BAHAN AJARMATA KULIAH ANALISIS INSTRUMEN MATERI: SPEKTROSKOPI RESONANSI MAGNETIK NUKLEAR (NMR) SEMESTER GASAL 2011/2012

DISUSUN OLEH: Dr. Hj. Sri Wahyuni, M.Si Dr. La Harimu, M.Si Dr. Abdullatif Nusu, M.Pd. Drs. Haeruddin, M.Si. Nasruddin, S.Pd., M.Si. Esnawi, S.Pd., M.Pd.

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN UNIVERSITAS HALUOLEO KENDARI 2011 SPEKTROSKOPI RESONANSI MAGNETIK NUKLIR (NMR) (Pertemuan ke-3 dan ke-4)

Suatu tipe inti tertentu seperti proton (H-1), carbon-13, fluor-19 dan fosfor-31, ditempatkan pada suatu medan magnet yang kuat, inti tersebut dapat mengabsorpsi radiasi elektromagnetik pada daerah frekuensi radio tertentu. Inti seperti ini disebut sebagai inti spin aktif dan terjadi resonansi. Untuk mempelajari fenomena tersebut, maka harus mengetahui sifat inti spin aktif, misalnya proton. Sebagai suatu inti spin aktif, proton disamping mempunyai muatan listrik, inti juga berputar menurut sumbunya. Suatu bahan yang bermuatan listrik berputar, akan menimbulkan medan magnet disekitarnya. Apabila tidak diberi medan magnet yang kuat diluarnya, inti tersebut akan berputar secara acak dan juga medan magnet yang dihasilkan. Tetapi jika diberi medan magnet yang kuat disekelilingnya inti magnet tersebut akan menyusun diri. Ada dua kemungkinan penyusunan diri, yaitu berlawanan arah (kita sebut dengan spin a) atau searah (kita sebut spin B) dengan medan magnet luar. Kedua keadaan spin tersebut mempunyai energi yang sedikit berbeda dan jika diiradiasi dengan frekuensi tertentu memungkinkan inti spin mengubah keadaan spinnya. Perbedaan energi akan sebanding dengan kekuatan medan magnetiknya dengan persamaan: E = hv dimana h tetapan Planck dan v adalah frekuensi radiasi elektromagnetik, maka: E = Bo, hv = Bo atau v = Bo. Oleh karena frekuensi resonansi v, berbanding langsung dengan kekuatan medan magnet luar. Momen sudut spin disebabkan oleh putaran inti pada sumbunya diberi lambang bilangan kuantum spin (I). Bilangan kuantum spin mungkin mempunyai harga0, 1 1 ,1,1 ...... tergantung inti unsur. Hanya inti tertentu saja yang mempunyai 2 21 2

momen sudut spin. Bila nomor massa (A) ganjil, bilangan kuantum spin (I) adalah bilangan tengahan ( n + ) , dimana n adalah bilangan bulat atau nol. Bila nomor massa (A) dan nomor atom (Z) keduanya genap, bilangan kuantum spin (I) adalah nol. Bila nomor massa (A) genap dan nomor atom (Z) ganjil, bilangan kuantum spin berupa bilangan bulat (1, 2, 3 dan seterusnya). Hanya inti yang mempunyai harga I lebih besar dar nol saja yang mempunyai momen sudut spin. Contoh: Tunjukkan diantara inti berikut mana yang mempunyai I 0. Apakah 19 12 harga I merupakan bilangan tengahan atau bilangan bulat?. F9 dan C 6 Penyelesaian: F919 mempunyai nomor massa ganjil (19) dan nomor atom ganjil (9), 12 sehingga bilangan tengahan. C 6 mempunyai nomor massa genap (12) dan nomor atom genap (6), sehingga harga I = 0. Bila diletakkan di daerah medan magnet, inti yang mempunyai momen sudut dapat mengambil orientasi sebanyak 2I + 1 relatif terhadap medan magnet. Contoh: Berapa banyak orientasi yang berlainan relatif terhadap medan magnet yang dapat diambil oleh suatu inti bila berada di daerah medan magnet yang mempunyai I = 0?. Penyelesaian: jumlah orientasi = 2I + 1, I = 0. Jadi 2(0) + 1 = 1 PARAMETER NMR

