makalah kofis q
TRANSCRIPT
Kimia Organik Fisik
Karbokation Karbanion Radikal Bebas Karbena Nitrena dan
Diazol
D
I
S
U
U
N
OLEH
EKA KARTIKA SILALAHI 072244710033
FRENGKI SIAGIAN 072244710035
NOVALINA PAKPAHAN 072244710011
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIMED
2010
1
I KARBOKATION
Suatu karbokation merupakan sebuah atom karbon yang mengikat hanya tiga gugus
Karena hanya tiga gugus maka ikatan ke gugus-gugus ini terletak dalam sebuah bidang dan
sudut yang diapit oleh dua ikatan sekitar 1200 Untuk mencapai geometri ini karbon positif
berhibridisasi ndashsp2 dan memiliki orbital p yang kosong Karbokation merupakan zat antara
I1 Pembentukan Karbokation
Karbokation yang bersifat stabil maupun tidak stabil terbentuk melalui salah satu dari
dua cara yaitu sebagai berikut
a Ionisasi langsung yaitu dimana gugus yang terikat ke atom karbon pergi dengan
pasangan elektronnya
H H
R C X R C + + X-
H H
b Suatu proton atau spesies positif lain bertambah ke suatu atom sistem tak jenuh
meninggalkan atom karbon didekatnya dengan satu muatan positif
Reaksi
2
Karbokation merupakan zat antara yang paling singkat waktu hidupnya dan bereaksi
lebih lanjut tanpa diisolasi Ada beberapa karbokation yang bereaksi beberapa di antaranya
menghasilkan produk yang stabil dan yang lain mengarah kepada pembentukan karbokation
yang berbeda dimana karbokation tersebut bereaksi lebih lanjut menghasilkan produk yang
stabil
I2 Reaksi pada KarbokationKarbokation dapat bergabung dengan suatu spesies yang memmiliki pasangan
elektron bebas
Spesies ini boleh OH- ion halida atau ion negatif lain Dapat pula spesies netral dengan
pasangan elektron untuk didonorkan dan untuk spesies semacam ini akan memberikan
produk yang muatan positif
2 Karbokation dapat kehilangan sebuah proton dari atom di dekatnya
3 Penataan ulang
Gugus alkil aril atau hidrogen (kadang gugus lain) berpindah dengan pasangan
elektronnya ke pusat positif meninggalkan muatan positif
3
4 Adisi
Karbokation dapat mengadisi ke dalam ikatan rangkap menghasilkan muatan positif
pada posisi yang baru
I3 Jenis- Jenis Karbokation
Metil kation
Karbokation yang terbentuk karena adanya ionisasi pada metil halida
CH3Br + H2O CH3OH + Br - + H+
Karbokation Primer
Karbokation dimana hanya mengikat satu gugus alkil lainnya
Struktur umum dari karbokation primer
Karbokation Sekunder
Karbokation dimana mengikat dua gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation sekunder
Karbokation Tersier
4
Karbokation dimana mengikat tiga gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation Tersier
I4 Kestabilan Karbokation
Di dalam larutan karbokation dapat bebas atau ada sebagai pasangan ion hal ini
berarti bergabung dengan ion negatif yang disebut counterion Di dalam palarut nonpolar
ion-ion tersebut lebih menyerupai pasangan ion
Urutan kestabilan karbokation alkil sederhana adalah tersier gt sekunder gt primer
Banyak contoh yang diketahui di mana terjadi penataan ulang karbokation primer atau
sekunder menjadi karbokation tersier Karbokation sederhana tidak stabil di dalam larutan
asam kuat biasa sebagai contoh H2SO4
Urutan kestabilan karbokation dapat dijelaskan dengan
a Hiperkonjugasi
Di dalam penjelasan hiperkonjugasi tampak bahwa hiperkonjugasi lebih banyak
ditemukan di dalam karbokation tersier dibanding dengan dalam karbokation primer
5
Pada contoh di atas karbokation primer hanya ditemukan dua hiperkonjugasi sedangkan
dalam karbokation tersier ditemukan enam Semakin banyak bentuk ekuivalen semakin besar
kestabilan resonansinya
b Efek Induktif
Suatu istilah untuk menggambarkan polarisasi ikatan oleh suatu atom elektronegatif
atau elektropositif di dekat ikatan itu Dalam suatu karbokation karbon yang bermuatan
positif adalah suatu pusat elektropositif Rapatan elektron dari ikatan-ikatan sigma digeser ke
arah karbon positif Untuk menunjukkan arah tarikan ini digunakan anak panah sebagai ganti
ikatan garis
CH3 CH3
C+ e- ikatan sigma ditarik ke arah muatan +
CH3
Geseran rapatan elektron ini menciptakan muatan positif parsial (sebagian) pada
atom-atom yang berdekatan Muatan positif parsial ini selanjutnya mempolarisasi ikatan-
ikatan sigma berikutnya Dengan cara ini muatan positif karbokation agak disebar dan
karbokation itu terstabilkan Gugus alkil mengandung lebih banyak atom dan elektron
daripada sebuah atom hidrogen Makin banyak gugus alkil terikat pada atom karbon
bermuatan positif berarti makin banyak atom yang dapat membantu membagi muatan positif
itu dan membantu menstabilkan karbokation
CH3+ CH3CH2
+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+
Metil primer sekunder tersier
6
Naiknya stabilitas karbokation
II KARBANION
Karbanion memiliki pasangan elektron bebas dan oleh karenanya karbanion adalah
basa Apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah menjadi asam
konjugasinya
Kestabilan karbanion yang ditemukan adalah sesuai dengan urutan vinil gt fenil gt
siklopropil gt etil gt n-propil gt isobutil gt neopentil gt siklobutil gt siklopentil
1 Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh
Dalam ikatan rangkap dua atau rangkap tiga terletak pada posisi α terhadap karbon karbanion
maka ion akan distabilkan melalui resonansi dalam mana pasangan elektron bebas overlap
dengan elektron π ikatan rangkap Faktor ini bertanggung jawab terhadap kestabilan
karbanion jenis allilik dan benzilik
2 Kestabilan karbanion meningkat dengan meningkatnya bobot karakter s pada
karbon karbanion
Jadi urutan kestabilan spesies-spesies berikut ini adalah
RCequivC- gt R2C=CH- asymp Ar- gt R3C―CH2
3 Kestabilan oleh sulfur atau fosfor
Pengikatan sulfur atau fosfor ke karbon karbanion menyebabkan peningkatan
kestabilan karbanion satu teori menjelaskan bahwa ada overlap pasangan elektron bebas
dengan orbital d kosong (ikatan pπ-dπ) Sebagai contoh karbanion yang mengandung gugus
SO2R dituliskan sebagai berikut
7
4 Efek medan
Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai
efek medan penarik elektron dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N+―-CR2 di mana muatan positif
nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif hanya efek medan yang bekerja
Ylide jauh lebih lebih stabil dari pada karbanion sederhana Karbanion dapat distabilkan oleh
efek medan bilamana ada atom hetero (O N atau S) yang terikat pada karbon karbanion
asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama
Sebagai contoh
III RADIKAL BEBAS
III1 Kestabilan Dan Struktur
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron sehingga molekul tersebut
menjadi tidak stabil dan sangat reaktif karena akan berusaha menetralisir dirinya dengan cara
