KOMBINASI TEKNIK TOP DOWN DAN BOTTOM UP DALAM PEMBUATAN NANOKRISTALIN HIDOKSIAPATIT DARI

BATU GAMPING

ARLIN NISSA FARHANI

DEPARTEMEN FISIKA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR

2014

ABSTRAK

ARLIN NISSA FAHANI. Kombinasi Teknik Top Down dan Bottom Up dalam Pembuatan Nanokristalin Hidroksiapatit dari Batu Gamping. Dibimbing oleh SITI NIKMATIN dan NENDAR HERDIANTO.

Sintesis nanokristalin hidroksiapatit dengan menggunakan metode presipitasi telah diteliti. Material utama pembentuk nanokristalin hidroksiapatit adalah diamonium hidrogen fosfat dan kasinasi batu gamping pada suhu 900 oC selama 4 jam yang menghasilkan kalsium oksida (CaO). Fokus penelitian ini yaitu untuk melihat pengaruh kecepatan panambahan larutan kalsium dan ukuran prekursor kalsium. Berbagai ukuran prekursor kalsium disiapkan dengan memiling CaO menggunakan HEM. Hasil analisis Particle Size Analyzer (PSA) menunjukkan bahwa kalsium setelah miling memiliki ukuran rata-rata 387.89 nm sampai 2,162.66 nm bergantung pada lama waktu miling. Analisis morfologi menggunakan SEM menunjukkan bahwa partikel HAp beraglomerasi dan berbentuk bulatan-bulatan. Analisis EDX menunjukan bahwa rasio Ca/P hidroksiapatit yang menggunkan prekursor kalsium hasil miling dan tanpa miling berturut-turut adalah 1.67 dan 1.61. Foto TEM menunjukkan distribusi ukuran kristal hidroksiapatit dan morpologi. Nanokristalin hidroksiapatit yang terbentuk memiliki panjang 10-150 nm dan diameter 10-40 nm.

Kata kunci: Batu gamping, hidroksiapatit, High Energy Milling, nanokristalin, presipitasi.

ABSTRACT ARLIN NISSA FARHANI. Combination of Techniques Top Down and Bottom Up in Preparation of Nanocrystalline Hydroxyapatite from Limestone. Supervised by SITI NIKMATIN and NENDAR HERDIANTO.

The synthesis of nanocrystalline hydroxyapatite from limestone has been investigated by precipitation methode. The origin material of nanocystalline hydroxyapatite fabrication are ammonium hydrogen phosphate and calcinated limestone at 900 oC during 4 hours which produced calcium oxide (CaO). This research focuses on the influence of addition rate calcium solution and calcium precursor size. Various size of calcium precursor was prepared by milling CaO using HEM. From theParticle Size Analyzer (PSA) analysis result show that calsium before miling has a average size 45 µm and after milling 387.89 to 2,162.66 nanometers depending on the duration of milling time. Morphological analysis by SEM measurament shows that the particle of HAp are tightly agglomerated and globular in shape. The EDX analysis showed that the ratio of Ca/P hydroxyapatite which using calcium precursor from miling and without miling was 1.67 and 1.61, respectively. TEM images showed the crystal size distribution and morphology. Nanocrystalline hydroxyapatite formed has a size of length 10-150 nm and diameter 10-40 nm.

Keywords: High Energy milling, hydroxyapatite, Limestone, nanocrystalline, precipitation.

Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar

Sarjana Sains pada

Departemen Fisika

KOMBINASI TEKNIK TOP DOWN DAN BOTTOM UP DALAM PEMBUATAN NANOKRISTALIN HIDROKSIAPATIT DARI

BATU GAMPING

DEPARTEMEN FISIKA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR

2014

ARLIN NISSA FARHANI

Judul Skripsi : Kombinasi Teknik Top Down dan Bottom Up dalam Pembuatan Nanokristalin Hidroksiapatit dari Batu Gamping.

Nama : Arlin Nissa Farhani NIM : G74090022

Disetujui oleh

Dr Siti Nikmatin, MSi Pembimbing I

Nendar Herdianto, MSi Pembimbing II

Diketahui oleh

Dr Akhiruddin Maddu, MSi Ketua Departemen

Tanggal Lulus:

Judul Skripsi: Kombimisi Teknik Top Down dan Bottom Up dalam Pembuatan Nanokristalin Hidroksiapatit dari Batu Oamping.

Nama : Arlin Nissa Farhani NIM : 074090022

Disetujui oleh

~ Dr Siti Nikmatin, MSi Nendar Herdianto, MSi

Pembimbing I Pembimbing II

Diketahui °leh

.... . ""

.' 11.. I

Dr Akhiruddiu.M1iddu, MSi '.~ ~/ -. Ke'tua Departemen

,.. ----.~~...~

Tanggal Lulus: n5 MAR 2014

PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas

segala karunia-Nya sehingga karya ilmiah ini berhasil diselesaikan. Solawat dan salam semoga senantiasa tercurahkan kepada suri tauladan umat manusia yaitu nabi Muhammad solallahu ‘alaihi wassalam. Ucapkan terimakasih pula penulis haturkan kepada pihak-pihak yang membantu dalam penyelesaian tugas akhir ini.

1. Ibu Dr. Siti Nikmatin, M.Si dan Bapak Nendar Herdianto, M.Si selaku dosen pembimbing yang telah memberikan masukan serta motivasi dalam menyelesaikan karya tulis ini.

2. Bapak Abd. Djamil H, M.Si dan Ibu Setia Utami Dewi, M.Si selaku dosen penguji.

3. Bapak M.N Indro, M.Sc selaku editor yang telah banyak memberikan saran dan masukan dalam penulisan karya tulis ini.

4. Bapak Sidikrubadi Pramudito, M.Si selaku dosen pembimbing akademik serta seluruh dosen dan civitas akademika departemen fisika IPB.

5. Kementrian Pendidikan Nasional atas bantuan dana penelitian, Konsorsium Riset Biomaterial, Insentif Riset Kemenristek Republik Indonesia 2013.

6. Bapak Lukmana, S.Si dan Ibu Winda Riani, ST atas diskusi ilmiah. Serta seluruh civitas Badan Pengkajian dan Penerapan Teknologi (BPPT) yang telah memberikan banyak bantuan baik moril maupun materil selama penelitian.

7. Bapak Sulistioso Giat Sukaryo, MT dari Pusat Teknologi Badan Industri Nuklir (PTBIN-BATAN) yang telah banyak memberikan masukan dan bantuan baik moril maupun materil dalam pelaksanaan penelitian ini.

8. Kepada kedua orang tua pennulis yaitu Ibunda Elis Herlina,S.Pd yang senantiasa penulis cintai dan Almarhum Ayahanda Agus Rasidin yang selalu hadir dalam hati sanubari ini. Serta terimakasih dan sayang yang tak terkira untuk ananda Faisal Al-Rasyid, Dena Audina Rasyid, keluarga besar Alm. H. Jalaludin, dan keluarga besar H.E Hidayat yang selalu memberikan nasihat, motivasi dan semangat untuk penulis.

9. Sahabatku Nur Lasmini, Irma SH, Feby RF, fisika 46 “berisik”, seluruh keluarga fisika (44,45,47,48), UKM Pramuka IPB, Serum-G IPB, Paguyuban Karya Salemba Empat IPB, Rusa (Rumah Sahabat) KSE IPB, keluarga Bumi Seuri, Ustad dan Santri-santriat Ponpes Mahasiswa Al-Ihya dan semua pihak yang tidak dapat disebutkan satu persatu.

Penulis menyadari bahwa karya tulis ini masih banyak kekurangan, untuk itu kritik dan saran sangat penulis harapkan. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat dan Allah subhanahu wa ta’ala menerima apa yang telah penulis lakukan sebagai wujud syukur kepada-Nya.

Bogor, Februari 2014

Arlin Nissa Farhani

DAFTAR ISI

DAFTAR TABEL viii DAFTAR GAMBAR viii DAFTAR LAMPIRAN ix PENDAHULUAN 1 

Latar Belakang 1 

Perumusan Masalah 2 

Tujuan Penelitian 2 

Manfaat Penelitian 2 

Hipotesis 3 

Ruang Lingkup Penelitian 3 

TINJAUAN PUSTAKA 3 

Top down dan Bottom up 3 

METODE 5 

Bahan 5 

Alat 6 

Prosedur 6 

Karakterisasi dan Analisis Data 8 

HASIL DAN PEMBAHASAN 10 

Prekursor Kalsium dari Batu Gamping 10 

Nanokristalin Hidroksiapatit 16 

SIMPULAN DAN SARAN 23 

Simpulan 23 

Saran 24 

DAFTAR PUSTAKA 24 

LAMPIRAN 26 

RIWAYAT HIDUP 40 

DAFTAR TABEL

1. Pembuatan prekursor kalsium 6 2. Variasi addition rate pada pembuatan HAp 7 3. Variasi ukuran prekursor kalsium 8 4. Massa hasil kalsinasi batu gamping (900 oC, 4 jam) dan

efisiensinya 11 5. Ukuran partikel sampel C1, C2 dan C3 14 6. Efisiensi penggunaan senyawa kalsium dari batu gamping dan

(NH4)2HPO4 pada sintesis sampel HA1C0, HA2C0 dan HA3C0 17 7. Ukuran kristal dan parameter kisi sampel HA1C0, HA2C0 dan

HA3C0 19 8. Efisiensi penggunaan senyawa kalsium dari batu gamping dan

(NH4)₂HPO4 pada sintesis sampel HA1C1, HA1C2, dan HA1C3 20 9. Ukuran kristal dan parameter kisi sampel HA1C1,HA1C2 dan

HA1C3 21 

DAFTAR GAMBAR

1. Skematik sintesis nanomaterial dengan Top down dan Bottom up. 3 2. Mekanisme terjadinya tumbukan. 4 3. Skematik pembentukan (nukleation) dan pertumbuhan (growth)

