2 Tinjauan Pustaka

2.1 Struktur dan Sintesis

Flavon merupakan salah satu kerangka penting dari kelompok flavonoid. Jenis senyawa ini

memiliki kerangka C6-C3-C6, dimana bagian C3 mengalami siklisasi dengan salah satu

cincin aromatik membentuk cincin kromen. Senyawa flavon umumnya dihasilkan di dalam

jaringan tumbuhan melalui jalur gabungan biosintesis asetat malonat dan fenil propana. Hal

ini menyebabkan kerangka flavon alami hampir selalu mempunyai pola hidroksilasi cincin Α

secara berselang-seling (posisi hidroksi saling meta satu dengan yang lain) (Gambar 2. 1),

sementara variasi hidroksilasi terdapat pada cincin Β (Davies dan Schwin, 2006).

O

O

R

OH

HOO

O

R

R1

2

345

6

7

81'

2'3'

4'

5'6'

1 2

A C

B

Gambar 2. 1 Kerangka dasar flavonoid dan pola hidroksilasi cincin Α

(1) kerangka dasar flavonoid, (2) pola hidroksilasi cincin A

Di laboratorium, senyawa flavon dapat disintesis dengan menggunakan metode Baker-

Venkataraman (Baker, 1933; Mahal dan Venkataraman, 1934) melalui reaksi antara

asetofenon dengan benzoilklorida pada suasana basa. Tahap pertama dari reaksi ini adalah

pembentukan ester benzoat yang diikuti dengan siklisasi akibat adanya reaksi antara enolat

dari asetofenon dengan karbonil dari ester (Gambar 2. 2). Reaksi domino seperti pada reaksi

Baker-Venkataraman ini sangat menguntungkan yaitu diperoleh rendemen yang tinggi

karena senyawa antara tidak perlu diisolasi terlebih dahulu.

O

O

R'

OH

HO

OOR

RO OH

Cl

O

R' basa+

I II 2OOR

RO O

OR'

Gambar 2. 2 Sintesis flavonoid yang dilakukan Beker-Venkataraman

2.2 Analisis Retrosintesis

Berdasarkan analisis retrosintesis, senyawa flavonoid teralkilasi dapat disintesis dari turunan

asetofenon, turunan benzoil, dan alkil halida (Gambar 2. 3). Adapun tahapan-tahapan reaksi

yaitu: sintesis turunan asetofenon, sintesis turunan fenil benzoat, sintesis senyawa β-diketon

melalui penataulangan Baker-Venkataraman, dan sintesis flavonoid teralkilasi pada posisi

C3.

O

R2

R1CH3

O

OH

R2 X

O

HO

R3

R1

HO

Cl

O

R3

O

OR1

OH

R1

Gambar 2. 3 Analisis retrosintesis flavonoid teralkilasi

2.3 β-Diketon

Senyawa β-Diketon atau 1-(2-fenil)-3-fenilpropan-1,3-dion (5) merupakan senyawa kunci

dalam sintesis flavon (Gambar 2. 4). β-Diketon dapat disintesis melalui reaksi Allan-

Robinson (Allan & Robinson, 1924) melalui kondensasi asetofenon (3) dengan anhidrida

asam benzoat (4).

5

Gambar 2. 4 Sintesis β-diketon

Alternatif lain, senyawa β-diketon dapat disintesis dengan dua tahap reaksi melalui reaksi

Baker-Venkataraman (BK-VK) (Baker, 1933 & Venkataraman, 1934). Metode ini dapat

mengkonversi 2-hidroksiasetofenon (3) menjadi benzoilester (6) dengan penambahan basa

untuk memicu terjadinya kondensasi intramolekul Claisen membentuk 1,3-diketon (5)

(Gambar 2. 5).

Gambar 2. 5 Penataulangan Baker-Venkataraman

Pada reaksi penataulangan Baker-Venkataraman dapat digunakan berbagai macam basa di

antaranya: KOH (Muller, et.al., 2000), K2CO3 (Bois, et.al., 1999), NaOH (Hauteville,

et.al.,1996), KOtBu, NaH (Kalinin, et.al., 1998), LDA, LiH, dan LiHMDS (Krohn, et.al.,

1996).

Siklisasi β-Diketon (5) menjadi senyawa (8) dapat dilakukan dengan bantuan asam asetat

yang dikatalisis oleh asam sulfat (0,5 %v) dengan pemanasan selama 30 menit hingga 1 jam.

6

Gambar 2. 6 Siklisasi β-diketon

2.4 Calkon (Perruchon, 2004)

2’-Hidroksicalkon (10) merupakan senyawa antara penting dalam sintesis senyawa flavonoid

(Harborne, 1975) seperti flavon, flavonol, 3-hidroksiflavanon, dan auron. Calkon dapat

disintesis melalui kondensasi Claisen-Schmidt dengan mereaksikan aldehid aromatik (3) dan

benzaldehid (9) dengan bantuan katalis alkali (Gambar 2. 7).

Gambar 2. 7 Sintesis calkon

Ada banyak cara yang berbeda untuk mensintesis starting material calkon. Senyawa calkon

dapat disintesis menggunakan bantuan asam (Kalinin, 1998), basa (Krohn, 1996), silika

(Sangwan, 1984), cahaya (Matsushima, 1985), Co(II) Schifft base complexes (Maruyama,

1989), paladium (Kaskara, 1974), platina (Maki, 1988), pemanasan (Harris, 1967),

elektrolisis (Sanicanin, 1986), dan sistem reagen nikel klorida/seng/kalium iodida (Ali,

1984). Senyawa antara calkon (11) direaksikan dengan Br2 menghasilkan senyawa

dibromida (12) yang selanjutnya direaksikan dengan kalium hidroksida yang akan

menghasilkan produk flavon (14). Selain itu, dikembangkan juga reaksi Algar Flynn

Oyamada (AFO) untuk mensintesis flavonol dari calkon (13) (Gambar 2. 8).

7

Gambar 2. 8 Siklisasi calkon

Siklisasi 3-fenilcalkon (11) dalam medium alkohol dan basa dapat menghasilkan 6- dan 8-

substituen flavanon (15) (Furlong & Nudelman, 1988) (Gambar 2. 9).

Gambar 2. 9 Siklisasi calkon (11) menjadi flavanon (15)

2.5 Epoksidasi Flavon

Pengubahan senyawa flavon (15) menjadi senyawa flavonol (16) dapat dilakukan melalui

pembentukan epoksida (17), dengan bantuan oksidator H2O2 (Donnelly, 1980), m-CPBA

(Sanicanin, 1986), SeO2 (Mahal, 1935), KMnO4 (Kurosawa, 1978), NiO2 (Evans, 1979)

namun hasilnya masih belum memuaskan. Oksidator yang paling efisien untuk pembentukan

epoksida yaitu dimetildioksiran (DMD) (Waldemar, 1991). Jika pembentukan epoksida telah

berhasil dilakukan maka senyawa epoksida (17) akan dengan mudah dikonversi menjadi

flavonol (16) (Gambar 2. 10).

8

Gambar 2. 10 Epoksidasi flavon menghasilkan flavon

2.6 Epoksidasi Calkon

Penggunaan reagen DMD sebagai pembentuk epoksida dapat digunakan juga untuk

epoksidasi senyawa alkena yang kaya elektron seperti calkon (18) untuk mensintesis

flavonol (21). Senyawa 2’-hidroksicalkon epoksida (19) dapat dikonversi menjadi senyawa

21 dan senyawa 20 melalui penggunaan alkali dan reagen AFO (Kashara, 1974 & Maki,

1988) (Gambar 2. 11).

Gambar 2. 11 Epoksidasi calkon

9

2.7 Reaksi dengan prekursor lain

Katalis paladium dapat digunakan dalam sintesis flavon (24) dengan mereaksikan o-

iodofenol (22) dan asetilen (23) yang dialiri gas karbon monoksida, amina tersier dan

kompleks katalis paladium (Kalinin, 1990) (Gambar 2. 12).

Gambar 2. 12 Sintesis flavon menggunakan katalis paladium

Ellmose (Ellmose, 1995) menggunakan protokol isoxazole (26) dan kopling Heck-Stille

untuk mensintesis polihidroksi flavon (27).

