modulo_inorganica capitulo 13

5/25/2018 Modulo_inorganica CAPITULO 13

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIAUNADEscuela de Ciencias Agrcolas, Pecuarias y del Medio AmbienteQumica inorgnica

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA - UNADESCUELA DE CIENCIAS AGRCOLAS, PECUARIAS Y DEL MEDIO AMBIENTE

QUMICA INORGNICA


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NDICE DE CONTENIDO

NDICE DE CONTENIDO ........................................................................................ 2

NDICE DE TABLAS ............................................................................................... 5

NDICE DE FIGURAS ............................................................................................. 7

INTRODUCCIN .................................................................................................... 9

UNIDAD I. CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA ................................... 12

CAPTULO 1. CINTICA QUMICA ................................................................ 13

Leccin 1. Velocidad de reaccin ................................................................ 13Leccin 2. Concentracin y velocidad de reaccin. ..................................... 18

Leccin 3. Variacin de la concentracin con el tiempo .............................. 22

Leccin 4. Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin .............. 26

Leccin 5. Mecanismos de reaccin. ........................................................... 29

EJERCICIOS CAPTULO 1 ............................................................................... 32

CAPTULO 2. EQUILIBRIO QUMICO ............................................................ 35

Leccin 6. Concepto de equilibrio qumico................................................... 35

Leccin 7. Reacciones reversibles e irreversibles ....................................... 39

Leccin 8. Equilibrio homogneo y heterogneo ......................................... 41

Leccin 9. La constante de equilibrioaplicaciones ................................... 44

Leccin 10. Principio de le Chtelier. ........................................................... 47


CAPTULO 3. TERMODINMICA QUMICA .................................................. 53

Leccin 11. Espontaneidad .......................................................................... 53

Leccin 12. La entropa ............................................................................... 56

Leccin 13. La entropa a nivel molecular .................................................... 62

Leccin 14. Energa Libre de Gibbs ............................................................. 65

Leccin 15. Energa libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio . 69


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UNIDAD II. EQUILIBRIO QUMICO INICOANLISIS QUMICO ............... 75

CAPTULO 4.

COMPOSICIN DE LAS SUSTANCIAS ................................. 76

Leccin 16. Mezclas gaseosas .................................................................... 76

Leccin 17. Mezclas lquidas ....................................................................... 80

Leccin 18. Concentracin con base qumica.............................................. 83

Leccin 19. La Funcin pX........................................................................... 91

Leccin 20. Actividad qumica de una sustancia.......................................... 94


CAPTULO 5. EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS ........ 100Leccin 21. Electrolitos .............................................................................. 100

Leccin 22. El estado de equilibrio ............................................................ 103

Leccin 23. Aplicaciones de la constante de equilibrio .............................. 106

Leccin 24. Disociacin de cidos y bases ................................................ 111

Leccin 25. Efecto de los iones en el equilibrio ......................................... 121

EJERCICIOS CAPTULO 5 ............................................................................. 127

CAPTULO 6. MTODOS CLSICOS DE ANLISIS QUMICO ................. 129Leccin 26. Errores en el anlisis qumico ................................................. 129

Leccin 27. Anlisis gravimtrico ............................................................... 133

Leccin 28. Valoracin de soluciones ........................................................ 138

Leccin 29. Valoracin por precipitacin ................................................... 143

Leccin 30. Valoracin cido-base ............................................................ 149

UNIDAD III. QUMICA DESCRIPTIVA ............................................................. 159

CAPTULO 7. PROPIEDADES PERIDICAS - HIDRGENO ..................... 159

Leccin 31. Tabla peridica y propiedades peridicas. ............................. 159

Leccin 32. Hidrgeno e Hidruros Metlicos.............................................. 163

Leccin 33. Combinaciones Hidrogenadas de los Halgenos ................... 167

Leccin 34. Hidruros de los Elementos del Grupo del Azufre .................... 171


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Leccin 35. Amoniaco y Otros Hidruros de nitrogenoideos ....................... 175


CAPTULO 8.

EL OXGENO EN LA NATURALEZA .................................... 182

Leccin 36. El oxgeno ............................................................................... 182

Leccin 37. El Ozono ................................................................................. 187

Leccin 38. xidos, hidrxidos, oxocidos y sales. ................................... 193

Leccin 39. Compuestos Oxigenados de nitrgeno y Fsforo ................... 197

Leccin 40. Compuestos oxigenados de Azufre y Carbono ...................... 201


CAPTULO 9. OTROS ELEMENTOS ........................................................... 208Leccin 41. Carbono .................................................................................. 208

Leccin 42. Metales alcalinos y Alcalinotrreos ......................................... 212

Leccin 43. Metales de transicin .............................................................. 223

Leccin 44. Metales de Transicin II .......................................................... 228

Leccin 45. Metales pesados..................................................................... 231

REFERENCIAS ................................................................................................... 234


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NDICE DE TABLAS

Tabla 1 Efecto de la concentracin en la velocidad inicial de una reaccin .......... 18

Tabla 2 efecto del orden de la reaccin en la velocidad inicial [5] ......................... 20Tabla 3 variacin de la concentracin [NO3] con el tiempo [5] .............................. 24Tabla 4 clculos para el Ejemplo 4 ........................................................................ 24Tabla 5 valores de la constante cintica a diferentes temperaturas para una

reaccin .................................................................................................... 28Tabla 6 clculos para el ajuste de la constante cintica del Ejemplo 5 ................. 28Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasos

elementales de reaccin. .......................................................................... 31Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotrmicas en equilibrio frente a los

cambios de temperatura ........................................................................... 50

Tabla 9 Entropas estndar a 25 C y 1 atm [12]................................................... 64Tabla 10 Entalpas de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12] .......................... 67Tabla 11 Energas libres de formacin estndar a 25 C y 1 atm [12] ................. 67Tabla 12 Composicin del aire seco a nivel del mar [15] ..................................... 77Tabla 13. Coeficientes de actividad de NaCl en solucin acuosa. ........................ 95Tabla 14 coeficientes de actividad de iones a 25 C ............................................. 96Tabla 15. Composicin promedio del agua de mar .............................................. 98Tabla 16 Algunos ejemplos de cidos y bases fuertes y dbiles ......................... 102Tabla 17 equilibrios y constantes de equilibrio comunes [3] ................................ 104Tabla 18 constantes de producto de solubilidad Kpsa 25 C de algunas sustancias

inorgnicas [23] ...................................................................................... 108Tabla 19 Constantes de disociacin de cidos y bases dbiles K ay Kb.............. 114Tabla 20 constantes de producto de solubilidad Kpsde slidos inorgnicos [3]. . 125Tabla 21 datos para el Ejemplo 55 ...................................................................... 131Tabla 22 datos ordenados del Ejemplo 55 ......................................................... 132Tabla 23 Resultados para el Ejemplo 55 ............................................................. 132Tabla 24 Clculo del error para el Ejemplo 55 .................................................... 132Tabla 25 indicadores qumicos para valoracin cido base. [24] ........................ 150Tabla 26 Titulacin de 10 ml de HCl 0.05 M con NaOH 0.075 M ........................ 151Tabla 27 Clculo de d pH / dV para titulacin acido fuerte base fuerte ............... 152

Tabla 28 datos de pH en la titulacin de HCOOH con NaOH ............................. 154Tabla 29 Datos para el Ejemplo 63 ..................................................................... 156Tabla 30 clculo d pH /dV del Ejemplo 63 ........................................................... 157Tabla 31 Propiedades de los elementos del grupo del azufre. ............................ 172Tabla 32 Propiedades de los elementos del grupo del nitrgeno. ....................... 175Tabla 33 Propiedades del amoniaco ................................................................... 177


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Tabla 34. Nomenclatura de los oxcidos del Ejemplo 67. ................................... 194Tabla 35 Nomenclatura de los oxcidos del ejemplo 10. .................................... 197Tabla 36 Componentes secundarios atmosfricos .............................................. 202Tabla 37 Contaminantes atmosfricos en un ambiente urbano. ......................... 203

Tabla 38 Minerales de los metales ms comunes [5] .......................................... 215


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NDICE DE FIGURAS

Figura 1 representacin de la reaccin A B [5] ................................................. 16Figura 2 Grfica de datos para el Ejemplo 4 ......................................................... 25

Figura 3 Ajuste de los datos de constantes cinticas, Ejemplo 5 .......................... 29Figura 4 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta .................. 36Figura 5 Efecto en el equilibrio del amonaco al adicionar hidrgeno ................... 49Figura 6 proceso reversible en un resorte ............................................................. 54Figura 7 ejemplo de proceso irreversible............................................................... 56Figura 8 proceso espontneo y no espontneo [5] ............................................... 57Figura 9 Disminucin de la entropa por disminucin del nmero de molculas [5]

.................................................................................................................. 62Figura 10 atmsfera inica rodeando a un ion de Ba 2+....................................... 121Figura 11 Comparacin entre precisin y exactitud [3] ....................................... 130

Figura 12 Variacin del peso de un precipitado de oxalato de calcio con latemperatura ............................................................................................ 135

