materi bagian dua reaksi-reaksi.docx

7/30/2019 MATERI BAGIAN DUA REAKSI-REAKSI.docx

1/78

ISLAWATI, S. Pd

M A T E R I P E R K U L I A H A N K I M I A O R G A N I K 38

MATERI KULIAH

KIMIA ORGANIK(Sifat-sifat Intramolekuler dan

Stereokimia)

O2N

NO2

ISLAWATI, S.Pd

12B16027

B

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS NEGERI MAKASSAR

2013


2/78

ISLAWATI, S. Pd


MEKANISME REAKSI SUBTITUSI

Mekanisme reaksi adalah jalan-jalan yang ditempuh oleh suatu reaksi. Reaksi

subtitusi adalah reaksi yang atom, ion atau gugus dari suatu substrat digantikan

oleh atom, ion atau gugus lain.

A. Reaksi Subtitusi NukleofilikReaksi ini pertama diselidiki oleh Hughes, Ingold dan murid-muridnya.

Reaksi ini adalah reaksi yang mana penyerangnya adalah nukleofil. Pada

umumnya terjadi pada senyawa alifatik, senyawa lingkar, dan aromatik.

Umumnya terjadi pada senyawa alkil halida dan pereaksi atau penyerang adalah

nukleofil (Nu). Reaksi Subtitusi Nukleofilik terbagi atas tiga jenis yaitu:

1. Subtitusi Nukleofilik Unimolekular (SN1)2. Subtitusi Nukleofilik Bimolekular (SN2)3. Subtitusi Nukleofilik Internal (SNi)

SN : RX + Nu RNu + X

SE : RX + E+

RE + X+

Substrat Produk Leaving Group

Pereaksi

(Penyerang)

Subtitusi Nukleofilik

(SN)

Alifatik, Lingkar &

Aromatik

Subtitusi Elektrofilik

(SE)

Terjadi pada

Alifatik(jarang), aromatik

Reaksi Subtitusi

RX + Y RY + X

Bisa netral dan bisa bermuatan


3/78

ISLAWATI, S. Pd


Reaksi Subtitusi Nukleofilik terjadi pada alkil halida (RX), namun juga

dapat terjadi pada:

R'

SR2

R' NR3

R2C CR' 2

O

R Tos

: trialkilsulfonium

: tetraalkilammonium

: oksida2 etilena

: p-toluensulfonat

CH3

SO3

Pada SN, kebanyakan menggunakan nukleofil air atau ion OH, reaksi

semacam ini disebut reaksi Hidrolisis. Secara umum, reaksi SN yang nukleofilnya

adalah pelarut disebut sebagai Solvolisis. Nukleofil-nukleofil lainnya adalah:

OH-; SH

-; NH 2

-; CN

-; OR

-; SR

-; NHR

-; NR 2

-; C

-CR

1. Reaksi SN1 (Subtitusi Nukleofilik Unimolekular)Reaksi SN1 adalah reaksi dengan proses dua tahap. Mekanismenya yaitu

ikatan gugus pergi putus sebelum ikatan baru terbentuk dan sebagai intermediat

adalah ion karbonium.

C X C + X-Lambat

1

+-

C

Y

C

Y

OR

:Y-

2

Cepat

Catatan:1. Tahap ionisasi

(penentu kecepatan reaksi)2. Tahap penggabungan

Reaksi Rasemat= 50% R dan 50% R


4/78

ISLAWATI, S. Pd


Faktor-faktor yang menentukan SN1

Pengaruh gugus lepas X Gugus lepas akan lebih mudah lepas jika memiliki energi ikatan kecil. Jadi

tergantung pada kekuatan ikatan substrat.

Paling sering digunakan adalah Br dan Cl karena ukatan lebih lemah

daripada F. I jarang digunakan karena jarang ditemukan di alam.

Makin besar sifat kebasaan X makin kuat terikat pada R sehingga sulitlepas. OH- basa lemah makanya sering digunakan.

X akan mudah distabilkan dalam pelarut polar, jadi reaksi iniditambahkan AgNO3 Ag

+ mengikat X

Pengaruh pereaksi dari gugus yang masukPada reaksi ini, Y tidak memiliki pengaruh yang besar, karena tahap penentu

laju reaksi adalah pada pembentukan ion R+

Pengaruh struktur R

Makin besar Rnya, pembentukan ion R+ lebih mudah karena terjadi

perubahan sudut dari sp3 sp2. Setelah putus, kestabilan ion R+ yang terjadi

didahului oleh terjadi atom hidrida resonansi atau hyperkonjugasi. Jadi

struktur 3o > 2o > 1o > CH3

Catatan: jangan menggunakan metil iodida sebagai nukleofil

CF > CCl > CBr > CI

Tidak begitu

penting

Leaving group yang paling

baik

RX R+ + Xsp

3sp

2

(109,28) planar 120o


5/78

ISLAWATI, S. Pd


Pengaruh stereokimia

C X

R

R1

R2

C+

R

R1 R

2

Y-

Y-

ab

C Y

R

R1

R2

CY

R

R1

R2

+

R S

- jika penyerangan dari (a) ==> (R) : Tidak berubah

- jika penyerangan dari (b) ==> (S) : Berubah

- kalau penyerangan sama ==> 50% R + 50% S; Campuran rasemat.

Pengaruh pelarut (lingkungan)Disukai pelarut polarkarena adanya karbokation (menstabilkan) dan

biasanya menggunakan pelarut alkohol atau AgNO3 dalam alkohol.

Contoh:

CBr

CH3

H3CH2C

H3CH2CH2C

C+

CH3

H3CH2C CH2CH2CH3

+ Br-

OH-

COH

CH3

H3CH2C

H3CH2CH2C

COH

CH3

CH2CH3

CH2CH2CH3

+

(S)-3-bromo-3-metil heksana

3-metil-3-heksanol


6/78

ISLAWATI, S. Pd


Kinetika reaksi SN1

V = k [RX]

~ Orde pertama

~ Bergantung pada substrat

Profil Energi

2. Reaksi SN2 (Subtitusi Nukleofilik Bimolekular)Reaksi SN2 adalah reaksi dengan proses satu tahap.

Y-: C X+ C XY

Keadaan Transisi

CY + X-

Tidak melalui ion karbonium Kecepatan reaksi ditentukan oleh konsentrasi nukleofil dan konsentrasi

substrat

Ikatan baru terbentuk pada saat yang sama ikatan lama putus, keadaantransisi keadaan gugus setengah pada atom C yang diserap

E

V

S

P

R+

T1 T2

T = Transisi


7/78

ISLAWATI, S. Pd


Bersifat inversi (jika R terbentu S, jika S terbentu R)Contoh:

OH-

+ CH3I C I

H

H H

OH C

H

H H

OH + I-

Faktor-faktor yang menentukan Reaksi SN2

RX : Kepositifan dan SterikMakin penuh sesak keadaan struktur RX, energinya makin tinggi, sehingga

reaksi pembentukan akan semakin lambat Jadi urutan kecenderungan umum

yaitu

1o > 2o > 3o

NSN2 CH3Cl MeCH2Cl Me2CHCl Me3CCl

Reaktif 1 2,7.102 4,93104 2,2.105

Makin besar gugus R, reaksi akan lambat karna penyerangnya Y terhubung

oleh sesudahnya gugus R pada atom C tersebut.