HAp. 5 4. Difraktogram batu gamping sebelum kalsinasi 10 5. Difraktogram batu gamping setelah kalsinasi (sampel C0) 11 6. Mikrograf SEM kalsium oksida (Sampel C0) (a) perbesaran

2.500x (b) perbesaran 10.000x dan (c) data EDX 12 7. Difraktogram batu gamping setelah miling (sampel C1, C2 dan

C3) 13 8. Grafik hubungan antara ukuran partikel dengan distribusi number

sampel: (a) sampel C1 (b) sampel C2 dan (c) sampel C3 15 9. Mikrograf SEM kalsium hidroksida (sampel C3) perbesaran: (a)

2.500x (b)10.000x dan (c) data EDX 16 10. Puncak-puncak XRD hasil analisa yang membandingkan sampel

HA1C0 (kurva biru) hasil eksperimen dengan Ca5(PO4)3(OH) (kurva merah ) dari ICDD No. 09-0432 serta pergeserannya 17

11. Difraktogram sampel hidroksiapatit dengan perlakuan kecepatan penetesan (addition rate) (NH4)2HPO4 sebesar 2 ml/min (sampel HA1C0), 4 ml/min (sampel HA2C0) dan 12.5 ml/min (sampel HA3C0) 18

12. Mikrograf SEM kalsium hidroksiapatit sampel HA1C0 perbesaran (a) 2.500x (b)10.000x 19

13. Difraktogram sampel HA1C1 20 14. Difraktogram sampel HA1C2 20 15. Difraktogram sampel HA1C3 21 16. Mikrograf SEM kalsium hidroksiapatit sampel HA1C3

perbesaran (a) 2.500x dan (b) 10.000x 22

17. Morfologi kristal dari nanokristalin HAp sampel HA1C3 hasil karakterisasi TEM 22

DAFTAR LAMPIRAN

1. Diagram alir penelitian 26 2. Alat dan Bahan 27 3. Database JCPDS (a) CaO (b) Ca(OH)2 (c) AKA A (d) AKA B

(e) HAp (f) Ca(CO)3 28 4. Data EDX sampel C0 31 5. Data SEM-EDX sampel C3 32 6. Data SEM-EDX sampel HA1C1 dan perhitungan nisbah molar

Ca/P 33 7. Data SEM-EDX sampel HA1C3 dan perhitungan nisbah molar

Ca/P 34 8. Hasil perhitungan ukuran kristal sampel HA1C0, HA2C0 dan

HA3C0 35 9. Hasil perhitungan ukuran kristal sampel HA1C1, HA1C2 dan

HA1C3 37 10. Morfologi kristal dari nanokristalin hidroksiapatit sampel HA1C3 39

PENDAHULUAN

Latar Belakang

Mineral anorganik utama yang terdapat dalam tulang dan gigi mempunyai struktur kristal yang terdiri dari kalsium dan fosfat. Kalsium dan fosfat dalam tulang membentuk senyawa apatit.1 Hidroksiapatit [Ca10(PO4)6(OH)2, HAp] merupakan salah satu apatit serbuk yang terdapat di dalam tulang dan gigi.2,3

Kalsium yang terdapat dalam tulang berbentuk senyawa dan berikatan dengan gugus fosfat, hidroksida dan karbonat.4 Hidroksiapatit bersifat bioaktif yaitu dapat memunculkan suatu respon spesifik antar muka materi yang mengakibatkan pembentukan ikatan antara jaringan dan material, sehingga HAp dapat membentuk ikatan dengan tulang dan merangsang pertumbuhan tulang baru.5,6 Bioaktif merupakan salah satu syarat medis yang harus dipenuhi supaya HAp dapat diimplankan dalam tubuh manusia. Syarat lainnya yaitu harus bersifat biokompatibel dan tidak beracun.7

Hidroksiapatit yang dibuat secara sintesis kimia disebut HAp sintetik.8 Dalam bidang medis HAp sintetik dapat dimanfaatkan sebagai implan tulang dan gigi, matriks pelepasan obat, semen tulang, dan zat aditif pasta gigi. Selain itu HAp juga memiliki aplikasi yang cukup luas dalam bidang lain, yaitu sebagai katalis dalam kromatografi gas dan sensor, pemurnian air dan produksi pupuk.5,7

Hidroksiapatit sintetik dapat diperoleh tidak hanya melalui reaksi senyawa-senyawa sintetik saja, tetapi juga dapat mereaksikan senyawa sintetik dengan senyawa alami.8 Beberapa riset dalam bidang rekayasa biomaterial hidroksiapatit menggunakan bahan kalsium dari bahan alam. Sumber kalsium dari bahan alam yang sering digunakan diantaranya cangkang kerang, cangkang telur, koral, batu kapur, dan batu gamping. Batu gamping sebagai salah satu sumber kalsium cukup banyak ditemukan di wilayah gunung Cibodas, Kecamatan Ciampea, Kabupaten Bogor, Jawa Barat yang merupakan salah satu kawasan kars di pulau Jawa. Kandungan kalsium batu gamping dari kawasan ini cukup tinggi sehingga dapat digunakan sebagai starting material pembuatan HAp. Dalam pemanfaatannya sebagai starting material pembuatan HAp batu gamping yang memiliki rumus kimia CaCO3 perlu dirubah menjadi kalsium oksida (CaO). Batu gamping dapat diolah menjadi CaO melalui proses kalsinasi.9,10

Pembuatan serbuk hidroksiapatit dipengaruhi oleh morfologi, stoikiometri, kristalinitas dan ukuran khususnya rentang nanometer memiliki peran utama dalam produksi biomaterial.8 Ada dua metode yang dapat digunakan dalam sintesis nanomaterial, yaitu secara top down dan bottom up. Pada dasarnya kedua metode ini merupakan rekayasa pengendalian ukuran, bentuk dan morfologi material.

Dalam penelitian ini, ukuran prekursor kalsium dibuat dalam dua variasi. Pertama, prekuror kalsium tanpa miling. Prekursor kalsium dihomogenisasi ukurannya dengan menggunakan motor grinder dan diayak secara mekanik dengan menggunakan alat sieve shaker sehingga menghasilkan ukuran 45 µm. Kedua, prekursor kalsium dengan miling. Prekursor kalsium dihasilkan dari proses miling menggunakan alat high energy milling (HEM). Motor grinder dan HEM adalah alat penggerusan yang biasa digunakan dalam teknologi top down.

2

Penggunaan HEM dimaksudkan untuk menghasilkan ukuran prekursor kalsium dalam ukuran nano. Selanjutnya, dilakukan pencirian fasa kedua prekursor menggunakan x-ray diffraction (XRD), analisis morfologi dan kandungan unsur menggunakan scanning electron microscopy–energy dispersive X-ray (SEM-EDX) dan analisis ukuran dan distribusi partikel kalsium hasil miling menggunakan particle size analyzer (PSA).

Proses sintesis hidroksiapatit dilakukan dengan mereaksikan prekursor kalsium dari batu gamping dengan diamonium hidrogen fosfat [(NH4)2HPO4, DAP] menggunakan metode presipitasi. Metode ini merupakan salah satu teknik pendekatan bottom up. Dengan memadukan dua metode dalam nanoteknologi ini diharapkan dapat menghasilkan nanokristalin hidroksiapatit. Hidroksiapatit yang dihasilkan dilakukan pencirian fasa, ukuran kristal dan parameter kisi dengan XRD, analisis morfologi dan kandungan unsur dengan SEM-EDX, analisis struktur dan ukuran kristal dengan transmission electron microscopy (TEM).

Perumusan Masalah

1. Bagaimana pengaruh perlakuan variasi waktu miling dan tanpa miling terhadap fasa, ukuran partikel, distribusi partikel dan morfologi prekursor kalsium dari batu gamping yang dihasilkan?

2. Apakah nanokristalin hidroksiapatit dapat disintesis dengan menggunakan prekursor kalsium dari batu gamping yang direaksikan dengan DAP melalui metode presipitasi?

3. Bagaimana pengaruh kecepatan penetesan (addition rate) prekursor diamonium hidrogen fosfat terhadap fasa, ukuran kristal, parameter kisi dan morfologi hidroksiapatit yang dihasilkan?

4. Bagaimana pengaruh ukuran prekursor kalsium hasil miling terhadap fasa, ukuran kristal, parameter kisi dan morfologi hidroksiapatit yang dihasilkan?

Tujuan Penelitian

1. Menentukan pengaruh perlakuan variasi waktu miling dan tanpa miling terhadap fasa, ukuran partikel, distribusi partikel dan morfologi prekursor kalsium dari batu gamping yang dihasilkan.

2. Menyintesis nanokristalin hidroksiapatit dengan mereaksikan kalsium dari batu gamping dan DAP menggunakan metode presipitasi.

3. Menentukan pengaruh kecepatan penetesan (addition rate) prekursor DAP terhadap fasa, ukuran kristal, parameter kisi dan morfologi hidroksiapatit yang dihasilkan.

4. Menentukan pengaruh ukuran prekursor kalsium hasil miling terhadap fasa, ukuran kristal, parameter kisi dan morfologi hidroksiapatit yang dihasilkan.

Manfaat Penelitian

Nanokristalin hidroksiapatit hasil penelitian ini diharapkan dapat digunakan sebagai bahan pembutan hidroksiapatit berpori yang dapat dimanfaatkan di bidang

3

biomaterial medis. Selain itu juga memberikan informasi bahwa batu gamping dapat disintesis menjadi nanokristalin hidroksiapatit.

Hipotesis

Kalsinasi batu gamping pada suhu 900 oC selama 4 jam akan menghasilkan senyawa kalsium oksida. Dalam proses miling semakin lama waktu miling maka ukuran partikel yang dihasilkan semakin kecil. Kandungan kalsium dalam batu gamping dapat dimanfaatkan sebagai starting material untuk menyintesis hidroksiapatit.