Ada empat parameter NMR biasa digunakan untuk tujuan kimia analitik yaitu: geseran kimia (chemical shifts), konstanta spin-spin kopling, waktu relaksasi dan integrasi. Geseran Kimia Suatu inti yang terisolasi, resonansinya akan berbeda dengan frekuensi Larmor. Dalam sebuah molekul, atom karbon pada umumnya berikatan dengan atom karbon yang lain atau dengan atom hidrogen, oksigen dan lain-lain. Elektron-elektron baik yang berada dalam ikatan maupun dalam keadaan bebas dari atom bukan karbon akan mempengaruhi medan magnet lokal sekitar inti dan berpengaruh pada frekuensi Larmor. Elektron-elektron baik yang berasal dari orbital bonding maupun non bonding menamengi (shield) inti dari medan magnet luar (Bo). Hal ini dapat terjadi karena elektron-elektron dalam molekul mengakibatkan medan magnet lemah yang berlawanan arah dengan medan magnet luar (Bo) pada inti. Besar kecilya penamengan (shielding) tergantung pada densitas elektron masing-masing molekul (tergantung pada struktur molekulnya). Pada prakteknya absorpsi resonansi spektrum NMR pada inti spin aktif yang secara kimia berbeda, frekuensinya tidak diukur pada frekuensi absolut, tetapi diukur pada perbedaannya satu sama lain. Akibatnya posisi resonansi biasanya diukur berdasarkan geseran (shift) dari standar yang telah ditambahkan pada sampel. Untuk spektra proton dan karbon biasanya digunakan tetramethylsilane (TMS), dimana resonansinya disepakati sebagai titik nol. Untuk proton daerah geseran kimianya sampai 10 ppm, untuk karbon sampai sekitar 200 ppp. Faktor-faktor yang mempengaruhi Geseran Kimia. Geseran kimia dipengaruhi oleh beberapa faktor antara lain: substitusi dan hibridisasi, efek-efek induksi dan mesomer, serta ikatan hidrogen. Dalam proton NMR substitusi proton oleh karbon menyebabkan deshilding sehingga proton tersebut akan beresonansi ke medan yang lebih rendah. Contoh: R-CH3 R-CH2-R (R)2 CHCR 0,95 1,2 1,5 Dalam C-13, hibridisasi sp3, sp2, dan sp berpengaruh sebagai berikut: sH (C-H) sC (C-H) alkil (sp3) 1-4 10-50 alkenik (sp2) 5-7 100-150 aromatik (sp2) 7-9 100-150 karbonil (sp2) 8-11 150-200 alkinik (sp) 3 50-80 Perbedaan geseran kimia dari hibridisasi karena adanya efek anisotropy dalam ikatan kimia. Anisotropy adalah densitas elektron yang tidak sama dari semua arah, sehingga efek shielding juga tidak sama dari semua arah. Spin-spin Kopling Apabila ada dua proton HA dan HX berikatan dengan dua atom, proton-proton tersebut akan mempunyai geseran yang berbeda. Setiap inti mengalami medan magnetik sedikit berbeda tergantung dari inti disebelahnya (yang berdekatan). HA bisa mempunyai dua

