STUDI AB-INITIO MEKANISME WATERSPLITTING

PADA FOTOKATALIS TIO2

DENGAN KETIDAKMURNIAN NITROGEN

OLEH: FAJAR FAUZI HAKIM (13305053)

PEMBIMBING: IR. HERMAWAN K. DIPOJONO,

MSEE.,PH.D., DR. IR. NUGRAHA, M. ENG.

LATAR BELAKANGH2

CO2

H2O

tidak ramah lingkungan

hanya UV3% dari

2

PITA VALENSI

h+h+h+h+

PITA KONDUKSI

e-e-e-e-

band gap (Eg)

+

-

photon

DISOSIASI MOLEKUL AIR (Watersplitting)

Oksidasi O2/H2O: 2H2O +4h+O2+4H+ Potensial > +1.23 V

Reduksi H+/H2 : 2H+ + 2e- H2

Potensial < 0 V

2H2O + 4hv 2H2 + O2

eV

SEMIKONDUKTOR FOTOKATALIS-

+

V v

s NH

E

3 V

1,23 V

0 V

= 3 eV

3

TITANIUM DIOKSIDFASA RUTILE

1) Eg = 3 eV ~ ultra violet

2) Rekombinasi elektron

MASALAH

DASAR TEORI

V v

s NH

E

ELECTRON TRAP

PITA VALENSI

h+h+h+h+

PITA KONDUKSI

e-e-e-e-

Eg

+

-

= 3 eV

TITANIUM DIOKSIDFASA RUTILE

-

+

3 V

0 V

1,23 V

PITA VALENSI

h+h+h+h+

PITA KONDUKSI

e-e-e-e-

Eg

+

-

= 2,7 - 1,35 eV

IDEAL

-

+

0 V

1,23 V

Ketidakmurnian logam tingkat energi

ketidakmurnian

Ketidakmurnian non-logam

Modifikasi permukaan

4

Fermi level

Permasalahan yang ingin dipecahkan pada penelitian ini adalah bagaimana membuat suatu simulasi ab initio untuk material semikonduktor TiO2 fasa rutile dengan

ketidakmurnian Nitrogen sebagai fotokatalis waterspliting.

PERMASALAHAN

SESUAI ENERGI CAHAYA TAMPAK

MENCEGAH REKOMBINA

SI ELEKTRON

Fermi level

eV

V v

s NH

E

eV

Metode simulasi: GGA-DFT (Generalized Gradient Approximations - Density Functional Theory)Software: Quantum ESPRESSO 4.2.0TiO2 fasa rutile berstruktur kristal tetragonalMelihat karakteristik elektronik (struktur pita elektronik & DOS)Melihat perubahan band gap dan pita valensi dan konduksi terhadap TiO2 murni

TUJUAN

Melakukan pemodelan dan melakukan simulasi ab initio material photocatalyst TiO2 dengan variasi ketidakmurnian N

Mempelajari density of states (DOS) & struktur pita elektronik untuk menghitung band gap serta mempelajari posisi state dari ketidakmurnian

Melakukan analisis mekanisme water splitting pada photocatalyst TiO2 dengan variasi ketidakmurnian N

LINGKUP

5

6

Persiapan parameter input(pemodelan & optimalisasi

struktur)

Simulasi karakter elektronik (scf, band,

nscf, dos)

Plot grafik struktur pita elektronik & DOS

PROSEDUR SIMULASI

PROSEDUR SIMULASI

Rutile stabil, bandgap kecil

1 unit cell=4 atom O; 2 atom Ti

Model simulasi:Supercell 2 x 2 x 2 (48 atom)

6 model struktur pada simulasi:• Murni• O vacancy• N Subtitusi O• N interstitial• N interstitial + O vacancy• N interstitial + N Subtitusi O

MODEL KRISTAL TIO2 RUTILE

Posisi N subtitusi Odan O vacancy

Posisi N Interstitial7

STRUKTUR PITA ELEKTRONIK

ELECTRON TRAP

PITA KONDUKSI

Eg

+

-

eV

vs

Ferm

i le

vel

PITA VALENSI

e-e-e-e-

Fermi level

8

DENSITY OF STATES (DOS)

e-e-e-

Mengkonfirmasi letak tingkat energi

ketidakmurnian

TINGKAT ENERGI KETIDAKMURNIAN

HASIL

TiO2 murni

K. Yang, Y. Dai, and B. Huang, “Understanding Photocatalytic Activity of S- and P-Doped TiO2 under Visible Light from First-Principles,” J. Phys. Chem., 111, pp. 18985-18994, 2007.

K. Yang, Y. Dai, B. Huang, and S. Han, “Theoretical Study of N-Doped TiO2 Rutile Crystals,” J. Phys. Chem., 110, pp. 24011-24014, 2006.

BAND GAPHasil: 1,63 eVRef. : 1,88 eV [K. Yang et al.]

Eksperimen: 3 eV [J. Pascual et al.]