Ruang Lingkup Penelitian

Sintesis nanokristalin hidroksiapatit pada penelitian ini dilakukan dengan mengkombinasikan dua metode dalam bidang nanoteknologi, yaitu top down dan bottom up. Tahapan penelitian ini terdiri dari empat tahapan, diantaranya: 1) pembuatan prekursor kalsium dari batu gamping; 2) pencirian prekursor kalsium menggunakan XRD, SEM-EDX dan PSA; 3) sintesa hidroksiapatit dengan metode presipitasi; 4) pencirian hidroksiapatit dengan XRD, SEM-EDX dan TEM.

TINJAUAN PUSTAKA

Top down dan Bottom up

Nanoteknologi didasarkan pada partikel yang ukurannya kurang dari 100 nanometer untuk membangun sifat dan perilaku baru dari struktur nano.11 Teknologi top down dan bottom up merupakan metode yang dapat digunakan dalam nanoteknologi. Top down merupakan pembuatan struktur nano dengan memperkecil material yang besar, sedangkan bottom up merupakan cara merangkai atom atau molekul dan menggabungkannya melalui reaksi kimia untuk membentuk struktur nano.12

Gambar 1 Skematik sintesis nanomaterial dengan Top down dan Bottom up.13

4

Top down : High Energy Milling (HEM) Pada high energy ball milling terjadi mechanical alloying (MA) yaitu proses

solid state serbuk dengan teknik yang menyertakan pengulangan penggabungan, penghancuran, dan penggabungan kembali (rewelding) untuk butiran serbuk. Dalam prosesnya semakin cepat perputaran ball mill maka energi yang dihasilkan juga semakin besar dan menghasilkan temperatur yang semakin tinggi. Temperatur yang tinggi menguntungkan di beberapa kasus yang memerlukan proses difusi untuk menunjang proses pemaduan pada serbuk dan mengurangi internal stress atau bahkan menghilangkannya. Akan tetapi dalam beberapa kasus peningkatan temperatur sangat merugikan karena dapat menghasilkan fasa yang tidak stabil selama proses miling berlangsung dan ukuran serbuk menjadi lebih besar. Apabila kecepatan melebihi kecepatan kritis maka terjadi pined pada dinding bagian dalam sehingga bola-bola tidak jatuh dan tidak menghasilkan gaya impact, jadi sebaiknya kecepatan yang digunakan harus di bawah kecepatan kritis sehingga bola dapat jatuh dan menghasilkan tenaga impact yang optimal. Hal ini berpengaruh pada waktu yang dibutuhkan untuk mencapai hasil yang diinginkan.14

Selama proses mechanical alloying, partikel campuran serbuk akan mengalami proses pengelasan dingin dan penghancuran berulang-ulang. Ketika bola saling bertumbukan sejumlah serbuk akan terjebak diantara kedua bola tersebut dan akan mengakibatkan serbuk terdeformasi kemudian menjadi hancur. Permukaan partikel serbuk campuran yang baru terbentuk memungkinkan terjadinya proses pengelasan dingin kembali antara sesama partikel sehingga membentuk partikel baru yang ukurannya lebih besar dari ukuran semula. Kemudian partikel tersebut akan kembali mengalami tumbukan dan akhirnya kembali hancur, begitu seterusnya hingga mencapai ukuran nano.14

Gambar 2 Mekanisme terjadinya tumbukan.14

Bottom up : Presipitasi Metode presipitasi merupakan salah satu pendekatan bottom up. Presipitasi

merupakan metode basah. Sintesis HAp dengan metode basah yaitu dengan mengunakan larutan dan akan menghasilkan padatan. Sintesis dengan metode ini melibatkan reaksi antara kalsium hidroksida Ca(OH)2 dan garam fosfat.

15 Metode presipitasi dilakukan dengan cara zat aktif dilarutkan ke dalam pelarut, lalu ditambahkan larutan lain yang bukan pelarut (anti-solvent), hal ini menyebabkan

5

larutan menjadi jenuh dan terjadi nukleasi yang cepat sehingga membentuk nanopartikel.16

Kristalisasi memegang peranan penting dalam pembuatan hidroksiapatit.

Kristalisasi adalah proses perubahan struktur material dari fasa amorf menjadi kristal. Dalam keadaan cair, atom-atom tidak memiliki susunan yang teratur dan mudah bergerak. Dengan berkurangnya suhu maka energi atom semakin rendah, sehingga atom sulit bergerak, selanjutnya atom mulai mengatur kedudukannya relatif terhadap atom lain. Hal ini terjadi pada daerah relatif dingin yang merupakan daerah awal terjadinya inti kristal. Proses pengintian selanjutnya terjadi pertumbuhan kristal yang berlangsung dari suhu rendah ke suhu yang lebih tinggi.17 Menurut Triwikantoro dalam Munawaroh menyatakan bahwa energi termal yang terus meningkat dapat mengakibatkan pertumbuhan kristal yang terus menerus hingga transformasi akhir, yaitu amorf menjadi kristal.17

Salah satu syarat terjadinya kristalisasi adalah terjadinya kondisi supersaturasi (super jenuh tinggi), dalam kondisi ini konsentrasi larutan berada di atas harga kelarutannya.18 Pembentukan kristal HAp dari larutan super jenuh tinggi (konsentrasi Ca2+ dan PO4

3- masing-masing lebih dari 10 mM) berlangsung dalam dua tahap. Material padat pertama yang terbentuk adalah kalsium fosfat amorf (KFA). Tahap selanjutnya adalah konversi KFA menjadi kristal HAp. Gugus hidroksil dalam kristal HAp diperoleh dari molekul air, sehingga proses konversi KFA menjadi kristal HAp harus berlangsung dalam lingkungan air. Proses kristalisasi dapat ditingkatkan dengan meningkatkan aktivitas ion yang bersangkutan, misalnya dengan meningkatkan laju pengadukan, menaikan pH, menaikan suhu, atau menghilangkan penghambat. Kehadiran makromolekul ataupun ion lain dalam larutan dapat pula berpengaruh pada proses kristalisasi. Sebagai contoh, kehadiran ion CO3

2- dalam larutan akan memperlambat proses nukleasi dan pertumbuhan kristal. Selain itu ion CO3

2- juga mudah masuk dalam struktur kristal HAp, menggantikan ion OH- ataupun PO4

3- yang berturut-turut membentuk kristal apatit karbonat tipe A dan tipe B.19

Gambar 3 Skematik pembentukan (nukleation) dan pertumbuhan (growth) HAp.20

METODE

Bahan

Bahan utama yang digunakan yaitu batu gamping yang berasal dari kawasan kars gunung Cibodas Kabupaten Bogor dan (NH4)2HPO4 (99.99% berat, Merck). Bahan pendukung lain yaitu NH4OH, akuades, kertas saring dan etanol 96 %.

6

Alat

Alat yang digunakan untuk pembuatan sampel terdiri dari magnetic stirrer, buret 100 ml, gelas kimia, neraca analitik, vacuum buchner, mortar, pipet, corong, kertas saring, motor grinder Retsch tipe RM 100, furnace, dan high energy milling PW 700i Mixer/Mill.

Peralatan karakterisasi sampel yang digunakan terdiri dari difraktometer sinar-X Shimadzu Philips yang terdapat di PTBIN Batan Serpong. Difraksi menggunakan sinar-X karakteristik Kα Cu (λKαCu = 0,54106 Å). Morfologi permukaan diamati dengan SEM. Analisis ukuran partikel dengan menggunakan PSA di Laboratorium Analisis Bahan Fisika IPB. Analisis struktur kristal hidroksiapatit menggunakan TEM yang terdapat di Universitas Gajah Mada.

Prosedur

Pembuatan Prekursor Kalsium dari Batu Gamping Variabel bebas adalah variabel yang mempengaruhi variabel lain. Variabel

bebas dalam pembuatan prekursor kalsium adalah dengan proses miling dan tanpa proses miling menggunakan HEM. Kemudian yang menjadi variabel terikat atau variabel yang dipengaruhi dari pembuatan prekursor kalsium adalah perubahan fasa, morfologi, ukuran dan distribusi partikel. Proses pembuatan prekursor kalsium tanpa miling diawali dengan proses perlakuan awal, yaitu bahan baku berupa batu gamping dibersihkan, dikeringkan dan dihaluskan terlebih dahulu. Hal ini bertujuan untuk menghilangkan impuritas berupa kotoran makro serta menghomogenisasi ukuran serbuk batu gamping. Serbuk batu gamping kemudian dikalsinasi pada suhu 900 oC selama 4 jam sehingga gas CO2 terurai dari ikatan karbonat dan diperoleh produk CaO. Selanjutnya serbuk batu gamping dihaluskan menggunakan motor grinder dan diayak secara mekanik menggunakan sieve shaker ukuran 45 µm kemudian diberi kode sampel C0.

Pembuatan prekursor variasi kedua yaitu dengan memproses lebih lanjut prekursor kalsium yang pertama yaitu dengan proses miling menggunakan HEM. Prekursor kalsium ukuran 45 µm dimiling dengan kecepatan 1000 rpm dengan variasi waktu yang terlampir pada Tabel 1.

Tabel 1 Pembuatan prekursor kalsium

Starting material

Parameter miling Kode Sampel

yang dihasilkan Kecepatan (rpm)

Nisbah massa

balls-to-powdersWaktu (menit)

CaO - - - C0

CaO 1000 8:1 90 C1 1000 8:1 180 C2 1000 8:1 270 C3

Nisbah massa bola untuk serbuk (balls-to-powders) dibuat konstan 8 (120

gram bola dan 15 gram serbuk). Kemudian dilakukan pemanasan pada suhu 400 oC selama 2.5 jam. Hal ini bertujuan untuk menghilangkan pengotor pada sampel.

7

Prekursor kalsium hasil miling kemudian diberi kode sampel C1, C2 dan C3. Pencirian dilakukan pada prekursor kalsium yang dihasilkan dengan menggunakan XRD, SEM-EDX dan PSA.