Gambar 2. 13 Metode Isoxazole dan kopling Heck-Stille

Sintesis dihidroksifenalsilidin trifenilfosparan dari 2,4- atau 2,5-dibenzoiloksiasetofenon (28)

telah berhasil dilakukan oleh Le Floc’H dan Lefeuvre (Le Floc’H dan Lefeuvre, 1986).

Asilasi gugus hidroksi dari ilida diikuti dengan olefinasi intramolekul gugus ester karbonil

dan hidrolisis gugus ester kedua menghasilkan senyawa 6- atau 7-hidroksikromon (31)

(Gambar 2. 14).

10

Gambar 2. 14 Sintesis kromon dari ilida

Subramanian dan Balasubramanian menggunakan trifluoroasetat untuk mensintesis flavon.

Senyawa γ-bromo (33) dengan mereaksikan senyawa 31 dengan NBS dengan kehadiran

perak nitrat. Selanjutnya senyawa 33 ditransformasi menjadi flavon (34) dengan kehadiran

raksa (II) trifluoroasetat (Gambar 2. 15).

Gambar 2. 15 Sintesis flavon (44) menggunakan raksa(II) trifluoroasetat

Sintesis polihidroksiflavon dapat disintesis juga dengan mereaksikan di-/tri-

hidroksiasetofenon dan mono-/dihidroksibenzaldehid dengan kehadiran katalis asam borat

dalam campuran reaksi (Chan, 1996).

Kondensasi bromonitrometan (36) dengan benzaldehid (35) menjadi (2-kloro-2-nitroetenil)-

benzen dapat bereaksi lebih lanjut menjadi dihidrobenzopiran (38) (Dauzonne, 1997).

Senyawa dihidrobenzopiran (38) akan dioksidasi menjadi senyawa (39) dengan oksidator

piridium klorokromat (PCC) (Dauzonne, 1992) yang dapat ditransformasi lebih lanjut

menjadi 3-aminoflavon (41) dengan bantuan katalis paladium atau dapat ditransformasi

11

menjadi flavanon (40) dengan bantuan 2,2’-azobisisobutilonitril (AIBN) (Dauzome, 1997)

(Gambar 2. 16).

Gambar 2. 16 Rute sintesis flavavon (50) dan 3’-aminoflavon (51)

2.8 Sintesis fotokimia

Brack (Brack, 1999) melakukan sintesis fotokimia 4’-N,N-dimetilamino-2’-hidroksicalkon

(42) dalam larutan hidrokarbon yang menghasilkan 4’-N,N-dimetilamino-3-hidroksiflavon

(45) (Gambar 2. 17).

12

Gambar 2. 17 Reaksi fotokimia 4’-N,N-dimetilamino-2’-hidroksicalkon (42)

2.9 Penataulangan Fries (Bagno, 2006)

Penataulangan Fries merupakan reaksi yang mentransformasi ester aril menjadi senyawa

hidroksi karbonil dengan bantuan asam Lewis. Pada tahun 2006, Bagno et.al. mengusulkan

mekanisme penataulangan Fries aril format dengan bantuan BF3 menggunakan spektroskopi 1H, 2H, 11B NMR, dan melakukan studi komputasi dengan DFT untuk mengetahui energetika

beberapa jalur reaksi. Bagno melaporkan hasil spektroskopi NMR ditemukan tiga langkah

utama penataulangan Fries (Gambar 2. 18).

Gambar 2. 18 Tiga langkah utama penataulangan Fries hasil spektroskopi NMR

Bagno mengusulkan mekanisme reaksi penataulangan Fries aril format dengan katalis BF3

seperti pada Gambar 2. 19.

13

Gambar 2. 19 Koordinat reaksi mekanisme penataulangan Fries yang diusulkan Bagno

2.10 Bioaktivitas

Senyawa flavonoid dilaporkan memiliki sifat antioksidan. Bahkan literatur mutakhir

menyebutkan adanya kemungkinan penggunaan senyawa flavonoid dalam kemoterapi

kanker (Matsui, 2005). Beberapa senyawa flavonoid alam memberikan sifat sitotoksik

terhadap sel kanker murine leukemia P388. Hasil yang dilaporkan menunjukkan adanya

gugus orto dihidroksi pada cincin B dan gugus alkil pada posisi C-3 bertanggung jawab

terhadap tingginya sifat sitotoksisitas dari senyawa-senyawa flavonoid (Hakim et.al., 2006).

Senyawa orto dihidroksi dan alkil pada C-3 tersebut telah dipatenkan para peneliti Jepang

sebagai struktur yang memiliki bioaktivitas tinggi (Japan Pat., 1992) (Gambar 2. 20).

O

OOH

HO

HO OH

OH

46

Gambar 2. 20 Senyawa flavonoid alam yang dipatenkan Jepang

Meskipun telah banyak publikasi yang mengungkapkan peran pola hidroksilasi cincin B

pada kerangka flavon sebagai faktor penting terhadap tingginya aktivitas biologi pada

14

15

senyawa flavonoid, namun pengujian sifat sitotoksisitas tersebut masih terbatas hanya pada

senyawa yang telah berhasil diisolasi dari alam saja.

2.11 Kimia Komputasi

Kimia komputasi adalah cabang kimia teori yang bertujuan menghitung sifat-sifat molekul

(seperti energi total, momen dipol, frekuensi vibrasi, dan spektroskopi molekul) dan

perubahannya maupun simulasi terhadap molekul-molekul besar (seperti protein dan asam

nukleat, atau sistem gas, cairan, dan padatan) menggunakan perangkat komputer dan

menerapkan program tersebut pada sistem kimia nyata. Sifat-sifat molekul yang dapat

dihitung contohnya konformasi struktur keadaan stabil maupun keadaan transisi, energi dan

selisih energi, muatan, momen dipol, kereaktifan, frekuensi getaran, dan spektroskopi

lainnya. Kimia teori didefinisikan sebagai deskripsi matematika untuk kimia, sedangkan

kimia komputasi umumnya menggunakan metode matematika yang telah dikembangkan

dengan bantuan komputer untuk menyelesaikan suatu permasalahan-permasalahan di dalam

ilmu kimia (Martoprawiro, 2008).

Dalam mengkaji molekul (yang terdiri dari inti dan elektron) diperlukan metode mekanika

kuantum. Kimiawan komputasi sering berusaha memecahkan persamaan Schrödinger

nonrelativistik dengan menambahkan koreksi relativistik, meskipun dalam

perkembangannya telah dilakukan juga pemecahan persamaan Schrödinger yang sepenuhnya

relativistik. Persamaan Schrödinger yang dapat diselesaikan secara analitis hanyalah pada

atom hidrogen. Untuk atom-atom lain, penyelesaian persamaan Schrödinger dilakukan

secara numerik.

Ada beberapa kajian yang dapat dilakukan melalui perhitungan komputasi. Kajian komputasi

dapat dilakukan untuk menentukan titik awal dalam sintesis di laboratorium. Kajian

komputasi dapat digunakan untuk menjelajahi mekanisme reaksi dan menjelaskan

pengamatan pada reaksi di laboratorium. Selain itu, kajian komputasi dapat digunakan juga

untuk memahami sifat dan perubahan pada sistem makroskopik melalui simulasi yang

berlandaskan hukum-hukum interaksi yang ada dalam sistem (Martoprawiro, 2008).

Berdasarkan tingkat teori yang digunakan, kimia komputasi dikelompokkan menjadi dua,

yaitu mekanika molekul dan teori struktur elektron (Foresman dan Frisch, 1996). Mekanika

molekul menggunakan pendekatan mekanika klasik dalam menyelesaikan permasalahan

komputasinya sedangkan teori struktur elektron menggunakan mekanika kuantum dalam

menyelesaikan permasalahan komputasinya. Tetapi dalam beberapa hal keduanya

melakukan dasar perhitungan yang sama, yaitu:

16

• Perhitungan energi suatu struktur molekul tertentu.

• Optimasi geometri, untuk mencari konformasi struktur molekul yang memiliki energi

terendah untuk mendekati konformasi struktur keadaan sebenarnya.

