Teori NMR

Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

Tujuan: • memahami dengan rinci kerja NMR.

• menginterprestasikan spektra NMR sederhana.

MagneticNuclear Resonance

Dalam inti Melibatkan magnet

Dalam inti

Tetapi hidrogen tidak bersifat magnetik ?

• Sebenarnya, inti hidrogen memilikia spin magnet yang sangat lemah yang berlaku seperti jarum kompas.• Bila sebuah molekul yang mengandung hidrogen ditempatkan dalam suatu medan magnet yang kuat, magnet inti hidrogen dapat searah atau berlawan dengan medan magnet tersebut !

N SS N

N SN S

• Manakah yang memiliki orientasi energi tinggi ?

Spin inti yang searah dengan medang magnet – Energi rendah!

Spin inti yang berlawanna dengan medan magnet – Energi tinggi !

N SN S

Penambahan energi

N SS N

Searah = Energi rendah

Keadaan tereksitasi = Energi tinggi

N SS N

Pelepasan energi

Kembali ke keadaan dasar dengan energi rendah

• Ketika spin kembali searah dengan medan magnet, spin akan melepaskan energi. Dengan mendeteksi energi ini akan diperoleh informasi mengenai:• Lingkungan dari hidrogen dalam molekul

• Berapa banyak atom hidrogen pada lingkungan tersebut.

E

Bo

E = h x 300 MHz E = h x 500 MHz

7.05 T 11.75 T

proton spin state (lower energy)

proton spin state (higher energy)

Graphical relationship between

magnetic field (B o) and frequency (

for 1H NMR absorptions

at no magnetic field,there is no difference beteen- and - states.

0 T

NMR adalah metoda yang cukup teliti untuk analis kimia khususnya bagi senyawa ORGANIK. Metoda ini dapat menunjukkan jumlah atom hidrogen dalam molekul dan posisinya dalam rantai karbon.

Inti tiap atom hidrogen bertindak seperti suatu magnet kecil, yang biasanya searah dengan medan magnet yang mengenai. Namun jika energinya di tambah, manget kecil ini dapat berputar arah berlawanan dengan menda magnet.

Bila energi eksternal dihilangkan, Magnet inti akan kembali searah dengan medan magnet dengan melepaskan kelebihan energinya. Bila kita mampu mendeteksi energi yang dilepaskan ini maka dapat digunakan untuk mendapat informasi mengenai hidrogen yang tereksitasi tersebut.

1) Lingkungan dari atom hidrogen

• Frekuensi energi yang dibutuhkan untuk memutar magnet (spin) berbeda beda untuk atom hidrogen yang berada pada posisi yang berbeda.

Relatif mudah untuk memutarnya – dibutuhkan frekuensi energi yang rendah.

Bagian ini membutuhkan frekuensi energi yang tinggi untuk memutarnya, sehingga dihasilkan pelepasan energi yang lebih tinggi ketika kembali ke keadaan semula.

• Jadi jenis energi yang dilepaskan menceritakan kepada kita posisi dari hidrogen dalam molekul.

2) Berapa banyak atom dalam masing masing posisi.

Bila sebuah atom hidrogen melepaskan sejumlah energi ketika kembali ke keadaan searah (misal 2 satuan). Maka 3 atom hidrogen akan menghasilkan 3 kali dari saat sebuah atom kembali ke keadaan semula (6 satuan).

Hal ini mempengaruhi ukuran dari puncak spektrum NMR. Lebih banyak atom hidrogen, lebih besar puncaknya.

Menginterprestasi spektra NMR

• Penghitungan Hidrogen tetangga (lingkungan) – Sebuah molekul dapat mengandung banyak hidrogen tetangga. Masing masing tetangga akan melepaskan energi dengan frekuensi yang berbeda saat turun kembali searah dengan medan magnet. • Untuk tiap lingkungan hidrogen yang berbeda, akan menunjukkan puncak yang berbeda pada spektrum NMR.