Figura 13 curva de valoracin sigmoidea tpica .................................................. 145Figura 14 Curva de valoracin de dos segmentos rectos ................................... 145Figura 15 Efecto de la concentracin en la titulacin .......................................... 146Figura 16 curva de tutilacin cido fuertebase fuerte ...................................... 151Figura 17 Comportamiento de d pH / dV para titulacin acido fuerte base fuerte 152Figura 18 Titulacin de cido dbil con base fuerte ............................................ 153Figura 19 cido fuerte con base fuerte................................................................ 154Figura 20 Base fuerte con cido fuerte................................................................ 154

Figura 21 cido dbil con base fuerte ................................................................. 155Figura 22 Base fuerte con cido dbil ................................................................. 155Figura 23 Acido fuerte con base dbil ................................................................. 155Figura 24 base dbil con cido fuerte ................................................................. 155Figura 25 cido dbil con base dbil ................................................................... 155Figura 26 base dbil con cido dbil ................................................................... 155Figura 27 curva de titulacin Ejemplo 63............................................................. 156Figura 28 curva de titulacin y d pH /dV del Ejemplo 63 ..................................... 157Figura 29 Distribucin electrnica en la tabla peridica ...................................... 161Figura 30 Tabla peridica de los elementos ........................................................ 162

Figura 31 Categoras de elementos en la Tabla peridica .................................. 162Figura 32 Caractersticas de un elemento en la tabla peridica. ......................... 163Figura 33 preparacin de hidrgeno en el laboratorio [5] .................................... 164Figura 34Los elementos del grupo 16 ................................................................ 171Figura 35 Caractersticas de la molcula de NH3................................................ 176Figura 36. Molcula de Oxgeno ......................................................................... 183


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Figura 37. Ciclo biogeoqumico del oxgeno [28] ................................................. 184Figura 38 Estanque eutrfico .............................................................................. 187Figura 39 Niebla fotoqumica ............................................................................... 188Figura 40 Molcula de Ozono ............................................................................. 189

Figura 41 Reaccin de formacin de ozono [29] ................................................. 190Figura 42 Descomposicin del ozono por la luz utravioleta................................. 191Figura 43 Agujero en la capa de ozono (rea azul) ............................................. 192Figura 44.Ciclo del nitrgeno[28]. ....................................................................... 200Figura 45 Estructura en capas del grafito [6] ....................................................... 209Figura 46 estructura del diamante [6] .................................................................. 210Figura 47 estructura de la molcula de C60[6] .................................................... 211Figura 48 Distribucin de los metales en la tabla peridica. [5] ........................... 213Figura 49 Litosfera terrestre. ............................................................................... 214Figura 50 Metales alcalinos del grupo 1 .............................................................. 216

Figura 51.Identificacin de metales por llama. [5] .............................................. 217Figura 52.Estructura cristalina del NaCl ............................................................. 217Figura 53 Metales alcalinotrreos ....................................................................... 220Figura 54 Berilio puro .......................................................................................... 221Figura 55.Metales nobles. .................................................................................. 223Figura 56 Cadmio puro ........................................................................................ 226Figura 57.Mercurio a temperatura ambiente ...................................................... 227Figura 58.Elementos del grupo 8 ....................................................................... 229Figura 59.Fundicin de hierro para producir acero ............................................. 229


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ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El contenido didctico del curso acadmico QUMICA INORGANICA fue diseado por Jorge

Hernn Obando Chacn, Ing. MSc. y modificado por Maly Puerto Ing. Para citar este

material por favor hacerlo de la siguiente manera:

Universidad Nacional Abierta y a Distancia (2011). Qumica Inorgnica. Mdulo didctico.

Colombia: Universidad Nacional Abierta y a Distancia UNAD.


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INTRODUCCIN

El presente curso de qumica inorgnica pertenece al campo de la formacin disciplinar de

muchos profesionales ya que presenta los fundamentos y conceptos bsicos sobre la

descripcin, observacin y anlisis de los fenmenos que ocurren a la materia. Este

mdulo pretende continuar con la formacin de los profesionales en Saneamiento

Ambiental e Ingeniera Ambiental de la UNAD en cuanto a la adquisicin de nuevos

elementos que permitan conocer y aplicar las leyes que describen fenmenos en la

materia, para lograr su aplicacin a situaciones comunes que se presentarn en la

actividad profesional de los futuros profesionales del medio ambiente[1, 2].

Por miles de aos la humanidad ha tenido que tratar con la polucin que produce su

actividad cotidiana, desde el humo que generaba la coccin de los alimentos en una cueva

hasta los enormes rellenos sanitarios actuales. Los problemas de contaminacin cobraronmayor importancia desde la revolucin industrial con la cual la cantidad de subproductos

o desechos industriales fueron vertidos al ambiente con poco o ningn control sobre los

efectos que pudieran producir sobre las plantas, los animales o el hombre mismo. Con el

crecimiento de la poblacin mundial y el desarrollo industrial, los problemas ambientales

se han multiplicado al grado de afectar la subsistencia misma del ser humano, haciendo

muchas veces inhabitables algunas zonas de la tierra.

En la segunda mitad del siglo XX la consciencia sobre la fragilidad de los ecosistemas y el

conocimiento de que los recursos naturales son un bien limitado, los cientficos y el

pblico en general comenzaron a enfocarse en los efectos de los desechos industriales en

los seres vivos, con esto dieron elementos a los gobiernos para legislar sobre el control de

la actividad industrial y su efecto en el medio ambiente.

El conocimiento de las propiedades de los contaminantes as como la remediacin de sus

efectos en el medio ambiente es uno de los logros de la tecnologa qumica actual.

Entendiendo que muy difcilmente se puede manejar o controlar lo que no se conoce, este

mdulo de formacin proporciona un marco conceptual con el cual el estudiante pueda

entender, analizar modelar y proponer soluciones a los problemas de contaminacin que

se presentan en la actualidad.

Con el fin de lograr estos objetivos, este mdulo presenta las generalidades de los

conceptos qumicos relevantes para el profesional del ambiente: en la unidad 1 se

presenta los conceptos de Termodinmica y Cintica Qumica, los cuales permiten el

modelamiento de los procesos qumicos en cuanto a la extensin y la posibilidad de que


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ocurran (captulo 2) as como a la velocidad a la que lo hacen (captulo 1), tambin se

muestra los elementos bsicos sobre la condicin final de sistemas reaccionantes (captulo

3) que permite establecer la mxima extensin de un proceso qumico.

Sabiendo que el agua cubre ms dos terceras partes de la superficie de la tierra y siendoste un material imprescindible para la vida, muchos de los fenmenos de inters

ambiental se presentan en fase acuosa, por esto, la unidad II hace nfasis en el

modelamiento del equilibrio qumico en soluciones acuosas (captulo 2), la expresin de

las cantidades de sustancia en mezclas de diferentes tipos (captulo 1) para terminar con

la aplicacin de estos dos conceptos en los mtodos de anlisis qumico (captulo 3) que

permiten determinar la cantidad de una sustancia en una solucin o una muestra de

material[3].

Finalmente se presenta en la unidad III una descripcin de algunos de los elementos mscomunes en la naturaleza, sus propiedades, su forma de produccin, sus caractersticas y

usos as como los aspectos relevantes de su naturaleza qumica para el medio

ambiente.[4-6]


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UNIDAD 1.

NOMBRE DE LAUNIDAD CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA

INTRODUCCIN

Se presenta como la Termodinmica y Cintica Qumica permiten el

modelamiento de los procesos qumicos en cuanto a la extensin y la

posibilidad de que ocurran as como a la velocidad a la que lo hacen,

tambin se muestra los elementos bsicos sobre la condicin final de

sistemas reaccionantes

IntencionalidadesFormativas

Establecer una lnea base de conocimiento sobre la cintica y

termodinmica qumica, con el fin de facilitar la comprensin de los

problemas ambientales y formulacin de soluciones a estos.

CAPTULO 1 CINTICA QUMICA

Leccin 1 Velocidad de reaccin

Leccin 2 Concentracin y velocidad de reaccin

Leccin 3 Variacin de la concentracin con el tiempo

Leccin 4 Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin

Leccin 5 Mecanismos de reaccin

CAPTULO 2. EQUILIBRIO QUMICO

Leccin 6 Concepto de equilibrio qumico

Leccin 7 Reacciones reversibles e irreversibles

Leccin 8 Equilibrio homogneo y heterogneo

Leccin 9 La constante de equilibrioaplicaciones

Leccin 10 Principio de le Chtelier

CAPTULO 3. TERMODINMICA QUMICA

Leccin 11 EspontaneidadLeccin 12 La entropa

Leccin 13 La entropa a nivel molecular

Leccin 14 Energa Libre de Gibbs

Leccin 15 Energa libre de Gibbs, temperatura y constante de equilibrio


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UNIDAD I.

UNIDAD II. CINTICA Y TERMODINMICA QUMICA

Todo proceso en la naturaleza se da gracias a los efectos de los intercambiosenergticos. El estudio de la energa es justamente el campo de accin de latermodinmica, sin embargo, esta nos da solo el conocimiento sobre la posibilidadde que ocurra un cambio, as mismo como de la cantidad de energa involucradaen el proceso, sin embargo no proporciona informacin acerca de la velocidad a lacual se dar el proceso. Este justamente es el campo de estudio de la cintica, lacual se encarga del estudio de las velocidades a las que se dan los procesos y delas maneras o las rutas que se siguen para lograr estos efectos.