• Perhitungan frekuensi vibrasi molekul yang diperoleh dari gerakan antar atom dalam

molekul.

2.12 Metode Ab Initio

Ab initio berasal dari bahasa Latin yang berarti prinsip pertama (first principle). Pada metode

ini, perhitungan diturunkan secara langsung dari prinsip-prinsip teoretis yang mendasar,

tanpa memerlukan data eksperimen. Metode ini menggunakan pendekatan kuantum dalam

penyelesaiannya.

Beberapa pendekatan dalam dilakukan untuk menyelesaikan perhitungan dengan metode ab

initio. Pendekatan pertama yaitu pendekatan Born-Oppenheimer yang memisahkan gerakan

elektron dengan inti. Setelah itu, digunakan pendekatan dengan metode variasi atau metode

perturbasi. Pada prinsip variasi, digunakan fungsi gelombang coba-coba untuk pendekatan

terhadap fungsi gelombang sebenarnya. Selanjutnya, penyelesaian persamaan Schrödinger

dilakukan berdasarkan pencarian nilai parameter dalam fungsi gelombang coba-coba yang

memberikan energi seminimum mungkin.

Salah satu metode penyelesaian persamaan Schrödinger dengan metode ab initio yaitu

perhitungan Hartree-Fock (HF) dengan pendekatan medan pusat (central field

approximation). Tolakan Coulomb antar elektron tidak secara spesifik dimasukkan ke dalam

perhitungan, tetapi efek tolakan tersebut diperhitungkan sebagai tolakan antara suatu

elektron tertentu dengan suatu fungsi kerapatan yang mewakili elektron-elektron lainnya

yang bersifat statis (tetap).

Penyelesaian persamaan Hartree-Fock dilakukan melalui metode berulang atau iteratif.

Dalam penyelesaiannya, dibuat suatu operator Fock yang menghasilkan pembentukan orbital

baru. Orbital baru yang dihasilkan digunakan untuk menentukan operator Fock baru.

Prosedur tersebut diulang-ulang hingga mencapai harga konvergensi dimana orbital baru

yang dihasilkan sama dengan orbital sebelumnya. Dengan alasan inilah, metode Hartree-

Fock sering disebut juga dengan medan konsisten diri (Self-Consistent Field, SCF).

Metode HF memiliki kelebihan dan kekurangan. Kelebihan metode HF yaitu akurat dalam

meramalkan geometri molekul. Akan tetapi karena metode HF tidak memperhitungkan

korelasi elektron maka metode ini kurang baik dalam meramalkan energi molekul.

Untuk memperbaiki peramalan energi, dikembangkanlah metode-metode yang

memperhitungkan korelasi elektron yang dikenal dengan istilah Post-SCF. Beberapa contoh

metode ini yaitu metode Møller-Plesset (Møller-Plesset Perturbation Theory, MPn), dimana

n menunjukkan tingkat korelasi; metode konsistensi diri multikonfigurasi (Multi

Configurational Self-Consistent Field, MC-SCF), interaksi konfigurasi (Configuration

Interaction, CI), dan Coupled Cluster Theory, CC.

2.13 Postulat Mekanika Kuantum (House, 2004)

Postulat I

Untuk suatu keadaan yang mungkin untuk suatu sistem, terdapat sebuah fungsi, Ψ, terhadap

koordinat bagian-bagian sistem dan waktu, dan fungsi tersebut secara lengkap

menggambarkan sistem tersebut.

( )

( )1 1 1 2 2 2

, , ,( , , ; , , ;...; )

,i

x y z tx y z x y z tq t

Ψ

Ψ

Ψ

(1)

dimana, Ψ, merupakan fungsi gelombang; x,y,z merupakan koordinat sumbu kartesius; t

adalah waktu; q merupakan koordinat secara umum; i menggambarkan keadaan kuantum.

Makna fisik dari fungsi di atas adalah bahwa kebolehjadian untuk menemukan partikel-

partikel penyusun sistem dalam elemen volume dτ sama dengan *Ψ Ψdτ . Kebolehjadian

untuk menemukan partikel-partikel penyusun sistem dalam batas-batas ruang tertentu adalah:

* dΨ Ψ∫ τ (2)

Nilai kebolehjadian untuk seluruh ruang harus bernilai satu. Jika belum bernilai satu, maka

fungsi gelombang tersebut perlu dinormalkan. Adapun syarat suatu fungsi gelombang yang

menggambarkan sistem, yaitu: tertentu (finite), bernilai tunggal (single-valued), dan kontinu

(continue).

* 1d∞

−∞

Ψ Ψ =∫ τ (3)

Postulat II

Untuk setiap variabel dinamik (besaran fisik teramati) terdapat sebuah operator yang

berkaitan.

17

Beberapa operator yang sering digunakan:

Tabel 2. 1 Beberapa operator yang sering digunakan

Besaran

Lambang

Operator

Koordinat x, y, z, r x, y, z, r

Momentum px py pz ∂∂xi

, ∂∂yi

, ∂∂zi

Energi

kinetik T =

2

2pm

⎛ ⎞∂ ∂ ∂− + +⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠

2 2 2 2

2 2 22m x y z

Energi

potensial

V V

Momentum

sudut

Lz ⎛ ⎞∂ ∂−⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

x yi y x

, ∂∂i φ

Postulat III

Nilai yang dapat dimiliki oleh suatu variabel dinamik bisa beberapa nilai yang memenuhi

=ˆ aαφ φ (4)

dimana φ adalah fungsi eigen dari operator α , yang berkaitan dengan nilai yang teramati

dari besaran a.

Jika persamaan dalam postulat di atas tidak dapat diperoleh, maka nilai besaran tersebut

tidaklah pasti, maka nilai yang teramati dari besaran tersebut merupakan nilai rata-rata, yang

dapat ditentukan melalui persamaan:

18

−=∫

∫

*

*

ˆall space

da

d

φ αφ τ

φ φ τ (5)

Postulat IV

Fungsi gelombang, Ψ, merupakan solusi dari persamaan Ψ = ΨH E , dimana H adalah

operator Hamiltonian, E adalah energi total.

Dengan nilai Hamiltonian (Ĥ) sebagai berikut:

2 22 2 22 2ˆ

2 2k

i ki j i k i j k le k ik ij

e Z e Z ZeHm m r r< <

= − ∇ − ∇ − + +∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ k l

klr (6)

2.14 Fungsi Gelombang, Orbital, dan Fungsi Basis

Menurut teori mekanika kuantum, keberadaan elektron-elektron dapat digambarkan dengan

suatu fungsi orbital. Secara umum, fungsi orbital elektron dapat dinyatakan dalam bentuk

fungsi gelombang (Martoprawiro, 1998).

Perlu ditekankan bahwa fungsi gelombang, Ψ, sebenarnya tidak mempunyai makna fisik.

Tetapi ketika fungsi gelombang tersebut dikuadratkan, Ψ2, barulah kuadrat fungsi

gelombang tersebut mempunyai makna yaitu rapat kebolehjadian keberadaan elektron dalam

ruang. Secara visual, keragaman nilai fungsi gelombang dinyatakan dengan titik-titik dengan

kerapatan yang berbeda. Daerah dengan kemungkinan terbesar untuk menemukan elektron

disebut “orbital”. Jika orbital divisualisasikan dengan garis tegas, bisa ditafsirkan bahwa

kebolehjadian untuk menemukan elektron di dalam garis tegas tersebut adalah 95% dan

masih ada kemungkinan berada di luarnya dengan kebolehjadian sebesar 5%. (Martoprawiro,

2007).

Seperti disebutkan di atas, fungsi gelombang orbital diperoleh dengan menyelesaikan

persamaan Schrödinger. Solusi persamaan diferensial Schrödinger untuk atom hidrogen

diperoleh:

( , , ) ( , ) ( , )nlm nl lmr R r E Y=φ θ φ θ φ

19

dengan ( , )nlR r E merupakan fungsi radial dan ( , )lmY θ φ merupakan fungsi sudut. Fungsi

radial tidak mempunyai makna, yang mempunyai arti fisik adalah fungsi distribusi radial

yaitu rapat kebolehjadian menemukan elektron (Gambar 2. 21 & Gambar 2. 22). Sedangkan

fungsi sudut menggambarkan bentuk orbital (Gambar 2. 23) (Huheey, 1993).