PK min (Pita konduksi minimum): 0,825PV max (Pita valensi minimum): -0,805

hasil ≠ eksperimen approksimasi DFT

ANALISISPerubahan band gap & Perubahan posisi pita konduksi dan valensi terhadap TiO2 murni hasil simulasi

9

Ef1,63 eV

10

TiO2 O vacancy

Band gap: 1,84 eVPK min: 0,1PV max: -2,04

PUREBand gap: 1,63 eVPK min: 0,825PV max: -0,805Ef

2,14 eV 1,84 eV

11

TiO2 N subtitusi O

Band gap: 2,29 eVPK min: 1,75PV max: -0,54

PUREBand gap: 1,63 eVPK min: 0,825PV max: -0,805Ef

2,29 eV

0,53 eV

1,76 eV

For rutile,the N 2p states extend about 0,4 eV into the band gapfrom the VB maximum. [Batzill et al.]

12

TiO2 N Interstitial

Band gap: 2,49 eVPK min: 1,85PV max: -0,64

PUREBand gap: 1,63 eVPK min: 0,825PV max: -0,805Ef2,49 eV0,595 eV 2,12 eV

1,08 eV

1,64 eV2,005 eV

13

TiO2 N interstitial + O Vacancy

Band gap: 2,215 eVPK min: 0,11PV max: -2,105

PUREBand gap: 1,63 eVPK min: 0,825PV max: -0,805Ef

2,215 eV

1,05 eV

0,88 eV

1,02 eV

2,185 eV

14

TiO2 N interstitial + N subtitusi O

Band gap: 2,47 eVPK min: 1,81PV max: -0,66

PUREBand gap: 1,63 eVPK min: 0,825PV max: -0,805Ef

2,47 eV1,91 eV

0,99 eV

1,55 eV

PITA VALENSI

PITA KONDUKSI

PITA VALENSI

PITA KONDUKSI

Eg

+

-

= 3 eV

TITANIUM DIOKSIDFASA RUTILE

-

+

3 V

0 V

1,23 V

15

eV

V

vs N

HE

PITA KONDUKSI

PITA VALENSI

Δ Ek > 0

Δ Ek < 0

Δ Ev > 1,67Δ Ev < 1,67

1,67 VΔ Ev < 1,67

Δ Ek > 0

ANALISIS

Δ Ek = PK min - PK min murni

Δ Ev = PV min - PK min murni

××

PITA VALENSI

PITA KONDUKSI

PITA VALENSI

PITA KONDUKSI

Eg

+

-

= 1,63 eV

TITANIUM DIOKSIDFASA RUTILE

16

eV

PITA KONDUKSI

PITA VALENSI

Δ Ev > 1,67

Eg < 1,63 Eg > 1,63

Eg < 1,63h+e-

h+e-

×

PV

h+

PK

e-

+

-

1,63 eV

MURNI

17

Fermi levele

V

PV

h+

PK

e-

2,14 eV

PV

h+

PK

e-

2,29 eV

PV

h+

PK

e-

PV

h+

PK

2,215 eV

PV

h+

PK

e-

0

1,84 eV

1,84 eV

2,49 eV

h+e-

h+e-

2,12 eV

0,595 eV

0,88 eV

2,185 eV

1,05 eV

1,02 eV

0,99 eV1,55 eV

2,47 eV

h+e-

h+e-

O vacancy

N subtitusi ON interstitial

N interstitial + O vacancy

N interstitial + N subtitusi O

1,91 eV

1,08 eV

1,64 eV

2,005 eV

e-

BAND GAP

Eg

(eV)Δ ΔEv ΔEk

Murni 1,63 0 0 0

Vacancy O 2,14 0.51 -1,24 -1,03

Doping N subtitusi O 2,29 0.66 0,27 0,93

Doping N interstitial 2,49 0.86 0,65 1,03

Doping N interstitial +

Vacancy O2,185 0.59 -1,30 -0,75

Doping N interstitial + N

subtitusi O2,47 0.84 0,71 0,99

“In both cases the doping is accompanied by the appearance of well localized N 2p states above the O 2p valence band but in rutile the shift of the top of the valence and towards lower energies leads to an increase of the band gap transition.” [Valentin et al.]

“N doping results in no band gap narrowing, but instead N 2p states

form within the band gap close to the valence band maximum.” [Batzill et

al.]18

• Terjadi pelebaran band gap sebesar 0,51– 0,86 eV (dari pita valensi ke pita konduksi) pada setiap struktur yang disimulasikan

• Tidak ada struktur yang dapat direkomendasikan sebagai model struktur TiO2 dengan ketidakmurnian N yang baik sebagai fotokataliswatersplitting

KESIMPULAN

19

20

• Ketidakmurnian yang diperkirakan dapat merespon cahaya tampak:– N interstitial– N interstitial + O vacancy– N interstitial + N subtitusi O

KESIMPULAN

20

SARAN

•Mereproduksi penelitian dengan memberi TiO2 fasa rutile dengan ketidakmurnian lain misalnya logam transisi 3d atau non-logam lain dan melakukan analisis mekanisme watersplitting

•Melakukan penghitungan simulasi dengan metode yang lebih akurat seperti GGA+U atau LDA+U

•Meneliti aspek lain dari fotokatalisis untuk proses watersplitting seperti sifat-sifat optik dan karakteristik proses pada permukaan

21

22

~Terima Kasih~