Pembuatan hidroksiapatit menggunakan metode presipitasi Variabel penelitian atau yang menjadi titik perhatian pada pembuatan

hidroksiapatit adalah variabel bebas, variabel terikat dan variabel tetap. Variabel bebas dalam sintesis hidroksiapatit ini adalah kecepatan penetesan (addition rate) larutan (NH4)2HPO4 ke dalam suspensi CaO dengan variasi kecepatan penetesan seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. Variabel bebas lainnya yaitu ukuran prekursor kalsium. Variabel terikat dari penelitian ini adalah fasa yang terbentuk, struktur mikro, ukuran dan morfologi hidroksiapatit yang dihasilkan. Variabel tetap yang digunakan yaitu aging time, konsentrasi larutan, volume, dan jumlah volume NH4OH yang ditambahkan.

Senyawa hidroksiapatit diperoleh dengan mereaksikan prekursor kalsium (Ca) dengan prekursor fosfat (P). Prekursor Ca diperoleh dari hasil kalsinasi batu gamping. Prekursor P diperoleh dari senyawa (NH4)2HPO4. Masing-masing prekursor dilarutkan dalam akuades. Kedua prekursor ini dipersiapkan sedemikian rupa sehingga nisbah molar Ca/P sebesar 1.67.10 Kedua prekursor direaksikan dengan menggunakan salah satu metode bottom up yaitu presipitasi.

Pembuatan hidroksiapatit dilakukan dalam dua tahap. Tahap pertama bertujuan untuk mengetahui pengaruh variasi addition rate larutan (NH4)2HPO4 ke dalam suspensi kalsium terhadap fasa, ukuran kristal, parameter kisi dan morfologi HAp yang dihasilkan. Pada tahap pertama ini digunakan prekursor kalsium tanpa miling yaitu sampel C0. Kecepatan penetesan larutan (NH4)2HPO4 bervariasi untuk masing-masing sampel, yaitu mulai dari 2 ml/menit sampai 12.5 ml/min (modifikasi Jackie Y. Ying et al.)10 seperti yang terlihat pada Tabel 2. Presipitasi dilakukan pada temperatur ruang dan diaduk dengan magnetic stirrer untuk mempercepat proses presipitasi. Untuk mengontrol suasana basa ditambahkan NH4OH sebanyak 5 ml. Waktu pengadukan ditambah selama 24 jam setelah proses titrasi.

Tabel 2 Variasi addition rate pada pembuatan HAp

Kode Prekursor Kalsium

Volume CaO 1

M (ml)

Volume (NH4)2HPO4

0.6 M (ml)

(NH4)2HPO4 addition rate

(ml/min)

NH4OH 0.6 M total (ml)

Aging Time (hr)

Kode Sampel

C0 250 250 2 5 0.5 HA1C0250 250 4 5 0.5 HA2C0250 250 12.5 5 0.5 HA3C0

Selanjutnya, hasil presipitasi diendapkan selama 30 menit pada temperatur ruang. Kemudian presipitat dicuci dan disaring dengan vacuum buchner sebanyak 5 kali. Proses ini dilakukan sampai pH netral (pH=7). Pencucian pertama dan ketiga menggunakan akuades yang diberi larutan NH4OH. Pencucian kedua dan keempat menggunakan akuades dan terakhir menggunakan etanol 96%.

Endapan hasil pencucian dikeringkan pada temperatur ruang kurang lebih selama 24 jam dan dilanjutkan pengeringan pada temperatur 160 oC selama 17

8

jam untuk menghilangkan kadar air yang terkandung di dalam sampel. Selanjutnya, presipitat yang diperoleh disinterring pada temperatur 650 oC dengan heating rate 80 menit, stand by 2 jam.6 Sintesis selanjutnya dilakukan dengan memvariasikan ukuran prekursor kalsium yang dihasilkan dari proses miling. Kondisi sintesis dengan variasi ukuran prekursor kalsium (sampel C1, C2, dan C3) dapat dilihat pada Tabel 3. Hasil sample yang terbentuk dikarakterisasi menggunakan alat difraktometer sinar-X, SEM, dan TEM.

Pembuatan hidroksiapatit tahap kedua bertujuan untuk mengetahui pengaruh ukuran prekursor kalsium. Prekursor yang digunakan adalah prekursor kalsium hasil miling, yaitu sampel kalsium C1, C2 dan C3 berturut-turut menghasilkan hidroksiapatit HA1C1, HA1C2 dan HA1C3. Metode yang digunakan sama dengan metode pembuatan hidroksiapatit dengan variasi addition rate. Kondisi sintesis pada tahap dua disajikan dalam Tabel 3.

Tabel 3 Variasi ukuran prekursor kalsium

Kode Prekursor Kalsium

Volume Prekursor kalsium 1 M (ml)

Volume (NH4)2HP4 0.6 M (ml)

(NH4)2HPO4 addition rate

(ml/min)

NH4OH total (ml)

Aging Time (hr)

Kode Sampel

C1 250 250 2 5 0.5 HA1C1 C2 250 250 2 5 0.5 HA1C2 C3 250 250 2 5 0.5 HA1C3

Karakterisasi dan Analisis Data

Analisis XRD Material HAp dikarakterisasi menggunakan X-ray Diffractometer merek

Phillips Tipe Shimadzu 610 yang berada di PTBIN BATAN Serpong. Alat ini beroperasi pada tegangan generator 30 kV dengan arus tabung sebesar 30 mA. Sumber radiasi sinar-X yang digunakan adalah copper, memiliki panjang gelombang sebesar 0,54106 Å. Sampel hasil sintesis ditempatkan pada suatu spesimen holder kemudian diletakkan pada difraktometer. Data dikumpulkan pada kisaran 2θ dari 5o sampai 70o dengan scan step 0.05o dan time per step 1 detik.

Dari analisa XRD diperoleh data puncak-puncak difraksi dan sudut 2θ yang digunakan untuk mengetahui parameter kisi, fasa yang terbentuk serta ukuran kristal (crystal size). Untuk mencocokan puncak-puncak difraksi digunakan program Match© yang telah dilengkapi dengan ICOD (International Crystallography Open Data) dan ICDD (International Center of Diffaction Data). Database berguna sebagai pembanding dari data XRD hasil pengujian. Identifikasi fasa dicapai dengan membandingkan pola difraksi sampel dengan ICDD-PDF2 (International Center for Diffraction Data–Powder Diffarction File 2).

Untuk mengetahui ukuran kristal dihitung dengan menggunakan persamaan Schererr:5,17

0.9cos

(1)

9

Dengan D adalah ukuran kristal, B lebar setengah puncak maksimum, λ adalah panjang gelombang sinar-X dan θ adalah sudut Bragg pada puncak difraksi dalam derajat. Parameter kisi kristal dapat dicari menggunakan persamaan (2).5

Hubungan antara jarak antar kisi (d) dengan parameter kisi (a,c) struktur heksagonal :

1d2 =

43

h2+ hk + l2

a2 +l2

2 (2)

Karakterisasi ini dilakukan terhadap sampel-sampel serbuk batu gamping

sebelum kalsinasi, serbuk CaO, serbuk Ca(OH)2 hasil miling CaO (sampel C1, C2 dan C3) dan serbuk hidroksiapatit (sampel HA1C0, HA2C0, HA3C0, HA1C1, HA1C2 dan HA1C3).

Analisis SEM-EDX Sampel serbuk di-coating menggunakan emas selama 120 detik. Seelah

dilakukan coating, sampel langsung dianalisa morfologi dan unsurnya dengan alat SEM-EDX. Analisa dilakukan sebanyak dua kali pada tempat yang berbeda dan dilakukan pada accelerated voltage sebesar 20 kV dengan perbesaran 2500x dan 10000x. Karakterisasi ini dilakukan terhadap serbuk-serbuk CaO (sampel C0), serbuk Ca(OH)2 hasil miling serbuk CaO selama 270 menit (sampel C3), serbuk hidroksiapatit (sampel HA1C0 dan sampel HA1C3).

Analisis TEM

Karakterisasi transmission electron microscopy (TEM) dilakukan menggunakan instrumen TEM di Universitas Gajah Mada. Karakterisasi TEM diperlukan untuk mengetahui struktur kristal yang memberikan kontribusi pada karakteristik material hidroksiapatit yang dihasilkan. Karakterisasi ini dilakukan untuk mengamati struktur kristal hidroksiapatit sampel HA1C3.

Analisis PSA Pengujian ukuran partikel dilakukan dengan menggunakan particle size

analyzer (PSA) yang dapat melakukan pengujian ukuran partikel dengan rentang 2-7000 nm. Alat ini bekerja berdasarkan prinsip dynamic light scattering dan gerak Brown. Ukuran partikel dihitung berdasarkan fungsi korelasi Stokes-Einstein dan gerak Brown ditetapkan sebagai koefisien difusi translasi. Kecepatan gerak Brown dipengaruhi oleh size, viscosity dan temperatur. Langkah awal adalah sampel diambil dengan menggunakan ujung pengaduk, dilarutkan dalam 20 mL air aquades kemudian diaduk sampai homogen menggunakan magnetic stirrer. Larutan sampel dimasukan ke dalam disposeable plastic cuvet pipet tetes maksimum 1 tetes. Sampel diukur menggunakan Zeta Sizer Nano Particle Analyzer. Karakterisasi ini dilakukan terhadap serbuk-serbuk kalsium hidroksida (Ca(OH)2) yaitu sampel C1, C2, dan C3.