Gambar 2. 21 Fungsi radial orbital 1s, 2s, 2p, 3s, dan 3p

Gambar 2. 22 Fungsi distribusi radial orbital 2s dan 2p

Dari solusi tersebut dapat diperoleh fungsi gelombang untuk masing-masing orbitalnya,

seperti:

/3

2

12

1001 Zr aZ e

a−⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ψ

π, untuk orbital 1s

( )

32

/ 2200 1/ 2

1 24 2

Zr aZ Zr ea a

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

ψπ

, untuk orbital 2s

( )

52

/ 2210 1/ 2

1 cos4 2

Zr aZ rea

−⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

ψ θπ

, untuk orbital 2Pz (8)

( )

52

/ 221 1 1/ 2

1 sin4 2

Zr a iZ re ea

− −−

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

φψ θπ

( )

52

/ 2211 1/ 2

1 sin4 2

Zr a iZ re ea

− +⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

φψ θπ

20

dengan a merupakan jari-jari Bohr dan Z merupakan muatan inti.

Untuk memvisualisasikan orbital, kimiawan menemukan bahwa fungsi gelombang 21 1−ψ dan

211ψ sulit divisualisasi, tetapi ketika fungsi gelombang 21 1−ψ dan 211ψ dijumlahkan barulah

gabungan orbital ini dapat divisualisasikan yaitu fungsi gelombang orbital 2px, sedangkan

hasil operasi pengurangan 21 1−ψ dan 211ψ diperoleh fungsi gelombang orbital 2py.

Gambar 2. 23 Bentuk orbital 1s, 2s, dan px,py,pz

Fungsi Basis

Untuk atom-atom lain selain atom hidrogen, sebagai pendekatan fungsi gelombang atomnya

digunakan fungsi gelombang atom hidrogen. Pada tahun 1930, J.C. Slater mengusulkan

persamaan matematika baru yang berdasarkan fungsi orbital atom hidrogen yang dapat

digunakan untuk atom berelektron banyak (Quinn, 2002). Fungsi gelombang yang diusulkan

Slater ini selanjutnya dikenal sebagai Slater type orbital (STO).

( ) ( )( )

(/ 2

1/ 2

2, , ; , , , ,

2 !

n lr ζr m

STO ll

ζφ r θ φ ζ n l m r e Y θ φ

n

+

− −=⎡ ⎤⎣ ⎦

) (9)

Keunggulan STO yaitu terdapat pada kemiripan fungsi gelombangnya dengan orbital

hidrogen. Meski demikian, pendekatan ini mengandung kesalahan yang cukup besar, karena

usaha untuk membuat aturan yang bisa digeneralisasi untuk sejumlah besar atom.

Untuk mengatasi hal tersebut, pada tahun 1950, Boys mengusulkan untuk menggunakan

fungsi Gaussian. Fungsi gelombang yang diusulkan ini selanjutnya lebih dikenal sebagai

orbital bertipe Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO) (Quinn, 2002).

21

( ) ( )( ) ( ) ( )

( 2 2 2

1 / 23 / 4 8 ! ! !2

, , ; , , ,2 ! 2 ! 2 !

i j kα x y zi j k

GTO

α i j kαφ x y z α i j k x y z eπ i j k

+ +− + +⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎢ ⎥= ⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦

) (10)

Kelebihan GTO yaitu GTO sangat unggul secara komputasi dibandingkan dengan STO.

Tetapi GTO belum dapat menandingi STO dalam hal kemiripannya dengan orbital hidrogen

(Gambar 2. 24).

Gambar 2. 24. Perbandingan antara orbital tipe Slater dan tipe Gaussian

Untuk mengatasi hal tersebut, Reeves mengusulkan untuk menggunakan kombinasi beberapa

fungsi Gaussian untuk mendekati bentuk fungsi Slater, yang selanjutnya dikenal sebagai

Gaussian-terkontraksi (STO-MG).

[ ]( ) (∑=

− =M

aaaMGSTO kjizyxckjizyx

1,,,;,,,,,;,, αφαϕ ) (11)

Nilai M di ruas kanan menunjukkan jumlah fungsi Gaussian yang dipakai untuk menyusun

orbital tersebut. Fungsi-fungsi Gaussian tersebut dikenal sebagai fungsi Gaussian primitif.

Kinerja yang optimal diperoleh dengan menggunakan tiga primitif Gaussian (M=3) (Cramer,

2004). Dengan demikian, suatu orbital bukan hanya diwakili oleh satu fungsi, melainkan

merupakan kombinasi dari beberapa fungsi yang lebih sederhana. Selanjutnya, dari hal inilah

muncul konsep himpunan basis (Gambar 2. 25).

22

Gambar 2. 25 Kombinasi linear dari tiga fungsi Gaussian membentuk satu fungsi basis Slater

Minimal basis set

Jumlah orbital yang terdapat pada kulit atom menentukan jumlah minimal fungsi basis yang

dibutuhkan untuk menggambarkan semua elektron dalam atom. Misalnya untuk atom H dan

He yang mempunyai satu kulit, diperlukan minimal fungsi basisnya yaitu orbital 1s.

Sedangkan atom Li sampai atom Ne diperlukan minimal lima fungsi basis, yaitu 1s, 2s, 2px,

2py, dan 2pz. Tabel 2. 2 menyajikan jumlah fungsi basis minimal untuk beberapa atom.

Tabel 2. 2. Jumlah minimal basis set untuk berbagai atom

Atom Jenis Orbital atom Jumlah H, He 1s 1 Li sampai Ne 1s

2s 2px, 2py, 2pz

5

Na sampai Ar 1s 2s 2px, 2py, 2pz 3s 3px, 3py, 3pz

9

K dan Ca 1s 2s 2px, 2py, 2pz 3s 3px, 3py, 3pz 4s 4px, 4py, 4pz

13

Sc sampai Kr 1s 2s 2px, 2py, 2pz 3s 3px, 3py, 3pz

2 2 2 2 223 , 3 ,3 3 ,3xy yzz x y x yd d d d

− − − xzd

4s 4px, 4py, 4pz

18

Himpunan Basis (Foresman, 1996 & Levine, 2000)

Peningkatan kualitas himpunan basis dilakukan dengan cara yang mirip dengan

pembentukan himpunan terkontraksi. Terdapat sebuah keteraturan bahwa semakin besar

ukuran basis set maka akan semakin dekat dengan orbital STO. Namun, semakin tinggi

kualitas himpunan basis harus “dibayar” dengan biaya komputasi yang lebih tinggi (waktu,

kapasitas komputer, dsb.).

23

Himpunan basis merupakan deskripsi matematika dari sekumpulan orbital sistem yang telah

diketahui, yang dikombinasikan untuk mendekati fungsi gelombang total dari sistem yang

dikaji. Untuk mendekati orbital-orbital yang lebih akurat, dilakukan tiga cara perbaikan

himpunan basis, yaitu:

1) Himpunan basis valensi terpisah

Pada himpunan basis valensi terpisah ditambahkan sejumlah fungsi basis per atom untuk

elektron kulit valensi dan elektron kulit dalam. Himpunan basis yang diperluas di antaranya

zeta ganda (Double Zeta, DZ) yang mengandung dua kali fungsi basis dari basis

minimal. Zeta rangkap tiga (Triplet Zeta, TZ) yang mengandung tiga kali fungsi dari

minimal basis (Tabel 2. 3). Himpunan basis valensi terpisah zeta ganda dilambangkan

dengan X-YZG. Dimana X menunjukkan jumlah primitif Gaussian yang digunakan setiap

orbital fungsi basis atom. Y dan Z menunjukkan jumlah primitif untuk perluasan di kulit

valensi. Untuk himpunan basis valensi terpisah zeta rangkap tiga dilambangkan dengan X-

YZWG. YZW menunjukkan jumlah primitif untuk perluasan di kulit valensi. Contoh

himpunan basis valensi yaitu 3-21G dan 6-31, memiliki dua atau lebih ukuran fungsi basis

untuk tiap orbital valensi. Sebagai contoh untuk atom hidrogen dan karbon:

H : 1s, 1s’

C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’

setiap orbital yang diberi tanda kutip berbeda ukurannya dengan orbital tanpa tanda kutip.

