tekanan konstan dengan Pop = p, persamaan ini menjadidVVUp dT C dQTv 1]1

,_

+ + ,karena Cp = dQp/dT, kita membagi dengan dT dan emperolehp Tv pTVVUp C C ,_

1]1

,_

+ + (7.38)yang memerlukan hubungan antara Cp dan Cv. Dan biasanya ditulis dalam bentukp Tv pTVVUp C C ,_

1]1

,_

+ (7.39)Persamaanini merupakanhubunganumumantaraCpdanCv. Selanjutnyaakandiperlihatkan bahwa jumlah disisi kanan persamaan akan selalu positif; oleh karena Cp selalu lebih besar dari Cv untuk sembarang zat. Kelebihan Cp dibanding Cv terdiri dari penjumlahan dua bentuk. Bentuk pertama,pTVp ,_

,yang merupakankerja yangdihasilkan,pdV, persatuanpeningkatantemperatur merupakan proses tekanan konstan. Bentuk kedua,p TTVVU

,_

,_

,meruapakan energi yang diperlukan untuk menarik molekul saling menjauh melawan gaya tarik antar molekul.Jika suatu gas berekspansi, jarak rata-rata antara molekul meningkat. Sejumlah kecil energi harus ditambahkan ke gas untuk menarik molekul gas ke pemisahan yang lebih jauh melawan gaya tarik; energi yang diperlukan per kenaikan satuan dalamvolume diberikan oleh turunan (U/V)T. Pada proses dengan volume konstan, tidak ada kerja yang dihasilkan dan jarak rata-rata antar molekul tetap sama. Oleh karenanya kapasitas kalornya kecil; semua kalor yang diserap berubahmenjadi gerakanchaos yangdicerminkanolehkenaikansuhu. Padaproses dengan tekanankonstan, sistemberekspansi melawantekananyangbertahandanmenghasilkankerja padalingkungannya; kalor yangdiserapdari lingkungandibagi menjadi tigabagian. Bagian pertama menghasilkan kerja pada lingkungan, bagian kedua menyediakan energi yang diperlukan untuk memisahkan molekul lebih jauh, bagian ketiga meningkatkan energi dari gerakan chaos. Hanya bagian terakhir ini yang dicerminkan dngan peningkatan temperatur. Untuk menghasilkan peningkatantemperatur sebesar satuderajat, lebihbanyakkalor harusdiserappadatekanan konstan dibandingkan dengan yang diserap oleh proses dengan volume konstan. Oleh karenanya Cp lebih besar dari Cv.Suatu nilai lain yang juga berguna adalah rasio kapasitas kalor, , yang didefinisikan sebagaivpCC . (7.40)Dari apa yang telah disebutkan, jelaslah bahwa selalu lebih besar dari satu.Selisih kapasitas kalor untuk gas ideal memiliki bentuk yang sederhana karena (U/V)T = 0 (hukum Joule). Maka pers. (7.39) menjadiliye.abot@yahoo.com31pv pTVp C C ,_

. (7.41)Jika kita membicarakan kapasitas kalor molar, volume pada turunan merupakan volume molar; dari persamaan keadaan, p RT V / . Menurunkan terhadap temperatur, dan mempertahankantekanankonstan, menghasilkan V () /pT =R/p. Memasukkkannilai ini pada pers.(7.41) mereduksinya menjadi hasil yang sederhanaR C C v p . (7.42)Walaupun pers. (7.42) benar hanya untuk gas ideal, pers. Ini merupakan pendekatan yang sangat berguna untuk gas real.Selisih kapasitas kalor untuk cairan dan padatan biasanya cukup kecil, dan kecuali kerja yang memerlukan akurasi tinggi, memungkinkan untuk menyatakanCp = Cv, (7.43)Walaupun terdapat beberapa aturan pengecualian. Alasan fisik untuk kesamaan yang berdekatan antara Cp dan Cv cukup jelas. Koefisien ekspansi termal dari cairan dan padatan sangatlah kecil: yangberakibat kerjayangdihasilkanolehekspansi jugakecil danhanyasedikit energi yang diperlukanuntukpeningkatansedikit ruangantarmolekul. Hampirsemuakaloryangdiserap lingkungan berubah menjadi peningkatan energi gerakan chaos dan dicerminkan dengan kenaikan temperatur yang mirip dengan yang terjadi pada poses dengan volume konstan. Untuk alasan yang telah disebutkan pada akhir bagain 7.11, tidak memungkinkan untuk mengukurCv dari cairan atau padatan secara langsung; sementara Cp dapat diukur. Tabulasi dari nilai kapasitas kalor dari padatan cairan merupakan nilai Cp.7.15 PENGUKURAN (H/p)T; EKSPERIMEN JOULE THOMPSON Identifikasi dari turunan parsial (H/p)Tdengan suatu nilai yang dapat diperoleh secara eksperimenmemiliki kesulitanyangsamaketikamencobamendapatkannilai (H/V)Tpada bagian 7.12. Kedua turunan ini saling berhubungan. Dengan menurunkan definisi dari H = U + pV, kita memperolehdH = dU + pdV + Vdp.Dengan memasukkan nilai dari dH dan dU dari pers. (7.24) dan (7. 34), kita mendapatkanVdp dV pVUdT C dppHdT CTvTp+1]1

+ ,_

+

,_

+. (7.44)Dengan membatasi persamaan yang menyulitkan pad temperatur konsatn, dT = 0, dan membagi dengan dp, kita dapat menyederhanakannya menjadiVpVVUppHTTT+

,_

1]1

,_

+

,_

, (7.45)yang merupakan persamaan yang sangat baik.Untuk cairan dan padatan pada bagian pertama pada sisi kanan pers. (7.45) biasanya sangat kecil jika dibandingkan dengan bagian kedua, jadi sebuah pendekatan yang baik adalahVpHT

,_

(padatan dan cairan). (7.46)Karena volume molar dari cairan dan padatan sangat kecil, variasi dari entalpi dengan tekanan dapat diabaikan-kecuali perubahan tekanannya sangat besar.Untuk gas ideal,0

,_

TpH. (7.47)Hasil ini paling mudah didapatkan dari definisi H = U + pV. Untuk gas ideal,RT V p , makaRT U H + . (7.48)liye.abot@yahoo.com32Karena energi dari ga ideal hanya merupakan fungsi dari temperatur