2 x H tetagga sehingga terdapat 2 puncak pada spektrum NMR.

Coba sendiri !

Lingkungan 3 x H sehingga ada 3 puncak pada spektrum NMR.

Lingkungan 2 x H sehingga ada 2 puncak pada spektrum NMR.

Lingkungan 4 x H sehingga ada 4 puncak pada spektrum NMR.

Posisi tiap-tiap pincak pada spektrum NMR.

Tiap perbedaan lingkungan hidrogen akan nampak pada posisi berbeda dalam spektrum NMR. Ini disebut dengan Pergeseran Kimia.

Gugus fungsi yang menempel pada hidrogen memiliki pengaruh yang besar terhadap jumlah energi yang dibutuhkan untuk membalikkan spin.

Gugus fungsi dengan banyak elektron (Alkena, Karbonil dan Asam Karbosilat) akan mendorong mendorong letak puncak pada skala spektrum NMR.

Beberapa pergeseran kimiaGugus Fungsi Pergeseran

Kimia

Alkane 0.8-1.2

1.6

Benzyl 2.3

Carbonyl 2.2

Amine 2.3

Alcohol 3.3

Alkyl Halide 3.6

Alkene 4.5-6.0

Benzene 6.0-9.0

Alcohol 0.5-4.5

Very Broad

Carbox. acid 9.0-15.0

R CH3

CHC CH3

CH3

R C CH3

O

R N CH3

HO CH3

H3C Cl

H2C CH2

H

R OH

R

O

OH

NMR = Nuclear Magnetic Resonance

Beberapa inti (tidak semua) nuclei, seperit 1H, 13C, 19F, 31P memiliki spin inti. Perputaran muatan menciptakan momen magnet, sehingga inti bisa dianggap sebagai magnet yang sangat kecil. Jika kita menempatkan inti ini dalam medan magnet, mereka dapat searah atau bertolak belakang dengan medan magnet.

Searah dengan medan magnet (disebut ) disebut dengan energi rendah, berlawanan dengan medan magnet (disebut ). Seberapa rendah tergantung pada kekuatan medan magnet.

Perhatikan untuk inti yang tidak memiliki spin seperti 12C, tidak ada perbedaan energi ketika dalam medan magnet karena mereka bukan magnet, kita tidak dapat melakukan spektroskopi NMR spectroscopy on 12C.

S

A spinning nucleus with it's magnetic field aligned with the magnetic field of a magnet

- spin state,favorable,lower energy

N

S

N

N

S - spin state,unfavorable,higher energy

A spinning nucleus with it's magnetic field aligned against the magnetic field of a magnet

S

N

NMR: Basic Experimental Principles

Imagine placing a molecule, for example, CH4, in a magnetic field. We can probe the energy difference of the - and - state of the protons by irradiating them with EM radiation of just the right energy.In a magnet of 7.05 Tesla, it takes EM radiation of about 300 MHz (radio waves).So, if we bombard the molecule with 300 MHz radio waves, the protons will absorb that energy and we can measure that absorbance.In a magnet of 11.75 Tesla, it takes EM radiation of about 500 MHz (stronger magnet means greater energy difference between the - and - state of the protons)

But there’s a problem. If two researchers want to compare their data using magnets of different strengths, they have to adjust for that difference. That’s a pain, so, data is instead reported using the “chemical shift” scale as described on the next slide.

E

Bo

E = h x 300 MHz E = h x 500 MHz

7.05 T 11.75 T

proton spin state (lower energy)

proton spin state (higher energy)

Graphical relationship between

magnetic field (B o) and frequency (

for 1H NMR absorptions

at no magnetic field,there is no difference beteen- and - states.