10

HASIL DAN PEMBAHASAN

Prekursor Kalsium dari Batu Gamping

Karakterisasi XRD dilakukan untuk mengetahui fasa yang terdapat dalam batu gamping. Analisis kualitatif data XRD serbuk batu gamping menggunakan software Match!. Dari hasil pencocokan diketahui bahwa sampel batu gamping didominasi oleh fasa Ca(CO3) dan Ca(OH)2 dengan merujuk pada standar difraksi ICDD No.84-1263 untuk Ca(CO)3 dan ICDD No.47-1743 untuk Ca(OH)2. Fasa yang terbentuk pada pola difraksi sinar-X batu gamping sebelum proses kalsinasi ditunjukkan pada Gambar 4. Batu gamping yang terdiri dari kalsium karbonat (CaCO3) digunakan sebagai starting material pembuatan kalsium oksida (CaO).9,10

Gambar 4 Difraktogram batu gamping sebelum kalsinasi

Variabel bebas yang digunakan dalam pembuatan prekursor kalsium adalah dengan proses miling dan tanpa proses miling. Pembuatan prekursor kalsium diawali dengan proses kalsinasi batu gamping. Berdasarkan teori temperatur dan waktu kalsinasi akan mempengaruhi kualitas kalsium oksida yang dihasilkan. Sukandarrumi dalam Amri et al. menyatakan bahwa suhu kalsinasi batu gamping kalsium adalah 900 oC.9 Sehingga pada penelitian ini kalsinasi batu gamping dilakukan pada suhu 900 oC selama 4 jam. Sampel yang diperoleh dihomogenisasi hingga mencapai ukuran seragam 45 µm. Reaksi pembentukkan CaO melalui proses kalsinasi dapat dilihat pada persamaan (3) di bawah ini.

CaCO3 → CaO + CO2 (3) Dalam proses kalsinasi, batu gamping mengalami penurunan massa.

Efisiensi proses kalsinasi ditentukan oleh perbedaan massa anatara sebelum dan sesudah proses kalsinasi batu gamping. Hasil dan efisiensi kalsinasi dapat dilihat pada Tabel 4.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 20 40 60 80 100

Intensitas (cps)

2θ  (deg)

Ca(OH)2CaCO3

11

Tabel 4 Massa hasil kalsinasi batu gamping (900 oC, 4 jam) dan efisiensinya

Ulangan Massa Batu Gamping

Efisiensi (%)Sebelum Kalsinasi (gram)

Setelah Kalsinasi (gram)

1 157.00 112.43 71.61 2 171.79 134.95 78.55

Rata-rata 75.08

Kalsium oksida (CaO) yang dihasilkan dari proses kalsinasi merupakan sampel C0, yaitu prekursor kalsium tanpa miling. Untuk mengkaji lebih lanjut sampel C0 dikarakterisasi menggunakan XRD. Karakterisasi XRD sampel C0 menghasilkan pola difraksi dengan intensitas tertinggi pada sudut 2θ 32.25o; 37.41o; 53.91o; 64.22o dan 67.44o. Nilai 2θ ini spesifik untuk senyawa CaO sesuai dengan pola difraksi standar JCPDS (Lampiran 3a) dan ICDD No.77-2376 yang menunjukkan keberadaan fasa CaO pada sampel batu gamping hasil kalsinasi. Pola XRD sampel batu gamping setelah kalsinasi ditunjukan pada Gambar 5.

Gambar 5 Difraktogram batu gamping setelah kalsinasi (sampel C0)

Untuk megetahui morfologi dan kandungan unsur sampel C0 dilakukan analisis SEM-EDX. Secara mikroskopis morfologi sampel C0 ditunjukkan pada Gambar 6. Dari foto SEM tersebut tampak bahwa morfologi CaO seperti bulatan-bulatan yang saling menyambung satu sama lain dan beraglomerasi (menggumpal). Pada gambar 6-c ditunjukkan dua unsur dominan yang terdapat pada sampel C0 adalah unsur Ca dan O. Hal ini memperkuat hasil analisis XRD yang menyatakan bahwa pada sampel C0 terdapat fasa CaO. Selain itu, ditemukan juga unsur-unsur lain seperti C, Mg, Al, dan Si yang jumlahnya sangat sedikit sehingga dianggap sebagai penggotor yang dapat diabaikan (Lampiran 4).

0

500

1000

1500

2000

2500

0 20 40 60 80 100

Intensitas (cou

nts)

2θ  (deg)

CaO

Sampel C0

12

Gam

kalsimemoC sesamppadasamppadauntukFasa lamayang

mbar 6 Mik(b) p

Variasi prium oksida

mvariasikan elama 2.5 japel. Karaktea sampel hapel (C1, C2 a standar difk CaO. ProCaO tidak

a waktu milig ditunjukka

(a)

krograf SEMperbesaran

rekursor ka(CaO) me

lama waktuam. Pemanaerisasi XRDsil proses mdan C3) di

fraksi ICDDses miling m

k berubah sing maka kean pada Gam

M kalsium o10.000x dan

alsium keduenggunakanu miling. Seasan ini berD dilakukanmiling. Hasiidominasi oD No. 84-12mengakibat

seluruhnya emunculan mbar 7.

(c) oksida (Samn (c) data E

ua dihasilkn alat high etelah itu, sartujuan untun untuk mil karakteris

oleh fasa Ca263 untuk Ctkan perubamenjadi fasfasa Ca(OH

mpel C0) (aDX

kan dari prenergy mi

ampel dipanuk menghilaengetahui fsasi menunj

a(OH)2 dan Ca(OH)2 daahan fasa Csa Ca(OH)2

H)2 juga sem

(b)

a) perbesara

oses milingilling (HEMnaskan padaangkan penfasa yang t

njukkan bahCaO. Hal in

an ICDD NoaO menjadi2 akan tetap

makin domin

an 2.500x

g senyawa M) dengan a suhu 400

ngotor pada terkandung hwa ketiga ni merujuk o. 37-1497 i Ca(OH)2. pi semakin nan seperti

13

Gambar 7 Difraktogram batu gamping setelah miling (sampel C1, C2 dan C3)

Selama proses miling terjadi mechanical grinding yang mengakibatkan ukuran partikel menjadi lebih kecil. Analisis ukuran partikel dilakukan dengan menggunakan alat PSA. Prinsip pengukuran PSA adalah dinamic light scattering (DLS). Dalam pengukurannya sampel dilarutkan menggunakan akuades. Material dalam ukuran nanometer maupun submikron biasanya memiliki kecendrungan untuk beraglomerasi (menggumpal) pengukuran sampel dengan metode ini dinilai cukup baik dikarenakan partikel didispersikan ke dalam media sehingga partikel tidak beraglomerasi. Oleh karena itu, ukuran yang terukur adalah ukuran single particle.

DLS memperlakukan partikel penghambur (partikel kalsium) di dalam larutan secara lebih realistis. Partikel yang setiap saat mengalami proses difusi diperlakukan sebagai partikel yang bergerak secara dinamis dengan gerak Brown. Konsentrasi partikel dalam elemen volume tertentu akan senantiasa berfluktuasi dan fluktuasi konsentrasi partikel berhubungan dengan gerak difusi partikel.21

Difusi menyebabkan posisi dan orientasi partikel penghambur selalu berubah terhadap waktu. Hal itu menyebabkan fase dan polarisasi cahaya terhambur oleh masing-masing partikel berubah terhadap waktu. Sehingga intensitas cahaya terhambur dengan polarisasi tertentu juga akan mengalami fluktuasi terhadap waktu. Fungsi korelasi diri medan listrik orde pertama dari fluktuasi intensitas cahaya terhambur diberikan oleh persamaan (4).21

, (4)dengan Γ sebagai konstanta peluruhan dan adalah waktu tunda. Konstanta peluruhan Γ diperoleh dengan mencocokkan data dengan kurva least square. Secara matematis hubungan antara Γ dengan koefisien difusi translasi D diberikan oleh

(5)

0 20 40 60 80

Intensitas (cou

nt)

2θ  (deg)

Sampel C1

Sampel C2

Sampel C3

Ca(OH)2

CaO

14

k adalah vektor hamburan yang diberikan oleh 4 sin 2

(6)

n2 indeks bias bahan pelarut, θ sudut hamburan dan panjang gelombang cahaya di ruang hampa. Besar nilai koefisien difusi translasi adalah

3 (7)

dengan = konstanta Boltzman ( 1.3807 x 10-23 JK-1 )

T = suhu mutlak η = viskositas bahan pelarut d = diameter partikel

Besaran-besaran , η, T, n2, λ, dan θ nilainya tertentu karena merupakan konstanta.21 Dengan memasukan nilai konstanta-konstanta tersebut pada persamaan (7) kita diketahui nilai diameter partikel. Proses perhitungan tidak dilakukan secara manual tetapi menggunakan software komputer.

Hasil pengukuran berupa distribusi yang dapat diasumsikan sudah menggambarkan keseluruhan kondisi sampel. Keluaran yang dihasilkan merupakan sistem dari statistical, commulant dan laplace methods, masing-masing sistem menghasilkan size distribution dalam intensity, number dan volume.

Tabel 5 Ukuran partikel sampel C1, C2 dan C3

Kode Sampel

Parameter miling dan hasil Waktu (menit)

Ukuran partikel (nm)

Dmean number(nm)

C1 90 537.17 - 6,167.58 2,162.66 C2 180 74.15 - 1,412.91 458,77 C3 270 64.58 - 1,122.80 387.89

Tabel 5 di atas menunjukkan hasil pengukuran sampel C1, C2 dan C3

menggunakan PSA. Mode analisis commulant menghasilkan size distribution dalam number untuk ketiga sampel, hasil analisis ini menunjukkan bahwa pada kecepatan yang sama semakin lama waktu miling maka ukuran partikel (diameter partikel) yang dihasilkan semakin kecil.

Proses pengukuran dilakukan dengan cepat. Partikel kalsium di dalam larutan dipengaruhi oleh gaya gravitasi bumi, sehingga di dalam larutan yang tidak cukup stabil partikel-partikel kalsium mudah sekali mengalami sedimentasi. Sedimentasi dalam larutan sangat merugikan karena akan menyulitkan pengukuran dan menghilangkan homogenitas larutan. Gerak Brown dari partikel penghambur (partikel kalsium) menyebabkan fluktuasi pada penyebaran cahaya, sehinga akan menghasilkan grafik yang lebih fluktuatif. Grafik hubungan antara ukuran partikel dengan distribusi number sampel C1, C2 dan C3 disajikan pada Gambar 8.