CH3 BrOH-

CH3OH (Lebih cepat)

CH2 BrOH-

CH2 OH

Ada pengaruh sterik Lebih mudah membentuk C+

X : I > Br > Cl > FKebasaan : kemampuan menarik elektron

Keelektronegatifan (kenukleofilan) : kemampuan menyerang nukleus

Lingkungan : Pelarut (tidak terlalu dipengaruhi oleh kepolaran)Ada penurunan sedikit jika dinaikkan kepolarannya

KinetikaV = K2 [RX][Y

]

~ Orde kedua

~ Merupakan fungsi dari substrat dan nukleofil

Tidak selalu sejalan


8/78

ISLAWATI, S. Pd


Stereokimia : Inversi Profil energi

Contoh:

OH-

+ C I

CH3

H

H3CH2C

C I

CH3

H CH2CH3

OH

COH

CH3

HH3CH2C

R-2-butanol

reaksi (s)-2-Iodobutana dengan nuklefil OH-

Beberapa contoh reaksi SN2 yang terkenal

1. Penbentukan senyawa nitril (Sintesis NitrilKolbe).Oleh Hermann Kolbe tahun 18181884

T

S

E

V

Produk


9/78

ISLAWATI, S. Pd


1,4-diklor-2-butena + NaCN 1,4-disian-2-butena1,4-disian-2-butena merupakan zat antara pembuatan Nylon 6,6.

N C-

ClCl

NC-

SN2

CC

NN

Benzilklorida + Sianida Benzilsianida

CH2 Cl + CN-

CH2 CN

N

CH2 C

O

N

H

O

S

CH3

CH3

CO2H

2. Pembuatan garam ammoniumNH2 + 3CH3Cl

SN2

N+

CH3

CH3

CH3

Cl-

Laurylamin

3. Pembuatan garam Posfonium

Ph 3PI + CH3 BrSN2

CH3Br-

Ph 3P+

Untuk reaksi wittig


10/78

ISLAWATI, S. Pd


4. Reaksi FinkelsteinR CH2 Cl + NaI Aceton R CH2 I + NaCl

R CH2 Br+ KF R CH2 F + KBrDMF

5. Sintesis EterWilliamsonOleh Alexandre Williamson pada tahun 1850. Reaksi ini merupakan reaksi

pembuatan eter tersubtitusi tidak simetris.

CH3 CH2 O- + CH2 Br

CH2

CH3

C Br

CH2

CH3

CH3 CH2 O

H H

CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3

Etilpropileter

Dengan cara yang sama tioeter juga dapat terjadi dari reaksi ini:

CH3 CH2 Br + Na2S CH3 CH2 S-

Na+

NaBr+

CH3 CH2 S-

Na+

Br CH2 CH2 CH3+ CH2 CH2 CH3CH3 CH2 SEtilpropilsulfida

6. Reaksi Walden (1895, Paul Walden)CH3

C

H3CH2C

Cl

H

I-

R

CH3

C

CH2CH3

Cl

H

I CH3C

CH2CH3

H

I

S

SN2


11/78

ISLAWATI, S. Pd


3. Reaksi SNi (Subtitusi Nukleofilik Internal)Reaksi ini konfigurasinya tetap terjaga (retensi)

Contoh:

H

C

Ph

Me

OHSOCl2

H

C

Ph

Me

Cl + +SO2 HCl

Kinetika reaksi : v [ROH][SOCl2]~ Orde kedua ==> SN2i

Mekanisme:

H

C

Me

O

S

Cl

O

H

C+

Et

Me O-

S

Cl

O

H

C

Et

Me

Cl

+ SO2

Disini ada efek gugus tetangga. Jadi disebelah pusat reaksi ada atom-atom

yang bersifat elektronegatif yang dapat memberikan pasangan elektron (O, S,

N, E, P).

H5C2 S CH2CH2 Cl H5C2 S CH2CH2OH

H2O

100oC

Ini disebabkan:

- Terjadinya dua kali pembalikan- Adanya gugus teangga yang bersifat elektronegatif


12/78

ISLAWATI, S. Pd


Cl

C

H

CH2OHCH3

Cl

C

H

CH2CH3

O-

OH-

-H2OC

H

CH2CH3

OOH

- +Cl

-

C

H

CH2CH3

OH

O-

C

H

CH2OHCH3

OH

Reaksi ini SNi1 tidak terjadi rasemisasi tetapi terjadi retensi

C(CH 3)3OHSOCl

2

(H3C)3C Cl + +HCl SO2

C

OH

R1R

2

R3

SOCl2C

Cl

R1R

2

R3

Mekanismenya:

C-

Cl

R1

R2

R3

O

S O C Cl

R1R

2

R3

N

Cl

Cl

N

+

Cl

CH3

N

Nu

CH2CH2Cl

Cl-

Nu

SN2


13/78

ISLAWATI, S. Pd


Reaksi SN1

pada senyawa alil

Reaksi ini diikuti dengan mesomeri. Contoh:

CH3 C

H

C

H

CH2+

+ OEt CH3 CH

C

H

CH2 OEt

CH3 C+

H

C

H

CH2 + OEt CH3 CH

CH CH2

OEt

92%

8%

Reaksi subtitusi pada senyawa lingkar (sikloheksana)

SN

H

H

OTs

H

+ OTs+

H

OTs

H

trans-4-t-butilsikloheksil tosilat

cis

Kec. rx cis 3-4 kali trans, karena adabantuan sterikJadi, cis lebih cepat daripada trans

SN2

H

H

XC

-

H

X

Y+ X

-

cis

H

H

Y

trans

H

H

X

cis

C

H

X

Y

H

H

H

Y

trans

+ X-


14/78

ISLAWATI, S. Pd


Bila X < Y : trans lebih mudah terjadi daripada cis

X > Y ==> SN1

SNi

H

NH2

H

H

N

H

N

OH

HONO

0 - 5oC

H

OH

H

trans

+ N2diazoat

Reaksi subtitusi pada senyawa aromatik

Reaksi ini kurang begitu penting

XNu:-

Sukar

Untuk melancarkan subtitusi ini perlu keelektronegatifan atom CX atau X

diganti dengan diazonium (N N)

EWG

X

N+

X O

O-

C+

N

X O-

O-

N+

X O

OH

Y-

X

EWG

:

X

N+

O-

O

C+

X

N

O-

O-

Y-

Y

NO 2


15/78

ISLAWATI, S. Pd


N

+

N

-N2

+OH

H2O

Perbandingan SN2 dan SN1

SN2

SN1

Primer or CH3 Terjadi Tidak terjadi

Sekunder Kadang-kadang Kadang-kadangTertier Tidak terjadi Terjadi

Stereokimia Inversi Rasemisasi

Nu Anion Netral

Pelarut Kecepatan sedikit

dipengaruhi kepolaran

Kecepatan sangat

dipengaruhi kepolaran

CH3 Br + OH-

CH3 OH + Br-

SN2

CH3 CH CH3

Br

+ OH- CH3 CH CH3

OH

+ Br- SN2SN1 dan

C Br

CH3

CH3

CH3

+ OH-

C OH

CH3

CH3

CH3

+ Br-

SN1

C Br

CH3

H

CH2

CH3

CH3OH

C O

CH3

H

CH2

CH3

CH3 + Br-

SN1


16/78

ISLAWATI, S. Pd


B. Reaksi subtitusi elektrofilik (SE)Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik dimana pada reaksi ini

gugus penyerangnya adalah Elektrofil (E+). Berikut adalah beberapa reaksi

subtitusi elektrofilik pada cincin benzena:

R

SO3H

X NO2

CRO

CH2R

[H]

F.C. RClAlCl

3

F.C.