CAPTULO 1. CINTICA QUMICA

conceptualizar y aprender acerca de las caractersticas de la velocidad dereaccin.

Identificar las consecuencias que tienen algunas variables como laconcentracin, la temperatura, la presin y el volumen sobre la rapidez conque se desarrollan las reacciones.

Determinar el efecto de la temperatura en la constante cintica de unareaccin por medio de la ecuacin de Arrenius.

Leccin 1. Velocidad de reaccin

Cada molcula, por naturaleza tiene una identidad definida, si esta identidadcambia, decimos que existe una reaccin qumica. Algunos de estos procesosde cambio se dan ms velozmente que otros, la velocidad a la que ocurre uncambio qumico o cintica qumica, da cuenta de la rapidez con la que ocurrenlos proceso qumicos y energticos que sufren las molculas. El estudio de lavelocidad de a la que ocurre una reaccin involucra el comprender y evaluar lascausas que provocan estos cambios; as como los pasos que constituyen elmecanismo que sigue la reaccin para llegar de unas sustancias precursorasque conocemos como reactivos a unas finales, llamadas productos [5].

Factores que influyen la velocidad de reaccin.


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Teora de las colisiones: La reacciones en los diferentes sistemasreaccionantes estn dados por probabilidades de choques moleculares, stosestn influenciados por la disposicin espacial que tienen cada una de lasunidades qumicas involucradas en el proceso. Entre ms cercana este una

molcula de otra, puede existir una probabilidad mayor de que pueda modificarsu naturaleza y de esta manera, reaccionar. El choque o colisin adems, debedarse con energa suficiente para que sea efectivo y la reaccin se produzca.

Figura 1. Teora de las colisiones

Antes de establecer algn sistema que cualifique lo que es la velocidad dereaccin empezaremos por definir algunos tpicos que tienen importanterelevancia sobre los sistemas reaccionantes.

Estado fsico de los reactivos.

Las reacciones pueden darse de manera ms rpida en sistemas lquidos ogaseosos, donde hay un mayor movimiento de los reactivos y segn la teora delas colisiones, una mayor probabilidad de colisiones que produzcan la reaccin.Usualmente los sistemas de reaccin homogneos, de una sola fase lquida ogaseosa, reaccionan ms rpido que los sistemas que involucran un slido,pues en estos ltimos tambin debe tenerse en cuenta un factor limitante quees la superficie activa de reaccin.


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Concentracin de los reactivos.

Generalmente las reacciones pueden darse de una manera ms rpida,siempre y cuando uno de los reactivos se encuentre en mayor cantidad ya queesto aumenta la probabilidad de que las molculas de reactivo en exceso

encuentren una molcula del otro reactante. Este principio es fcilmenteidentificable cuando tenemos un motor de combustin interna, al cual se lesuministra a travs de un turbo compresor una mayor cantidad de oxgeno paraque reacciones con el combustible, lo que genera un mayor desempeo y laaseguracin de que se d una combustin completa (que la reaccin sea msrpida y se lleve a cabo completamente hacia la formacin de CO 2, evitandootros contaminantes asociados a problemas de salud humana como el CO y losVOCs1)

Temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin.

La temperatura es una de las variables ms importantes para que una reaccinqumica ocurra, ya que se considera como una medida indirecta de la energade las molculas del sistema reaccionante, es as como entre ms energa, msprobabilidad existe que estas puedan reaccionar, por ejemplo, todos losprocesos de deterioro de los alimentos se dan de manera ms lenta cuando sesometen a una temperatura baja en el refrigerados que cuando se tienen atemperatura ambiente

Influencia de un catalizador.

Los catalizadores son agentes externos que incrementan la velocidad de

reaccin, sin cambiar su naturaleza qumica. Termodinmicamente son aquellassustancias que reducen la energa de activacin necesaria para que unareaccin se lleve a cabo.

A nivel bioqumico tenemos un claro ejemplo en las enzimas, las cuales sonsistemas protenicos que cumplen la funcin de acelerar las reaccionesmetablicas que se dan en las clulas, la enzima digestiva amilasa permite elrompimiento de las grandes cadenas de almidn para convertirlas en glucosaasimilable por las clulas. [5]

Definicin de velocidad de reaccinAhora podemos adentrarnos en lo que concierne a la velocidad de reaccin.Inicialmente podemos asemejarla a la rapidez que lleva un vehculo, este,recorre una distancia x en y segundos. De la misma manera podemos

1Compuestos Orgnicos Voltiles o Volatil Organic Compounds.


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acercarnos a la definicin de velocidad de reaccin, contemplando susunidades que deben ser una cantidad de materia (moles) en una unidad detiempo que podran ser Mol/s, mMol/s, Mol/min.

Ejemplo 1. Considere laFigura 2,Imaginmonos que existe una reaccinA B cada esfera roja representa la sustancia A y cada esfera azul lasustancia B. Supongamos que cada recipiente tiene un litro de volumen.Supongamos, tambin que al comenzar la reaccin hay 1.00 mol de A, as laconcentracin es de 1mol/L, que podra expresarse de igual manera como 1 M,al cabo de 20 segundos la concentracin de A ha disminuido a 0.54 M, en tantoque la de B ha aumentado a 0.46 M. la suma de las concentraciones siguesiendo 1 M porque se produce un mol de B por cada mol de A que reacciona, alcabo de 40 segundos la concentracin de A es de 0.30 M y la de B de 0.70 M.

Figura 2 representacin de la reaccin A B [5]

La velocidad de reaccin se expresa ya sea como lavelocidad de desaparicin de un reactivo o como lavelocidad de aparicin de un producto. La velocidad mediade aparicin de B en cierto intervalo de tiempo est dada por

el cambio de la concentracin de B dividido entre la cantidadde tiempo que tarda este cambio.

ABt (s) [B] (M)

0 020 0.46

40 0.7


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Analizando el problema al transcurso de 20 segundos tenemos:

Ahora si miramos el segundo intervalo:

Podemos notar como a medida que se desarrolla la reaccin disminuye suvelocidad, esto es debido a que a que la cantidad de reactivos disponiblesdisminuye y por eso la probabilidad de interacciones disminuye.

Ejemplo 2. Tenemos la siguiente reaccin:

La cual es una reaccin con una estequiometria diferente a la elemental. Hallarla velocidad media de desaparicin del cido clorhdrico partiendo de lossiguientes datos:

MOLES DE CLORURO DE

CALCIO CaCl2 TIEMPO (S)0 0

23 10

35 25

Para caso de practicidad primeros definiremos la velocidad de cloruro de calciocomo vporque tiene coeficiente estequiomtrico uno y adems porque se estgenerando, de acuerdo a esto la velocidad para el cido clorhdrico se definircomo 2vde acuerdo a esto hallaremos la velocidad media para esta sustanciaentre el intervalo de 10 y 25 segundos.

Este valor es positivo debido a que es la velocidad de desaparicin de unreactivo. Si fuese tan so lo la velocidad media, sera negativa (-1.6 mol HCl/s) yel signo indicara que est desapareciendo.


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Leccin 2. Concentracin y velocidad de reaccin.

Reaccin del amonio con el xido nitrosoIniciaremos retomando un ejemplo de una reaccin convencional para mirar quesucede con la velocidad de reaccin cuando existe una modificacinsignificativa en los valores de la concentracin.

Tenemos una reaccin de amonio y xido nitroso para dar origen a nitrgeno yagua, la reaccin tiene la particularidad de tener el mismo coeficienteestequiomtrico para las tres primeras sustancias as que a continuacinveremos la Tabla 1 que tiene diferentes valores de concentracin y lo queprovoca en cada velocidad de reaccin. [5]

Tabla 1 Efecto de la concentracin en la velocidad inicial de una reaccin

Podemos notar en los cuatro primeros experimentos como influye elaumento de la concentracin del ion amonio en la velocidad de reaccin;observndose una proporcionalidad directa entre la velocidad de la reaccin y laconcentracin. De la misma manera si se incrementa la concentracin dexido nitrosose tiene una respuesta igual [7]

As que podramos expresar la velocidad de reaccin en funcin de lasconcentraciones de la siguiente manera:


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Reaccin del hidrgeno con oxgenoLa formacin de agua puede darse por la combinacin de hidrgeno y oxgenomolecular

La reaccin es la siguiente:

La funcin de velocidad es:

La anterior ecuacin se conoce como ecuacin de velocidad. En trminos

generales para una reaccin del tipo.

Podemos expresar la velocidad de reaccin como:

La kque aparece en la ecuacin recibe el nombre de constante de velocidad

y est fuertemente influenciada por la temperatura.

Exponentes de la ecuacin de velocidad. Por lo general los exponentes myn son nmeros enteros pequeos entre 0 y 2. La mayora de las ecuaciones develocidad las podramos expresar de la siguiente manera:

Los exponentes a los que estn elevados las concentraciones se conocen como

ordenes de reaccin. Si tomamos el ejemplo visto con anterioridad(v=k[NH4+][NO2

-]) podemos observar como los reactivos tienen exponente 1, asque la reaccin es de primer orden respecto al amonio y al xido nitroso; estoes si y solo si tomamos a cada reactivo independientemente, pero si tenemos lareaccin como un todo es necesario sumar cada uno de los rdenes, es decir,(1+1), en conclusin tendramos una reaccin de orden dos a nivel general.


