CHAPTER 22CHAPTER 22

REAKSI SUBSTITUSI ALFAAlpha-Substitution Reactions

KELOMPOK 3

Posisi • Karbon di sebelah gugus karbonil ditetapkan

seperti berada di posisi • Substitusi elektrofilik terjadi pada posisi ini

melalui sebuah enol atau ion enolat

Keto-Enol Tautomerism

• Sebuah senyawa karbonil dengan atom hidrogen pada suatu karbon, cepat menyeimbangkan sesuai dengan enol

• Senyawa yang berbeda hanya dengan posisi sebuah proton dapat dipindahkan, yang disebut tautomers

Tautomers Tidak membentuk suatu resonansi

• Tautomers adalah isomer struktural• Resonansi bentuk representasi kontributor ke struktur

tunggal• Tautomers biasa interconvert cepat sementara

isomer tidak

Enol

• Tautomer enol biasanya hadir untuk sesuatu yang sangat kecil dan tidak dapat dipisahkan

• Namun, karena hal ini dibentuk dengan cepat, dapat berfungsi sebagai perantara reaksi

Katalisis Enolisasi Asam• Asam Brønsted mengkatalisasi keto-

enol tautomerisasi oleh proton carbonyl dan mengaktifkan ? Proton

Katalisis Enolisasi basa• Basa Brønsted

mengkatalisasi keto-enol tautomerisasi

• Hidrogen pada karbon apakah dengan lemah acidic dan dipindahkan ke air berlangsung lambat

• Dalam arah kebalikan ada juga suatu penghalang pada penambahan proton dari air ke enolate karbon

Mengkatalisasi Enolisasi asam

• Penambahan suatu proton kepada carbonyl oksigen membuat? C-H yang lebih acidic, mengurangi penghalang kepada enolEnol kemudian dapat bereaksi dengan electrophile yang lain

Reaktivitas dari Enols: Mekanisme Reaksi Subtitusi - Alfa

• Enols bertindak sebagai nukleofil dan bereaksi dengan elektrofil karena ikatan ganda kaya electron dibandingkan dengan alkena

Halogenasi Alfa dari Aldehiddan Keton

• Aldehida dan keton dapat terhalogenasi posisi mereka oleh reaksi dengan Cl2, Br2, atau I2 dalam larutan asam

Mekanisme Penggantian Electrophilic

• Enol tautomer bereaksi dengan suatu electrophile

• Keto tautomer kehilangan suatu proton

Bukti - Batas Pembentukan Laju Enol

• Tingkat halogenasi tidak tergantung identitas halogen dan konsentrasi

• Dalam D3O+ H diganti dengan D pada kecepatan yang sama halogenasi

Reaksi Eliminasi dari-Bromoketon

-Bromo keton dapat didehydrobrominasi oleh basa untuk menghasilkan , ß- yang tak terbungkus keton

Brominasi Alfa dari Carboxylic Acids: Reaksi Hell-Volhard-

Zelinskii• asam karboksilat tidak bereaksi dengan

Br2 (Tidak seperti aldehida dan keton)

• Mereka terbrominasi oleh campuran Br2 dan PBr3 (reaksi Hell-Volhard-Zelinskii)

Mekanisme Brominasi

• PBr3 mengubah -COOH menjadi –COBr, yang dapat terenolize and menambahkan Br2

Keasaman Alfa Atom Hidrogen : Bentuk Ion enolat

• Senyawa karbonil dapat bertindak sebagai asam lemah (pKa dari aseton = 19,3; pKa etana = 60)

• Basa konjugat keton atau aldehida adalah ion enolat - muatan negatif terdelokalisasi ke oksigen

Alfa Halogenasi Aldehid dan Keton

Mekanisme Penggantian Electrophilic

• Enol tautomer bereaksi dengan suatu electrophile

• Keto tautomer kehilangan sebuah proton

Bahan reaksi untuk Enolat

• Ketones adalah asam yang lebih lemah dibanding OH alkohol juga suatu basa kuat dibanding suatu alkoxide diperlukan untuk membentuk enolat

• sodium Hydride ( NaH) atau litium diisopropylamid [LiN(i-C3H7)2] cukup kuat untuk membentuk enolat

Lithium Diisopropylamide (LDA)

• LDA berasal dari butyllithium ( BuLi) dan diisopropylamine (pKa 40)

• dapat larut dalam bahan pelarut organik dan efektif pada temperatur rendah dengan banyak orang campuran

• Tidak nucleophilic

-Dicarbonyls lebih asam

• Ketika suatu atom hidrogen diapit oleh dua gugus carbonyl, kadar keasamannya ditingkatkan

• Muatan negatif enolate delocalizes (di) atas kedua-duanya gugus carbonyl

Tabel 1. Kadar keasaman Campuran Organik

DAFTAR PUSTAKA

• McMurry’s Organic Chemistry, 6th edition

• http://www.docstoc.com/

NAMA KELOMPOK 3:

• RANDY LENGKEY

• LEKUNURU KALENSANG

• ISHAK IWAMONY

• VIVI TAKASIHAENG

• NURLELI HASYIM

• YARDY HARUN