0 T

Pergeseran kimia proton proton yang berbeda

NMR tidak akan berharga bila semua proton menyerap pada frekuensi yang sama. Karena berbagai proton biasanya mucul pada pergerseran kimia (yang berbeda sehingga kita bisa membedakan antara satu jenis proton dengan proton yang lain Mengapa proton yang berbeda nampak pada berbeda? Ada beberapa alasan salah satunya adalah perisai. Elektron dalam ikatan melindungi inti dari medan magnet. Sehingga bila terdapat densitas yang lebih besar disekitar atom, medan magnetnya akan sedikit lebih rendah, lebih kecil densitas elektron berarti medan magnetnya akan lebih besar..

Bagaimana elektron menghalangi medan magnet? Bergerak. Muatan yang bergerak akan menciptakan medan magnet, dan medan yang diciptakan oleh elektron yang bergerak bertolak belakang dengan medan magnet pada mesin NMR ! Ini bukan pengaruh yang besar tetapi memungkinkan kita membedakan antara bebagai proton pada cuplikan.

C H

Z

Ini mewakili densitas elekton ikatan C-H. Berapa banyak densitas elektron pada proton tergantung hal lain yang terikat pada karbonnya. Bila Z adalah suatu atom yang elektronegatif, karbon menjadi kekurangan elekron dan menarik sebagian desitas elektron dari H. Jika Z adalah gugus pendonor, densitas eletkron yang lebih banyak akan ada di ujung H

Bagian sulit - Interprestasi Spektra

1) Data pergeseran kimia – menceritan kepada kita jenis proton.2) Integral – menceritan rasio masing masing proton dalam cuplikan.3) 1H - 1H coupling – mencerintan proton yang dekat dengan proton lain.

Mempelajari bagaimana NMR bekerja dengan cepat adalah dengan mempelajari bagaimana menggunakan data yang kita peroleh dari NMR(contoh : spektrum ethyl acetate dibawah). Jenis data apa saja yang kita dapat dari spektra NMR? Untuk 1H NMR, ada 3 jenis data yang perlu dipertimbangkan secara terpisah.

Data pergeseran kimiaTelah disebut sebelumnya, jenis proton yang berbeda muncul pada pergeseran kimia yang berbeda. Dibawah adalah diagram dimana beberapa jenis proton yang muncul pada skala . Perhatikan hampir semua proton nampak diantara 0 dan 10 ppm. Pembandingnya tetramethylsilane (TMS) ada di 0 ppm, dan aldehydes ada di dekat 10 ppm.

ppm

TMS

CH3CH3

RONR2

CH3OCH3

RO

HR

R R

HH

RO

Ph CH3

HR

Cl

CH3

Ph

OH

OH

R

NHR

Upfield regionof the spectrum

Downfield regionof the spectrum

TMS = Me Si

Me

Me

Me

012345678910

CH3HO(R)

IntegralsIntegral menceritakn pada kita rasio masing-masing jenis proton. Integral merupakan garis tinggi yang proporsional dengan intensitas sinyal. Perhatikan ethyl acetate. Terdapat 3 jenis proton pada molekul ini, CH3 sebelah karbonil, CH2 sebelah O dan CH3 sebelah CH2. Rasio yang dihasilkan dari ketiga jenis proton ini masing masing adalah 3 to 2 to 3. Jadi bila kita lihat tinggi integral haruslah 3 to 2 to 3. Dengan informasi ini kita dapa mengetahui mana sinyal CH2 (yang terkecil), tapi untuk membedakan dari yang satunya kita harus memprediksikan dari pergeseran kimianya. Diagram sebelumnya memungkinkan kita menentukan bahwa CH3 sebelah C=O seharusnya muncul pada ~ 2 PPM, sementara CH3 yang lain adapa pada ~ 1 PPM).