RCOC

l

AlCl3

HNO3H

2SO4

X2

FeX2

SO3. H

2SO4

Sulfonasi

Halog

enasi

Nitrasi

Alkilasi

Mekanisme:

Pembentukan E+ dibantu oleh katalisContoh:

CH3Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4RCl

Br2 + FeBr3 Br+ + FeBr4X2

Cl2 (AlCl3) & I2 (HNO3)

HNO3 H NO2+ + H2O H2SO4 3SO SO3H+ + HSO4


17/78

ISLAWATI, S. Pd


E+ menyerang benzenaH

+ E+H

E-H

E

Spesies yangsenang elektron

Reaksi asilasi Friedel Craft dapat digunakan untuk pembentukan lingkar:

Cl

O AlCl3

-AlCl4

-

O

H

+

O

+AlCl 3 HCl+

Fungsionalisasi benzene tersubtitusi (subtitusi kedua)

G

E+

SE

G = mengarahkan E+ yang

masuk dan mempengaruhikecepatan reaksi

ORTO

PARAOR META

G = pendorongelektron activatinggroup (mengaktifkan)

G = penarik elektron(deactivating group)kurang mengaktifkan

pengarah o, p pengarah m

Ada tiga faktor yang mempengaruhi kereaktifan orientasi subtitusi

elektrofilik aromatik yaitu:

(1)Kerapatan elektron(2)

Kestabilan kompleks yang terjadi

perhatikan resonansinya jalan atau

tidak


18/78

ISLAWATI, S. Pd


(3)Kinetik (digunakan persamaan Hammett)log

k

ko

=

k = tetapan kesetimbangan dengan subtituen

ko

= tetapan kesetimbangan tanpa subtituen

faktor reaksi

tetapan subtituen

= subtituen penarik elektron

= subtituen penarik elektron

O CH3

CH3

CH3

+ Tidak jalan, karena itu reaksi tidakberlangsung

OCH 3

NO2

H

:

=

O+CH3

NO2

H

G Orientasi KecepatanR/ Ar o, p Lebih cepat

OH;OR o, p Lebih cepat

NH2;NHR;NHR2 o, p Lebih cepat

X, Halogen o, p Lebih lambat

C O

M Lebih lambat

C N M Lebih lambat

NO2 M Lebih lambat

SO3H M Lebih lambat

Kerapatan elektronNH2

+M

Io, p

CH3+M

+Io,p

Cl

OH

+M

Io, p

NO2

M

I m


19/78

ISLAWATI, S. Pd


Kestabilan kompleks yang terjadiO CH3

O CH3

NO2

H

O CH3

O2

N H

+

+

O CH3

NO2

H

+

jalan resonansinya=> stabil

jalan resonansinya=> stabil

struktur ini tidak stabil karena resonansinya tidak jalan

Untuk subtitusi selanjutnya, berlangsung sebagai berikut:

NO2

NO2

CH3

NO2

CH3 NO2

Jadi, dapat saling memperkuat/melemahkan usaha untuk memasukkan gugus

ketiga. Dalam sintesis, pengarah ini sangat penting misalnya dalam membuat

bromonitrobenzena:

Br Br

NO 2

+

Br

NO2

Br2

FeBr3

HNO3

H2SO

4


20/78

ISLAWATI, S. Pd


NO

2NO

2

Br

HNO3

H2SO

4

Br2

FeBr2

SE Piridin

Terjadi terutama pada C3

N

Br

N N

NO2

N

SO3H

Br2

H2SO

4

130 C

H2SO

4

NaNO3

KNO3

H2SO4/HgSO 4

SE Furan, Pirol, Tiofen

Terutama pada C2 dan C3

SCH2Cl

S

SSO3H

SC

O

CH3 SNO2 S

NO2

SBr

+

H2SO

4

NBS

HNO3

Ac2OAcOH

Ac 2O

SnCl 4

HCHOHCl

tiofen

N-bromosuksinimida


21/78


22/78

ISLAWATI, S. Pd


2) (i)NO2 NH2HNO3

H2SO

4

SnCl2

HCl

N

+

NNaNO2

HCl

OH

H2O Hangat

OMeCHCl

3

OMe

NO2

HNO3

H2SO

4

OMe

NO2

OH

HF

(ii)NO2 NO2

Br

HNO3

H2SO

4

NH2

Br

NO2

Br

Br

Br

Br2

FeBr3

SnCl2

HCl

HONO

0 C

Cu2Br

2

(iii)

OMe

OMe

OMe

OMe

NO2

OMe

OMe

NH2

HNO3

H2SO4

OMe

OMe

H2, Pd, C 1. HNO2

2. PhH

OH

OH

Ph

HBr


23/78

ISLAWATI, S. Pd


MEKANISME REAKSI ELIMINASI

Bila unsur H dan X keluar dari RX, maka reaksi eliminasi ini disebut reaksidehidrohalogenasi

Contoh:

C C

X

H

C C

Leaving group

Bila senyawa alkohol kehilangan air maka reaksinya disebut dehidrasiContoh:

C C

OH

H

C C

Leaving group

Berdasarkan kedudukan H yang tereliminir, reaksi eliminasi terbagi atasbeberapa macam, yaitu: Eliminasi Eliminasi Lazim terjadi Eliminasi Eliminasi

C C C C X

Eliminasi :

C

H

R

OH

OH C

H

RO-H2O

Eliminasi:C C

H

X

-HXC C

Inilah yang akan dibahas karena erat hubungannya dengan SN


24/78

ISLAWATI, S. Pd


Eliminasi :CH2 CH2 CH2

X H

-HX CH2 CH2

CH2

Eliminasi :CH2 CH2 CH2

X

CH2

H

C C

C C

Berdasarkan atas molekul yang terlibat dalam kinetika reaksi maka reaksi

eliminasi juga dapat dibagi atas:

1. Eliminasi Unimolekuler (E1)2. Eliminasi Bimolekuler (E2)A. Reaksi eliminasi unimolekuler (E1) mirip SN1

Reaksi ini berlangsung dua tahap.

C C

X

H

1C C

X

H

Ionisasipenentu

laju reaksi

C C

B:

2

Cepat

Contoh:

C

CH3

CH3 Br

CH3

:

:

: C+

CH3

CH3

CH2

H+ Br

-H

2O

C

CH3

CH3

CH2

H OH2

keadaan transisi

C

CH3

CH3

CH2

Disini terjadi kompetisi antara E1 dan SN1


25/78

ISLAWATI, S. Pd


Contoh:

(CH3)2CHCl CH3 C+

CH3

H

CH3 CH CH2

CH3 C

OH

H

CH3

+H2O

E1

SN1

Lebih banyak

CH3 C C Cl

CH3

CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3 C C+

CH3

CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3 C C OH

CH3

CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3 C C CH

CH3

CH3 CH2CH3

CH3

Lebih banyak

Untuk mempertinggi produk eliminasi:

~ Pelarut polar

~ Suhu Tinggi

~ Basa kuat

B. Reaksi eliminasi bimolekuler (E2)Berlangsung satu tahap

C C

X

H

:B-

C C

+ HB + X:-

Contoh:

ROH-

+ H CH2 CHBr

CH3 CH2 CH2CH3 + ROH + Br-


26/78

ISLAWATI, S. Pd


Jadi, reaksi serempak (concerted reaktim)