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Los rdenes de reaccin m y n NO son iguales a los coeficientesestequiomtricos, aunque pueden coincidir. Por lo general, es necesario recurriral anlisis de datos experimentales para determinarlos.

Unidades de la constante de velocidad.

Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general dereaccin en la ecuacin de velocidad. Por ejemplo, en una reaccin de segundoorden general las unidades de la constante de velocidad deben suplir lasiguiente ecuacin[7].

Ejemplos ley de

velocidadOrden Unidades de k

v=k Orden global: 0 M s-1

v=k[A]v=kA]1/2[B]1/2

Orden global: 1 s-1

v=k[A][B]

v=k[A]2

Orden global: 2 M-1s-1

v=k[A][B][C]v=k[A]2[B]v=k[A]3

Orden global: 3 M-2s-1

Ejemplo 3. Se midi la velocidad inicial de la reaccin A + B C condiversas concentraciones de A y B

Tabla 2 efecto del orden de la reaccin en la velocidad inicial [5]


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Con base en estos datos determine:

a) La ecuacin de la velocidad de reaccin.

b) La magnitud de la constante de velocidad.c) La velocidad de reaccin cuando [A]= 0.05 M y [B]=0.100 M.

a) Al pasar del experimento 1 al experimento 2, la concentracin de A semantiene constante y la concentracin de B se duplica. Por lo tanto, este parde experimentos muestra cmo influye la concentracin de B en la velocidad,lo cual nos permite deducir de esta manera el orden de la ecuacin respectoa la concentracin de B. La velocidad no cambia cuando se duplica [B], por lotanto la concentracin de B no influye en la velocidad de reaccin, es deciradquiere un orden cero. En los experimentos 1 y 3 la concentracin de B se

mantiene constante; por consiguiente, los experimentos muestran cmoinfluye la concentracin de A en la velocidad. Si la concentracin de laespecie B se mantiene constante y la concentracin de A se duplica lavelocidad se cuadriplica. Este resultado nos da la nocin de que la velocidades proporcional al cuadrado de la concentracin de la especie A, es as comogeneramos la siguiente ecuacin de velocidad:

De igual manera podemos demostrarlo realizando el siguiente procedimiento.

Para

Como en el experimento 1 la concentracin de [A] es igual que el experimento 2 . Por lo tanto


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De esta manera podemos darnos cuenta que el nico valor posible para n es0, de manera anloga podemos comprobar de la misma manera que el valorpara m es 2.

b) Utilizando la ecuacin de velocidad y los datos del experimento 1 se tieneque:

c) Utilizando la ecuacin obtenida en el inciso a y la constante de velocidad del

anterior numeral.

Leccin 3. Variacin de la concentracin con el tiempo

Ms all determinar la velocidad de reaccin y su dependencia con respecto ala concentracin, el inters casi siempre recae en encontrar cal sera laconcentracin de un producto o reactivo de inters despus de cierto tiempo.Para reacciones homogneas (en una sola fase) la relacin entreconcentracin y el tiempo depender del orden de reaccin.

Reacciones de orden cero global. Son aquellas reacciones en las cuales lavelocidad de reaccin es independiente de la concentracin de los reactivos.

AB.

Al resolver la ecuacin diferencial:

Por lo tanto la relacin entre [A] y t es lineal.

Reacciones de primer orden global. Son aquellas reacciones en las cuales lavelocidad de reaccin solo est determinada por la concentracin de un soloreactivo elevado a la potencia 1 [5, 8].

AB.


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A travs de clculo integral podemos expresar la anterior ecuacin como:

lnt t

ln [A]t- ln [A]0= -k t

ln [A]t= -k t + ln [A]0

Esta ltima expresin nos permite calcular la concentracin del reactante en

cualquier momento, en la forma en que se muestra, corresponde a una lnearecta (Y = m X + b) con pendiente (m) igual a k e intercepto (b) igual a ln [A]0.La variable Y sera ln [A]ty X es igual al tiempo t.

Es importante mencionar que esta ecuacin se usa siempre y cuando se usenlas mismas unidades en las concentraciones. Podemos usar esta ecuacin paraajustar datos obtenidos experimentalmente y encontrar los valores de inters.

Reacciones de segundo orden general. Una reaccin de segundo ordengeneral la podemos definir como aquella en donde la velocidad est relacionada

o depende de la concentracin de un reactivo elevado a la segunda potencia.En el caso en que se considerara como de segundo orden la reaccin

AB

La expresin de la velocidad de reaccin sera:

elocdad

t

Aplicando de nuevo el clculo integral obtenemos la siguiente expresin:

t

La anterior ecuacin nos muestra la relacin entre los distintos valores deinters como la constante, concentraciones y por supuesto el tiempo. Esta


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relacin tiene la forma de una lnea recta (Y = m X + b) en este caso lapendiente (m) es k y el intercepto (b) es 1/[A]0, la variable Y sera 1/[A]ty X esigual al tiempo t. Podemos usar esta ecuacin para ajustar datos obtenidosexperimentalmente y encontrar los valores de inters.

Ejemplo 4. Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposicin enfase gaseosa del dixido de nitrgeno a una temperatura de 300C.

NO2NO + O2

Tiempo (s) [NO2] (M)

0.0 0.01000

50.0 0.00787100.0 0.00649

200.0 0.00481

300.0 0.00380

Tabla 3 variacin de la concentracin [NO2] con el tiempo [5]

Identificar de qu orden es la reaccin respecto a NO2?

En este caso probaremos si la reaccin es de orden uno o de orden dos,

ajustando los valores a las ecuaciones de velocidad vistas, para el orden unodebemos graficas ln [NO2] vs t y para el orden dos debemos graficar 1/[NO 2] vst. debemos empezar por organizar los datos con el fin de que tengamos losvalores necesarios

Tiempo (s) [NO2] (M) ln[NO2] 1/[NO2]

0.0 0.01000 -4.61 100

50.0 0.00787 -4.84 127

100.0 0.00649 -5.04 154

200.0 0.00481 -5.34 208

300.0 0.00380 -5.57 263

Tabla 4 clculos para elEjemplo 4


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Si graficamos los datos podemos evidenciar que la reaccin es de segundoorden con respecto a la concentracin de dixido de nitrgeno ya que es la quetiene la forma de una lnea recta.

Figura 3 Grfica de datos para elEjemplo 4

Como la grfica que mejor se ajusta a una lnea recta es la de 1/[NO 2] vs t, lareaccin es de orden 2 con respecto a [NO2]. Es decir, velocidad= k[NO2]

2.

Tiempo de vida media

El tiempo de vida media ha sido una variable que se ha implementado paraidentificar de una manera indirecta la rapidez de la reaccin, suele aplicarse asistemas que tengan orden 1. Este procedimiento es el que utilizan lospaleontlogos para encontrar a travs de restos de carbono catorce la edad de

fsiles [7]. Podemos describirlo de la siguiente manera:

Para una reaccin de primer orden:

lnt t

El tiempo de vida media t1/2es cuando t ln

ln

n


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Leccin 4. Efectos de la temperatura en la velocidad de reaccin

Indudablemente la temperatura es una de las variables ms importantes en lasreacciones qumicas, podemos notar con ejemplos cotidianos como el decomparar un pan que est en el refrigerador y otro a temperatura ambiente, esfcil deducir que su llevaran ms rpido a cabo las reacciones de degradacinen el sitio donde se tenga una temperatura ms alta. El efecto de la temperaturaen la velocidad con que ocurren las reacciones puede explicarse por la teoracintica as:

Modelo de colisiones

Recordando lo estudiado en la leccin 1, este modelo se basa en teorasmoleculares, en l se supone que para que dos sustancias de naturalezadiferente reaccionen, antes deben chocar, basados en lo anterior todo sereduce a que existe ms probabilidad de causar choques efectivos cuando lasmolculas tengan un grado de excitacin mayor, es decir, que posean msenerga en forma de velocidad. No todas las colisiones que se dan entre lasmolculas conducen a reacciones efectivas, existen varios factores quedeterminan la efectividad de estos choques [5, 9]:

Factores de orientacin: En casi todos los casos es necesario que lasmolculas estn orientadas de cierta forma durante las colisiones para queocurra una reaccin. Las orientaciones relativas de las molculas durante lascolisiones determinan si los tomos, tienen posiciones idneas para formarnuevos enlaces, las molculas deben encontrarse en posiciones adecuadaspara que se produzca su transformacin.

Energa de activacin. Basados en la teora de colisiones se dedujo quegracias a los choques de las molculas los enlaces qumicos pueden alargarse,

doblarse, y romperse, lo que origina reacciones qumicas. Gracias a laapreciacin del profesor Svante Arrhenius se lleg a la conclusin de que lasmolculas deban tener una mnima cantidad de energa para poder producirestos efectos en los enlaces qumicos y por lo tanto reaccionar. La energamnima que se necesita para iniciar una reaccin qumica se conoce con el


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nombre de energa de activacin Ea y cambia segn la naturaleza de cadareaccin.

Ecuacin de Arrhenius [7, 10].