3H'S

3H'S

2 H'S

O

O H H

O CH3

O

H3C O

O

1H - 1H coupling (tumpang tindih)

Bila diperhatikan spektra yang telah dilihat sebelumnya tidak muncul sebagai garis tunggal, bahkan multi garis. Ini akibat 1H - 1H coupling (juga disebut splitting spin-spin splitting atau J-coupling). Bagaimana bekerjanya ?: Bayangkan kita memiliki sebuah molekul yang memiliki sebuah proton (HA) terikat pada sebuah karbon, dan karbon ini terikat pada karbon lain yang juga memiliki sebuha proton (HB). Sehingga HA merasakan keberadaan HB. Ingat kembali bahwa proton ini adalah magnet yang amat kecil, yang dapat diorientasikan searaha atau berlawan dengen medan magnnet mesin NMRI. Bila medan yang diciptakan HB menguatkan medan magnet mesin NMR (B0 ), HA merasakan medan magnet yang sedikit lebih kuat, tetapi bila menda magent yang diciptakan oleh HB kebalikan B0, HA merasakan medan sedikit lebih kecil. Sehingga kita melihat dua sinyal untuk HA tergantung arah HB. Demikian pulsa sama dengan HB, medan sedikit lebih kuat atau lebih lemah akibat keberadaan HA’. Sehingga dibanding garis tunggal dari masing masing proton kita akan melihat masing masing garis ganda

C C

HBHA

HA HBHA terpecah menjadi 2 garis karena terkena medan magnet HBB.

HB terpecah jadi dua garis karena terkena medan maget HA

Untuk garis ini, HB searah dengan medan magnet (penjumlah semua medan magnet, sehingga garisnya muncul pada frekuensi lebih tinggi

Untuk garis ini, HB berlawanan dengan medan magnet (pengurangan medan magnet, menghasilkan garisnya muncul pada frekuensi lebih tinggi

1H - 1H Coupling Lebih banyak

Apa yang terjadi bila ada lebih dari satu proton memecah sebuah proton tetangga ? Kita akan dapatkan lebih banyak garis. Pertimbangkan molekul dibawah dimana kita memiliki dua proton dapa satu karbon dan satu proton pada yang lain.

C C

HBHA

HA'HA + HA' HB

HA dan HA muncul pad a pergerseran kimia yang sama karena keduanya memiliki lingkungan yang sama. Mereka juga terpisah menjadi dua garis (disebut dublet) akibat terkenal medan magnet HB

HB terpecah menjadi 3 garis karena terkena medan HA dan HA

Perhatikan sinyal yang dihasilkan oleh HA+HA dua kali dibandingkan yang dihasilkan HB

Mengapa ada 3 garis untuk HB?

HB terkena pemecahan dari HA dan HA’. Mari kita bayangkan mulai dari HB sebagai garis tunggal, kemudian “hidupkan” coupling dari HA dan HA’ pada saat bersamaan.

Karena dua garis ditengah tumpang tindih, garis tersebut dua kali lebih besar dibanding garis yang ada disisi luarnyanya. Semakin banyak proton tetangga maka lebih banyak garis sebagaiman diperlihat pada slide berikutnya.

HB

Sekarang mari kitan “hidupkan” coupling HB-HA. Ini akan memecah garis tunggal menjadi gua

Bila tidak terkopel, HB akan nampak sebagai singlet, dimana garis terputus menunukjan pergeseran kimia untuk singlet

Now, let's "turn on" HB - HA' coupling. This splits each of the two new lines into two lines,

but notice how the two lines in the middle overlap. Overall, we then have three lines.

C C

HBHA

HA'Sekarang mari kitan “hidupkan” coupling HB-HA. Ini akan memecah masing masing dua garis baru menjadi dua garis, tapi perhatikan bahwa dua garis yang ditengah saling tumpang tindih. Totalnya, kita akan dapatkan tiga garis

no. of neighbors relative intensities pattern

1

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

0

1

2

3

4

5

6

singlet (s)

doublet (d)

triplet (t)

quartet (q)

pentet

sextet

septet

example

H

C C

H

H

C C

H

H

H

C C

H

H

H

H

C CC

H

H

H

H

H

C CC

H

H

HH

H

H

C CC

H

H

H

H

H

H

Pola Splitting dengan tetangga multi proton

Bila sebuah proton memiliki proton tetangga sebanyak n yang ekuivalen, maka proton tersebut akan terpecah menjadi garis n+1. Sehingga bila kita memiliki tetangga 4 yang ekuivalent maka tkita akan memiliki lima garis, dst. Garis garisnya nya tidak selalu memiliki intesitas yang sama, namun intensitasnya di berikan oleh Pascal’s triangle sebagaimana ditunjukkan dibawah ini

Kita tetap menekankan bahwa pola ini hanya terjadi bila proton tetangganya ekivalen. Mengapa ?.