Sedangkan notasi 3-21G menandakan bahwa di dalam himpunan basis terdapat tiga fungsi

Gaussian yang mewakili orbital elektron kulit dalam, dua fungsi Gaussian untuk orbital

elektron bagian terkontraksi, dan satu fungsi Gaussian yang mewakili orbital elektron yang

berdifusi (Gambar 2. 26).

=

Gambar 2. 26 Gambar himpunan basis terpisah

24

Tabel 2. 3 menunjukkan single-ζ untuk elektron pada kulit dalam dan double-ζ (zeta ganda) untuk kulit valensi

Atom Jenis Orbital atom Jumlah H, He 1s’ 1s” 2 Li sampai Ne 1s

2s’ 2px’, 2py’, 2pz” 2s” 2px”, 2py”, 2pz” 9

Na sampai Ar 1s 2s 2px, 2py, 2pz 3s’ 3px’, 3py’, 3pz” 3s” 3px”, 3py”, 3pz”

13

K sampai Ca 1s 2s 2px, 2py, 2pz 3s3px,3py,3pz 4 s’ 4px’, 4py’, 4pz” 4s” 4px”, 4py”, 4pz”

17

Sc sampai Kr 1s 2s 2px, 2py, 2pz 3s3px,3py,3pz

2 2 2 2 2 2 2 2 2 22 23 ' , 3 ' ,3 ' 3 ' ,3 ', 3 " , 3 "; ,3 " 3 " ,3 "xy yz xy yz xzz x y x y z x y x yd d d d d d d d d

− − − − − −d

4s 4px, 4py, 4pz

27

2) Himpunan basis terpolarisasi

Pada himpunan basis valensi terpisah diperbolehkan mengubah ukuran orbital tanpa

mengubah bentuk orbital. Sedangkan pada himpunan basis terpolarisasi kesulitan

penanganan bentuk orbital yang berubah dapat diatasi dengan menambah orbital-orbital yang

momentum sudutnya lebih tinggi daripada yang dibutuhkan. Sebagai contoh dengan

menambah fungsi orbital p untuk atom hidrogen dan menambah fungsi orbital d pada atom

nonhidrogren.

Penggunaan tanda asterisk (*) digunakan untuk menunjukkan penggunaan himpunan basis

terpolarisasi. Misalnya, 6-31G* mengacu pada himpunan basis 6-31G dengan fungsi

polarisasi pada atom nonhidrogen dengan menambahkan satu orbital kosong p atau d kosong

di atasnya. Sedangkan himpunan basis 6-311G** mengacu pada himpunan basis 6-311G

dengan menambahkan dua orbital kosong di atasnya misalnya orbital 3p dan 3d pada atom

karbon (Gambar 2. 27).

=

Gambar 2. 27 Gambar himpunan basis terpolarisasi

25

3) Himpunan basis difusi

Himpunan basis terpolarisasi kurang mampu menggambarkan kerapatan elektron yang jauh

dari inti seperti anion atau molekul yang memiliki pasangan elektron bebas. Hal ini

disebabkan amplitudo fungsi Gaussian bernilai rendah pada daerah yang jauh dari inti. Untuk

mengatasinya digunakan himpunan basis difusi. Himpunan basis difusi ditandai oleh tanda

“+”. Misalnya himpunan basis 6-311+G** merupakan himpunan basis yang mengacu pada

himpunan basis 6-311G** dengan penambahan fungsi difusi pada atom nonhidrogennya.

Sedangkan himpunan basis 6-311++G** menambahkan fungsi difusi juga pada atom

hidrogennya (Gambar 2. 28).

=

Gambar 2. 28 Gambar himpunan basis difusi

2.15 Hampiran Born-Oppenheimer

Persamaan Schrödinger hanya dapat diselesaikan dapat secara eksak untuk sistem-sistem

yang sederhana, seperti atom hidrogen atau atom mirip hidrogen (hydrogen-like) dan

molekul H2+(Krane, 1996). Fungsi gelombang yang memenuhi persamaan Schrödinger untuk

atom hidrogen biasanya disebut orbital. Untuk sistem-sistem yang lebih kompleks,

penyelesaian persamaan Schrödinger tidak dapat diselesaikan secara eksak sehingga perlu

digunakan beberapa pendekatan.

Pendekatan pertama yang diterapkan molekul yaitu pendekatan Born-Oppenheimer. Karena

massa inti jauh lebih besar dari massa elektron maka kecepatan inti atom jauh lebih kecil

dibanding dengan kecepatan elektron sehingga inti dapat dianggap diam. Selanjutnya karena

inti dianggap diam maka energi kinetik inti (Tn) dapat diabaikan.

Secara umum, untuk sistem N partikel, operator Hamiltoniannya mengandung komponen-

komponen energi kinetik (T) dan energi potensial (V) untuk seluruh partikel.

e n ne ee nnH T T V V V= + + + + (12)

n = inti, e = elektron

26

Dengan hampiran Born-Oppenheimer, operator Hamiltoniannya menjadi :

nneeneee VVVTH +++=

∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑−

= +=

−

= +== ==

++−∇−=1

1 1

1

1 11 1

2

1

121 M

A

M

AB AB

BAN

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

Ai

N

ie r

ZZrr

ZH

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂

=∇ 2

2

2

2

2

22

iiii zyx

(13)

i dan j adalah indeks elektron, A dan B indeks inti, Z muatan inti, N jumlah elektron, dan M

adalah jumlah inti.

2.16 Prinsip Variasi (Cramer, 2004 & Martoprawiro, 2008)

Prinsip variasi menyatakan bahwa jika digunakan fungsi gelombang coba-coba atau

“sembarang”, maka energi hasil perhitungan selalu lebih besar dari energi sebenarnya.

Prinsip ini dapat digunakan untuk melakukan penyempurnaan fungsi gelombang hingga

diperoleh energi seminimal mungkin. Dari prinsip variasi ini akhirnya muncul istilah metode

variasi.

Salah satu penerapan dari metode variasi yaitu dengan mencoba-coba fungsi gelombang

untuk suatu sistem kimia tertentu, dimana fungsi gelombang “coba-coba” (trial wave-

function) tersebut berupa kombinasi linear dari fungsi-fungsi lainnya.

Φ = ∑ i ii

c ψ (14)

dengan memasukkannya ke 2

ˆΨ Ψ=

Ψ∫∫

H dE

d

τ

τ, akan diperoleh ungkapan energi sebagai

fungsi dari cj. Fungsi gelombang yang paling baik merupakan fungsi gelombang yang

menghasilkan energi seminimum mungkin. Untuk mencari nilai-nilai cj yang paling baik,

digunakan:

0∂

=∂ i

Ec

, agar diperoleh nilai energi minimum

27

2.17 Pendekatan Himpunan Basis LCAO (Cramer, 2004)

Dalam pendekatan ini, fungsi gelombang orbital molekul dapat dianggap sebagai kombinasi

linear fungsi gelombang orbital atom-atom penyusunnya

1=

= ∑N

i ii

aφ ϕ (15)

dimana sekumpulan fungsi-fungsi ϕi disebut sebagai “basis set”

Salah satu contoh penggunaan pendekatan teori orbital molekul adalah teori Huckel. Prinsip

pendekatannya yaitu dengan menggunakan fungsi gelombang dan Hamiltonian yang hanya

melibatkan elektron-elektron pada orbital π dalam molekul. Karena tidak melibatkan seluruh

elektron dalam molekul, maka diperlukan beberapa parameter yang harus ditentukan dengan

membandingkannya dengan data percobaan (umumnya data spektroskopi). Oleh karena itu,

pendekatan ini disebut juga sebagai pendekatan semiempiris.