En sus observaciones Arrhenius not que en casi todas las reacciones elaumento de la velocidad con la temperatura no era de carcter lineal. Descubriadems que en la mayor parte los datos de la reaccin obedecan a unaecuacin que se basaba en tres factores.

1) La fraccin de molculas con energa igual o mayor a Ea.2) El nmero de colisiones que ocurren por segundo.3) la fraccin de colisiones con la orientacin apropiada

Es as como se origina la siguiente expresin:

Donde:

K: constante de velocidad.Ea: energa de activacin.R: constante de los gases (8,314 J/mol K)T: temperatura en unidades absolutas.

A: factor de frecuencia.

Determinacin de la energa de activacin Ea.

Aplicando funcin logaritmo natural a los dos lados tenemos:

Esta ecuacin tiene forma de lnea recta, predice que una grfica de Ln k enfuncin de 1/T ser una recta con pendiente igual a Ea/R e interseccin con el

eje e igual a Ln A. por tanto, la energa de activacin se determina midiendo k auna serie de temperaturas, graficando Ln k en funcin de 1/T y calculando Ea apartir de la pendiente.

Tambin se puede evaluar Ea por un mtodo no grafico, a travs delconocimiento de la constante de velocidad de la reaccin a dos o mstemperaturas. Por ejemplo supongamos que tenemos temperaturas diferentes


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T1 y T2, as que tendremos k1 y k2 y la resolucin simultanea de la siguienteecuacin:

Ejemplo 5. Se determinaron las constantes cinticas a diferentestemperaturas para una reaccin, los datos se encuentran registrados en la

Temperatura (C) k(s-1)

189.7 2.52x10-5

198.9 5.25 x10-5

230.3 6.30 x10-4

251.2 3.16 x10-3

Tabla 5 valores de la constante cintica a diferentes temperaturas para unareaccin

Determine el valor de la energa de activacin para esta reaccin.

Para ajustar los datos debe calcularse los valores de 1/T y ln (k)

T (K) 1/T (K-1

) ln(k)462.9 0.00216 - 10.589

472.1 0.00212 - 9.855

503.5 0.00199 - 7.370

524.4 0.00191 - 5.757

Tabla 6 clculos para el ajuste de la constante cintica del Ejemplo 5

Al graficar estos valores se tiene:


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Figura 4 Ajuste de los datos de constantes cinticas,Ejemplo 5

Como puede verse los datos se ajustan exactamente a una lnea recta de lacual puede extraerse el valor de la pendiente y por lo tanto el de la energa deactivacin del proceso:

Leccin 5. Mecanismos de reaccin.

La mayora de las reacciones generalmente presentan solo informacin de laformacin de productos a partir de reactivos, pero nunca tiene informacin decmo ocurre a nivel molecular el proceso de transformacin. Los mecanismosde reaccin describen el camino, o secuencia de pasos, por los cuales unareaccin ocurre.

Las molculas tienden a chocar y existe una transformacin que se generausualmente por el choque bimolecular con una suficiente energa y con laorientacin correcta. Esto permite que se d la posibilidad de un cambio denaturaleza[7]. Este choque bimolecular elemental es un ejemplo de un pasoelemental.

y = -19050x + 30.529R = 0.9995

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

0.00190 0.00200 0.00210 0.00220

ln(k)

1/T


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Pasos mltiples. El cambio neto representado por una ecuacin qumicabalanceada suele ocurrir por un mecanismo de pasos mltiples que consiste enuna serie de pasos elementales.

Para tener una idea tomaremos en consideracin el siguiente ejemplo.

Por debajo de 225 grados centgrados, esta reaccin parece ocurrir en dospasos elementales, cada uno de ellos bimolecular. Primero, colisionan dosmolculas de NO2y se transfieren un tomo de oxigeno de una a otra. Mientrasel NO3 resultante choca entonces con una molcula de CO y le transfiere untomo de oxgeno.

Miremos como se dan los pasos elementales:

Que al final nos da la forma como generalmente lo conocemos:

La molecularidad depende de la cantidad de molculas involucradas en unpaso elemental. En una reaccin que describe un paso elemental, los rdenesde reaccin de la ecuacin de velocidad SI estn determinados por laestequiometra. LaTabla 7 describe las molecularidades principales, los pasos elementalesasociados y la ecuacin de velocidad que le correspondera.


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Tabla 7 Molecularidad y ecuaciones de velocidad para diferentes pasoselementales de reaccin.

A continuacin se muestran otros ejemplos que muestran los mecanismos porlos que procede una reaccin:

Ejemplo 6. El deterioro permanente de la capa de ozono est dada por lareaccin de la molcula de 03 con radicales libre de electrfilos como el flor y

el cloro. Y se da a travs del siguiente mecanismo de reaccin:

1) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo.2) Escriba la ecuacin de la reaccin global.3) Identifique el o los intermedios.4) La ecuacin de velocidad de reaccin si el paso limitante es el segundo

SOLUCION.

1) En el primer paso elemental intervine un solo reactivo y es, enconsecuencia, unimolecular. El segundo paso, en el que participan dosmolculas reaccionantes es bimolecular.

2) La suma de los pasos elementales es:

Dado que el oxgeno monomolecular aparece en ambos lados de laecuacin, el proceso qumico neto ser:

Reaccin 1:Reaccin 2:


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3) El intermediario es el oxgeno monomolecular. No es ni un reactivo ni unproducto, pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo.

4) El paso limitante de velocidad (porque tiene la mejor energa de activacin)

es el segundo, por lo tanto la ecuacin de la velocidad de reaccin estardeterminada este:

v = v2= k2[O3][O]

Nota: Como veremos ms adelante, la constante de equilibrio:K1= [O2][O]/ [O3] por lo tanto [O] = K1[O3] /[O2]

En este sentido, v = v2= k[O3]2/[O2]

Donde k= k2* K1

k2 es la constante de velocidad de la reaccin 2K1es la constante de equilibrio de la reaccin 1

EJERCICIOSCAPTULO 1

1. (a) Qu significa el trmino velocidad de reaccin? (b) Cite tres factoresque influyen en la velocidad de una reaccin qumica. (c) Qu informacinse necesita para relacionar la velocidad de desaparicin de los reactivoscon la velocidad de aparicin de los productos?

2. Considere la reaccin acuosa hipottica siguiente: A(ac) B(ac). Se cargaun matraz con 0.065 mol de A en un volumen total de 100 mL. Se recopilanlos siguientes datos:

Tiempo (min) Moles A

0 0.06510 0.04820 0.03630 0.02640

0.020

(a) Calcule el nmero de moles de B en cada tiempo de la tabla,suponiendo que no hay molculas de B en el tiempo cero.

(b) Calcule la velocidad media de desaparicin de A cada intervalo de 10min, en unidades de M/s.


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(c) entre t _ 10 min y t _ 30 min, cul es la velocidad media de aparicin deB en unidades de M/s? Suponga que el volumen de la disolucin esconstante.

3. Se estudi la isomerizacin de metil isonitrilo (CH 3NC) a acetonitrilo(CH2CN) en fase gaseosa a 215C, y se obtuvieron los datos siguientes:

Calcule la velocidad media de reaccin, M/s, en el intervalo de tiempo entrecada medicin

4. Una reaccin A + B C obedece la siguiente ecuacin de velocidad:velocidad = k [A]2[B].

(a) Si se duplica [A], cmo cambia la velocidad? Cambia la constante develocidad? Explique su respuesta.

(b) Cules son los rdenes de reaccin de Ay B? Cul es el orden dereaccin global?

(c)Cules son las unidades de la constante de velocidad?

5. Considere la reaccin siguiente:

CH3Br(ac) + OH_(ac) CH3OH(ac) + Br_(ac)La ecuacin de velocidad de esta reaccin es de primer orden respecto aCH3Br y de primer orden respecto a OH. Cuando [CH3Br] es 5.0 = 10-3M, y[OH_], 0.050 M, la velocidad de reaccin a 298 K es de 0.0432 M/s.

(a) Cul es el valor de la constante de velocidad?(b) Cules son las unidades de la constante de velocidad?(c) Qu le ocurrira a la velocidad si se triplicara la concentracin de OH?

6. Responda las siguientes preguntas


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(a) Defina los siguientes smbolos que se presentan en las ecuaciones develocidad: [A]0, t1/2, [A]t, k

(b) Qu cantidad, graficada contra el tiempo, da una lnea recta en el casode una reaccin de primer orden?

7. Se midi la velocidad de la reaccin

CH3COOC2H5(ac) + OH_(ac) CH3COO_(ac) + C2H5OH(ac)a varias temperaturas, y se obtuvieron los datos siguientes:

Con base en estos datos, grafique ln k en funcin de 1/T. Determine el valorde Ea por medio de la grfica.

8. Responda las siguientes preguntas

(a) Qu significa el trminopaso elemental?(b) Cul es la diferencia entre un paso elemental unimolecular y uno

bimolecular?(c) Qu es un mecanismo de reaccin?

