ADSORPSI FISIKA & KIMIA Tabel 6 menunjukkan perbedaan antara adsorpsi fisika dan kimia. Pada dasarnya adsorpsi fisika menyediakan cadangan molekul reaktan untuk menggantikan molekul yang terkonversi setelah adsorpsi kimia. Adsorpsi kimia ini adalah tahap ke-3 dari mekanisme reaksi katalitik heterogen.

Tabel 6. Perbandingan antara adsorpsi kimia dan fisika bagian I [Hill]

Gambar 15. Ilustrasi adsorpsi molekul multilayer di permukaan katalis [Davis]

(Gambar 14. Pengaruh suhu terhadap adsorpsi fisika dan kimia simultan (Hill)

Beberapa perbandingan tambahan antara adsorpsi fisika dan kimia yang tidak terdapat pada Tabel 6, dapat dilihat pada Tabel 7.

Tabel 7. Perbandingan antara adsorpsi fisika dan kimia bagian II [Agra]No.Kriteria

Adsorpsi Kimia

Adsorpsi Fisika1. Panas adsorpsi 20 kkal/mol, kecuali untuk 2 6 kkal/mol, jarang >

reaksi endotermik

panas pencairan2.Tenaga aktivasi 20 kkal/mol untuk desorpsi, < 2 kkal/mol untuk desorpsi,kecuali pada permukaan

kecuali pada padatan berporiyang tidak diaktifkan

tahanan difusi dapat menaikkantenaga aktivasi yang teramati

3. Rentang suhudapat terjadi pada suhu tinggi, terjadi pada suhu di sekitar biasanya di atas titik didih

titik didih, tetapi adsorpsi

mikropori dapat terjadi

pada suhu > titik didih

4. Sifat spesifik

sangat spesifik hanya pada sangat umum, dapat terjadi

reaksi kimia

pada setiap permukaanMEKANISME ADSORPSI & REAKSI PERMUKAANPersamaan kecepatan adsorpsi :Persamaan dan laju adsorpsi ke kanan (ra) berkesetimbangan dengan laju desorpsi ke kiri (rd) sehingga ra = rd atau ra rd = 0, sebagai berikut:

A2 + 2 s( 2 As (ra1 = ka1.pA2.V2 ka1.A2 = 0(Ka1 = ka1/ka1

(A2 = (ka1/ka1.pA2).V2

( A=((Ka1.pA2)).V

B + s ( Bs

(ra2 = ka2.pB.V ka2.B = 0

(Ka2 = ka2/ka2

(B = ka2/ka2.pB.V

(B = Ka2.pB.VPersamaan kecepatan desorpsi :Persamaan dan laju desorpsi ke kanan (rd) berkesetimbangan dengan laju adsorpsi ke kiri sehingga rd = ra atau rd - ra = 0, sebagai berikut:

Ds ( D + s

(rd = kd.D kd.pD.V = 0

(D = kd/kd.pD.VD= Kd.pD.VBerikut ini penjelasan lebih lanjut tentang mekanisme adsorpsi kimia dan reaksi di permukaan katalis (dalam terminologi konsentrasi C):

Dari berbagai model mekanisme reaksi permukaan tersebut, dapat disimpulkan 2 mekanisme adsorpsi dan reaksi di permukaan katalis [Fogler]:

1. Mekanisme Langmuir-Hinshelwood (LH):

semua molekul reaktan harus teradsopsi pada pusat aktif untuk dapat bereaksi.2. Mekanisme Eley-Rideal (ER):

cukup salah satu molekul reaktan yang teradsorpsi pada permukaan katalis untuk kemudian bereaksi langsung dengan molekul reaktan lain yang berada dalam fasa gas.

PENENTUAN LAJU REAKSI PERMUKAAN (rs)Dalam terminologi fraksi pusat aktif di permukaan katalis (), diasumsikan bahwa adsorpsi hanya membentuk lapisan satu molekul (monomolecular layer), sehingga berlaku beberapa aturan penulisan persamaan laju reaksi sebagai berikut:

1. Konsentrasi molekul yang diadsorpsi katalis (misalnya As) dinyatakan sebagai i(i adalah zat yang teradsorpsi), sehingga i= total fraksi pusat aktif yang tertutupi molekul.

2. Konsentrasi molekul yang tidak teradsorpsi (berada dalam fasa gas, misalnya A) dinyatakan sebagai pi (tekanan parsial zat i).

3. Jumlah pusat aktif (s) pada kedua ruas reaksi harus sama.Konsentrasi pusat aktif adalah fraksi pusat aktif yang masih kosong (vacant), dinyatakan sebagai V = 1 i.4. Koefisien pada persamaan reaksi dinyatakan dengan pangkat pada persamaan laju reaksi.

5. Jika reaksi katalisis keseluruhan reversible (bolak-balik), maka reaksi permukaan juga reversibel. Demikian pula berlaku untuk reaksi non-reversible (searah).