menarik electron dari molekul atau atom yang ada di dekatnya sehingga terjadi reaksi
berantai
Radikal bebas didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron
tak berpasangan Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik
tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi Teknik yang jauh lebih
penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance esr) disebut pula resonansi
paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance epr) Prinsip esr mirip dengan nmr
8
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
I KARBOKATION
Suatu karbokation merupakan sebuah atom karbon yang mengikat hanya tiga gugus
Karena hanya tiga gugus maka ikatan ke gugus-gugus ini terletak dalam sebuah bidang dan
sudut yang diapit oleh dua ikatan sekitar 1200 Untuk mencapai geometri ini karbon positif
berhibridisasi ndashsp2 dan memiliki orbital p yang kosong Karbokation merupakan zat antara
I1 Pembentukan Karbokation
Karbokation yang bersifat stabil maupun tidak stabil terbentuk melalui salah satu dari
dua cara yaitu sebagai berikut
a Ionisasi langsung yaitu dimana gugus yang terikat ke atom karbon pergi dengan
pasangan elektronnya
H H
R C X R C + + X-
H H
b Suatu proton atau spesies positif lain bertambah ke suatu atom sistem tak jenuh
meninggalkan atom karbon didekatnya dengan satu muatan positif
Reaksi
2
Karbokation merupakan zat antara yang paling singkat waktu hidupnya dan bereaksi
lebih lanjut tanpa diisolasi Ada beberapa karbokation yang bereaksi beberapa di antaranya
menghasilkan produk yang stabil dan yang lain mengarah kepada pembentukan karbokation
yang berbeda dimana karbokation tersebut bereaksi lebih lanjut menghasilkan produk yang
stabil
I2 Reaksi pada KarbokationKarbokation dapat bergabung dengan suatu spesies yang memmiliki pasangan
elektron bebas
Spesies ini boleh OH- ion halida atau ion negatif lain Dapat pula spesies netral dengan
pasangan elektron untuk didonorkan dan untuk spesies semacam ini akan memberikan
produk yang muatan positif
2 Karbokation dapat kehilangan sebuah proton dari atom di dekatnya
3 Penataan ulang
Gugus alkil aril atau hidrogen (kadang gugus lain) berpindah dengan pasangan
elektronnya ke pusat positif meninggalkan muatan positif
3
4 Adisi
Karbokation dapat mengadisi ke dalam ikatan rangkap menghasilkan muatan positif
pada posisi yang baru
I3 Jenis- Jenis Karbokation
Metil kation
Karbokation yang terbentuk karena adanya ionisasi pada metil halida
CH3Br + H2O CH3OH + Br - + H+
Karbokation Primer
Karbokation dimana hanya mengikat satu gugus alkil lainnya
Struktur umum dari karbokation primer
Karbokation Sekunder
Karbokation dimana mengikat dua gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation sekunder
Karbokation Tersier
4
Karbokation dimana mengikat tiga gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation Tersier
I4 Kestabilan Karbokation
Di dalam larutan karbokation dapat bebas atau ada sebagai pasangan ion hal ini
berarti bergabung dengan ion negatif yang disebut counterion Di dalam palarut nonpolar
ion-ion tersebut lebih menyerupai pasangan ion
Urutan kestabilan karbokation alkil sederhana adalah tersier gt sekunder gt primer
Banyak contoh yang diketahui di mana terjadi penataan ulang karbokation primer atau
sekunder menjadi karbokation tersier Karbokation sederhana tidak stabil di dalam larutan
asam kuat biasa sebagai contoh H2SO4
Urutan kestabilan karbokation dapat dijelaskan dengan
a Hiperkonjugasi
Di dalam penjelasan hiperkonjugasi tampak bahwa hiperkonjugasi lebih banyak
ditemukan di dalam karbokation tersier dibanding dengan dalam karbokation primer
5
Pada contoh di atas karbokation primer hanya ditemukan dua hiperkonjugasi sedangkan
dalam karbokation tersier ditemukan enam Semakin banyak bentuk ekuivalen semakin besar
kestabilan resonansinya
b Efek Induktif
Suatu istilah untuk menggambarkan polarisasi ikatan oleh suatu atom elektronegatif
atau elektropositif di dekat ikatan itu Dalam suatu karbokation karbon yang bermuatan
positif adalah suatu pusat elektropositif Rapatan elektron dari ikatan-ikatan sigma digeser ke
arah karbon positif Untuk menunjukkan arah tarikan ini digunakan anak panah sebagai ganti
ikatan garis
CH3 CH3
C+ e- ikatan sigma ditarik ke arah muatan +
CH3
Geseran rapatan elektron ini menciptakan muatan positif parsial (sebagian) pada
atom-atom yang berdekatan Muatan positif parsial ini selanjutnya mempolarisasi ikatan-
ikatan sigma berikutnya Dengan cara ini muatan positif karbokation agak disebar dan
karbokation itu terstabilkan Gugus alkil mengandung lebih banyak atom dan elektron
daripada sebuah atom hidrogen Makin banyak gugus alkil terikat pada atom karbon
bermuatan positif berarti makin banyak atom yang dapat membantu membagi muatan positif
itu dan membantu menstabilkan karbokation
CH3+ CH3CH2
+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+
Metil primer sekunder tersier
6
Naiknya stabilitas karbokation
II KARBANION
Karbanion memiliki pasangan elektron bebas dan oleh karenanya karbanion adalah
basa Apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah menjadi asam
konjugasinya
Kestabilan karbanion yang ditemukan adalah sesuai dengan urutan vinil gt fenil gt
siklopropil gt etil gt n-propil gt isobutil gt neopentil gt siklobutil gt siklopentil
1 Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh
Dalam ikatan rangkap dua atau rangkap tiga terletak pada posisi α terhadap karbon karbanion
maka ion akan distabilkan melalui resonansi dalam mana pasangan elektron bebas overlap
dengan elektron π ikatan rangkap Faktor ini bertanggung jawab terhadap kestabilan
karbanion jenis allilik dan benzilik
2 Kestabilan karbanion meningkat dengan meningkatnya bobot karakter s pada
karbon karbanion
Jadi urutan kestabilan spesies-spesies berikut ini adalah
RCequivC- gt R2C=CH- asymp Ar- gt R3C―CH2
3 Kestabilan oleh sulfur atau fosfor
Pengikatan sulfur atau fosfor ke karbon karbanion menyebabkan peningkatan
kestabilan karbanion satu teori menjelaskan bahwa ada overlap pasangan elektron bebas
dengan orbital d kosong (ikatan pπ-dπ) Sebagai contoh karbanion yang mengandung gugus
SO2R dituliskan sebagai berikut
7
4 Efek medan
Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai
efek medan penarik elektron dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N+―-CR2 di mana muatan positif
nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif hanya efek medan yang bekerja
Ylide jauh lebih lebih stabil dari pada karbanion sederhana Karbanion dapat distabilkan oleh
efek medan bilamana ada atom hetero (O N atau S) yang terikat pada karbon karbanion
asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama
Sebagai contoh
III RADIKAL BEBAS