9. Cul es la molecularidad de los procesos elementales siguientes? Escribala ecuacin de velocidad de cada uno.

(a) Cl2(g)2Cl(g)

(b) OCl(g) + H2O(g)HOCl(g) + OH-(g)

(c) NO(g) + Cl2(g)NOCl2(g)


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CAPTULO 2. EQUILIBRIO QUMICO

En este captulo pretendemos que el estudiante interiorice los conceptos acercadel equilibrio qumico de reacciones y sepa analizar las de acuerdo a los

elementos adquiridos.

Leccin 6. Concepto de equilibrio qumico.

Espontneamente, los sistemas naturales tienen la tendencia a adquirir elmenor nivel energtico posible, es as como una roca en la cima de una colinatiende a rodar cuesta abajo para adquirir un estado de menor energa potencial,dos cargas elctricas de igual signo tienden a estar lo ms separadas posibles yun metal qumicamente activo naturalmente tiende a oxidarse produciendo

especies menos activas, este punto de mnima energa se conoce comoequlbro y habndolo defndo desde el punto de sta energtco, podramosnombrarlo equlbro termodnmco.

El equilibrio termodinmico de un sistema con sus alrededores se da cuando seencuentra en equilibrio mecnico, trmico y qumico con el medio que lo rodea,en otras palabras cuando no hay tendencia a moverse, a transferir energa omateria con los alrededores y cuando no hay tendencia a reaccionar.

Considere la disolucin del cido actico en agua:

CH3COOH + H2O CH3COO-+ H3O

+

En la representacin de este proceso se incluye una flecha doble apuntando aizquierda y derecha, esto indica que el proceso puede darse en ambossentidos. En solucin acuosa efectivamente el cido actico se ionizaproduciendo iones hidronio y acetato, a medida que estos iones aparecen en lasolucin se recombinan para producir nuevo cido actico y ms agua, estosprocesos ocurren hasta que la velocidad con la cual el cido se ioniza iguala ala velocidad de recombinacin de los iones, si el proceso se lleva a cabo atemperatura y presin constantes la concentracin de todas las especiespermanece invariante por lo que se dce que se ha alcanzado el equlbro.

Una solucin de cido actico a presin y temperatura constantes tienepropiedades invariantes y aunque aparentemente el sistema est en reposo


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esto es slo una ilusin ya que a nivel molecular se dan los procesos descritosanterormente, en este caso se establece un equlbro dnmco.

Otra forma de ver el equilibrio es la de considerar la tendencia natural de los

sistemas a disminuir la diferencia de alguna propiedad entre dos puntos delespacio, por ejemplo, las molculas de azcar un cristal dentro de un vaso conagua tendern a moverse hacia donde la concentracin es menor con el fin dedisminuir la diferencia de esta propiedad entre la superficie del cristal y el senode la solucin. El proceso de disolucin suceder hasta que se haya consumidotodo el azcar slido y la concentracin en la solucin sea uniforme o hasta queel agua se sature (si hay suficiente slido), en este momento, aunque hayapresente azcar slido, la concentracin de azcar en la solucin no cambia yes igual para cada uno de los puntos de la fase lquida.

Caso similar se da con un cuerpo caliente en un ambiente ms fro, en ausenciade otros efectos diferentes a la diferencia de temperatura, la energa setransferir desde el cuerpo con mayor temperatura hacia el medio con menortemperatura hasta que la diferencia de esta propiedad entre el cuerpo y todoslos puntos del medio sea cero.

Una de las caractersticas interesantes del punto de equilibrio es que esindependiente de la trayectoria del proceso, es decir, las propiedades de unsistema en equilibrio no dependen de los procesos que se dieron para llegar al. Como se muestra en laFigura 5 independientemente de si la bola cae desde

el punto A o el punto B, sin otros efectos adems de la fuerza de gravedad, laubicacin final de la bola ser C. Aunque la cada ocurra a una velocidaddiferente dependiendo del camino, si las bolas parten desde una altura igual, ladisminucin de la energa potencial ser igual.

Figura 5 Tendencia al equilibrio de una bola que cae por una cuesta

Si a una solucin de cido actico adicionamos una pequea cantidad deNaOH, se dar la reaccin de neutralizacin:

BA

C


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CH3COOH + NaOH CH3COO-+ H2O + Na

+

Al final, la solucin contendr iones acetato y sodio, adems de una cantidad de

cido sin reaccionar.

Si por el contrario disolvemos una cantidad adecuada de acetato de sodio ensuficiente solucin cida podremos tener una disolucin con las mismasconcentraciones de todas las especies que en el caso anterior (cido actico,iones acetato y sodio)

CH3COONa CH3COO-+ Na+

CH3COO-+ H3O

+ CH3COOH + H2O

Tenemos conocimiento de que las reacciones qumicas se dan en todas losestados de la materia as se pueden tener reacciones

a) Gas-gas.b) Gas-liquido.c) Gas slido.d) Liquido-liquido.e) Liquido-solido.f) Solido-solido.

Adicional a las nombradas para las sustancias puras, tenemos tambin quenombrar las reacciones que estn en medio acuoso, puesto que a nivelindustrial son muy usadas y tienen muchsima importancia, en estas, losreactivos se encuentran disueltos en agua, por lo que la reaccin se verifica enfase lquida, una gran cantidad de reacciones de importancia ambiental se dande esta manera, ya que el agua est presente en la gran mayora de losprocesos naturales.

Relacin entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidadpara reacciones de un paso elemental

Suponga la siguiente reaccin qumica en fase gaseosa, y ocurre:

Reaccin directa: A B Velocidad = kd[A]

2


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Reaccin directa: B Velocidad = ki[A]

En la anterior situacin tenemos dos constantes de velocidad, que son laconstante de reaccin directa y constante de reaccin inversa. En este caso

particular por tratarse de gases y en condiciones adecuadas, podemos haceruso de la ecuacin de estado de gas ideal para representar la concentracinmolar de las sustancias en cuestin.

Ahora expresado en forma de presiones parciales tenemos:

De la misma manera podemos expresar las velocidades de reaccin tanto parael proceso directo como el inverso

Siendo kd la constante de velocidad de la reaccin hacia la directa AB yKi la constante de velocidad de la reaccin hacia la inversa By

La reaccin comienza con la transformacin de la especie A en la especie B, amedida que esto transcurre la presin parcial de la especia A decrece, sinembargo la reaccin llega a un punto en el cual se la especie B empieza atransformarse en A, hasta que se igualan las velocidades de la reaccin directacomo inversa, cuando esto ocurre se ha alcanzado el equilibrio qumico.Igualando las expresiones para las velocidades de reaccin se tiene que:


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Keqes la constante de equilibrio de la reaccin. Por definicin, por lo tanto

Esto demuestra que hay una relacin entre las constantes de velocidad directa einversa y la constante de equilibrio en una reaccin.

La relacin tambin es vlida para reacciones homogneas en fase acuosa.

Ejemplo 7. Es posible obtener metanol por la reaccin de monxido decarbono con hidrgeno en fase gaseosa de acuerdo a la reaccin:

CO(g)+ 2 H2 (g)CH3OH(g)

Se permite que 1 mol de cada uno de los reactivos reaccione en un tanque de10 litros y se miden la composicin final de la mezcla obteniendose lossiquientes resultados:

CO = 0.911 moles H2= 0.822 moles CH3OH = 0.0892 moles

Cul es el valor de la constante de equilibrio para la reaccin?

El volumen del recipiente es 10 litros por lo que las concentraciones son:

[CO] = 0.911moles/10 L = 0.0911 M [H2] = 0.822 moles/10 L = 0.0822 M[CH3OH] = 0.0892 moles/10 L = 0.00892 M

El valor de la constante de equilibrio es:

Leccin 7. Reacciones reversibles e irreversibles

Hasta este momento, hemos considerado que las reacciones qumicasocurren partiendo de reactantes y terminando en los productos. Por ejemplo:

)()( ltoenfriamien

g ONNO 4222


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Las reacciones que ocurren slo hacia la derecha reciben el nombre dereacciones irreversibles. Un ejemplo de lo anterior es la oxidacin de unclavo, la cual representamos con la siguiente ecuacin qumica:

FeOOFe 22 2

Sin embargo, la mayora de las reacciones qumicas son reaccionesreversibles; es decir, una vez formados los productos, stos reaccionan entres y forman nuevamente a los reactantes. Por ejemplo, el dixido denitrgeno es un gas caf rojizo, que al enfriarse se transforma en tetra xidode di nitrgeno, el cual es un lquido amarillo. Este ltimo, al calentarse setransforma nuevamente en dixido de nitrgeno.

La reversibilidad de una reaccin, se representa mediante dos flechasencontradas, las cuales nos indican que las dos reacciones se estnllevando a cabo simultneamente. A la reaccin que va de reactantes aproductos se le conoce como reaccin directa, mientras que a la que va deproductos a reactantes, se le denomina reaccin inversa.

Un ejemplo cotidiano de reacciones reversibles, lo observamos en laspilas recargables, las cuales una vez agotadas pueden recuperar su carganuevamente haciendo pasar una corriente elctrica a travs de ellas. En estetipo de pilas, los productos que se forman reaccionan entre s al hacerlespasar una corriente elctrica, formando de nuevo los reactantes encargadosde producir la energa elctrica.

Ley de accin de masas.