6. Untuk reaksi reversible, laju reaksi adalah laju reaksi ke kanan dikurangi laju reaksi ke kiri. Untuk reaksi non-reversible, maka laju reaksi adalah laju reaksi ke kanan saja.

7. Persamaan laju reaksi adalah hasil perkalian konsentrasi semua reaktan (termasuk pusat aktif) dengan konstanta/tetapan laju reaksi (k).a. Latihan Soal:

b. Ms + N + 2s Us + 2 Ys + 2 W(Mekanisme ER)rs = ks.M.pN.(V)2 ks.U.(Y)2.(pW)2c. E2 + 2 Fs Xs + Ys

(Mekanisme ER)rs = ks.pE2.(F)2 d. 2 As + Bs 2 Ps + Q2 + s(Mekanisme LH)rs = ks.A2.B ks.P2.pQ2.Ve. 2 Cs + 2 Ds Rs + Ts + 2s(Mekanisme LH)rs = ks.C2.D2TUGAS 2Tentukan jenis mekanisme dan tulislah laju reaksi permukaannya!

a. 2 As + Bs ( 2 Ps + Q2 + s

b. 2 As + 2 Ns Ps + Qs + Rs + s

c. 2 Ms + Ns + 2s As + 2 Bs + 2 Cs

d. As + B + s ( Ps + Qs

e. A2 + 2 Ns + 2 s Ds + 2 Qs + s

DISKUSI TUGAS 2Jenis mekanisme & laju reaksi permukaan

a. 2 As + Bs ( 2 Ps + Q2 + s

( Mekanisme Langmuir-Hinselwood

rs = ks.A2.Bb. 2 As + 2 Ns Ps + Qs + Rs + s

( Mekanisme Langmuir-Hinselwood

rs = ks.A2.N2ks.P.Q.R.Vc. 2 Ms + Ns + 2s As + 2 Bs + 2 Cs( Mekanisme Langmuir-Hinselwood

rs = ks.M2.N.V2 ks.A.B2.C2d. As + B + s ( Ps + Qs

( Mekanisme Eley-Rideal

rs = ks.A.pB.Ve. A2 + 2 Ns + 2 s Ds + 2 Qs + s

( Mekanisme Eley-Rideal

rs = ks.pA2.N2.V2 ks.D.Q2.VTAHAP PENENTU LAJU REAKSI KATALITIKDari ketiga tahap LHHW, salah satunya merupakan tahap penentu laju (TPL) atau rate-limiting step (RLS). TPL adalah tahap yang berlangsung paling lama, yaitu yang memiliki laju paling rendah. Kedua tahap yang lain berada dalam kesetimbangan dengan laju reaksi ke kanan = laju reaksi ke kiri, sehingga laju reaksi kesetimbangan = 0.

Mekanisme adsorpsi harus tetap diperhatikan untuk menentukan persamaan reaksi adsorpsi dan reaksi permukaan. Persamaan reaksi desorpsi tergantung pada kondisi yang diberikan.PENENTUAN LAJU REAKSI KATALITIK KESELURUHANLaju reaksi katalitik keseluruhan adalah laju reaksi dari TPL, dengan mensubstitusikan nilai variabel yang diperoleh dari penyelesaian persamaan laju reaksi kedua tahap yang lain dan nilai dari fraksi puncak aktif yang kosong.

Contoh soal 1:

Susunlah persamaan laju reaksi katalitik keseluruhan sebagai fungsi fraksi puncak aktif untuk reaksi:

A2 + B L + D

dengan ketentuan:

Berlaku mekanisme reaksi Langmuir-Hinselwood Molekul A2 terdisosiasi

Reaksi permukaan berjalan paling lambat

Produk D terdesorpsi

Jawaban:

TPL adalah reaksi permukaan (surface reaction) dengan laju rs karena paling lambat, sehingga laju reaksi katalitik keseluruhan (complete catalytic reaction rate) adalah rc = rs dan rs dihitung terakhir.

Mekanisme LH mensyaratkan semua reaktan teradsorpsi, termasuk molekul A2 yang harus terdisosiasi. Persamaan dan laju adsorpsi ke kanan (ra) berkesetimbangan dengan laju desorpsi ke kiri (rd) sehingga ra = rd atau ra rd = 0, sebagai berikut:

A2 + 2 s( 2 As (ra1 = ka1.pA2.V2 ka1.A2 = 0(Ka1 = ka1/ka1

(A2 = (ka1/ka1.pA2).V2

( A=((Ka1.pA2)).V

B + s ( Bs

(ra2 = ka2.pB.V ka2.B = 0

(Ka2 = ka2/ka2

(B = ka2/ka2.pB.V

(B = Ka2.pB.VPersamaan dan laju desorpsi ke kanan (rd) berkesetimbangan dengan laju adsorpsi ke kiri sehingga rd = ra atau rd - ra = 0, sebagai berikut:

Ds ( D + s

(rd = kd.D kd.pD.V = 0

(D = kd/kd.pD.VD= Kd.pD.VFraksi puncak aktif yang kosong:

V = 1 A B D = 1 - (Ka1.pA2).V - Ka2.pB.V - Kd.pD.VV = 1 ((Ka1.pA2)+Ka2.pB+Kd.pD).VV . 1 + ( (Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD ) . V = 1

V . ( 1 + (Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD ) = 1V = ______________1______________1 + (Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD

Persamaan laju reaksi permukaan:2As + Bs L + Ds + 2sLaju reaksi katalitik keseluruhan:

rc = rs = ks.A2.Bks.pL.D.V2Substitusi nilai A, B, D, dan V :

rc = ks.Ka1.pA2.V2.Ka2.pB.V ks.pL.Kd.pD.V.V2

rc = ( ks.Ka1.pA2.Ka2.pB ks.pL.Kd.pD ) . V3 . ks / ks

Ks = ks / ks(rc =( Ks.Ka1.pA2.Ka2.pB pL.Kd.pD ) . ks ( 1 + (Ka1.pA2) + Ka2.pB + Kd.pD )3Pengembangan:Jika desorpsi menjadi TPL, maka reaksi permukaan setimbang dan rc = rd :rs = ks.A2.B ks.pL.D.V2 = 0(D = ks.A2.B = Ks.A2.B

ks.pL.V2 pL.V2

V = 1 A B D = 1 - (Ka1.pA2).V - Ka2.pB.V - Ks.A2.B

pL.V2V = { 1 ( (Ka1.pA2) + Ka2.pB).V - Ks.A2.B }x V2

pL.V2 V2V3= 1 - ((Ka1.pA2) + Ka2.pB).V3+ (Ks.A2.B/pL)

V3.( 1 + (Ka1.pA2) + Ka2.pB )= 1 + (Ks.A2.B/pL)V = {1 + (Ks.A2.B/pL) }1/3{ 1 +(Ka1.pA2)+Ka2.pB }rd = ( kd.D kd.pD.V) x kd/ kd = ( D Kd.pD.V ). kdrc= (Ks.A2.B - Kd.pD.V) . kd x V2 = (Ks.A2.B/pL - Kd.pD.V3).kd pL.V2

V2

V2

rc= (Ks.Ka1.pA2.V2.Ka2.pB.V - Kd.pD.V3).kd

pL

V2

rc= (Ks.Ka1.pA2.Ka2.pB/pL - Kd.pD). kd.V3/V2rc= (Ks.Ka1.pA2.Ka2.pB/pL - Kd.pD). kd. {1 + (Ks.A2.B/pL)} 1/3 {1+(Ka1.pA2)+Ka2.pB}Contoh Soal 2:

Buat persamaan laju reaksi katalitik keseluruhan untuk reaksi:G2 + H J + 2 K

jika berlaku mekanisme reaksi permukaan Langmuir-Hinselwood, laju reaksi permukaan paling rendah, dan J terdesorpsi.

Jawaban:

Laju reaksi permukaan paling rendah, berarti reaksi permukaan menjadi TPL dan rc = rs, sedangkanlaju adsorpsi (ra) dan desorpsi (rd)setimbang. Mekanisme LH mensyaratkan semua reaktan teradsorpsi, sehingga G2 dan H teradsorpsi.

Hanya produk J terdesorpsi, berarti produk K tidak teradsorpsi melainkan langsung berada dalam fasa gas.

Adsorpsi:

G2 + 2 s ( 2 Gs (ra1 = ka1.pG2.V2 ka1.G2 = 0(Ka1 = ka1/ka1

(G2 = ka1/ka1.pG2.V2

(G=(Ka1.pG2).V

H + s (Hs

(ra2 = ka2.pH.V ka2.H = 0

(Ka2 = ka2/ka2

(H = ka2/ka2.pH.V

(H = Ka2.pH.VDesorpsi:

Js (J + s

(rd = kd.J kd.pJ.V = 0

(J = kd/kd.pJ.VJ = Kd.pJ.VFraksi puncak aktif yang kosong:

V = 1 G H J = 1 - (Ka1.pG2).V - Ka2.pH.V - Kd.pJ.VV = 1 ( (Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJ ) . VV + ( (Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJ ) . V = 1

V . ( 1 + (Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJ) = 1V = ______________1______________1 + (Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJReaksi Permukaan:

2Gs + Hs Js + 2 K + 2sLaju reaksi katalitik keseluruhan:

rc = rs = ks.G2.H ks.J.pK2.V2Substitusi nilai :rc = ks.Ka1.pG2.V2.Ka2.pH.V ks.Kd.pJ.V.pK2.V2

rc = ( ks.Ka1.pG2.Ka2.pH ks.Kd.pJ.pK2 ) . V3 . ( ks / ks )

Ks = ks / ks(rc = ( Ks.Ka1.pG2.Ka2.pH Kd.pJ.pK2 ) . ks ( 1 + (Ka1.pG2) + Ka2.pH+ Kd.pJ)3

PAGE 9TRK2