III1 Kestabilan Dan Struktur
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron sehingga molekul tersebut
menjadi tidak stabil dan sangat reaktif karena akan berusaha menetralisir dirinya dengan cara
menarik electron dari molekul atau atom yang ada di dekatnya sehingga terjadi reaksi
berantai
Radikal bebas didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron
tak berpasangan Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik
tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi Teknik yang jauh lebih
penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance esr) disebut pula resonansi
paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance epr) Prinsip esr mirip dengan nmr
8
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Karbokation merupakan zat antara yang paling singkat waktu hidupnya dan bereaksi
lebih lanjut tanpa diisolasi Ada beberapa karbokation yang bereaksi beberapa di antaranya
menghasilkan produk yang stabil dan yang lain mengarah kepada pembentukan karbokation
yang berbeda dimana karbokation tersebut bereaksi lebih lanjut menghasilkan produk yang
stabil
I2 Reaksi pada KarbokationKarbokation dapat bergabung dengan suatu spesies yang memmiliki pasangan
elektron bebas
Spesies ini boleh OH- ion halida atau ion negatif lain Dapat pula spesies netral dengan
pasangan elektron untuk didonorkan dan untuk spesies semacam ini akan memberikan
produk yang muatan positif
2 Karbokation dapat kehilangan sebuah proton dari atom di dekatnya
3 Penataan ulang
Gugus alkil aril atau hidrogen (kadang gugus lain) berpindah dengan pasangan
elektronnya ke pusat positif meninggalkan muatan positif
3
4 Adisi
Karbokation dapat mengadisi ke dalam ikatan rangkap menghasilkan muatan positif
pada posisi yang baru
I3 Jenis- Jenis Karbokation
Metil kation
Karbokation yang terbentuk karena adanya ionisasi pada metil halida
CH3Br + H2O CH3OH + Br - + H+
Karbokation Primer
Karbokation dimana hanya mengikat satu gugus alkil lainnya
Struktur umum dari karbokation primer
Karbokation Sekunder
Karbokation dimana mengikat dua gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation sekunder
Karbokation Tersier
4
Karbokation dimana mengikat tiga gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation Tersier
I4 Kestabilan Karbokation
Di dalam larutan karbokation dapat bebas atau ada sebagai pasangan ion hal ini
berarti bergabung dengan ion negatif yang disebut counterion Di dalam palarut nonpolar
ion-ion tersebut lebih menyerupai pasangan ion
Urutan kestabilan karbokation alkil sederhana adalah tersier gt sekunder gt primer
Banyak contoh yang diketahui di mana terjadi penataan ulang karbokation primer atau
sekunder menjadi karbokation tersier Karbokation sederhana tidak stabil di dalam larutan
asam kuat biasa sebagai contoh H2SO4
Urutan kestabilan karbokation dapat dijelaskan dengan
a Hiperkonjugasi
Di dalam penjelasan hiperkonjugasi tampak bahwa hiperkonjugasi lebih banyak
ditemukan di dalam karbokation tersier dibanding dengan dalam karbokation primer
5
Pada contoh di atas karbokation primer hanya ditemukan dua hiperkonjugasi sedangkan
dalam karbokation tersier ditemukan enam Semakin banyak bentuk ekuivalen semakin besar
kestabilan resonansinya
b Efek Induktif
Suatu istilah untuk menggambarkan polarisasi ikatan oleh suatu atom elektronegatif
atau elektropositif di dekat ikatan itu Dalam suatu karbokation karbon yang bermuatan
positif adalah suatu pusat elektropositif Rapatan elektron dari ikatan-ikatan sigma digeser ke
arah karbon positif Untuk menunjukkan arah tarikan ini digunakan anak panah sebagai ganti
ikatan garis
CH3 CH3
C+ e- ikatan sigma ditarik ke arah muatan +
CH3
Geseran rapatan elektron ini menciptakan muatan positif parsial (sebagian) pada
atom-atom yang berdekatan Muatan positif parsial ini selanjutnya mempolarisasi ikatan-
ikatan sigma berikutnya Dengan cara ini muatan positif karbokation agak disebar dan
karbokation itu terstabilkan Gugus alkil mengandung lebih banyak atom dan elektron
daripada sebuah atom hidrogen Makin banyak gugus alkil terikat pada atom karbon
bermuatan positif berarti makin banyak atom yang dapat membantu membagi muatan positif
itu dan membantu menstabilkan karbokation
CH3+ CH3CH2
+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+
Metil primer sekunder tersier
6
Naiknya stabilitas karbokation
II KARBANION
Karbanion memiliki pasangan elektron bebas dan oleh karenanya karbanion adalah
basa Apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah menjadi asam
konjugasinya
Kestabilan karbanion yang ditemukan adalah sesuai dengan urutan vinil gt fenil gt
siklopropil gt etil gt n-propil gt isobutil gt neopentil gt siklobutil gt siklopentil
1 Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh
Dalam ikatan rangkap dua atau rangkap tiga terletak pada posisi α terhadap karbon karbanion
maka ion akan distabilkan melalui resonansi dalam mana pasangan elektron bebas overlap
dengan elektron π ikatan rangkap Faktor ini bertanggung jawab terhadap kestabilan
karbanion jenis allilik dan benzilik
2 Kestabilan karbanion meningkat dengan meningkatnya bobot karakter s pada
karbon karbanion
Jadi urutan kestabilan spesies-spesies berikut ini adalah
RCequivC- gt R2C=CH- asymp Ar- gt R3C―CH2
3 Kestabilan oleh sulfur atau fosfor
Pengikatan sulfur atau fosfor ke karbon karbanion menyebabkan peningkatan
kestabilan karbanion satu teori menjelaskan bahwa ada overlap pasangan elektron bebas
dengan orbital d kosong (ikatan pπ-dπ) Sebagai contoh karbanion yang mengandung gugus
SO2R dituliskan sebagai berikut
7
4 Efek medan
Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai
efek medan penarik elektron dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N+―-CR2 di mana muatan positif
nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif hanya efek medan yang bekerja
Ylide jauh lebih lebih stabil dari pada karbanion sederhana Karbanion dapat distabilkan oleh
efek medan bilamana ada atom hetero (O N atau S) yang terikat pada karbon karbanion
asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama
Sebagai contoh
III RADIKAL BEBAS
III1 Kestabilan Dan Struktur
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron sehingga molekul tersebut
menjadi tidak stabil dan sangat reaktif karena akan berusaha menetralisir dirinya dengan cara
menarik electron dari molekul atau atom yang ada di dekatnya sehingga terjadi reaksi
berantai
Radikal bebas didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron
tak berpasangan Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik
tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi Teknik yang jauh lebih
penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance esr) disebut pula resonansi
paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance epr) Prinsip esr mirip dengan nmr
8
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
4 Adisi
Karbokation dapat mengadisi ke dalam ikatan rangkap menghasilkan muatan positif
pada posisi yang baru
I3 Jenis- Jenis Karbokation
Metil kation
Karbokation yang terbentuk karena adanya ionisasi pada metil halida
CH3Br + H2O CH3OH + Br - + H+
Karbokation Primer
Karbokation dimana hanya mengikat satu gugus alkil lainnya
Struktur umum dari karbokation primer
Karbokation Sekunder
Karbokation dimana mengikat dua gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation sekunder
Karbokation Tersier
4
Karbokation dimana mengikat tiga gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation Tersier
I4 Kestabilan Karbokation
Di dalam larutan karbokation dapat bebas atau ada sebagai pasangan ion hal ini
berarti bergabung dengan ion negatif yang disebut counterion Di dalam palarut nonpolar
ion-ion tersebut lebih menyerupai pasangan ion
Urutan kestabilan karbokation alkil sederhana adalah tersier gt sekunder gt primer
Banyak contoh yang diketahui di mana terjadi penataan ulang karbokation primer atau
sekunder menjadi karbokation tersier Karbokation sederhana tidak stabil di dalam larutan
asam kuat biasa sebagai contoh H2SO4
Urutan kestabilan karbokation dapat dijelaskan dengan
a Hiperkonjugasi
Di dalam penjelasan hiperkonjugasi tampak bahwa hiperkonjugasi lebih banyak
ditemukan di dalam karbokation tersier dibanding dengan dalam karbokation primer
5
Pada contoh di atas karbokation primer hanya ditemukan dua hiperkonjugasi sedangkan
dalam karbokation tersier ditemukan enam Semakin banyak bentuk ekuivalen semakin besar
kestabilan resonansinya
b Efek Induktif
Suatu istilah untuk menggambarkan polarisasi ikatan oleh suatu atom elektronegatif
atau elektropositif di dekat ikatan itu Dalam suatu karbokation karbon yang bermuatan
positif adalah suatu pusat elektropositif Rapatan elektron dari ikatan-ikatan sigma digeser ke
arah karbon positif Untuk menunjukkan arah tarikan ini digunakan anak panah sebagai ganti
ikatan garis
CH3 CH3
C+ e- ikatan sigma ditarik ke arah muatan +
CH3
Geseran rapatan elektron ini menciptakan muatan positif parsial (sebagian) pada
atom-atom yang berdekatan Muatan positif parsial ini selanjutnya mempolarisasi ikatan-
ikatan sigma berikutnya Dengan cara ini muatan positif karbokation agak disebar dan
karbokation itu terstabilkan Gugus alkil mengandung lebih banyak atom dan elektron
daripada sebuah atom hidrogen Makin banyak gugus alkil terikat pada atom karbon
bermuatan positif berarti makin banyak atom yang dapat membantu membagi muatan positif
itu dan membantu menstabilkan karbokation
CH3+ CH3CH2
+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+
Metil primer sekunder tersier
6
Naiknya stabilitas karbokation
II KARBANION
Karbanion memiliki pasangan elektron bebas dan oleh karenanya karbanion adalah
basa Apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah menjadi asam
konjugasinya
Kestabilan karbanion yang ditemukan adalah sesuai dengan urutan vinil gt fenil gt
siklopropil gt etil gt n-propil gt isobutil gt neopentil gt siklobutil gt siklopentil
1 Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh
Dalam ikatan rangkap dua atau rangkap tiga terletak pada posisi α terhadap karbon karbanion
maka ion akan distabilkan melalui resonansi dalam mana pasangan elektron bebas overlap
dengan elektron π ikatan rangkap Faktor ini bertanggung jawab terhadap kestabilan
karbanion jenis allilik dan benzilik
2 Kestabilan karbanion meningkat dengan meningkatnya bobot karakter s pada
karbon karbanion
Jadi urutan kestabilan spesies-spesies berikut ini adalah
RCequivC- gt R2C=CH- asymp Ar- gt R3C―CH2
3 Kestabilan oleh sulfur atau fosfor
Pengikatan sulfur atau fosfor ke karbon karbanion menyebabkan peningkatan
kestabilan karbanion satu teori menjelaskan bahwa ada overlap pasangan elektron bebas
dengan orbital d kosong (ikatan pπ-dπ) Sebagai contoh karbanion yang mengandung gugus
SO2R dituliskan sebagai berikut
7
4 Efek medan
Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai
efek medan penarik elektron dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N+―-CR2 di mana muatan positif
nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif hanya efek medan yang bekerja
Ylide jauh lebih lebih stabil dari pada karbanion sederhana Karbanion dapat distabilkan oleh
efek medan bilamana ada atom hetero (O N atau S) yang terikat pada karbon karbanion
asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama
Sebagai contoh
III RADIKAL BEBAS
III1 Kestabilan Dan Struktur
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron sehingga molekul tersebut
menjadi tidak stabil dan sangat reaktif karena akan berusaha menetralisir dirinya dengan cara
menarik electron dari molekul atau atom yang ada di dekatnya sehingga terjadi reaksi
berantai
Radikal bebas didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron
tak berpasangan Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik
tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi Teknik yang jauh lebih
penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance esr) disebut pula resonansi
paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance epr) Prinsip esr mirip dengan nmr
8
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Karbokation dimana mengikat tiga gugus alkil lainnya yang mungkin sama atau
berbeda
Struktur umum dari karbokation Tersier
I4 Kestabilan Karbokation
Di dalam larutan karbokation dapat bebas atau ada sebagai pasangan ion hal ini
berarti bergabung dengan ion negatif yang disebut counterion Di dalam palarut nonpolar
ion-ion tersebut lebih menyerupai pasangan ion
Urutan kestabilan karbokation alkil sederhana adalah tersier gt sekunder gt primer
Banyak contoh yang diketahui di mana terjadi penataan ulang karbokation primer atau
sekunder menjadi karbokation tersier Karbokation sederhana tidak stabil di dalam larutan
asam kuat biasa sebagai contoh H2SO4
Urutan kestabilan karbokation dapat dijelaskan dengan
a Hiperkonjugasi
Di dalam penjelasan hiperkonjugasi tampak bahwa hiperkonjugasi lebih banyak
ditemukan di dalam karbokation tersier dibanding dengan dalam karbokation primer
5
Pada contoh di atas karbokation primer hanya ditemukan dua hiperkonjugasi sedangkan
dalam karbokation tersier ditemukan enam Semakin banyak bentuk ekuivalen semakin besar
kestabilan resonansinya
b Efek Induktif
Suatu istilah untuk menggambarkan polarisasi ikatan oleh suatu atom elektronegatif