Faktor-faktor yang mempengaruhi E1

dan E2

Kestabilan ion karbonium yang terbentukMakin stabil ion karbonium, makin mudah terjadi E1

Kekuatan basaMakin kuat basanya makin mudah terjadi E2

Struktur RXMakin mudah X lepas makin mudah terjadi E2

Yang memudahkan X pergi, misalnya faktor induksi dan crowded

Jadi, E1 : 3o > 2o > 1o ||| E2 : 3o > 2o > 1o

E2 makin mudah terjadi bila makin kuat keasaman HStereokimia E

2

Selalu berbentuk trans-coplanar, artinya lepasnya H dan X dari arah trans atau

berlawanan anti eliminasi

C

H

H

H

C

H

CH3

Br

RO-

Dimensional

RO-

H

HH

HCH3

Bola dan Pasak

CH3

HH

H

H

Br

RO-

Proyeksi Newman

Br

Contoh:

H3CHC CH

Ph Ph

Br + OR-

H3CC CH

Ph Ph

+ ROH Br-

+

Untuk 1R, 2R1S, 2S

AlkenaZ2

E


27/78

ISLAWATI, S. Pd


Br

Ph H

H

Ph CH3

1R, 2R

E2

-HBr

Ph H

Ph CH3

Z-Alkena

= C C

Ph

HCH3

Ph

Untuk 1R, 2S1S, 2R

Br

Ph H

H

CH3 Ph

1R, 2S

E2

-HBr

Ph H

CH3 Ph

E-Alkena

= C C

H

PhCH3

Ph

Contoh soal:

Mana diantara senyawa berikut yang mudah mengalami reaksi E2?

CH3

C

C

CH3

H Br

H Br

CH3

C

C

CH3

Br H

H Br

(i) (ii)

AlkenaE2

E


28/78

ISLAWATI, S. Pd


Jawab :

(ii) lebih mudah, karena trans. Sedangkan, (i) adalah cis

CH3

Br H

CH3

H Br

CH3

Br H

CH3

Br H

(i) (ii)

RegioselectivityYang menentukan : produk yang paling stabil

Contoh

CH3 CH C CH2

H2 X H4

C C C C

C C C C

Saytseff

Hofman

1

2

Faktor-faktor penentu produk Alkena yang terbentuk

1. Gugus lepas X2. Keasaman H

Produk Alkena ada dua macam

Produk Hofman Produk Saytseff

Produk alkena yang

kurang stabil dan

kurang tersubtitusi

Produk alkena yang

memiliki gugus alkil

terbanyak pada atom-

atom C ikatan

rangkap


29/78

ISLAWATI, S. Pd


3. Kekuatan basa4. Kekuatan sterik gugus (faktor crowded)5. Pelarut1) Gugus lepas X

Contoh:

CH3CH2 C

H

CH3

S CH3

CH3

Gugus lepas besar

OEt-

CH3 C

H

C

CH3

+ CH3 CH2 CH CH2

25% 74%

(Hofman)

CH3CH2 C

H

CH3

Br

Gugus lepas kecil

OEt-

CH3 C

H

C

CH3

+ CH3 CH2 C

CH2

H

71% 24%

Saytseff

Jadi, semakin besar gugus lepas suatu senyawa yang bereaksi eliminasi

semakin cenderung terjadi produk Hofman.

2) Kekrowdedan rantai karbonMakin Crowded makin mudah terjadi produk Hofman

3) Kekuatan basaMakin kuat kebasaan maka semakin besar produk Hofman

4) Keasaman HMakin asam maka makin mudah terjadi produk Hofman

5) PelarutPelarut polar


30/78

ISLAWATI, S. Pd


R CH CH CH2

HH

X

2 1Lebih kuatkeasamannya

OH-R CH2 CH CH2

Hofman

R CH2 CH CH2

Saytseff

(1)

(2)

H(1) > H(2), karena ada gugus R sebagai pendorong elektron. Jadi, (1) lebih

banyak terbentuk, tetapi keasaman Hnya lebih kuat, meskipun (2) lebih

stabil.

Telah dijelaskan bahwa umunya reaksi eliminasi yang berlangsung adalah reaksi

eliminasi trans, sedangkan eliminasi cis sukar terjadi, karena kerapatan elektron

besar sehingga sulit diambil oleh basa dan X sulit lepas.

Akan tetapi, eliminasi cis juga dapat terjadi dengan dua syarat yaitu:

1) Gugus lepas X mempunyai keelektronegatifan tinggi2) Gugus lepas X adalah molekul besar

Contoh

CH3 CH2 O C R

OCH2

CH2O

C

O

R

H

+C

C

C

OH

O R

Eliminasi cis ini disebut juga eliminasi intramolekul


31/78

ISLAWATI, S. Pd


C. E CB = Eliminasi Conjugate Base

N C C C X

H

B:

Cepat

menjadi asam

N C C C X

:

N C C C

Lambat

Ionisasipelepas

X-

Di dalam ECB harus ada yang dapat mengstabilkan ion karbon sedangkan E

ion karbonium yang distabilkan.

Reaksi Eliminasi pada Senyawa Lingkar (anti diaksial)

H

HCl

H

H

H

Cl

H

H

Flip Over

OH-

=Sikloheksen

Sikloheksen

+ +OH2 ClH

H

ClCH3

H

H

HCH3

HCl

Hf.o.

trans

CH3

H

f.o.

CH3

H

OH-

3-metilsikloheksen

H

Cl

CH3

Hf.o. H

H

CH3

H

Cl

H

H

H

CH3

CH3

Hasil utamaSaytseff

OH-

+

OH-

+


32/78


33/78

ISLAWATI, S. Pd


Perbedaan kecepatan reaksi II : I = 200 : 1

Cis lebih cepat, karena tidak perlu mengalami flipover terlebih dahulu

Me

H

Cl

H

CHMe 2

H

CH3

H

CHMe 2

HEtO-

E2

I

H

H

Cl

Me

H

CHMe 2 Me

H

CHMe 2

H

Me CHMe 2+EtO-

E2

25% 75%

II

II > I

Cis > Trans, karena a,a, Ttg suka basa menyerap


34/78

ISLAWATI, S. Pd


MEKANISME REAKSI ADISI

Reaksi ini merupakan kebalikan dari reaksi eliminasi yaitu penambahan

suatu subtituen kedalam suatu zat atau senyawa. Reaksi ini terjadi pada senyawa

tidak jenuh.

Contoh:

C C

+ H2 C C

H H

C C

+ HX C C

H OH

C C

+ X2 C C

X X

C O

+ H2O C O

OH H

C C

sp2

+ H2O C C

H OH

sp3

Jadi, sp2 direhibridisasi menjadi sp3 reaksi eksoterm

Mekanisme:

Diawali dengan serangan E+ terhadap ikatan dan terbentuk ion

karbonium (bukan penentu laju reaksi). Selanjutnya R+ diserang oleh

Nu


35/78

ISLAWATI, S. Pd


C C

H+X-

C C

H

kompleks

C+

C

H C C

H

X

X-

Contoh:

CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3

H

CH3 CH+

CH CH3

H

Br-

CH3 CH CH CH3

Br H

BrH

Adisi hydrogen halida pada alkena untuk membuat alkyl halida yang sering

digunakan sebagai reaksi sintesis

Urutan reaktifitas : HI > HBr > HCl > HF

A. Aturan Markovnikov (Vladimir Markovnikov, 1869)Alkena tak simetris diperoleh dua produk yang berlainan

H3CHC CHCH 3

Alkena simetris

HX

Hanya satu produkyang mungkin

H3CHC CH2 Me

Alkena tak simetris

HX

Dua produkyang mungkin

Regioselektif


36/78

ISLAWATI, S. Pd


Contoh:

H3CHC CH2

HCl

H3CHC CH2Cl

H3CHC CH3

Cl

Lebih banyak

Jadi H+ dari HX masuk ke karbon yang berikatan rangkap yang telah lebih

banyak memiliki hidrogen terjadi ion karbonium yang stabil

CH3 C

CH3

CH CH3

H+

CepatCH3 C

+

CH3

CH2 CH3

Br-

LambatCH3 C

CH3

CH2 CH3

Br

CH3

H+C

+

CH3

Br-

BrCH3

Kinetika : V = k [Alkena] [HX]

Stereokimia Adisi

Adisi Trans (Adisi Anti)

Adisi Cis

B. Adisi TransC C

+ H+ X- C C

H+

C C

X

H

X-

C C

+ C C

Br+

C C

Br

Br

Br-

Br2


37/78

ISLAWATI, S. Pd


Contoh:

C C

H

Me

H

Me

+ Br2 C CH

CH3

H

CH3

Br+

Br-

C CH

CH3

CH3

Br

Br H

Treo

CH3

CH3

H Br

Br H

Atau

CH3

CH3

Br H

H Br

Cis

C C

H

CH3

CH3

H

+ Br2 C CH

CH3

CH3

H

Br+

Br-

C C

Br

H

CH3

Br

H

CH3

Trans Eritro(Meso)

CH3

CH3

H Br

H Br

Atau

CH3

CH3

Br H

Br H


38/78

ISLAWATI, S. Pd


AcOAg

I2

H

I

OO

CH3

:

OO

+CH3

HAcO

-

H

H

AcOAcO

OAc

OAc

HH

Atau

(a,a) (e,e)

C. Adisi CisTerjadi pada adisi alkena dengan hidroborasi atau dengan peroksida

C C

+ CH3 CH3

Boron hidrida

B2H6; NaBH4

C C

H BH2

C C

H BH2

Keadaan Transisi

C C

H OH

H2O

2

Disini terjadi Anti Markovnikov

CH3 + BH3

CH3

H

H

BH2

CH3

H

H

OH

H2O

2, OH-


39/78

ISLAWATI, S. Pd


Adisi cis juga terjadi pada hidrogenasi katalitik dan oksidasiC C

H H

Ni

Menjadi lemah

C C

H H

O

MnC

OC

O

O

+

C

O

O

C

Mn

C

OH

OH

C

Adisi cis juga terjadi kalau senyawa yang diadisi polisiklik

OH

+ HX

OH

H

X

Tampak bahwa pada umumnya adisi cis menghasilkan produk Anti Markovnikov.

Produk Anti Markovnikov dapat terjadi pada adisi radikal.

D. Adisi RadikalTerjadi jika ada peroksida dan juga merupakan adisi trans

C C

+ HX C C

X

H

Peroksida


40/78

ISLAWATI, S. Pd


Mekanismenya:

C O

O

CO

O

C

O

-

Oh

2 X+HX

.

.

.

+CO2

C C

+ X C C

X

.HX

C C

X

H

H+

Adisi pada diena terkonjugasi

Contoh

CH2 C C CH2

H H

CH2+

C C CH2-

CH2 CH C CH2

X H

H

Adisi-1,2

CH2 C C CH2

H H

X H

Adisi-1,4

HX HX


41/78

ISLAWATI, S. Pd


C C C O C C C O-

HXC C C

CH3

OH

Adisi nukleofilik pada C X / C X

C X

Y

+ Nu - CNu

X

Y

Adisi ini biasanya diikuti eliminasi

C X

Y

+ Nu - CNu

X

Y

C X

Nu

X O C O

Y

;

Apabila Y adalah leaving group yang baik maka reaksi akan lancer dan efektif

Contoh

C O

+ R OH COR

OH

C

OR

OR

H+

ROH

HemiasetalHemiketal

Asetal/Ketal

C O

+ R SH CSR

OH

C

SR

SR

Hemitioasetal Tioasetal

H+

RSH


42/78

ISLAWATI, S. Pd


H

O

CN- HC

O

-

CN

HC

OH

CN

H+

Sianohidrin

Beberapa reaksi adisi penting

Adisi Michael Adisi KonyugasiAdisi 1,4 pada , senyawa tak jenuh

C C

H

OB:

-

C-

C

O

+ C CC O

C C

O

C

C

C O-

H+

C C

OO

Contoh:

OEt

O O

HH

Na+ OEt-

OEt

O O

-

+

O

OEt

O O

O-

OEt

O O

OH

OEt

O O

O

metil vinil keton


43/78

ISLAWATI, S. Pd


Adisi Aldol

2 RCH 2 C R1

OKat.

Asam

Basa

RCH 2 C CH

OH

R1

C

O

R1

R

RCH 2 C C

R1

C

O

R1

R

Aldol Kondensasi

Mekanisme

Katalis Basa

RR

1

H

O

B:-

RR

1

O-

+ RR

1

O

R

O-

C

R1

O

R1 R

R

OH

C

R1

O

R1

R

B-

R

R1

R1

O

R

Enolat

HB

Katalis Asam

RR

1

O

HA RR

1

+OH

+ A- R

R1

OH

RR

1

O

R

OH

R

OH+

R1

R

RR

O

R

OH

R1

H+

+

H++


44/78

ISLAWATI, S. Pd


Contoh

CH3CH3

O

CH2-

CH3

O

CH2CH3

O-

CH3CH3

O

CH3 CH3CH3

O-

O

CH3 CH3CH3

OHO

CH3 CH3

CH3O

OH-

H2O

Dalam reaksi aldol dapat terbentuk dua pusat stereo yang baru, sehingga diperoleh

dua pasang enansiomer, yaitu syu/antiatau erythro/threo

CH3

R1

R2

OH O

CH3

R1

R2

OH O

CH3

R1

R2

OH O

CH3

R1

R2

OH O

Syu/Erythro Anti/Threo

Produk yang terbentuk tergantung pada stereokimia enolat yang terbentuk

ZEnolat SyuProduk (Utama)

EEnolat AntiProduk (Utama)

R3

C

H

OM

C

R2

+O

C

H

R1 O

M

O

H

R2

R1

H

R3

OM

O

H

R2

R3

H

R2

H

R3

R1

R2

OH O

(Z) Syu/Erythro


45/78


46/78

ISLAWATI, S. Pd


3.

O

O

O

O

O

O

4.