2.18 Teori Hartree-Fock (Self Consistent Field Theory, SCF) (Cramer, 2004 & Martoprawiro, 2008)

Pada teori Hartree-Fock, Hamiltonian untuk sistem berelektron banyak dapat diungkapkan:

1=

= ∑N

ii

H h (16)

dimana 2

1

12 =

= − ∇ − ∑M

ki i

k ik

Zh

r

Dari persamaan Schrödinger untuk pendekatan ini, dengan mengabaikan interaksi elektron-

elektron, diperoleh =hi i i iψ ε ψ untuk per elektron. Sedangkan untuk elektron keseluruhan:

1 1

N N

i ii i

H E

h= =

Ψ = Ψ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞Ψ = Ψ⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ε

(17)

Dari ungkapan terakhir dapat dibuktikan bahwa fungsi gelombang untuk sistem keseluruhan

(sistem berelektron banyak), merupakan perkalian dari fungsi gelombang untuk masing-

masing elektron.

1 2 3 4...Ψ = ψ ψ ψ ψ (18)

28

Ungkapan ini selanjutnya disebut sebagai Hartree-product.

Selanjutnya, Hartree mengusulkan untuk merumuskan tolakan antar elektron, sebagai

tolakan antara satu elektron tertentu dengan keadaan rata-rata elektron yang lain. Dengan

memperhitungkan tolakan antar elektron, maka hi disempurnakan menjadi:

2

1

1{ }

2 =

= − ∇ − +∑M

ki i i

k ik

Zh V

rj

{ }≠

= ∑∫ ji

j i ij

V jrρ

rd (19)

Dari persamaan Schrödinger =i i i ih ψ ε ψ maka nilai ρ{j} ditentukan oleh nilai fungsi

gelombangnya, yaitu ψj. Pada tahun 1928, Hartree mengusulkan suatu metode iterasi dengan

membuat parameter untuk fungsi gelombang molekul yang merupakan kombinasi linear dari

orbital-orbital atom (LCAO).

Spin Elektron dan Antisimetri

Pada kenyataannya, elektron tidak hanya memiliki karakteristik fungsi gelombang (spasial,

spatial wave-function) yang menggambarkan distribusi geraknya dalam ruang, tetapi juga

memiliki spin. Untuk spin elektron terdapat fungsi gelombang juga, yaitu ( ) ( ) dan i iα β .

Misalnya untuk sistem dengan 2 elektron, fungsi gelombangnya adalah:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 2 , ata

1 1 2 2HP a b

HP a b

ψ α ψ α

ψ α ψ β

Ψ =

Ψ =

u (20)

Untuk menyederhanakan penulisan, sering ditulis:

( ) ( )( ) ( )1 2 , atau

1 2

Ψ =

Ψ =HP a b

HP a b

ψ ψ

ψ ψ (21)

Prinsip Pauli menyatakan bahwa fungsi gelombang sistem banyak elektron bersifat

“antisimetri”, artinya nilai fungsi gelombang tersebut harus mempunyai nilai mutlak yang

sama tetapi berlawanan tanda jika ada dua elektron yang dipertukarkan.

29

Determinan Slater

Untuk sistem dua elektron, agar sifat antisimetri dari Pauli terpenuhi, maka fungsi

gelombang (untuk molekul keseluruhan) harus berbentuk:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 21,2 1 2 2 1Ψ = −χ χ χ χ

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 22,1 2 1 1 2 1,2Ψ = − = −Ψχ χ χ χ (22)

Ternyata bentuk yang disarankan oleh Slater berupa determinan:

( ) ( ) ( )( ) ( )

1 2

1 2

1 111,2

2 22Ψ =SD

χ χχ χ

(23)

Secara umum untuk sistem banyak elektron, fungsi gelombang molekul keseluruhan dalam

bentuk determinan Slater adalah

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 2

1 2

1 2

1 1 ... 12 2 ... 21

!...

Ψ =

N

NSD

N

NN N

χ χ χχ χ χ

χ χ χ N

Ψ

(24)

Fungsi gelombang hasil determinan Slater ini telah ternomalisasi (integral keseluruhan ruang

sudah menghasilkan kebolehjadian 100%), memenuhi prinsip Pauli tentang sifat antisimetri

fungsi gelombang, dan merupakan LCAO untuk masing-masing orbital molekul yang ada

dalam determinan.

Penyelesaian persamaan gelombang Schrödinger dengan metode Hartree-Fock tidak

menggunakan perhitungan energi keseluruhan dengan fungsi gelombang , melainkan

menggunakan persamaan Schrödinger per elektron dengan hamiltonian:

SD

2

1

1{ }

2 =

= − ∇ − +∑M

HFki i i

k ik

Zf

rV j (25)

yang disebut operator Fock.

Energi diminimumkan dengan memvariasikan koefisien pada orbital molekul yang

merupakan LCAO. Ketika menyelesaikan untuk elektron pertama menggunakan f1

dilakukan variasi koefisien untuk orbital molekul yang pertama. Permasalahannya, koefisien-

30

31

{2,3,4,...}HFkoefisien untuk orbital molekul yang lain diperlukan untuk menentukan 1V .

Karena itu diberikan nilai awal ci untuk orbital-orbital molekul yang lain.

Selanjutnya, hal yang sama dilakukan terhadap operator Fock yang kedua, untuk orbital

molekul yang kedua. Fungsi 2 {1,3,4,...}HFV didasarkan atas fungsi gelombang yang telah

ditemukan untuk elektron pertama dan harga-harga koefisien sementara untuk elektron-

elektron yang lain. Hal yang sama dilakukan untuk fungsi gelombang orbital molekul

elektron-elektron yang lain. Walaupun tolakan antar-elektron sudah diperhitungkan dalam

metode Hartree-Fock, tetap dikatakan bahwa teori ini mengabaikan “electron correlation”.

Metode HF dapat dibedakan menjadi dua yaitu RHF (restricted Hartree-Fock) dan UHF

(unrestricted Hartree-Fock). Metode RHF hanya dapat digunakan untuk molekul yang

semua elektronnya berpasangan, sedangkan UHF bisa untuk sebarang molekul. Teori HF

sudah sangat baik untuk meramalkan geometri molekul, tetapi kurang baik untuk

meramalkan energi molekul dan energi orbital.

2.19 Teori Gangguan Møller-Plesset (Møller Plesset Perturbation Theory)

Kelemahan metode Hartree-Fock, yaitu: membayangkan gerak satu elektron dalam medan

yang bersifat statis. Padahal pada kenyataannya, kerapatan elektron yang lain akan berubah

seiring dengan gerakan satu elektron tersebut. Untuk mengatasi kelemahan ini,

dikembangkan beberapa metode. Salah satunya yaitu metode gangguan atau perturbasi.

Teori gangguan Møller-Plesset merupakan suatu metode yang mengkoreksi metode Hartree-

Fock. Metode ini sering disingkat dengan MPn, dimana n adalah orde tingkat koreksi. Dalam

metode ini digunakan pendekatan gangguan (perturbation) dalam menyelesaikan persamaan

Schrödinger, sedangkan metode Hartree-Fock digunakan pendekatan variasi. Persamaan

Hamiltonian tanpa gangguan, dilambangkan dengan Ĥ0:

( ) ( ) ( )^0 0

0H i o iEΨ = Ψ 0 (26)

Perbedaan antara Ĥ - Ĥ0 disebut dengan gangguan terhadap Ĥ0.

dimana: Ĥ - Ĥ0 = λ atau ^

V

Ĥ = Ĥ0 + λ ^

V

dimana λ adalah parameter gangguan yang menunjukkan besarnya gangguan.

Sebagai ekspansi gangguan digunakan penyelesaian persamaan yang mengandung gangguan

sebagai berikut:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ...221100 +Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Ψ iiiii λλλ

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ...221100 ++++= iiiii EEEEE λλλ (27)

dimana suku pertama persamaan berorde nol, suku kedua dan ketiga berturut-turut berorde

satu dan orde dua. 1iE adalah koreksi orde pertama, sedangkan adalah koreksi energi

orde kedua dan seterusnya.