atau elektropositif di dekat ikatan itu Dalam suatu karbokation karbon yang bermuatan
positif adalah suatu pusat elektropositif Rapatan elektron dari ikatan-ikatan sigma digeser ke
arah karbon positif Untuk menunjukkan arah tarikan ini digunakan anak panah sebagai ganti
ikatan garis
CH3 CH3
C+ e- ikatan sigma ditarik ke arah muatan +
CH3
Geseran rapatan elektron ini menciptakan muatan positif parsial (sebagian) pada
atom-atom yang berdekatan Muatan positif parsial ini selanjutnya mempolarisasi ikatan-
ikatan sigma berikutnya Dengan cara ini muatan positif karbokation agak disebar dan
karbokation itu terstabilkan Gugus alkil mengandung lebih banyak atom dan elektron
daripada sebuah atom hidrogen Makin banyak gugus alkil terikat pada atom karbon
bermuatan positif berarti makin banyak atom yang dapat membantu membagi muatan positif
itu dan membantu menstabilkan karbokation
CH3+ CH3CH2
+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+
Metil primer sekunder tersier
6
Naiknya stabilitas karbokation
II KARBANION
Karbanion memiliki pasangan elektron bebas dan oleh karenanya karbanion adalah
basa Apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah menjadi asam
konjugasinya
Kestabilan karbanion yang ditemukan adalah sesuai dengan urutan vinil gt fenil gt
siklopropil gt etil gt n-propil gt isobutil gt neopentil gt siklobutil gt siklopentil
1 Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh
Dalam ikatan rangkap dua atau rangkap tiga terletak pada posisi α terhadap karbon karbanion
maka ion akan distabilkan melalui resonansi dalam mana pasangan elektron bebas overlap
dengan elektron π ikatan rangkap Faktor ini bertanggung jawab terhadap kestabilan
karbanion jenis allilik dan benzilik
2 Kestabilan karbanion meningkat dengan meningkatnya bobot karakter s pada
karbon karbanion
Jadi urutan kestabilan spesies-spesies berikut ini adalah
RCequivC- gt R2C=CH- asymp Ar- gt R3C―CH2
3 Kestabilan oleh sulfur atau fosfor
Pengikatan sulfur atau fosfor ke karbon karbanion menyebabkan peningkatan
kestabilan karbanion satu teori menjelaskan bahwa ada overlap pasangan elektron bebas
dengan orbital d kosong (ikatan pπ-dπ) Sebagai contoh karbanion yang mengandung gugus
SO2R dituliskan sebagai berikut
7
4 Efek medan
Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai
efek medan penarik elektron dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N+―-CR2 di mana muatan positif
nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif hanya efek medan yang bekerja
Ylide jauh lebih lebih stabil dari pada karbanion sederhana Karbanion dapat distabilkan oleh
efek medan bilamana ada atom hetero (O N atau S) yang terikat pada karbon karbanion
asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama
Sebagai contoh
III RADIKAL BEBAS
III1 Kestabilan Dan Struktur
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron sehingga molekul tersebut
menjadi tidak stabil dan sangat reaktif karena akan berusaha menetralisir dirinya dengan cara
menarik electron dari molekul atau atom yang ada di dekatnya sehingga terjadi reaksi
berantai
Radikal bebas didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron
tak berpasangan Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik
tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi Teknik yang jauh lebih
penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance esr) disebut pula resonansi
paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance epr) Prinsip esr mirip dengan nmr
8
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Pada contoh di atas karbokation primer hanya ditemukan dua hiperkonjugasi sedangkan
dalam karbokation tersier ditemukan enam Semakin banyak bentuk ekuivalen semakin besar
kestabilan resonansinya
b Efek Induktif
Suatu istilah untuk menggambarkan polarisasi ikatan oleh suatu atom elektronegatif
atau elektropositif di dekat ikatan itu Dalam suatu karbokation karbon yang bermuatan
positif adalah suatu pusat elektropositif Rapatan elektron dari ikatan-ikatan sigma digeser ke
arah karbon positif Untuk menunjukkan arah tarikan ini digunakan anak panah sebagai ganti
ikatan garis
CH3 CH3
C+ e- ikatan sigma ditarik ke arah muatan +
CH3
Geseran rapatan elektron ini menciptakan muatan positif parsial (sebagian) pada
atom-atom yang berdekatan Muatan positif parsial ini selanjutnya mempolarisasi ikatan-
ikatan sigma berikutnya Dengan cara ini muatan positif karbokation agak disebar dan
karbokation itu terstabilkan Gugus alkil mengandung lebih banyak atom dan elektron
daripada sebuah atom hidrogen Makin banyak gugus alkil terikat pada atom karbon
bermuatan positif berarti makin banyak atom yang dapat membantu membagi muatan positif
itu dan membantu menstabilkan karbokation
CH3+ CH3CH2
+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+
Metil primer sekunder tersier
6
Naiknya stabilitas karbokation
II KARBANION
Karbanion memiliki pasangan elektron bebas dan oleh karenanya karbanion adalah
basa Apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah menjadi asam
konjugasinya
Kestabilan karbanion yang ditemukan adalah sesuai dengan urutan vinil gt fenil gt
siklopropil gt etil gt n-propil gt isobutil gt neopentil gt siklobutil gt siklopentil
1 Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh
Dalam ikatan rangkap dua atau rangkap tiga terletak pada posisi α terhadap karbon karbanion
maka ion akan distabilkan melalui resonansi dalam mana pasangan elektron bebas overlap
dengan elektron π ikatan rangkap Faktor ini bertanggung jawab terhadap kestabilan
karbanion jenis allilik dan benzilik
2 Kestabilan karbanion meningkat dengan meningkatnya bobot karakter s pada
karbon karbanion
Jadi urutan kestabilan spesies-spesies berikut ini adalah
RCequivC- gt R2C=CH- asymp Ar- gt R3C―CH2
3 Kestabilan oleh sulfur atau fosfor
Pengikatan sulfur atau fosfor ke karbon karbanion menyebabkan peningkatan
kestabilan karbanion satu teori menjelaskan bahwa ada overlap pasangan elektron bebas
dengan orbital d kosong (ikatan pπ-dπ) Sebagai contoh karbanion yang mengandung gugus
SO2R dituliskan sebagai berikut
7
4 Efek medan
Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai
efek medan penarik elektron dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N+―-CR2 di mana muatan positif
nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif hanya efek medan yang bekerja
Ylide jauh lebih lebih stabil dari pada karbanion sederhana Karbanion dapat distabilkan oleh
efek medan bilamana ada atom hetero (O N atau S) yang terikat pada karbon karbanion
asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama
Sebagai contoh
III RADIKAL BEBAS
III1 Kestabilan Dan Struktur
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron sehingga molekul tersebut