Reaksi EneAdisi suatu ikatan rangkap pada suatu olefin dengan aton hidrogwn alilik

H

+

EWG

H

EWG

Contoh

H

+

CO2Me

CO2MeH

H

CO2Me

Sikloadisi 1,3-dipolar (Reaksi Curtis)Adisisiklo membentuk suatu heterosiklik cincin lima

Contoh Dipolar 1,3:

C+

N N-

Diazolam

N N N-+

Azida


47/78


48/78

ISLAWATI, S. Pd


+

+

+

O

+

CH3 CH3

O

O

CH3

OCH 3

O

CH3

OCH 3+

2 CH 2 C CH2

+

Reaksi PrinsAdisi formaldehid pada alkena

CH3 CH3

O

+R

H+

H2O

R

CHOH

CH2

CH2OH

Atau

R

C

CH

CH2OH

H

AtauOO

R

1,3-diol Alkilhalida 1,3-dioksan


49/78

ISLAWATI, S. Pd


H H

O+

CH3

O

HCH2OH

OMe

CH3COOH

RCH+

CH2

CH3

CH3 CH3

CH3

+

CH2OH

CH2

C

O

HR

EWG

OO

R-H+

Reaksi ReformatskyPembentukanhidroksiester

OEt

X

O

OEt

ZnX

O

R2

R1

O

CH2

R2

R1

OH

C OEt

OSerbuk

Zn

-78 C H+

1

2

Contoh

O

EtO Br

Zn, THF(B(OMe)3)

O

EtO ZnBr 2

O

O

EtO

OH

H2O

1

2

Reaksi GrignardAdisi senyawa organomagnesium pada ikatan ganda polar. Reaksi

pembentukan organomagnesium adalah sebagai berikut


50/78

ISLAWATI, S. Pd


R X RMgX

Mg

0 C

Et2O

Diaktifkan pake I2

PhMgBrPhBrMg(Et

2O)

0 C

Contoh

CH3

CH3

O

+ RMgX C

R

OMgXH2O

C

R

OH

R MgX

CH OH

R1

R

R'CHO

CR1

OH

R2

R

R1 R

2 CO

C

O

OH

R

CO2

C

O

OR2

R1

CR1

OH

R2

R

C

O

Cl

R1

CR OH

R1

R

C

O

R

R

R1CN

RCH 2OHH2CO

RMgX + R1X R R

1+ MgX 2

C

O

C

R1

H

H+ RMgX C CH2

R

OH

R


51/78

ISLAWATI, S. Pd


Contoh

O

NH2

OH

1. SOCl, NaOH

Mg + PhBr

2. PhMgBr

0 C

NH2

Ph Ph

OH


52/78

ISLAWATI, S. Pd


MEKANISME REAKSI OKSIDASI DAN REDUKSI

Oksidasi : Substrat menerima oksigen, melepaskan hydrogen, melepaskan

electron atau mengalami kenaikan bilangan oksidasi.

Reduksi : Substrat melepaskan oksigen, menerima hydrogen, menerima

electron tau menglmi penurunan bilangan oksidasi.

Bilangan oksidasi karbon berubah dari -4 sampai +4

Berikut perubahan bilangan oksidasi karbon dalam senyawa :

-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4CH4 -CH3 CH3Cl RCH2Cl CH2Cl2 R3COH R2CCO RCO2H CO2

RCH3 CH3OH CH2O RCHO HCO2H CCl4

C (padat)

Contoh :

O O

Oksidasi : RCH RCOH

(+1) (+3)

R

Reduksi : R2C = O RCHOH

(+2) (0)

A. Reaksi Oksidasi.1. Oksidasi dengan asam kromat (oksidasi Jones = oksidasi kromat)

Oksidasi aldehida dan alkohol

Mekanisme : asam kromat membentuk ester kromat, kemudian Cr (IV)

tereliminasi dieroleh keton. Senyawa Cr (IV) mengalami penurunan bilangan

oksidasi menjadi Cr (III).

..

[H

[O


53/78

ISLAWATI, S. Pd


..

Variasi oksidasi asam kromat menggunakan kompleks kromium trioksida

piridin (CrO3.Py) disebut sebagai pereaksi Collins

Contoh :

Tampak bahwa pereaksi ini tidak berpengaruh pada ketal dan epoksida dalam

molekul melalui oksidasi.

2. Oksidasi Swern DMSO (dimetilsulfoksida)

Alcohol aldehid

Contoh :

CH3

C

CH3

O

H

Cr

O

OH

OH

B : -

R

C

R

O + BH+

+ Cr

OH

OH

O

R

CH

R

OH+

HCrO4- +2H+ aseton

Me2CO

O

HC

H

OH

MePh

H

CrO 3.Py

O

C

H

O

MePh

H

(CH3)2 S O-+

+ X+

(CH3)2 S O X+ R2CHOH

R2CHO S X

CH3

CH3

-OX-

R2CHO S(CH 3)2

+

R2C = O (CH 3)2 S H

++ +

N

O

O

Cl + (CH3)2 S(CH3)2 S - Cl

+R2C O

H

S(CH 3)2

B :

+R2CHOH

R2C = O (CH 3)2S+


54/78

ISLAWATI, S. Pd


3. Oksidasi permanganate (dapat digunakan untuk menentukan ada/tidaknya

alkena dalam senyawa.

Alkena diol diketon

C

C

R H

RH

+MnO 4

- C

C

R

R H

H

O

O

Mn

O

O

-H2O

OH-

RHC CHR

OHOH

C

C

R

R H

H

O

O

MnO

O

-

C

C

R

R O

O

MnO

O

H

HC OH

C

R

R O

+Mn

Contoh :

4. Oksidasi dengan timbale tetra asetat dan asam periodat

Glikol keton

CH2 = CH - CH(OC 2H5)2KMnO 4

H2C CH CH(OC 2H5)2

OHOH

(67 %)

R OH

R

R

R OH

1

1Pb(OAc) 4+

R O

R

R

R OPb(OAc) 2

1

12 R C R

O

1

H C OH

R

C

R

H OHIO4+

H C O

R

C

R

H OI

O

O

-: = O RCHO IO 3+

-

-


55/78

ISLAWATI, S. Pd


5. Oksidasi dengan oksida (OsO4)

Mekanismenya :

C CR

H

R

H

1

OsO4

H2O

HH

R R

OO

Os

OO

C C

R

O

R

O

OsO O

1

HH

R R

OH OH

( Cis )

H2O+

6. Oksidasi Selenium Dioksida

Keton 1,2-dikarbonil

Olefin alcohol alilat

C C

R

H

R

H

1

OsO4

H2O

OH OH

HH

R R1

Ph C CH3

O

SeO2

H2O-AcOH

OH Se

O

OH

Ph C

O

CH2

H

- H2

O

Ph C CH2

O Se O

OH

Ph C C

O

H

O

H

Se OH

- Se Ph C CHO

O


56/78

ISLAWATI, S. Pd


7. Oksidasi BaeyerVilliger

Keton ester

Digunakan asam per - mis : CH3CO3H ; CF3CO3H ; As.perbenzoat

R R

O

R C R

O

H

O

O

OH

R

O R

O

R

O

H

O

R

O

11

1

"

"

H+

+ R"CO 2H

Contoh :

O

CF3CO3H

CF3CO2HO

Olakton


57/78

ISLAWATI, S. Pd


8. Oksidasi PfilznerMoffatt.

Digunakan DCC (Disikloheksil karbodimida)

Alkohol primer aldehida. (mirip dengan Swenn Oksidasi)

Contoh :

Ozonolisis. C = C + O3

Epoksidasi. Olefin epoksidaRCO3

R CH2OH + N C N + DMSO + CF3CO2H.Py

N C N

H+

O S+

Me 2-

NH C N

O

S+

Me 2CH2 O :R

H

CH3 CH2 O S+

Me

CH2

H

O2CCF 3- R CH O S

Me

H CH2-

RCHO

- 78

C C

H

CH3

H

CH3

O

O

O -

CH HC

: O

CH3

O

CH3

O

CH

O

CH3

O

C

CH3

O

H

-

HC

O

O

CH

OCH3

CH3

2 CH3CHO

PPh 3

C C

CH3

H

CH3

H

Ph

O

O

H

O

MCPBAC C

O

Me Me

HH

+ PhCO 2H


58/78

ISLAWATI, S. Pd


Oksidasi dengan DessMartin Periodinin (DMP)