2iE

Selanjutnya bila disubstitusikan ekspansi gangguan ke dalam persamaan Schrödinger

diperoleh berbagai persamaan gelombang elektron dan energi dengan variasi orde koreksi

sebagai berikut:

( ) ( ) ( )0^

00 || iii HE ΨΨ=

( ) ( ) ( )0^

01 || iii VE ΨΨ= (28)

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )∑≠ −

ΨΨ=ΨΨ=

100

20

^0

2^

02

||||

I ji

ii

iii EE

VVE

Operator Fock untuk Hamiltonian tanpa gangguan:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )([∑∑ +==i

jj

n

i

iiihiFH KJ0 )] (29)

Dari perbedaan antara Hamiltonian tanpa gangguan yang dipilih dan Hamiltonian yang

sebenarnya untuk sistem n-elektron, dapat diperoleh gangguan sebagai berikut:

( ) ( )(∑ ∑<

−−=ji ji

jjji

iir

V,,

1 KJ )

( )0

(30)

yang berakibat, energi tingkat nol secara sederhana merupakan jumlah energi orbital terisi,

: Ψ

32

( ) ( ) ( )00

00

0^

Ψ=Ψ EH

( ) ( ) ( )00

1

0

1

^Ψ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=Ψ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∑∑==

N

iii

N

ixF ε (31)

( )otb

N

ii EE == ∑

=1

00 ε

Koreksi orde pertama diperoleh:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ∑=

−=Ψ−Ψ=ΨΨ=N

iiHFiiii EHHVE

1

0^

0

^00

^01

0 |||| ε (32)

Dari penurunan di atas, diperoleh bahwa penjumlahan koreksi orde nol dan orde pertama

merupakan energi keadaan dasar dari persamaan Hartree-Fock.

( ) ( )HFEEE =+ 1

00

0 (33)

sedangkan untuk energi koreksi orde kedua:

( ) ( ) 22

0

| |p q i j p q i j

i j p q i j p q

gE

ε ε ε ε

Ψ Ψ Ψ Ψ − Ψ Ψ Ψ Ψ=

+ − −∑∑∑∑ (34)

dimana i dan j adalah orbital terisi (occupied) sedangkan p dan q adalah orbital tidak terisi

(unoccupied, virtual).

Energi MP2 (orde kedua MP) merupakan penjumlahan energi HF dengan energi orde kedua:

( ) ( ) ( ) ( )00

20

10

002 EEEEEE HFMP +=++= (35)

Besarnya koreksi Møller-Plesset orde tiga (MP3) dan Møller-Plesset orde empat (MP4)

dapat dihitung dengan cara memperluas perlakuan seperti di atas untuk memperbaiki harga

energi. Energi MP3 dan MP4 dapat dinyatakan dengan:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (30

20

30

20

10

003 EEEEEEEE HFMP ++=+++= ) (36)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )40

30

20

40

30

20

10

004 EEEEEEEEEE HFMP +++=++++=

33

2.20 Parameter Struktur (Bakken, 2002)

Ada dua cara yang dapat digunakan untuk menggambarkan struktur pada input file Gaussian,

yaitu dengan menggunakan koordinat Kartesius dan koordinat internal (z-matriks). Dalam

koordinat z-matriks dengan parameter: jarak, sudut anguler, dan sudut dihedral. Parameter

jarak digunakan untuk menunjukkan seberapa jauh jarak suatu titik ke titik yang lain

(Gambar 2. 29).

Gambar 2. 29 Dua titik yang dihubungkan oleh komponen jarak qb

Parameter sudut anguler digunakan untuk menunjukkan sudut yang dibentuk oleh dua garis

yang saling berpotongan pada satu titik tertentu.

Gambar 2. 30 Tiga titik yang dihubungkan dua komponen jarak (u dan v) serta satu sudut angular qa

Parameter sudut dihedral dibentuk oleh empat titik yang saling berhubungan melalui

komponen sudut anguler.

34

Gambar 2. 31 Empat titik yang dihubungkan oleh tiga komponen jarak (u’, v’, w’), dua sudut angular (φu dan φv) serta satu sudut dihedral qd

Dalam perhitungan komputasi, koodinat z-matriks lebih disukai dibandingkan dengan

koordinat kartesius. Hal ini disebabkan koordinat z-matriks akan selalu menghasilkan

maksimal enam variabel lebih sedikit dibandingkan dengan koordinat kartesius. Selain itu,

penggunaan koordinat z-matriks juga membantu fokus perhitungan misalnya pada saat

memodelkan pemutusan ikatan parameter yang berperan dominan yaitu jarak ikatan.

2.21 Optimasi Geometri (Bakken, 2002, Cramer, 2004, dan Schlegel, 1981)

Dalam menentukan hubungan struktur suatu sistem dengan energi digunakan pendekatan

dengan mendefinisikan vektor g yang menunjukkan arah gradien energi E pada setiap

parameter struktur q.

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

∂∂

∂∂∂∂

=

NqE

qEqE

2

1

)(qg (37)

Parameter q merupakan suatu vektor yang dibentuk oleh koordinat setiap komponen

penyusun sistem. Ukuran vektor ini bergantung pada jumlah komponen penyusun sistem dan

jenis koordinat yang digunakan. Untuk koordinat kartesius, parameter struktur q memiliki

ukuran 3N, dengan N merupakan jumlah komponen penyusun sistem. Sedangkan pada

koordinat z-matrik, ukuran vektornya adalah 3N-6.

Tujuan optimasi geometri yaitu menentukan suatu bentuk struktur q yang memiliki energi

paling rendah. Secara matematis, syarat ini diungkapkan sebagai:

( ) 0qg = dan 02 >∂∂

iqE2

Pada pencarian titik stasioner dilakukan pemilihan struktur awal dan penentuan vektor

gradien q struktur tersebut. Selanjutnya struktur akan diubah-ubah hingga diperoleh vektor

gradien sebesar nol. Salah satu metode pengulangan yang umum digunakan adalah metode

Newton-Rhapson. Dalam metode ini, didefinisikan hubungan umum energi dengan struktur

q sebagai deret Taylor tingkat dua multidimensi,

35

( ) ( )( )∑ ∑∑−

=

−

= =

−

= =∂∂

∂−−+

∂∂

−+=63

1

63

1

2

,,

63

1, !2

1)()(N

i

N

j jieqjjeqii

N

i ieqiieq qq

EqqqqqEqqEE

eqeq qqqq

qq

(39)

yang dapat dituliskan dalam bentuk matriks seperti:

( ) ( ) ( ))()1()()()1()()()1()()1(

21))()( kkkkkkkkkk EE qqHqqgqqqq −−+−+= ++++ (40)

dengan q merupakan suatu konfigurasi struktur tertentu (k), g mewakili vektor gradien, dan

H dikenal sebagai matriks Hessian. Dengan demikian elemen matriks Hessian dapat

dituliskan sebagai:

(k)qq=∂∂

∂=

ji

kij qq

EH2

)( (41)

Pada titik stasioner berlaku ungkapan:

( )(k))(k(k)(k) qqHg0 −+= +1 atau ( ) (k)-(k)(k))(k gHqq 11 −=+ (42)

Optimasi geometri struktur ke-k (q(k)) dilakukan dengan menghitung vektor gradien g dan

matriks Hessian untuk struktur tersebut. Prosedur tersebut akan dilakukan berulang-ulang

hingga diperoleh struktur baru yang memiliki nilai vektor gradien sebesar nol.

Kemudian Schlegel (Schlegel, 1981) mengembangkan metode kuasi-Newton. Istilah kuasi

muncul dikarenakan pada setiap tahap iterasi, nilai Hessiannya tidak diperoleh secara

analitis, namun digunakan berbagai cara lain. Perbedaan metode kuasi-Newton yang satu

dengan yang lainnya umumnya terletak pada persamaan untuk menentukan nilai pendekatan

Hessian tersebut.

Untuk optimasi struktur keadaan transisi digunakan metode yang sama. Namun harus

dipenuhi: ( ) 0g q = dengan nilai turunan kedua energi terhadap bernilai positif untuk seluruh

parameter kecuali satu parameter struktur (qj) bernilai negatif.

02 <∂∂

jqE2

untuk satu parameter saja (43)

36

2.22 Perhitungan Energi Satu Titik

Perhitungan energi satu titik merupakan perhitungan energi dan sifat-sifat suatu struktur

tertentu tanpa mengubah parameter struktur tersebut. Perhitungan ini berguna untuk melihat

secara mendalam pengaruh beberapa parameter struktur terhadap energi. Selain itu,

perhitungan ini juga digunakan untuk mempelajari sifat struktur menggunakan tingkat teori

yang lebih tinggi. Umumnya, optimasi geometri dilakukan menggunakan tingkat teori yang

lebih rendah, hasil optimasi tersebut selanjutnya dipakai untuk melakukan perhitungan satu

titik dengan menggunakan teori yang lebih tinggi.