menjadi tidak stabil dan sangat reaktif karena akan berusaha menetralisir dirinya dengan cara
menarik electron dari molekul atau atom yang ada di dekatnya sehingga terjadi reaksi
berantai
Radikal bebas didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron
tak berpasangan Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik
tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi Teknik yang jauh lebih
penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance esr) disebut pula resonansi
paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance epr) Prinsip esr mirip dengan nmr
8
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
II KARBANION
Karbanion memiliki pasangan elektron bebas dan oleh karenanya karbanion adalah
basa Apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah menjadi asam
konjugasinya
Kestabilan karbanion yang ditemukan adalah sesuai dengan urutan vinil gt fenil gt
siklopropil gt etil gt n-propil gt isobutil gt neopentil gt siklobutil gt siklopentil
1 Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh
Dalam ikatan rangkap dua atau rangkap tiga terletak pada posisi α terhadap karbon karbanion
maka ion akan distabilkan melalui resonansi dalam mana pasangan elektron bebas overlap
dengan elektron π ikatan rangkap Faktor ini bertanggung jawab terhadap kestabilan
karbanion jenis allilik dan benzilik
2 Kestabilan karbanion meningkat dengan meningkatnya bobot karakter s pada
karbon karbanion
Jadi urutan kestabilan spesies-spesies berikut ini adalah
RCequivC- gt R2C=CH- asymp Ar- gt R3C―CH2
3 Kestabilan oleh sulfur atau fosfor
Pengikatan sulfur atau fosfor ke karbon karbanion menyebabkan peningkatan
kestabilan karbanion satu teori menjelaskan bahwa ada overlap pasangan elektron bebas
dengan orbital d kosong (ikatan pπ-dπ) Sebagai contoh karbanion yang mengandung gugus
SO2R dituliskan sebagai berikut
7
4 Efek medan
Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai
efek medan penarik elektron dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N+―-CR2 di mana muatan positif
nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif hanya efek medan yang bekerja
Ylide jauh lebih lebih stabil dari pada karbanion sederhana Karbanion dapat distabilkan oleh
efek medan bilamana ada atom hetero (O N atau S) yang terikat pada karbon karbanion
asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama
Sebagai contoh
III RADIKAL BEBAS
III1 Kestabilan Dan Struktur
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron sehingga molekul tersebut
menjadi tidak stabil dan sangat reaktif karena akan berusaha menetralisir dirinya dengan cara
menarik electron dari molekul atau atom yang ada di dekatnya sehingga terjadi reaksi
berantai
Radikal bebas didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron
tak berpasangan Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik
tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi Teknik yang jauh lebih
penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance esr) disebut pula resonansi
paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance epr) Prinsip esr mirip dengan nmr
8
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
4 Efek medan
Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai
efek medan penarik elektron dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N+―-CR2 di mana muatan positif
nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif hanya efek medan yang bekerja
Ylide jauh lebih lebih stabil dari pada karbanion sederhana Karbanion dapat distabilkan oleh
efek medan bilamana ada atom hetero (O N atau S) yang terikat pada karbon karbanion
asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama
Sebagai contoh
III RADIKAL BEBAS
III1 Kestabilan Dan Struktur
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron sehingga molekul tersebut
menjadi tidak stabil dan sangat reaktif karena akan berusaha menetralisir dirinya dengan cara
menarik electron dari molekul atau atom yang ada di dekatnya sehingga terjadi reaksi
berantai
Radikal bebas didefinisikan sebagai spesies yang mengandung satu atau lebih elektron
tak berpasangan Radikal bebas dapat dideteksi melalui pengukuran kepekaan magnetik
tetapi teknik ini memerlukan radikal dengan konsentrasi tinggi Teknik yang jauh lebih
penting adalah resonansi spin elektron (electron spin resonance esr) disebut pula resonansi
paramagnetik elektron (electron paramagnetic resonance epr) Prinsip esr mirip dengan nmr
8
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Spektra esr telah teramati untuk radikal yang waktu hidup kurang dari 1 detik Apabila
konsentrasi cukup rendah maka ada kemungkinan spektrum esr tidak termaatiSenyawa yang
paling penting dalam trappingspin adalah senyawa nitroso senyawa ini bereaksi dengan
radikal menghasilkan radikal nitrosida yang stabil
Oleh karena adanya kemungkinan yang sama diberikan kepada elektron
takberpasangan untuk memiliki bilangan kuantum + frac12 atau - frac12 maka radikal bebas
memberikan dua garis atau kelompok garis pada spektrum elektron dan spectrum tersebut
sering dinyatakan sebagai doublet
Seperti halnya dengan karbokation urutan kestabilan radikal bebas adalah tersier
gt sekunder gt primair dan hal dapat dijelaskan dengan hyperkonjugasi
Dengan adanya kemungkinan resonansi maka stabilitas radikal akan meningkat
Radikal benzilik dan allilik lebih stabil daripada radikal alkil biasa tetapi keberadaannya
masih hanya sementara Akan tetapi trifenilmetil dan radikal yang serupa adalah cukup stabil
dalam larutan pada suhu kamar walaupun ada dalam kesetimbangan bentuk dimernya
Konsentrasi radikal trifenilmetil dalam larutan benzena pada suhu kamar adalah sekitar 2
Selama beberapa tahun diasumsikan bahwa Ph3C yang pertama diketahui sebagai radikal
yang stabil adalah berdimerisasi menjadi heksafeniletana (Ph3C―CPh3) tetapi penyelidikan
uv dan nmr memperlihatkan bahwa strukturnya adalah struktur diatas Meskipun radikal jenis
tripenilmetil distabilkan oleh resonansi tapi ada rintangan sterik untuk dimerisasi dan bukan
resonansi yang paling utama menyebabkan kestabilannya
9
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Energi dissosiasi (nilai D) ikatan R-H memberikan ukuran kestabilan relative radikal
bebas R Tabel dbawah ini memuat nilai-nilai tersebut Semakin tinggi nilai D semakinkurang
stabil radikalnya
Tabel Nilai D298 untuk beberapa iktan R-H (kestabilan radikal adalah kebalikan dari
urutan tersebut)
Ada dua struktur yang mungkin untuk radikal alkil sederhana Radikal-radikal dapat
mempunyai ikatan sp2 dalam hal ini struktur adalah planar dengan elektron ganjil dalam