Contoh :

R C

H

O CH3

H

+

I

O

O

OAc

OAcAcO

AcOHC

O

H

R

H

I

O

O

OAc

OAc

R

C

H

O +

I

O

O

OAc

Me

CH2OHH

DMP

CH2Cl2

Me

C

O

H


59/78

ISLAWATI, S. Pd


B. Reaksi Reduksi1. Hidrogenasi katalitik.

Pd / BaSO4 ( or CaCO3 ) / H2 : Lindlars Katalis

Pt / H2/ Et OH ( or Ac OH ) : Adams Katalis

R C Cl

O

R NO2

R C C R1

R CHO

R CH CH R1

R C R

O

1

R C N

Pd / BaSO 4

H2

Pt / H 2

Et OH

Pd / BaSO 4

H2

Pt/H 2.Et OH

Pd/C/H 2 or

Pd/C/H 2/Et OH

Pt/H 2/Et OH

Ranei Ni/H 2

Pt / H 2/Ac OH

R C H

O

R NH2

C C

H

R

H

R( Cis )

RCH 2OH

RCH 2CH2 R1

R CH R

OH

1

RCH 2NH2

CH

H H H H H H

C C

H

R

H

R

permukaan logam

pemecahan H - H oleh katalis

C C

H

R

H

R HH

alkena Cis danTrans tidak adaperbedaan


60/78

ISLAWATI, S. Pd


Hidrogenasi dapat digunakan katalisator yang berupa larutan yang disebut

katalisator Wilkinson. Katalis ini adalah senyawa kompleks or Rhodium

Contoh : Tris (trifenilfosfin) klor rhodium

Selain itu, digunakan modifikasinya, yaitu R(+)-BINAP atau S-(-)-BINAP

(2,2 Bis(difenilfosfino,-1,1-binaftalin)

2. Reduksi senyawa Karbonil dengan LAH or DIBAH

LAH : LiAlH4 (litiumaluminiumhidrid)

DIBAH : (C2H4)2AlH (Diisobutilaluminiumhidrid)

PRhCl3

P

P

Ph

Ph

Ph

Ph

R - (+) BINAP

R C OR

O

+ LiAlH4 R COR

O AlH3

HR C

OR

O AlH3

H

R C H

O

+ ROAlH 3 R C

H

O AlH2OR

H

R C

H

O AlH2OR

HH2O

R CH2 OH

O


61/78


62/78

ISLAWATI, S. Pd


Contoh :

4. Reduksi Clemensen.

Metode klasik.

Pada reaksi ini digunakan Zn teraktifkan dan HCl

O Na

H

BH3

O

Na

H

BH3

OH

H (hasil samping)

H3C CH3

O

+ BH3H3C CH3

O BH2

H H3C C H

O BH2

CH3

H2O

H3C CH CH3

OH


63/78

ISLAWATI, S. Pd


Contoh :

5. Reaksi Wolff Kishner.

Aldehid Hidrazon

Keton (H2N-NH2)

Contoh :

O

CH3 Zn

O

CH3

H+

Zn Clasetofenon

O

CH3

H

ZnCl

H+ OH2

CH3ZnCl

ZnCl H+ , Cl- ZnCl

CH3

ZnCl

H+

Cl-

H+ , Cl-

ZnCl

CH3

H

H+

Cl-

CH2 CH3

Metilen

CH2CH2CO2H

O

H2NNH2CH2CH2CO2H

NNH 2

OH-,

O OHH

CH2CH2CO2

N

NH

H

OH-

H3O+

CH2CH2CH2CO 2H


64/78

ISLAWATI, S. Pd


6. Reduksi Birch.

Senyawa Aromatik 1) Larutan alkali (Na , Li)2) Alkohol dalam NH

3cair

tereduksi sebagian

H

H

lart. alkali

R O

H

H

HH

H

HH

HO R

H


65/78

ISLAWATI, S. Pd


MEKANISME REAKSI PENATAAN ULANG

( Rearrangement reaction )

Terjadi perubahan posisi atom dalam molekul

Telah diketahui bahwa ion karbonium terbentuk dalam langkah pengionan

untuk reaksi SN1, eliminasi E1, dan adisi elektrofilik pada ikatan rangkap.

Hasil reaksi ion karbonium itu adalah zat antara yang kan menata ulang dan

bermigrasi membentuk ion karbonium yang stabil atau molekul yang netral.

A. Penata Ulang Pinakol1,2-diol (pinakol) direaksikan dengan asam kuat menghasilkan aldehid atau

keton.

Contoh : Mekanisme

OH OH

MeMe

Me

Me

H2SO4

Me

Me

MeMe

O

OH OH

MeMe

MeMe

..

H+

OH

MeMe

MeMe

OH2- H2O

OH

MeMe

MeMe

:

+

O+

Me

Me

Me

Me

H

O

Me

Me Me

Me

OHOH

1

23

4

5

6

78

9

10

H+

O

12

3

4

5

6

7

8

910


66/78

ISLAWATI, S. Pd


Contoh : Mekanisme

B. Penataan Ulang BeckmannContoh : 1.

Mekanisme reaksi

Contoh : 2.

OH2+OH OH

C+

..

- H2O

O+H

O

1) Et MgBr

2) H3O+

OHEt

C N

R

R1 OH

kat. asam

NHRR

O

RC

R1

N

OH

H+ RC

R1

N

O+

H

H

- H2OC

R1

NR+ + H2O

C

R1

NRO

+

H

H -H+

C

R1

N

ROH H+

C

R1

N

RO

H

NOH

NH

O

( oksim ) (laktamen)


67/78

ISLAWATI, S. Pd


Mekanisme reaksi

Contoh : 3.

C. Penataan Ulang FavorskiiPenataan ulang dari -halogen keton membentuk ester

Mekanisme :

Contoh :

N

OH

H+

NOH2

N+

+ OH2 N OH NH O

CH3 Me

O

NH2OH

Pemb. oksim CH3 Me

N

OH

Al2O3Beckmann

CH3NH

MeO

CC

C

O

X H

RO-

C

C

C

OROH

CC

O

O

R

CH

CC

C

O

X H

RO-

-ROHC

CC

O

X

-- X

-

C

C

C

O

+

RO-

C

C

C

O-

RO

CC

O

O

R

C- ROH

- RO-

CC

O

O

R

CH

O

Br

COOR

RO-


68/78

ISLAWATI, S. Pd


Mekanisme :

D. Penataan Ulang Tiemann (mirip dengan Beckmann)

E. Penataan Ulang ClaisenAlkil vinil eter atau allilaril eter

O

BrHMeO

- O-

BrOMeO

- H - OMe - MeO2C

N

R NH2

OH

PhSO 2ClN

R NH2

OSO 2PhN

C

N

R

H H

+

N

C

NH

R

NH

C

NH2

R

O

O

.

.