La ley de accin de masas establece que la constante de equilibrio, esdirectamente proporcional al producto (multiplicacin) de las moles porlitro (concentracin molar) de cada uno de los reactantes, elevadas a una

potencia igual a su coeficiente estequiomtrico divididos por la concentracinmolar de los reactivos elevados a su coeficiente estequiomtrico.

La forma general de representar a una reaccin qumica es la siguiente:

dDcCbBaA

Calentamiento

)(42)(2 l

toEnfriamien

g ONNO


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En la expresin anterior, las letras minsculas representan loscoeficientes estequiomtricos (nmero de moles) de cada una de las sustanciasque participan en la reaccin mientras que, las letras maysculas representan

las frmulas de los reactantes (A, B) y productos (C, D).

El parntesis rectangular [ ] se utiliza en qumica para indicar que laconcentracin de la sustancia est dada en moles por litro; es decir, que suconcentracin es molar.

Con base en lo anterior podemos entonces establecer la expresin matemticapara la ley de accin de masas en una reaccin qumica:

La constante de equilibrio es nica para cada reaccin y solo vara con latemperatura.

Leccin 8. Equilibrio homogneo y heterogneo

Empecemos por mencionar que el equilibrio qumico de clase homogneo, estdado por un sistema en donde las especies se encuentran en el mismo estado

de agregacin, miremos por ejemplo la siguiente ilustracin

Como lo habamos dicho conservan el mismo estado de agregacin, acontinuacin definiremos tanto la constante de equilibrio K en funcin de lasconcentraciones como en funcin de las presiones parciales.

Para casos generales podemos tomar la siguiente reaccin:


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Podemos tener un factor de conversin para trasformar la K en funcin de laconcentracin a la k en funcin de las presiones parciales.

Siendo , la diferencia entre las moles del producto y reactivos. Este factor deconversin se deriva de la Ley de los gases ideales: PV=nRT

Ejemplo 8. Las concentraciones en equilibrio para la reaccin demonxido de carbono y cloro para formar COCl2 (g)a 74 C son:

[CO] = 0.012M, [Cl2] = 2.33M y [COCl2] = 0.14M

Calcular las constantes Kc y Kp.

La reaccin que debe darse es

CO + Cl2COCl2

Para esta reaccn el alor de n es -1 ya que hay una mol de producto y dosmoles de reactivo en la mezcla.

El valor de Kces = (0.14)/(0.012 x 2.33) = 5

El valor de Kp= Kc(R T) n= 1.7 x 10-3

Equilibrio heterogneo.

El equilibrio heterogneo nos indica que en la reaccin hay distintas fases por loque debe hacerse un tratamiento un poco diferente ya que las especies purasque estn en estado lquido y solido no se incluyen dentro de la expresin de laconstante de equilibrio, y cuando un disolvente participa en el equilibrio, suconcentracin tambin se excluye de la expresin de la constante. Las

presiones parciales de los gases y las concentraciones molares de unadisolucin si se incluyen en la constante de equilibrio porque estas puedenvariar.

Ejemplo 9. Tenemos la siguiente reaccin heterognea.


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CaCO3 (s) CaO(s)+ CO2(g)

De acuerdo a lo visto anteriormente podemos expresar la constante deequilibrio como:

Keq=PCO2

Podemos mirar que solo influye la concentracin de la especie que seencuentra en estado de agregacin gaseosa.

Ejemplo 10. De acuerdo a la siguiente reaccin determine la expresin lacorrespondiente constante de equilibrio

Ejemplo 11. De las siguientes reacciones qumicas hallar sus respectivasconstantes de equilibrio.

a) Miremos que son especies que se encuentran en estado gaseoso as queexpresaremos su concentracin en forma de presiones parciales.

b) En el numeral pasa lo mismo que el numeral anterior as que la constante

c) Para el siguiente tenemos que identificar que las especies se encuentran

en medio acuoso as que lo ms apropiado es usar las concentracionesmolares para poder definir su constante de equilibrio.


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Leccin 9. La constante de equilibrioaplicaciones

Es importante mencionar para iniciar esta leccin que en la naturaleza rara vezencontramos procesos que solo tengan un sentido de direccin cuandoreaccionan, y por su parte los procesos de mucho valor industrial tienden aestar en equilibrio por lo que se hace necesario que se estudien distintosmtodos con los cuales se puedan describir y predecir las composiciones denuestros productos de inters.

Por ejemplo el nitrgeno amoniacal es esencial para el crecimiento de muchosde los cultivos que nos alimentan, lamentablemente en los suelos no siempreest disponible todo el nitrgeno que necesitan grandes plantaciones que nossurten a diario de alimentos, por eso se hace necesario que se implementencantidad de procesos con los cuales se sintetice sustancias nitrogenadas quesuplan los requerimientos de nitrgeno amoniacal que solicita la tierra. Para esodebe sintetizarse amoniaco a partir de nitrgeno e hidrogeno molecular, comoya lo hemos visto en lecciones anteriores. Esta reaccin es reversible, as quees de vital utilidad conocer las condiciones para las cuales se puede tener elmximo rendimiento de esta reaccin.

Ejemplo 12. A 500 K el PCl5 se descompone en un 14 % cuando sealcanza el equilibrio segn la ecuacin

Si en un recipiente de 2 L se ponen 2 moles de PCl 5y se calienta hasta 500 Kencuentre el valor de Kc a esa temperatura

Si llamamos al grado de descomposicin significa que = 0.14 ya que porcada mol de reactivo se descompone el 14 %.


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Podemos hacer la contabilidad de los materiales involucrados en el equilibrioteniendo en cuenta las moles iniciales cargadas, la cantidad de materia quereacciona para saber las moles que quedan en el recipiente.

PCl5 PCl3 Cl2

Inicio 2Cambio -0.14(2) 0.14(2) 0.14(2)final 2 - 0.14(2) = 1.76 0.14(2) = 0.28 0.14(2) = 0.28Molaridad 1.76 / 2 = 0.88 0.28 / 2 = 0.14 0.28 / 2 = 0.14

Debe recordarse que la constante de equilibrio est en trmino de lasconcentraciones molares de las sustancias.

Kc= 0.142/0.88 = 2.23 x 10-2M

Se puede hallar la relacin entre la constante expresada en concentraciones yla constante expresada en presiones parciales mediante . Eneste caso n = 1. Utilizando una temperatura de 50K y utilizando R= 8.314kPa K-1M-1 KP= 92.6 kPa

Ejemplo 13. A 134C, Kp= 66 atm para:

N2O4(g)2NO2(g).Se ponen n moles de N

2O

4en un reactor y se alcanza el equilibrio a 134C y 1

atm de presin. Hallar el grado de disociacin del N2O

4

Recordemos que el grado de disociacin se define como:

Si las moles iniciales de N2O4 son n; N2O

4 NO

2

Inicio NCambio -n 2 n equilibrio n (1- ) 2 n totales n (1- ) + 2 n = n(1+)


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Las presiones parciales sern:

Tambin tenemos que

Si reemplazamos esta ltima relacin en las expresiones de presiones parcialesen el equilibrio:

La constante de equilibrio expresada en presiones ser:

Por lo tanto kp ser:

Esta ecuacin puede resolverse por la frmula de la ecuacin cuadrtica paradar

.97


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Ejemplo 14. A unos 500 C el carbonato de amonio se descomponetrmicamente segn la reaccin de equilibrio

Hallar KP, a esa temperatura, si la presin total en el equilibrio es de 2.8 atm.

Se trata de un equilibrio heterogneo, por tanto la expresin de Kp slodepender de las presiones parciales de las sustancias gaseosas

Segn la ecuacin del de la reaccin qumica por cada 1 mol de CO2(g)que se

produzca, se obtendr 1 mol de vapor de agua y 2 moles de amoniaco.

Si p es la presin parcial del CO2

en el equilibrio, la presin parcial del vapor

de agua tambn ser p y la presn parcal del amonaco ser p,sustituyendo:

KP= p.p.(2p)2=4p4

La presin total de una mezcla de gases es la suma de las presiones parciales

PT= p + p + 2 p = 4 p = 2.8 atm por lo que p = 0.7 atm

Por lo tanto, Kp= 0,96 atm4

Leccin 10. Principio de le Chtelier.

El equilibrio qumico, al ser un estado dinmico, se ve alterado por cualquiertensin que se aplique al sistema, ya sea una variacin en la temperatura, en lapresin (en el caso de los gases) o en la cantidad de uno de los componentes.

Estos cambios pueden describirse por el Principio de Le Chatelieren el quese establece que el equlbro se desplaza en la dreccn en la que sedsmnuya el efecto que causa la tensn.


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Considere la reaccin en fase gaseosa

A2B 2 A + B

Si a este sistema se le aumenta la presin por disminucin del volumen total, elsistema reacciona de tal manera que el nmero total de molculas libres seamenor, es decir, consumiendo 2 molculas de A y una de B (3 molculas) paraproducir una sola molcula de A2B.

Para el caso del equilibrio cido actico - acetato descrito anteriormente, siadicionamos una cantidad de cido actico a la solucin el sistema sedesplazar a consumir esta especie por lo que se producir ms in acetatohasta que se alcance un nuevo estado de equilibrio. Este efecto de

desplazamento del equlbro debdo a la matera se conoce como ley deaccin de la masa

El qumico francs Henry Louis le Chtelier observo lo que pasaba con elequilibrio qumico cuando un factor externo cambiaba una de los parmetros asque se defini el siguiente principio.

si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura,

presin o concentracin de uno de los componentes, el sistema sedesplazara su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste el efectode la perturbacin.