15

(a)

(b)

(c) Gambar 8 Grafik hubungan antara ukuran partikel dengan distribusi number

sampel: (a) sampel C1 (b) sampel C2 dan (c) sampel C3

Analisis SEM-EDX dilakukan untuk mengamati mikrostruktur serta komposisi unsur sampel C3. Gambar 9 menunjukkan mikroskopis morfologi sampel C3 dan hasil EDX. Dari foto SEM tersebut tampak bahwa morfologi Ca(OH)2 (sampel C3) seperti bulatan-bulatan yang saling menyambung. Partikel-partikel saling beraglomerasi sama seperti sampel CaO (Gambar 6). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9-c pada sampel C3 terdapat beberapa unsur. Dua unsur

16

yangSi ya

G

mengpembdalamdiantlarutselammemgrind

ukur(NH4(NH4dibanmem

g mendominang jumlahn

Gambar 9 M2

Dalam stugendalikan bentukkan mm metode ptaranya teman Ca(NO3

ma presipitampengaruhi ding, suhu k

Dalam pean prekurso4)2HPO4 ke4)2HPO4 lendingkan de

mudahkan pr

nasi yaitu unnya sangat s

(a)

Mikrograf SE2.500x (b)1

Nan

udi nanokriparamete

molekul, stpresipitasi ymperatur rea

3)2 ke dalaasi kimia, daglomeras

kalsinasi danenelitian inior kalsium dalam laru

ebih cepat engan larutroses titrasi.

nsur Ca dansedikit seper

EM kalsium0.000x dan

nokristali

stalin hidroer-parameteruktural da

yang dapat maksi, aging am larutandan konseni dan denn suhu sintei parameter. Reaksi pe

utan dasar Clarut dan

tan CaO ata.

n O. Unsurrti tertera pa

(c) m hidroksida

(c) data ED

in Hidrok

oksiapatit pr proses n kimia hidmempengar

time, kecen dasar (NHntrasi prekunsifikasi paering juga hr yang dikoenetesan ya

CaO atau Calarutan y

au Ca(OH)2

r-unsur lainada Gambar

a (sampel CDX

ksiapatit

erlu adanyayang da

droksiapatitruhi pembenepatan peneH4)2HPO4,

ursor. Selainartikel keraharus menjaontrol adalaitu dengana(OH)2. Halang dihasi

2 sehingga d

n yaitu C, Mr 9-c (Lamp

(b)

3) perbesar

a kehati-hatapat memt. Beberapa ntukkan hidetesan (add

konsentrasn itu paramamik seperdi perhatianah additionn meneteskl ini dilakuklkan lebih diharapkan

Mg, Al dan piran 5).

ran: (a)

tian dalam mpengaruhi

parameter droksiapatit dition rate) si NH4OH meter yang rti metode n.10

n rate dan kan larutan kan karena

homogen akan lebih

17

Sintesis tahap pertama bertujuan untuk mengetahui pengaruh addition rate larutan (NH4)2HPO4 ke dalam dalam suspensi CaO. Prekursor CaO yang digunakan yaitu sampel C0. Sampel C0 direaksikan dengan (NH4)2HPO4 menggunakan perbandingan mol sebesar 1 berbanding 0.6. Massa CaO dan (NH4)2HPO4 yang dilarutkan ditentukan berdasarkan hasil perhitungan stokiometri sehingga menghasilkan rasio molar Ca/P sebesar 1.67 seperti yang ditunjukkan pada Tabel 6. Massa hasil sintering dan efesiensi proses yang diperoleh pada penelitian ini diperlihatkan pada Tabel 6. Besar efisiensi proses sintesis sampel HA1C0, HA2C0 dan HA3C0 menunjukkan nilai yang fluktuatif. Sampael HA2C0 mempunyai efisiensi paling paling tinggi yaitu sebesar 60.26 %, kemudian sampel HA1C0 sebesar 58.72% dan sampel HA3C0 sebesar 45.97%.

Tabel 6 Efisiensi penggunaan senyawa kalsium dari batu gamping dan (NH4)2HPO4 pada sintesis sampel HA1C0, HA2C0 dan HA3C0

Kode Sampel

Massa (gram) Massa hasil sintering

(gram)

Efisiensi (%) Senyawa Ca (NH4)₂HPO4

HA1C0 9.33 13.21 13.24 58.72 HA2C0 9.33 13.20 13.58 60.26 HA3C0 9.33 13.23 10.37 45.97

Analisis XRD dilakukan terhadap serbuk HAp sampel HA1C0, HA2C0 dan HA3C0 untuk mengetahui fasa yang terdapat di dalam sampel. Hasil analisis menggunakan software Match! menunjukkan bahwa sampel mengandung fasa hidroksiapatit. Hal ini diketahui dari puncak-puncak XRD sampel yang terbentuk menyerupai puncak-puncak XRD dari fasa [(Ca10PO4)6(OH)2, HAp]. Seperti ditunjukkan pada Gambar 10 puncak-puncak XRD sampel HA1C0 terlihat satu pola dengan puncak-puncak XRD fasa HAp yang dirujuk dari ICDD No.09-0432 (Lampiran 3e). Gambar tersebut juga menunjukkan adanya pergeseran posisi puncak sampel HA1 dengan puncak HAp ICDD No 09-0432. Pergeseran puncak yang terjadi dapat disebabkan oleh ketidaksempurnaan dalam melakukan kalibrasi.6

Gambar 10 Puncak-puncak XRD hasil analisa yang membandingkan sampel HA1C0 (kurva biru) hasil eksperimen dengan Ca5(PO4)3(OH) (kurva merah ) dari ICDD No. 09-0432 serta pergeserannya

18

Pola XRD yang dihasilkan juga menyerupai pola XRD lain, seperti pola XRD yang dihasilkan dari studi HAp Chen et al. menggunakan bahan Ca(NO3)2 dan NaH2PO4 dengan metode presipitasi. Dalam laporannya ditunjukkan bidang-bidang (002), (211), (310), (222), (411) pada karakteristik puncak berturut-turut dalam wilayah 2θ 26o, 29o, 32o, 34o, 40o, 46o, 54o yang bersesuaian dengan fasa HAp (ICDD N0. 09-0432). Selain itu, dari analisis TEM diketahui bahwa partikel HAp yang dihasilkan memiliki ukuran nano.22 Hal ini menegaskan bahwa HAp dengan prekursor kalsium dari batu gamping dapat disintesis menggunakan metode ini.

Gambar 11 Difraktogram sampel hidroksiapatit dengan perlakuan kecepatan penetesan (addition rate) (NH4)2HPO4 sebesar 2 ml/min (sampel HA1C0), 4 ml/min (sampel HA2C0) dan 12.5 ml/min (sampel HA3C0)

Gambar 11 menunjukkan pola XRD sampel HA1C0, HA2C0, dan HA3C0 berturut-turut dengan perlakuan perbedaan kecepatan penetesan larutan (NH4)2HPO4 sebesar 2 ml/min, 4 ml/min dan 12.5 ml/min. Hasil identifikasi untuk semua variasi kecepatan menghasilkan sampel HAp.

Tabel 7 menunjukkan ukuran kristal masing-masing sampel. Sampel HA1C0 hasil sintesis dengan addition rate 2 ml/min menghasilkan ukuran kristal 10.791 nm dengan nilai lebar puncak difraksi (FWHM) 0.014 radian. Sampel HAC0 dengan addition rate 4 ml/min memiliki besar ukuran kristal yang sama dengan sampel HA1C0 dan FWHM 0.014. Sedangkan sampel HA3C0 dengan addition rate 12.5 ml/min mempunyai ukuran kristal yang lebih kecil, yaitu sebesar 10.782 nm. Ukuran kristal tersebut merupakan ukuran kristal pada sudut 2θ dengan nilai intensitas paling tinggi. Sedangkan ukuran kristal terbesar yang dihasilkan pada sampel HA1C0 sebesar 30.788 nm, sampel HA2C0 sebesar 37.456 nm dan sampel HA3C0 sebesar 44.200 nm. Ketiga variasi addition rate menghasilkan material hidroksiapatit yang memiliki ukuran kristal dalam skala nano yaitu pada rentang 10–44 nm (lampiran 8).

Struktur unit kristal HAp berbentuk heksagonal dengan parameter kisi a=b= 9.418 Å dan c = 6.884 Å (ICDD No.09-0432).5 Berdasarkan perhitungan nilai parameter kisi untuk sampel HA1C0, HA2C0 dan HA3C0 ditunjukkan Tabel 7.

20 30 40 50 60

Inte

nsita

s (co

unts

)

2θ (deg)

Sampel HA3C0

Sampel HA2C0

Sampel HA1C0

19

Tabel 7 Ukuran kristal dan parameter kisi sampel HA1C0, HA2C0 dan HA3C0

Kode Sampel

Ukuran kristal (nm)

Parameter kisi

a dan b (Å)

Ketepatan Parameter

kisi a dan b (%)

Parameter kisi

c (Å)

Ketepatan Parameter kisi c (%)

HA1C0 10.791 9.415 99.97 6.894 99.85 HA2C0 10.791 9.402 99.83 6.838 99.34 HA3C0 10.782 9.422 99.96 6.915 99.55

Analisis morfologi dan kandungan unsur sampel HA1C0 dilakukan dengan menggunakan SEM-EDX. Morfologi sampel HA1C0 dengan perbesaran 2500x dan 10000x serta data hasil EDX dapat dilihat pada Gambar 12. Dari hasil foto mikrostruktur ini dapat dilihat bahwa partikel-partikel HAp pada sampel HA1C0 beraglomerasi. Bagian putih dalam foto merupakan bulir HAp sedangkan bagian gelap merupakan rongga pada sampel. Identifikasi EDX menunjukkan nisbah molar Ca/P sebesar 1.61. Hal ini berdasarkan hasil perhitungan pada Lampiran 6.