2.23 Perhitungan Frekuensi (Cramer, 2004)

Perhitungan energi hasil optimasi geometri maupun hasil perhitungan satu titik merupakan

hasil perhitungan energi pada saat molekul tersebut berada dalam keadaan diam. Pada

keadaan nyata, molekul selalu berada dalam keadaan dinamis tidak statis. Untuk itu, hasil

perhitungan energi tersebut perlu ditambahkan koreksi energi. Pada suhu nol Kelvin molekul

tetap bervibrasi, besarnya energi vibrasi molekul pada saat nol Kelvin sering disebut ZPE

atau ZPVE (Zero Point Vibrational Energy).

modus 12 i

iZPVE∆ = ∑ ω (44)

Untuk suhu lain di atas nol Kelvin ditambahkan koreksi termal seperti akan dijelaskan di

bawah.

Dari hasil perhitungan frekuensi dapat diramalkan spektrum IR dan Raman suatu molekul.

Selain itu, perhitungan frekuensi digunakan juga untuk memastikan apakah struktur

konformasi suatu molekul berada dalam keadaan paling stabil atau berada pada keadaan

transisi. Untuk konformasi struktur pada keadaan stabil diperoleh nilai frekuensi yang

semuanya bernilai positif. Sedangkan untuk konformasi struktur pada keadaan transisi

diperoleh satu nilai frekuensi imaginer.

2.24 Perhitungan Fungsi Partisi dan Koreksi Termal (McQuarrie, 1976)

Dalam perhitungan koreksi termal perlu diketahui fungsi partisi molekul tersebut. Fungsi

partisi adalah suatu deret dimana masing-masing suku dari deret tersebut menggambarkan

kebolehjadian partikel berada di tingkat tersebut. Fungsi partisi total (QN) untuk sistem

adalah sebagai berikut.

37

∑ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=i

iiN kT

gQε

exp (45)

dimana gi merupakan degenerasi tingkat energi εi dan εi menyatakan energi tingkat ke-i.

Energi total molekul merupakan penjumlahan energi elektronik, vibrasi, rotasi, dan translasi.

Oleh karena itu, fungsi partisi merupakan hasil kali dari semua fungsi partisi masing-masing

energi yang terdapat pada molekul.

vibelekrottransN QQQQQ ×××= (46)

dengan 2

3

2

2⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

hmkTVQtrans

π

2

2

8rot

IkTQh

πσ

=

/ 2/

1h kTvib h kTQ e

eυ

υ−

−= (47)

/i

i i

kTelecQ e ε

ε εω ω−= ∑ ≈

dimana V dan m adalah volume dan massa molekul, νi adalah frekuensi vibrasi masing-

masing i, σ adalah bilangan simetri, I menyatakan momen inersia, k merupakan tetapan

Boltzman, h merupakan tetapan Planck, T menyatakan suhu, dan ω menyatakan degenerasi.

Dengan diketahuinya fungsi partisi suatu molekul maka besaran-besaran termodinamika lain

seperti: energi dalam (U), entalpi (H), entropi (S), energi bebas Gibbs (G), dan energi bebas

Helmholtz (A) dapat dihasilkan dari fungsi partisi ini berdasarkan prinsip-prinsip yang

terdapat dalam mekanika statistik.

2.25 Perhitungan Entalpi Reaksi dan Energi Pengaktifan (Cramer, 2004)

Dalam pembahasan reaksi kimia, umumnya digunakan data entalpi untuk melihat aspek

termodinamikanya. Entalpi reaksi didefinikan:

PVEH += (48)

Entalpi pembentukan molekul M pada suhu 298 K diperoleh:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )∑∑ +−−++=∆atom

zz

of

atom

zz

of XHXEMHMHMZPVEMEMH 0,0298298,

38 (49)

39

TS

dengan X merupakan atom penyusun molekul tersebut. Berdasarkan persamaan tersebut,

maka entalpi reaksi: dapat diungkapkan sebagai: CBA ⎯→⎯+

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

298 298 0

298 0 298 0

H E C ZPVE C H C H C

E A ZPVE A H A H A E B ZPVE B H B H B

∆ = + + ⎡ − ⎤ −⎣ ⎦

+ + ⎡ − ⎤ + + + ⎡ −⎣ ⎦ ⎣ ⎦

o

⎤

aE

(50)

Sedangkan besar energi pengaktifan yang berjalan melalui mekanisme:

BTSA ⎯→⎯⎯→⎯

memiliki energi pengaktifan sebesar:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

298 298 0

298 0

oEa E TS ZPVE TS H TS H TS

E A ZPVE A H A H A

= + + ⎡ − ⎤⎣ ⎦− + + ⎡ − ⎤⎣ ⎦

(51)

2.26 Perhitungan Laju Reaksi secara Termodinamika Statistik (Rahayu, 2003)

Penurunan tetapan laju reaksi dari prinsip-prinsip termodinamika statistik menghasilkan

rumusan:

‡

exp cB

B

Ek T Qkh Q k T

⎛ ⎞= −⎜

⎝ ⎠⎟

‡

‡

(52)

dimana Q dan Q‡ adalah fungsi partisi total untuk pereaksi dan keadaan transisi, dan Ec

adalah energi kritis.

Hubungan tetapan kesetimbangan dan hubungan van’t Hoff untuk energi bebas Gibbs,

.

cK

0G∆

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TkE

QQK

B

cC exp

‡‡

‡‡0 ln cKRTG −=∆ (53)

dapat dihasilkan nilai k:

‡c

B KhTk

k =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−=

RTG

hTkB

‡0exp (54)

Nilai (55) ‡‡‡ STHG ∆−∆=∆

maka ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−

∆=

RTH

RS

hTk

k B‡0

‡0 expexp

dimana dan adalah perubahan entalpi dan entropi standar ‡0H∆ ‡

0S∆

2.27 Teori Tumbukan dan Teori Keadaan Transisi (Rahayu, 2003)

Penurunan laju reaksi berdasarkan dinamika rinci seluruh partikel yang terlibat dalam reaksi

merupakan hal yang amat sulit dilakukan. Diperlukan suatu teori yang dapat

menggambarkan perilaku rata-rata sejumlah besar partikel. Pendekatan yang digunakan yaitu

teori tumbukan dan teori keadaan transisi.

Menurut teori tumbukan yang paling sederhana, molekul-molekul pereaksi akan

bertumbukan terlebih dahulu sebelum membentuk produk, dimana setiap tumbukan yang

terjadi akan selalu menghasilkan produk. Kelemahan teori ini yaitu adanya anggapan bahwa

semua tumbukan selalu menghasilkan produk. Perbaikannya dilakukan melalui suatu faktor

koreksi, yang mengaitkan energi relatif saat tumbukan. Berdasarkan model Present, energi

paling efektif yang menghasilkan reaksi adalah yang terjadi akibat tumbukan pada poros

antar-pusat.

Selain teori tumbukan, proses terjadinya reaksi berusaha dijelaskan juga dengan teori

keadaan transisi. Pada teori keadaan transisi digunakan pendekatan termodinamika statistik.

Dalam suatu reaksi yang sederhana, molekul pereaksi akan membentuk kompleks transisi

terlebih dahulu sebelum terbentuknya produk, yang selanjutnya disebut keadaan transisi.

Energi molekul pada saat struktur tersebut berada dalam keadaan transisi dibandingkan

dengan energi pereaksi disebut energi pengaktifan. Suatu reaksi akan menghasilkan produk

jika energi tumbukan molekul tersebut cukup besar untuk melampaui energi pengaktifan

reaksi. Jika energi tumbukan molekul pereaksi lebih kecil dibanding energi pengaktifan yang

diperlukan maka produk reaksi tidak akan diperoleh sebaliknya jika energi tumbukan yang

melampaui energi pengaktifan, terjadinya reaksi masih tergantung pada orientasi tumbukan.

40