orbital p atau mempunyai ikatan sp3 dengan struktur piramidal dan electron ganjil berada
dalam orbital sp3 Spetrum esr CH3 dan radikal alkil sederhana yang lain menunjukkan
bahwa radikal-radikal tersebut mempunyai struktur planar
III2 Mekanisme dari reaksi radikal bebas
Mekanisme reaksi radikal bebas paling tepat dibayangkan sebagai suatu deret reaksi-
reaksi bertahap tiap tahap termasuk pada salah satu kategori berikut
1 Inisiasi
Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas Dalam klorinasi metana
tahap inisiasi adalah pemaksaan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor
Energi untuk pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi
Tahap 1 (inisiasi)
Cl Cl + 58 kkalmol kalor 2 Clbull
2 Propagasi
10
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Sebagai tahap propagasi pertama radikal bebas klor yang reaktif itu merebut sebuah atom
hydrogen dari dalam molekul metana yang menghasilkan radikal bebas metil dan HCl
Clbull HCH3 + 1 kkalmol HCl + bullCH3
Radikal bebas metil juga reaktif Dalam tahap propagasi kedua radikal bebas metil
merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2
bullCH3 ClCl CH3Cl + bullCl + 255 kkalmol
Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan klorometana Produk ini
juga menghasilkan ulang radikal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hydrogen dari
molekul metana lain dan memulai deret propagasi sekali lagi
Deret keseluruhan
Inisiasi
Cl2 kalor 2 Clbull
Propagasi
CH4 + Clbull bullCH3 + Clbull
bullCH3 + Cl2 CH3Cl + Clbull
Karena sebuah Clbull menyebabkan reaksi dan juga terbentuk Cl radikal bebas maka
secara teoritis proses ini dapat berlangsung terus Namun reaksi ini tidak dapat berlangsung
terus tanpa batas Banyaknya daur disebut panjang rantai Panjang rantai suatu reaksi radikal
bebas bergantung sebagai pada energy radikal-radikal yang terlibat propagasi
3 Terminasi
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (terminasi) Reaksi yang
mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang stabil dan tidak reaktif dapat
mengakhiri daur propagasi radikal bebas Klorinasi metana diakhiri terutama oleh
bergabungnya radikal-radikal bebas Inilah proses pemusnahan radikal bebas
Tahap terminasi
Clbull + bullCH3 CH3Cl
11
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
bullCH3 + bullCH3 CH3CH3
Reaksi kedua ini adalah contoh dari reaksi kopling atau penggabungan dua gugus alkil
IV Karbena
Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam
elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet
atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
Karbena adalah spesies yang rektivitasnya tinggi dan hidup di bawah 1 detik Karbena
hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah di bawah 77 K
Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karbena dan CCl2 dikenal
sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen
Dua elektron bukan-ikatan karbena dapat berpasangan atau tidak Jika kedua elektron
tersebut berpasangan maka spektranya singlet sedangkan jika tidak berpasangan akan
tampak sebagai triplet Jika spesies singlet mengadisi ke cis-2-butena maka siklopropana
yang dihasilkan adalah isomer cis karena perpindahan kedua elektron tersebut untuk
berpasangan terjadi secara simultan
Akan tetapi jika serangan oleh spesies triplet maka dua elektron tak-berpasangan
tersebut tidak dapat membentuk ikatan kovalen baru karena keduanya mempunyai spin yang
paralel
12
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Dengan demikian satu elektron tak-berpasangan akan membentuk ikatan elektron
dari ikatan rangkap yang mempunyai spin yang berlawanan dan meninggalkan dua elektron
tak-berpasangan yang mempunyai spin yang sama dan oleh karenanya tidak dapat
membentuk ikatan sekaligus tetapi menunggu sampai terjadi tumbukan yang dapat membalik
spin salah satu elektron tak-berpasngan tersebut Selama proses pembalikan spin ada rotasi
bebas disekitar ikatan C―C sehingga dihasilkan campuran cis- dan trans-12-
dimetilsiklopropana
Perbedaan energi antara singlet dengan triplet adalah sekitar 9 - 11 kkalmol Akan
tetapi dimungkinkan untuk membuat langsung CH2 triplet melalui dekomposisi fotosensitif
diazometana CH2 sangat reaktif umumnya bereaksi sebagai singlet sebelum meluruh
menjadi triplet Seperti karbena yang lain beberapa bereaksi sebagai triplet beberapa sebagai
singlet dan lain sebagai singlet atau triplet tergantung pada bagaimana karbena tersebut
dibentuk Untuk reaksi gas dimungkinkan terjadinya peningkatan jumlah karben yang
bereaksi sebagai triplet dalam gas lembam karena tumbukan dengan molekul gas tersebut
menyebabkan karben singlet menjadi triplet
Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 1360
sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan
sudut sekitar 1030
13
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Singlet CCl2 dan CBr2 juga bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 114o
Sudah lama juga diketahui bahwa karben aril triplet adalah bengkok
IV1 Reaktivitas
Karbena singlet dan triplet memiliki reaktivitas yang berbeda Karbena singlet
umumnya berpartisipasi dalam reaksi elektofilik sebagai elektrofil atau nukleofil Karbena
singlet dengan terisi-orbital p harus elektrofilik Karbena triplet dapat dianggap radikal dan
berpartisipasi dalam penambahan radikal bertahap Karbena triplet harus melalui perantara
dengan dua elektron tidak berpasangan sedangkan karbena singlet dapat bereaksi dalam satu
bersama langkah
Reaktivitas dari karbena tertentu tergantung pada substituen kelompok Reaktivitas
dapat dipengaruhi oleh logam Karbena dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik
elektrofilik atau ambiphilic Misalnya jika suatu substituen mampu menyumbangkan
sepasang elektron kebanyakan karbena kemungkinan tidak akan elektrofilik Alkil karbena
memasukkan lebih selektif daripada metilen yang tidak membedakan antara sekunder dan
tersier CH obligasi primer
IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
Karbena terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal
1 Di dalam α-eliminasi suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan
elektronnya biasanya sebuah proton dan kemudian satu gugus dengan pasangan
elektronnya biasanya adalah ion halida
14
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut
2 Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu
Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah fotolisis keten dan
dekomposisi isoelektronik diazometan
15
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Reaksi karbena lebih bervariasi daripada karbokation karbanion maupun radikal
bebas
Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap Karbena juga dapat mengadisi ke sistem
aromatik tetapi cepat menghasilkan penataan biasanya dengan cincin yang lebih
besar Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga
juga telah dilaporkan
Reaksi luar biasa karbena adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H Jadi reaksi CH2
dengan metana menghasilkan etana dan dengan propana menghasilkan n-butana dan
isobutana
Reaksi ini kurang penting untuk maksud sintesis tetapi menggambarkan reaktivitas
karbena CH2 singlet yang dihasilkan dari fotolisis diazometan kemungkinan adalah spesies
organik yang diketahui paling reaktif tetapi CH2 triplet sedikit kurang reaktif dan karben
yang lain masih kurang reaktif lagi Berikut ini adalah deret penurunan reaktivitas
berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi
CH2 gt HCCOOR gt PhCH gt BrCH asymp ClCH
Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan Penyisipan karben
ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan meskipun bukan penyisipan ke dalam C―C
Reaksi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben tapi kenyataannya
tidak Hal ini karena reakstivitalnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi
karbena untuk menemukan karben lain dan juga karena dimer umumnya mempunyai
energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali
Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan tapi dimerisasi tersebut
bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor
16
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Alkil karbena dapat mengalami penataan ulang di mana yang berpindah adalah alkil
atau hidrogen yang berpindah Kebanyakan penataan ulang karbena langsung
memberikan molekul stabil Beberapa contohnya adalah
Karbena triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain Sebagai contoh
CH2 CH3CH3 CH2
HH2
CH3 CH2CH2CH3++
V Nitrena
Nitrena cukup reaktif untuk dapat diisolasi dalam kondisi biasa Alkil nitren telah
diisolasi dengan cara memerangkap dalam matris pada 4 K sedangkan aril nitren yang
kurang reaktif dapat diperangkap pada 77 K Keadaan NH dan kemungkinan yang paling
besar bagi nitren adalah triplet meskipun nitren dapat diturunkan sebagai triplet dan singlet
V1 Reaksi Pembentukan Nitrena
Cara utama untuk pembentukan nitren yaitu sebagai berikut
1 Eliminasi
17
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
2 Pemecahan senyawa ikatan rangkap tertentu Metode yang paling umum untuk
pembentukan nitren adalah fotolitik atau dekomposisi termal azida
Nitrena tak tersubstitusi telah dibuat melalui fotolisis atau lucutan listrik melalui NH 3
N2H4 atau HN3 Reaksi nitrena juga mirip dengan reaksi karben
V2 Reaksi pada Nitrena
1 Penyisipan
Nitrena khususnya asil nitrena dan sulfonil nitrena dapat menyisip ke dalam ikatan C-
H dan ikatan lain Contoh
2 Adisi ke ikatan C=C
Reaksi ini paling umum bagi asil nitren
3 Penataan ulang Alkil nitren tidak biasanya memberikan salah satu reaksi yang telah
dikemukakan di atas karena penataan ulang lebih cepat
Contoh
18
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Penataan ulang seperti ini adalah sangat cepat sehingga biasanya sulit untuk
menyimpulkan bahwa nitren bebas tidak pernah ada sama sekali yakni perpindahan terjadi
secara bersamaan dengan terbentuknya nitren
4 Abstraksi Contoh
5 Dimerisasi Salah satu reaksi utama NH adalah dimerisasi menjadi dimida N2H2
Azobenzena sering diperoleh dalam reaksi di mana aril nitren terlibat
Paling tidak ada dua jenis ion nitrenium nitrogennya analog dengan karbokatio Di
dalam salah satu jenis (a) nitrogen terikat pada dua atom dan di dalam jenis yang lain (b)
terikat pada hanya satu atom Jika dalam a R = H maka spesies tersebut adalah nitren
terprotonasi
Seperti halnya karben dan nitren ion nitren dapat hadir sebagai singlet atau triplet
Ion nitren (c) yang stabil (dalam resonansi dengan sianokarbokation (d) telah diperoleh dalam
larutan super asam pada -78oC
V3 Radikal Nitrena
Untuk beberapa senyawa yang mengandung kedua kelompok nitrene dan radikal
bebas kelompok LED tinggi-spin kuartet telah dicatat (matriks suhu crygenic) Salah satunya
memiliki amina oksida dimasukkan kelompok radikal sistem lain memiliki karbon
kelompok radikal
19
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
Dalam satu sistem elektron nitrogen tidak berpasangan adalah terdelokalisasi di ring aromatik
membuat senyawa sigma sigma pi-triradical Sebuah karbena nitrogen radikal (imidyl
radikal) struktur resonansi membuat kontribusi terhadap total gambar elektronik
VI Diazon
Diazon mengacu pada jenis senyawa organik senyawa diazon yang disebut memiliki
dua terkait nitrogen atom (azo) sebagai terminal kelompok fungsional Rumus umum R2C =
N2
Struktur elektronik senyawa diazon melibatkan muatan positif pada nitrogen pusat dan
muatan negatif didistribusikan antara terminal nitrogen dan karbon Beberapa senyawa diazo
paling stabil adalah α-diazoketones dan α-diazoesters karena muatan negatif adalah
terdelokalisasi ke karbonil Kelompok senyawa isomerik dengan sifat yang serupa adalah
diazirines dimana karbon dan dua nitrogen dihubungkan sebagai cincin
Empat struktur resonansi diazon sebagai berikut
Contoh paling sederhana dari suatu senyawa diazon adalah diazometan Diazometan
adalah senyawa kimia CH2N2
Berikut ini adalah struktur diazometan
20
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
Senyawa diazon digunakan sebagai prekursor untuk karbena yang dihasilkan oleh
thermolysis atau fotolisis misalnya dalam penataan ulang Wolff Dengan demikian senyawa
ini digunakan dalam cyclopropanation misalnya dalam reaksi diazoacetate etil dengan stirena
Logam transisi - katalis cyclopropanation reaksi juga ada misalnya dalam sebuah sintesis
dari tranylcypromine dalam gambar di mana garam sodium dari benzaldehida hydrazone
tosyl dikonversi menjadi suatu rhodium karbena logam melalui diazon antara
21
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-
DAFTAR PUSTAKA
Andrew LTernay Jr1979 Contemporary Organic Chemistry Londons WB
Sounders company
httpidwiki w ikipediaorgdiazo n htm
httpidwikiwikipediaorgkarbanionhtm
httpidwiki w ikipediaorgkarbenahtm
httpidwikiwikipediaorgkarbokationhtm
httpidwiki w ikipediaorgnitrenahtm
Ralph J Fessenden 1986 Kimia Organik edisi ketiga jilid 1 Jakarta Erlangga
22
- IV Karbena
- Karbena adalah sebuah molekul yang mengandung atom karbon dengan enam elektron valensi dan memiliki rumus umum RRC Karbena diklasifikasikan sebagai singlet atau triplet tergantung pada struktur elektronnya
-
- IV1 Reaktivitas
-
- IV2 Pembentukan dan reaksi karbena
- V Nitrena
-
- V3 Radikal Nitrena
-
- VI1 Diazon sebagai prekursor karbena
-