(a) (b) Gambar 12 Mikrograf SEM kalsium hidroksiapatit sampel HA1C0 perbesaran

(a) 2.500x (b)10.000x

Parameter lain yang dikontrol yaitu ukuran prekursor kalsium. Sampel HA1C1, HA1C2 dan HA1C3 berturut-turut dihasilkan dari reaksi larutan (NH4)2HPO4 dengan larutan kalsium. Prekursor kalsium yang digunakan yaitu prekursor hasil miling ( sampel C1, C2 dan C3). Masa hasil sintering dan efisiensi untuk ketiga sampel ditunjukkan pada Tabel 8. Sampel HA1C1 memiliki efisiensi paling tinggi yaitu sebesar 74.82% kemudian sampel HA1C2 sebesar 55.41%. Sedangkan sampel HA1C3 memiliki efisiensi paling rendah yaitu sebesar 44.42%. Sampel HA1C3 menggunakan prekursor kalsium yang memiliki rata-rata ukuran partikel paling kecil diandingkan dengan ukuran prekursor kalsium sampel HA1C1 dan HA1C2. Besar rata-rata ukuran prekursor kalsium sampel HA1C3 yaitu sebesar 387.89 nm. Pada saat proses penyaringan dan pencucian banyak partikel yang lolos tidak tersaring, sehingga massa HAp yang dihasilkan lebih sedikit dibandingkan dengan sampel HA1C1 dan HA1C2.

20

Tabel 8 Efisiensi penggunaan senyawa kalsium dari batu gamping dan (NH4)₂HPO4 pada sintesis sampel HA1C1, HA1C2, dan HA1C3

Kode Sampel

Massa (gram) Massa hasil sintering

(gram)

Efisiensi (%) Senyawa Ca (NH4)₂HPO4

HA1C1 12.31 13.22 19.09 74.82 HA1C2 12.31 13.21 14.14 55.41 HA1C3 12.35 13.20 11.35 44.42

Gambar 13-15 menunjukkan pola XRD hasil karakterisasi ketiga sampel.

Hasil analisis menunjukkan bahwa fasa yang mendominasi ketiga sampel yaitu fasa HAp. Pada sampel HA1C1 dan HA1C2 selain fasa HAp juga muncul fasa lain, yaitu HAp karbonasi tipe A (AKA A) dan HAp karbonasi tipe B (AKB). Dalam sampel HA1C1 AKA A muncul pada sudut 26.15o dengan intensitas yang cukup tinggi yaitu 128, sedangkan fasa AKB muncul di dua puncak yaitu pada sudut 33.30o dan 47.15o. Kemunculan fasa AKA dan AKB juga terjadi pada sampel HA1C2, dua puncak fasa AKA muncul pada sudut 26.10o dan 29.25o dan fasa AKB pada sudut 33.30o dan 47.10o (Gambar 14). Sementara pada sampel HA1C3 hanya dua fasa yang muncul, yaitu HAp yang mendominasi hampir seluruh puncak dan fasa AKA pada sudut 23.25o dan 26.15o.

Gambar 13 Difraktogram sampel HA1C1

Gambar 14 Difraktogram sampel HA1C2

0

50

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80

Intensitas (cou

nt)

2θ  (deg)

HAPAKA AAKA B

0

50

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80

Intensitas (cou

nts)

2θ  (deg)

HAPAKA AAKA B

21

Gambar 15 Difraktogram sampel HA1C3

Pada penelitian tahap ini prekursor kalsium yang digunakan yaitu Ca(OH)2 tidak memiliki gugus karbonat namun hasil analisis XRD menunjukkan adanya gugus karbonat. Menurut van der Houwen at al. dalam Jusiana kemungkinan terdapatnya gugus –CO3

2- di dalam HAp dapat terjadi dengan masuknya gas CO2 ke dalam larutan HAp saat proses sintesis HAp yang dilakukan di dalam wadah pada atmosfir terbuka dan kristalisasi terjadi pada suasana alkalin (pH=10.5). Gas CO2 dapat masuk ke dalam sampel saat dilakukan preparasi sampel dan bereaksi dengan H2O yang selanjutnya membentuk gugus -CO3

2-.23 Ion karbonat dapat menempati posisi pada struktur HAp.

Menurut deCampos DDP dan Betran CA dalam Jusiana substitusi CO32- di

dalam struktur HAp membentuk HAp karbonasi tipe A, B, ataupun tipe A/B.23 Karbonat dapat menggantikan ion OH- membentuk Ca10(PO4)6CO3 (karbonasi tipe A) atau menggantikan gugus PO4

3- membentuk Ca10(PO4)3(CO3)3(OH)2 (karbonasi tipe B).4 Seperti ditunjukkan pada Gambar 13-15 sampel nanokristalin HAp yang dihasilkan pada penelitian ini mengandung fasa HAp karbonasi tipe A (AKA) dan tipe B (AKA B).

Pada Tabel 9 memperlihatkan ukuran kristal hasil perhitungan menggunakan persamaan (1) untuk sampel HA1C1, HA1C2 dan HA1C3. Ketiga sampel memiliki nilai FWHM yang sama yaitu sebesar 0.014 radian pada sudut 32.183o untuk sampel HA1C1, 32.157o untuk sampel HA1C2 dan sudut 32.284o

untuk sampel HA1C3. Ukuran kristal dengan memvariasikan ukuran prekursor kalsium tersebar pada rentang antara 10 nm – 41 nm (lampiran 9). Dari data ini dapat disimpulkan bahwa tujuan pembuatan nanokristalin tercapai. Tabel 9 juga menunjukkan nilai parameter kisi dan ketepatannya. Dapat dilihat ketepatan parameter kisi untuk semua sampel diatas 98%.

Tabel 9 Ukuran kristal dan parameter kisi sampel HA1C1,HA1C2 dan HA1C3

Kode Sampel

Ukuran kristal (nm)

Parameter kisi

a (Å)

Ketepatan(%)

Parameter kisi

c (Å)

Ketepatan(%)

HA1C1 10.795 9.573 98.35 6.986 98.51 HA1C2 10.794 9.537 98.72 6.949 99.05 HA1C3 10.797 9.504 99.08 6.931 99.32

050

100150200250300350400

0 20 40 60 80

Intensitas (cou

nts)

2θ  (deg)

HAPAKA A

22

Analisa SEM-EDX dilakukan pada serbuk nanokristalin hidroksiapatit sampel HA1C3. Dari hasil foto mikrostruktur ini diketahui bahwa partikel-partikel HAp pada sampel beraglomerasi seperti sampel HA1C0 dengan batas bulir yang tidak jelas. Identifikasi EDX dilakukan untuk mengetahui kandungan unsur yang terdapat di dalam sampel HA1C3. Pada Lampiran 7 menunjukkan persentase massa elemen dan perhitungan nisbah molar Ca/P. Hasil EDX menunjukkan nisbah molar Ca/P sebesar 1.67 untuk sampel HA1C3. Perbandingan molar Ca/P yang dihasilkan pada sampel HA1C3 ini sesuai dengan perbandingan Ca/P hidroksiapatit komersial yaitu sebesar 1.67.

(a)

(b)

Gambar 16 Mikrograf SEM kalsium hidroksiapatit sampel HA1C3 perbesaran (a) 2.500x dan (b) 10.000x

Morfologi kristal dari karakterisasi TEM untuk sampel HA1C3 ditunjukkan pada Gambar 17. Terlihat bahwa kristal HAp merupakan aglomerasi dari kristal-kristal skala nano. Bentuk kristal HAp didominasi bentuk memanjang yang menyerupai jarum dan bentuk kristal lain seperti silinder panjang, silinder pendek atau plat tebal. Sebagian beragregat membentuk klaster-klaster dan sebagian kecil terisolasi. Bentuk jarum dan batang ini dihasilkan karena struktur kristal HAp adalah heksagonal dengan parameter kisi a sama dengan b dan tidak sama dengan c.8 Pada pembesaran menggunakan TEM HAp sampel HA1C3 terdiri dari kristal-kristal berukuran nano dan subnano dengan panjang ukuran kristal antara 10-150 nm dan diameter 10-40 nm.

Gambar 17 Morfologi kristal dari nanokristalin HAp sampel HA1C3 hasil

karakterisasi TEM

23

SIMPULAN DAN SARAN

Simpulan

Nanokristalin hidroksiapatit dapat dibuat dengan mereaksikan prekursor kalsium yang berasal dari batu gamping dan diamonium hidrogen fosfat. Pembuatan nanokristalin hidroksiapatit dilakukan dengan mengkombinasikan dua teknik pembuatan nanopartikel yaitu top down dan bottom up. Prekursor kalsium dihasilkan dari kalsinasi batu gamping. Fasa yang terdapat di dalam batu gamping sebelum kalsinasi adalah Ca(OH)2 dan Ca(CO)3 sedangkan setelah kalsinasi dihasilkan sampel dengan fasa CaO. Prekursor kalsium dibuat dalam beberapa variasi ukuran yang dihasilkan dari proses tanpa miling dan miling menggunakan alat high energy milling (top down). Prekursor tanpa miling yaitu sampel C0 memiliki ukuran rata-rata 45 µm. Analisis XRD menunjukkan bahwa sampel C0 didominasi oleh fasa CaO. Dengan memvariasikan lama waktu miling didapatkan ukuran yang beragam, semakin lama waktu miling maka ukuran prekursor kalsium yang dihasilkan semakin kecil. Ukuran rata-rata partikel berdasarkan distribusi number dari hasil analisis menggunakan particle size analyzer (PSA) sebesar 2,162.66 nm, 458.75 nm dan 387.89 nm berturut-turut untuk sampel dengan perlakuan lama miling 90 menit (sampel C1), 180 menit (sampel C2) dan 270 menit (sampel C3). Hasil karakterisasi XRD pada prekursor kalsium hasil miling menunjukkan bahwa pada ketiga sampel terdapat fasa CaO dan Ca(OH)2. Hasil SEM menunjukkan bentuk partikel kalsium dari serbuk batu gamping tanpa miling (sampel C0) dan miling (sampel C3) berupa granular-granular yang beraglomerasi (menggumpal).