Sin embargo en esta leccin aplicaremos esta teora a procesos qumicos y deesta manera determinar cualitativamente que pasa con el equilibrio cuando sequita o se adiciona productos, se cambia la temperatura o se modifica la presindel sistema.

Empecemos por tomar una reaccin sencilla para que evaluemos el primercriterio relacionado con el cambio en las concentraciones

N2 (g)+ 3H2 (g) NH3 (g)

Para cualquier aumento en la cantidad de hidrgeno o nitrgeno el equilibriotendera a desplazarse a la produccin de amoniaco. Por su parte cualquierintroduccin de amoniaco al sistema; desplazar el equilibrio hacia la formacinde este se nitrgeno e hidrgeno.


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En laFigura 6 se muestra grficamente lo que sucede al momento de adicionarhidrgeno en una mezcla de nitrgeno, amoniaco e hidrgeno en equilibrio.

Figura 6 Efecto en el equilibrio del amonaco al adicionar hidrgeno

Como se observa en la Figura 6 al aumentar instantneamente la presinparcial de hidrgeno, la presin parcial de amonaco aumenta, se produce msde esta especie, a costa del nitrgeno presente, es por esto que ste ltimo

disminuye su presin parcial, el sistema responde a la perturbacin del aumentode la cantidad de hidrgeno, consumindolo y produciendo ms amonaco.

En lo referente con cambios de volumen y presin se puede hacer elsiguiente anlisis:

Si aumentamos la presin total en un sistema en equilibrio, este responder,tendiendo a disminuir la presin del sistema a travs de la disminucin de lacantidad de molculas presentes en la fase gaseosa. Miremos la siguientereaccin para visualizar mejor lo que hablamos.

N2O4 (g)2NO2 (g)

Recordemos que segn la relacin de los gases ideales: PV = nRT; la presines proporcional al nmero de moles. Por esta razn, si aumentamos la presindel sistema, ste tendera a que se contrarreste este aumento de presin con la


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disminucin de moles as que el equilibrio se desplazar a la formacin deltetraxido de dinitrgeno N2O4.

Caso similar se da al aumentar o disminuir el volumen del sistema reaccionante

ya que un cambio de volumen, con una cantidad de masa constante generarun cambio en la presin de tal manera que mientras el volumen disminuye lapresin aumenta. En este sentido, si se aumenta el volumen del sistema, habrmenos presin y se podr soportar ms cantidad de molculas en el equilibrio ypor tanto podr desplazarse hacia la produccin de dixido de nitrgeno NO2.

Para el caso en que las reacciones son endotrmicas o exotrmicas, el cambioen la temperaturaafecta el equililbrio favoreciendo uno de los procesos segnsus caractersticas energticas. De esta manera, un aumento en la temperaturafavorecer las reacciones que requieran energa trmica y desfavorecer las

reacciones que la produzcan. El sistema responde de tal manera que la energaen exceso adicionada al sistema sea consumida en la reaccin endotrmica,este planteamiento se muestra en laTabla 8.

REACCION ENDOTERMICA REACCION EXOTERMICA

Aumento de T Tiende a los productos Tiende a los reactivos

Disminucin de T Tiende a los reactivos Tiende a los productos

Tabla 8 tendencia de las reacciones no isotrmicas en equilibrio frente a loscambios de temperatura

Ejemplo 15. Miremos ahora de una manera prctica una reaccin para queevaluemos entonces la direccin de su equilibrio.

PCl5 (g)PCl3 (g) + Cl2 (g) H - 87.9 kJ

Las condiciones estndar Para la IUPAC se define como el estadotermodinmico de una sustancia a 100 kPa y 0 C, para el NIST es 20 C y 1atm (101.325 kPa). H es la entalpa estndar de la reaccin, correspondea la resta de la entalpa de los productos menos la de los reactivos, y es

negativa cuando la reaccin es exotrmica o libera calor. Teniendo en cuentaesto, tenemos el calor generado como un producto as que si aumentamos latemperatura del sistema, el equilibrio tendera a los reactivos y si la disminuimos,esta estar en funcin de los productos.


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El conocimiento del principio de Le Chtelier nos permite controlar los productosde una reaccin reversible por medio de la modificacin de las condiciones delproceso, esto se hace generalmente por la variacin de la temperatura o lapresin aunque tambin puede lograrse por la extraccin continua del producto

de inters.

EJERCICIOS CAPTULO 2

1. Considere el equilibrio qumico el cual sigue las siguientes condiciones.H


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4. Escriba la expresin de la Keq de las reacciones siguientes. Indique en cada

caso si la reaccin es homognea o heterognea.(a) 3NO(g)N2O(g)+ NO2(g)

(b) CH4(g)+ 2H2S(g)CS2(g)+ 4H2(g)

(c) Ni(CO)4(g)Ni(s)+ 4CO(g)

(d) 2Ag(s)+ Zn2+

(ac)2Ag+

(ac)+ Zn(s)

5. Se establece el equilibrio siguiente a 500 K: 2NO (g) + Cl2 (g)2NOCl (g).

Una mezcla de equilibrio de los tres gases tiene presiones parciales de0.095, 0.171 y 0.28 atm de NO, Cl2y NOCl, respectivamente. Calcule Keqde esta reaccin a 500 K.

6. Se coloca una mezcla de 0.2000 mol de CO2, 0.1000 mol de H2 y 0.1600mol de H2O en un recipiente de 2.00 L. Se establece el equilibrio siguiente a500 K:

CO2(g) + H2(g)CO(g) + H2O(g)

En el equilibrio

(a) Calcule las presiones parciales de equilibrio de CO 2, H2 y CO.(b) Escriba la expresin de Keq de la reaccin.


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CAPTULO 3. TERMODINMICA QUMICA

En este captulo el estudiante adquirir conocimientos de termodinmica bsica ylas incidencias que tienen en las reacciones qumicas, podremos comprenderalgunos conceptos de fenmenos como la entropa y la relacin con la ineficienciade los procesos reaccionantes.

Leccin 11. Espontaneidad

Empecemos por mencionar la importancia de comprender un sistema como untodo, lo primero a tener en cuenta es que el manejo energtico que est dadopor la prmera ley de la termodnmca segn la cual la energa no se crea ndesaparece, solo se transforma. La prmera ley de la termodnmca nos ayuda

a realizar una contabilidad de la cantidad de energa involucrada en un proceso,con lo es posible determinar qu cambios puede sufrir nuestro sistema. Pese aque la energa del universo se conserva, por experiencia sabemos que existensucesos que se dan porque tienen ciertas condiciones que les permiten cambiaren s mismo como sistema o afectar su entorno.

Cuando un proceso de este tipo sucede sin que existan eventos externos que logenere se puede decir que este es un proceso espontaneo, es as como unapelota en la cima de una cuesta tender a bajar por ella, sin que nadieintervenga, lo mismo ocurre con una taza de caf caliente que tender a

disminuir su temperatura y un clavo de hierro nuevo expuesto a la atmsfera seoxidar; la sal comn puesta al aire en un da lluvioso absorber agua del aire yformar lquido salado sin que ningn factor externo intervenga, esto sucedecomnmente en los saleros de los restaurantes lo que genera que se taponensus agujeros con sal humedecida.

Para tener el una mejor concepcin de de lo visto anteriormente veamos elsiguiente ejercicio.

Ejemplo 16. Describa los procesos que pueden darse en las siguientes

situaciones, prediga si son espontneos, o se darn en sentido inverso oestarn en equilibrio

1) El agua de un ro que se encuentra con un precipicio.


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2) La energa cintica de un automvil debida a su movimiento puedeacumularse energa qumica en el combustible.

3) El vapor de agua a 100 C y 1 atmsfera formar pequeas gotas de

lquido.

Solucin

1) El agua al momento de sobrepasar el precipicio, perder el soporte dellecho del ro por lo que caer, este proceso se da naturalmente, es espontneo.

2) Por experiencias sabemos que la gasolina dentro del tanque de unautomvil no se regenera por la acumulacin de energa cintica, por elcontrario, la energa qumica del combustible es la que se transforma en el

movimiento propio del automvil, el proceso descrito se da en sentido inverso,de forma natural

3) El vapor de agua puede condensarse para formar agua lquida, sinembargo, a las condiciones descritas, el lquido puede hervir y formar vapor, loque indicara que el vapor y el lquido se encuentran en equilibrio y si semantienen las condiciones, no habr tendencia a cambiar.

Procesos reversibles e irreversibles

Un proceso reversible se da de tal manera que es posible devolver tanto elsistema como sus alrededores al estado en que estaban antes de ocurrir elproceso, por lo que no hay un cambio neto para el sistema, por ejemplo:Podemos hacer un trabajo sobre un resorte sacando energa del ambiente paracomprimirlo muy lentamente, si liberamos la fuerza de compresin, es posiblerecuperar la energa invertida si se permite que el resorte haga un trabajo aldescomprimirse lentamente

Figura 7 proceso reversible en un resorte

modulo_inorganica capitulo 13

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