keadaan spin magnetik (a atau ) tergantung searah atau berlawanan dengan medan magnet luar (Bo). Demikian juga dengan HX, sehingga HA dan HX akan saling mempengaruhi dan masing-masing akan terpisah (split) menjadi doublet. Splitting dari dua puncak dari masing-masing doublet ini akan sama dan disebut tetapan kopling JAX. Pola splitting dapat ditentukan dengan rumus 2nI + 1, dimana n adalah jumlah inti spin aktif dan I adalah bilangan kuantum spin. Jika kelompok proton (HA) terkopel oleh kelompok proton (HX) yang mengandung n proton ekivalen, maka proton HA akan beresonansi dan tersplit menjadi (n+1). Waktu relaksasi Bila masing-masing inti spin berada dalam medan magnet, maka inti tersebut bisa dieksitasi dari tingkat energi rendah ke tingkat energi yang lebih tinggi dengan radiasi frekuensi radio yang disebut dengan resonansi. Inti spin aktif yang telah dieksitasi harus kehilangan energi untuk kembali ke tingkat spin yang lebih rendah. Peristiwa kehilangan energi tersebut disebut relaksasi. Inti yang mengalami relaksasi dapat di diterangkan dengan dua cara yaitu: 1. Dalam contoh cairan, molekul akan bergoncang, berputar, bergetar dan bergerak secara acak dalam cairan yang disebut dengan gerak Brown. Jika berada dalam medan magnet maka inti dan elektron dalam molekul menyebabkan perubahan kecepatan secara acak pada medan magnet. Pada keadaan tertentu, medan magnet lokal yang berdekatan dengan inti spin yang tereksitasi akan menginduksi resonansi dan pada saat yang sama inti akan bergerak dari keadaan spin tinggi ke keadaan spin yang lebih rendah. Kelebihan energinya kemudian menghilang dalam gerakan molekul berikutnya. Pada molekul inti banyak, tidak semua inti berelaksasi pada saat yang sama, sehingga keadaan spin yang tinggi meluruh pada waktu tertentu. 2. Relaksasi spin-spin. Relaksasi ini meliputi penukaran keadaan spin tereksitasi dengan inti spin aktif yang berdekatan. INSTRUMEN NMR Semua umum instrumen NMR terdiri dari: a) Magnet, berfungsi untuk menstabilkan medan magnet. Tipe magnet yang digunakan harus memberikan medan magnet yang kuat, stabil dan homogen. Homogen artinya medan magnet yang dihasilkan harus seragam. Permanen menggunakan frekuensi tertentu, misalnya 60 MHz atau 90 MHz, namun sekarang sudah sampai 500 MHz. Stabil agar menghasilkan arus listrik yang tinggi b) Probe sampel yang berfungsi sebagai tempat sampel dan tempat resonansi berlangsung. Juga di dalam probe ada transmitter coil untuk menghubungkan ke generator radio frekuensi, yang memberi sampel radiasi dengan frekuensi tertentu, misalnya 90 MHz. Probe juga mempunyai receiver coil yang disusun di atas sudut transmiter sehingga dapat menerima radio frekuensi yang terbaik. Dalam continuous wave terdapat sweep coil sedemikian rupa sehingga arus yang lewat coil mempunyai medan magnet yang mempunyai arah yang sama. Dalam probe

tabung contoh akan di putar sedangkan udara tekan digunakan untuk memasukkan dan mengeluarkan tabung. Dengan memutar tabung sampel, homogenitas medan magnet sekeliling sampel akan ditingkatkan. c) Data recorder dan display. Informasi atau data yang diperoleh dari NMR probe berupa suatu signal analog, suatu voltage. Signal kemudian dikirim ke suatu komputer lewat analog-digital interface. Data diproses dan diolah sehingga kemampuan NMR dapat ditingkatkan. Penggunaan Kualitatif NMR Pada dasarnya, parameter NMR seperti geseran kimia, tetapan kopling, splitting, dan waktu relaksasi merupakan besaran yang dapat digunakan untuk analisis kualiatif. Penggunaan yang utama analisa dengan NMR adalah elusidasi struktur kimia, yang dikomplementer oleh data lain (MS, IR dan UV). Contoh: Hasil analisis struktur eugenol dengan 1HNMR diperoleh geseran kimia sebagai berikut: pergeseran pada 6,72 dan 6,64 ppm, 5,52 ppm, 4,93 dan 4,96 ppm, 3,73 ppm, dan 3,22 ppm seperti gambar berikut:

Tunjukkan berasal dari proton mana hasil pergeseran tersebut jika struktur eugenol adalah sebagai berikut.OH OCH3

H2C

C H

CH2

Penyelesaian: Analisis struktur eugenol dengan 1H-NMR dari data tersebut adalah pergeseran pada 6,72 dan 6,64 ppm berasal dari proton cincin aromatik, 5,52 ppm berasal dari proton hidroksi, 4,93 dan 4,96 ppm berasal dari proton metilen (=CH2), 3,73 ppm berasal dari proton metoksi (-OCH3), 3,22 ppm berasal dari proton (-CH2-). Analisis Kuantitatif Dalam proton NMR jumlah inti hidrogen yang beresonansi akan sebanding dengan integrasi intensitas signal resonansi. Contoh: Berbagai turunan butanol dianalisis secara NMR dan diperoleh hasil hasil sebagai berikut: 5% 2,2-dimetil-1-butanol 47 4,7 ppm (65) 8% 2,2-dimetil-3-butanol 75 4,3 ppm (55) 6% 2,3-dimetil-2-butanol 57 4,0 ppm (20) Suatu campuran larutan menunjukkan intensitas integrasi 65 pada 4,7 ppm, 55 pada 4,3 ppm, dan 20 pada 4 ppm. Bagaimana komposisi campuran tersebut Untuk: 2,2-dimetil-1-butanol = 5x65/47 =6,91% 2,2-dimetil-3-butanol = 8x55/75 = 5,86% 2,2-dimetil-2-butanol = 20x6/57 = 2,10% Daftar pustaka Braun, R. 1987. Introduction to instrumental analysis. McGraw-Hill Book Company, Toronto.

a

Creswell, C.J, Olaf A. Runquist, dan Malcom M. Campbell. 1982. Analisis spektrum senyawa organik. Bandung, Penerbit ITB. Khopkar, S.M. 1990. Konsep dasar kimia analitik. Jakarta, UI-Press. Puslitbang Kimia Terapan. 1993. Kursus teknik analisa kimia instrumental dan aplikasinya. Bandung, LIPI. Skoog, Douglas A. 1985. Principle of Instrumental Analysis. New York, Saunders College Publishing. Willard, H.H., L.L. Merritt, J.A. Dean, F.A. Settle. 1988. Instrumental Methods of Analysis. California, Wadsworth Publishing Company.

LEMBAR KERJA MAHASISWA (LKM) Pertemuan 3 Tujuan Pembelajaran: Setelah mahasiswa mempelajari materi ini dapat: 1. Mengetahui kondisi yang diperlukan agar terjadi resonansi inti dan bagaimana dapat dideteksi. 2. Mengidentifikasi proton NMR suatu senyawa berdasarkan pergeseran spektrum NMR. Soal 1. Tunjukkan diantara inti berikut, mana yang mempunyai I 0. Apakah harga I bilangan tengahan atau bilangan bulat.16 1 14 P 31 , O8 , H 1 , N 7 15

2. Suatu spektrum pergeseran kimia HNMR senyawa poli(eugenil oksiasetat) seperti berikut:

O 11 13 H2C C OH O 12 10 1 OCH 3 6 2 5 3 4 7CH2 2 H C C 8H 9

Tentukan berasal dari serapan proton mana jika terdapat pergeseran: 6,68-6,87 ppm, 4,64 ppm, 3,84 ppm, 2,71 ppm, 1,63 ppm, 1,25 ppm, dan 0,99-1,11. 3. Pada umumnya sampel diukur dalam bentuk larutan, meskipun bisa juga dalam padatan. Untuk proton NMR larutan harus bersifat aprotik atau bebas proton. Jelaskan mengapa dalam pemilihan pelarut tidak menggunakan pelarut yang berproton.