O.

pemanasan

O

CH2

OHCH2

OCH2

CH3CH3

OCH3

CH3

CH2

CH3 CH3

HCH2

O

CH3 CH3

CH2

OH


69/78

ISLAWATI, S. Pd


F. Penataan Ulang Hofman atau DegradasiAmida Amina primer

Contoh :

G. Penataan Ulang Wittig

Contoh :

R1

C OR2

H

H

RLiR

1C OR

2

H

_

R1

C

R2

H

O-

R

C

NH2

O

BrO-

R N C OH2O R-NH 2

NH

O

H OH

-

NH-

O

Br - Br

N

O

Br

H

OH

-

N

O

O C N OC NH

O

H

H+

H+

NH2 + CO2

R1

C OR2

H

H

RLiR

1C OR

2

H

R1

C

R2

H

OH

_


70/78

ISLAWATI, S. Pd


H. Penataan Ulang Wolff

Contoh Mekanisme

R

C

CHN2

O

R

C C O

H

R-CH2COOH

R

C

C-

O

N+

N

H

C

C

C

R

H

- N2

Ag2OC C O

R

H

ketenaH2O

NH3

R-CH 2COOH

R-CH 2CONH 2


71/78

ISLAWATI, S. Pd


MEKANISME REAKSI RADIKAL

Telah diketahui bahwa HCl dalam larutan menghasilkan ion H+ dan Cl- , sesuai

dengan reksi pengionan berikut :

HCl (aq) H+

(aq) + Cl-

(aq) ; H = +1347 kJ.mol-1

Pada suhu di atas 200 C, HCl tidak lagi terionisasi menjadi ion-ion, tetapi

terdisosiasi menjadi atom H dan Cl yang masing-masing memiliki electron tak

berpasangan.

HCl (g)

H

.(g) + Cl . (g)Ada dua macam penentuan ikatan :

- Heterolysis : Salah satu atom mengambil kedua elektron ikatan

- Homolisis : Setiap atom mengambil satu elektron ikatan RADIKAL

Contoh :

HBr H + Br (homolisis)

ClCl

2 x Cl

BrBr

2 x Br

Contoh :

Note : Tanda panah untuk elektron berpasangan

Tanda panah untuk elektron tidak

ber asan an

R O H Br + BrROH

R O-

H Br + Br-

ROH

Br CH2

CH3

CH3

C

CH3

CH3

Br


72/78

ISLAWATI, S. Pd


A. Reaksi substitusi Radikal

Mekanisme :- Pembentukan radikal

- Penyerangan radikal terhadap alkil

Contoh :

CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl

Stabilitas Radikal :

CH2CH2

CH2

alkil radikal

CH2 CH CH C

C

kurang stabil daripada radikal alkil

CH3 C CH3

CH3

CH3 C H

CH3

CH3 C H

H

CH3

F + CH4 FH + CH3

CH3 + F2 CH3F + F


73/78

ISLAWATI, S. Pd


Mekanisme sbb ;

Cl2

2 Cl . . ( tahap ionisasi )

CH4 + Cl . CH3Cl + H . (tahap propagasi)

H . + Cl . HCl ( tahap terminasi )

Brominasi radikal bebas lebih sukar, radikal brom hanya dapat menyerangikatan CH yang lemah. Hidrogen pada ikatan rangkap yang berikutnya

dapat dipisahkan untuk menghasilkan radikal yang relative stabil. Radikal

benzyl dan alil adalah stabil dan rantainya diganti dengan suatu brominasi.

Akan tetapi brom dapat direaksikan pada satu iakatan rangkap dalam suatu

yang polar, biasanya digunakan N-bromosuksinimida (NBS) untuk

brominasi alilat oleh suatu radikal bebas. Pembentukan radikal brom

dipicu oleh cahaya atau pemanasan peroksida.

Br +

CH3

BrH +

CH2

CH2

+ Br2

CH2Br

+ Br

CH4 + Cl 2

Cl 2 Cl2

Cl + CH3H

CH3Cl + H

Cl + CH3H

+ ClHCH3


74/78

ISLAWATI, S. Pd


B. Reaksi Adisi Radikal

C. Reaksi Tenber.Oksidasi radikal terinduksi suatu fenol atau amina dengan menggunakan

garam Fremi (kalium nitroso disulfonat).

Br + CH2 CH CH3 Br CH2 CH CH3

Br CH2 CH CH3 + BrH Br CH2 CH2 CH3 + Br

Anti Markonikov :

terjadi kalau dengan cahaya atau termal zat awal mis, peroksida

OH

O N

SO3K

SO3K

O

+ OH N(SO 3K)2

O

C

O

H

O N(SO 3K)2

O

H O N(SO 3K)2

H+

O

O


75/78

ISLAWATI, S. Pd


D. Reaksi EtardOksidasi gugus arilmetil aldehida

H2C H

O Cr

O

Cl

Cl

CH2

OH Cr

O

Cl

Cl

H2C O CrCl 2

OH

CHO

H2O

E. Reaksi Polimerisasi Radikal Tahap Inisiasi :

Tahap Propagasi :

Tahap Terminasi :

Ph C O O C

O

O Ph

OhV vis

Ph COO

Ph COO + CH2 CH Ph Ph COO CH2 CH Ph

Ph COO CH2 CH

Ph

+ CH2 CH Ph Ph COO CH2 CH

Ph

CH2 CH

Ph

Ph COO (CH2

CH

Ph

)n

- CH2

CH

Ph

Ph COO (CH2 CH

Ph

)n - CH2 CH

Ph

+ Ph COO (CH2CH) m CH2 CH

Ph

Ph COO (CH2 CH

Ph

)n+2 (CH CH2)m OCO Ph


76/78

ISLAWATI, S. Pd


Penatan Ulang Fries Seen Fotokimia

O C R

O

hV

O C R

O

OH

R

O

hV

O C R

O

O

H

CH3

O

H+

OH

R

O

OH

COR

Reaksi PaternoBuchi Reaksi Sikloadisi

R CH3

O

hV

RC

CH3

O CH3 CH3

R1

CH3

O

C

CH3

R

CH3

CH3

C

CH3

R1

O

CH3

R

CH3

CH3

CH3

R1


77/78

ISLAWATI, S. Pd


POLIMERISASI

Reaksi polimerisasi adalah reaksi pembentukan polimer yang

mekanismenya tergantung jenis anomer pembentuknya. Dengan demikian di

dalam reaksi polimerisasi dapat berupa adisi, substitusi, eliminasi dan reaksi

radikal.

A. Poliamida.Reaksi poliamida adalah reaksi polimerisasi yang membentuk senyawa

makroamida. Contoh dibawah ini merupakan reaksi substitusi dari diasilklorida

dan senyawa amina.

B. Polimerisasi dengan SN2

C. Polimerisasi Stirena.Reaksi polimerisasi stirena adalah reaksi polimerisasi yang membentuk

senyawa makrostirena. Contoh dibawah ini merupakan reaksi substitusi dari

senyawa stirena

Cl

O

Cl

OSN

NNH2

H2

Cl

O

NH

O

N

N

R

H2

H2

CH3 Cl

O

Nilon 6,6

O

O-

R

SN2

ROO

- O SN2

ROO

O-

ROO

OOH

n

Li

Bu CH2 Ph Bu CH-

Ph

CH2 Ph Bu

Ph

CH-

Ph

Bu

Ph

CH-

Ph

Ph

n

Bu

Ph

CH-

Ph

Ph

n

H2O + LiOH


78/78

ISLAWATI, S. Pd

D. CoPolimerisasi.

E. Ikatan Silang.

RO OR 2 RO .CH2 Cl

Cl

RO CCl

Cl

CH2 Cl

Cl

ROCl

ClClCl

RO

ClClCl

Cl

ClCl

n

CH2 CH2

CH2

+X .

X CH3

Ph Ph Ph

CH2

n m

Stirena 1,4 - Dimetil Benzena

X '

Stirena

XCH3

PhPh Ph

X CH3

Ph Ph Ph

materi bagian dua reaksi-reaksi.docx

Documents