Lebih jauh tentang coupling

Sebelumnya dikatakan bahwa proton proton saling berpasangan karena mereka merasakan medan magnet tetangga. Hal in memang benar, namun mekanisme bagaimana mereka merasakan medan ini adalah yang rumit dan diluar jangkauan kelas ini. Ketika dua proton muncul pada pergeseran kimia yang sama, mereka tidak terpecah. Pada EtBr kita memiliki CH3 bertetangga dengan CH2, dan masing masing proton gugus CH3 hanya berpasangan dengan proton pada gugus CH2 tidak dengan proton CH3 yang lain karena semua proton CH3 muncul pada pergerseran kimia yang sama..

C C

H

H

H

H

H

Br

C C

H

H

H

H

H

Br

C C

H

H

H

H

H

Br Proton merah keduanya muncul pada pergeseran kimia yang sama dan tidak saling berpecah

Proton biru semuanya muncul pada pergeseran kimia yang sama dan tidak saling berpecah

Tidak semua coupling sama

Bila proton saling berpasangan, mereka melakukannya pada intensitas tertentu. Ini disebut dengan konstanta coupling. Konstanta coupling constants dapat bervariasi dari 0 Hz (artinya proton tidak berpasangan, meskipun saling bertetangga) sampai 16 Hz. Umumnya sekitar 7 Hz, namun banyak yang berbeda dari nilai tersebut. Jadi apa yang terjadi ketika sebuah moleul yang berisi sebuah proton dipasangkan dengan dua proton dengan konstanta coupling yang berbeda? Kita dapatkan pola yang berbeda sebagaimana diagram berikut.

Jadi bila proton tidak ekivalen, mereka memiliki konstanta coupling berbeda dan menghasilkan pola bukan triplet, tetapi “doublet dari doublets.” Kadang , nonequivalent proton dapat berada pada carbon yang sama (berikutnya) .

Konstanta Coupling dalam Alkena

Konstanta Coupling dalam alkena juga berbeda tergantung apakah protonnya cis ataur trans satu sama lain. Perhatikan bahwa alkena terminal (alkena pada ujung rantai karbon), proton cis dan trans tidak ekuivalent. Satu pada sisi yang sama dengan substituent, lainnya disisi sebaliknya.. Coupling proton trans satu sama lain umumnya sangat besar 16 Hz, sementara coupling proton cis protons sedikit lebih kecil sekitar 12 Hz. Hal ini membawa pada pola sebagaimana dibawah, dan juga beberapa contoh dapat dilihat pada slide berikutnya.

Ada kalanya protons pada karbon yang sama tidak ekivalen.

HA

Sekarang hidupkan coupling HA-HX.Hal ini akan memecah garis tunggal menjadi dua garis yang terpisah 16 Hz

Jika HA tidak ter coupling, yang akan muncul singlet yang digambarkan garis terputus putus

Sekarang hidupkan coupling HA-HX. Ini memecah tiap tiap garis sebesar 12 Hz sehingga totalnya 4 garis

12 Hz

16 Hz

12 Hz

HA

HM

HX

12Hz coupling

16 Hz coupling

HO

HO

HHCH3

HO

HO CH3

HO

H

H

H

HO

H

H

H

HO

H

H

H

OH

MeOH

Me

MeOH

MeH

MeOH

Me

MeOH

Me

H H

Sebuah molekul dengan 9 garis pola splitting

9 garis, anda dapat lihat merka begitu kecil

Molekul dengan alkena terminal