Sintesis yang dilakukan yaitu secara presipitasi (bottom up) sudah mampu menghasilkan material nanokristalin hidroksiapatit (HAp) meskipun dibeberapa sampel muncul fasa lain yaitu fasa HAp karbonasi tipe A dan HAp karbonasi tipe B. Ketepatan parameter kisi untuk semua sampel diatas 98% menunjukkan bahwa fasa yang terbentuk pada sampel yaitu HAp. Perhitungan data XRD menunjukkan bahwa semua HAp hasil sintesis memiliki kristal berukuran nano. Ukuran kristal sampel HA1C0, HA2C0 dan HA3C0 berukuran nano yaitu pada rentang 10-44 nm. Sedangkan sampel HA1C1, HA1C2 dan HA1C3 pada rentang 10-41 nm. Dari hasil foto mikrostruktur menggunakan SEM diketahui bahwa partikel-partikel HAp pada sampel HA1 dan HA1C3 beraglomerasi. Hasil EDX menunjukkan nisbah molar Ca/P sebesar 1.67 untuk sampel HA1C3 yaitu dengan menggunkan prekursor kalsium hasil miling dan 1.61 untuk sampel HA1C0 dengan menggunakan prekursor kalsium tanpa miling. Karakterisasi TEM untuk sampel HA1C3 menunjukkan bentuk kristal HAp didominasi bentuk memanjang yang menyerupai jarum dan bentuk kristal lain seperti silinder panjang, silinder pendek atau plat tebal. Pada pembesaran menggunakan TEM HAp sampel HA1C3 terdiri dari kristal-kristal berukuran nano dan subnano dengan panjang ukuran kristal antara 10-150 nm dan diameter 10-40 nm. Pembuatan nanokristalin hidroksiapatit dari batu gamping berhasil dilakukan dengan menggunakan prekursor kalsium dari hasil miling dan tanpa miling.

24

Saran

Untuk penelitian lebih lanjut dalam proses top down dapat divariasikan kecepatan milling dan waktu milling yang lebih lama untuk mendapatkan partikel berukuran nano. Selain itu, untuk menjaga kemurnian sampel sebaiknya menggunkan vial dan bola-bola miling yang terbuat dari bahan keramik. Untuk pendekatan bottom up dapat memvariasikan parameter proses yang dapat dikontrol lainnya seperti suhu reaksi, suhu aging, aging time, konsentrasi prekursor, dan parameter lainnya yang dapat mempengaruhi pembentukan material nanokristalin hidroksiapatit.

DAFTAR PUSTAKA

1. Hin TS. 2004. Engineering Materials for Biomedical Application. Singapura (SG) : World Scientific.

2. Karakas A, Hazar Y AB, Ceylan E D, Dogan M. 2012. Effect of different calcium precursors on biomimetic hydroxyapatite powder properties. International Congress on Avances in Applied Physics and Materials Science: 2011; Istambul, Turki. Istambul (TR). Acta Physica Polonica A. 121(1): 236-239.

3. Wahl DA, Czernuszka JT. 2006. Collagen-hydroxyapatite composites for hard tissue repair. European Cells and Materials. 11: 43-56.

4. Aoki, H. 1991. Science and Medical Application of Hydroxyapatite. Tokyo (JP): JAAS.

5. Rajkumar M, Meenakshi Sundaram N, Rajendran V. 2011. Preparation of size controlled, stoichiometric and biosesorbable hydroxyapatite nanorod by varying initial pH, Ca/P ratio and sintering temperatur. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 6(1): 169-179.

6. Herdianto N. 2011. Studi bioresorbabilitas biokeramik biphasic calcium phosphate (BPC) sebagai material pengganti tulang[tesis]. Salemba (ID): Universitas Indonesia.

7. Dahlan K. Prasetyani F. Sari YW. 2009. Sintesis Hidroksiapatit dari Cangkang Telur Menggunakan Dry Method. Jurnal Biofisika. 5(2): 71-78.

8. Muntamah. 2011. Sintesis dan karakterisasi hidroksiapatit dari limbah cangkang kerang darah [Tesis]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.

9. Amri A, Amrina, Saputra E, Utama PS, Kurniati A. 2007. Pengaruh suhu dan ukuran butir terhadap kalsinasi batu gamping kab. Agam pada proses pembutan kapur tohor. J Sains dan Teknologi. 6(1): 10-13.

10. Ying YJ, Ahn ES, Nakahira A, penemu; United States Patent. 2000 Januari 11. Nanocrystalline apatites and composites, prostheses incorporating them, and method for their production. Amerika Serikat US 6,013,591.

11. Poole CP, Owens FJ. 2003. Introduction to Nanotechnology. New Jersey (US) : J Wiley.

12. Greiner R. 2009. Current and projected applications of nanotechnology in the food sector. Journal of Brazillian Society of Food and Nutrition 34 (1): 243-260.

25

13. Suneel SD.[tahun tidak diketahui]. Role of bottom-up and top-down approaches in nanotechnology.[internet].[diunduh 2013 Okt 17]. Tersedia pada:http://www.gitam.edu/eresource/nano/nanotechnology/role_of_bottomup_and_topdown_a.htm.

14. Amin BS, Hariyanti P. 2012. Pengaruh kecepatan milling terhadap perubahan struktur mikro komposit Mg/Al3Ti. J Teknik ITS. 1(1): 113-116.

15. Salas J, Benzo Z, Gonzalez G. 2004. Synthesis of hydroxyapatite by mechanochemichal transformation. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materials 24 (1): 12-16.

16. Kenth S. 2009. Ivestigation of femtosecond laser technology for the fabrication of drug nanocrystal in suspension [tesis]. Quebec (CA): Université de Montréal.

17. Munawaroh F. 2012. Analisis fasa kristal terbentuk pada bahan gelas metalik berbasis zirkonium antara suhu 440-480 oC. Berkala Fisika Indonesia. 4(1 dan 2): 27-32.

18. Setyopratomo P, Siswanto W, Ilham S. 2003. Studi eksperimental pemurnian garam NaCl dengan cara rekristalisasi. Unitas. 11(2): 17-28.

19. Soejoko, Djarwani S, Wahyuni S. 2002. Spektroskopi inframerah senyawa kalsium fosfat hasil presipitasi. Makara Sains. 6(3):117-122.

20. Sanosh KP, Chu M, Balakrishnan A, Kim TN, Cho Seong-Jai. 2008. Preparation and characterization of nano-hydroksiapatite powder using sol-gel technique. Bull Mater Sci. 32 (5): 465-470.

21. Suparno. 2012. Dinamika Partikel Koloid. Yogyakarta (ID): UNY Press. 22. Chen L, Mccrate J M, Lee J C-M, Li Hao. 2011. The role of surfase charge on

the uptake and biocompatibility of hydroxyapatite nanoparticles with osteoblast cells. Nanotechnology 22:1-10.doi: 10.1088/0957-4484/22/10/105708.

23. Jusiana DI. 2012. Komposit hidroksiapatit kalsinasi suhu rendah dengan alginat sargassum duplicatum atau sargassum crassifolium sebagai material scaffold untuk pertumbuhan sel punca maksimal [disertasi]. Depok (ID): Universitas Indonesia.

26

LAMPIRAN

Lampiran 1 Diagram alir penelitian

Kalsinasi batu gamping 157 gr, 171.79 gr, 900 oC, 4 jam

Persiapan alat dan bahan

Kalsium Oksida (CaO)

High erergy ball milling (HEM) v= 1000 rpm ; t= 1.5 jam, 3 jam, 4.5 jam

Penghalusan dan penyaringan

Kalsium Oksida (CaO) 45 µm (Karakterisasi XRD, SEM)

Sintesis HAp dengan metode presipitasi (CaO + DAP) Addition rate titrasi DAP = 2 ml/min, 4 ml/min dan 12.5 ml/min Ca(OH)2

(karakterisasi XRD, PSA, SEM)

Sintesis HAp dengan metode presipitasi (CAO+ DAP)

Addition rate titrasi DAP = 2 ml/min

Pencucian dan penyaringan (akuades dan amonia)

Pengeringan Suhu ruang t= 24 jam.

Oven T= 160 oC ; t= 17 jam

Sintering T= 650 oC ; t= 4 jam

Karakterisasi nanokristalin HAp : XRD, SEM, dan TEM

Analisis

Laporan

27

Lampiran 2 Alat dan Bahan

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)

(h) (i) (j) (k)

(a) Batu gamping (b) Motor grinder (c) Furnace (d) Serbuk kalsium oksida (CaO) (e) High energy millling (HEM) (f) Vial dan bola-bola besi (g) Furnace (h) Sintesis HAp dengan metode presipitasi (i) Corong Buchner dan labu (j) Vacuum Buncher (k) Oven

28

Lampiran 3 Database JCPDS (a) CaO (b) Ca(OH)2 (c) AKA A (d) AKA B (e) HAp (f) Ca(CO)3

(a)

(b)

29

(c)

(d)

30

(e)

(f)

31

Lampiran 4 Data EDX sampel C0

32

Lampiran 5 Data SEM-EDX sampel C3

33

Lampiran 6 Data SEM-EDX sampel HA1C1 dan perhitungan nisbah molar Ca/P

Perhitungan nisbah Ca/P hidroksiapatit sampel HA1 (prekursor CaO) Mol Ca = 31.86 : 40.08

= 0.79 Mol P = 15.18: 30.97

= 0.49 Nisbah Ca/P = 0.79/0.49

= 1.61

34

Lampiran 7 Data SEM-EDX sampel HA1C3 dan perhitungan nisbah molar Ca/P

Perhitungan nisbah Ca/P hidroksiapatit sampel HA1C3 (menggunakan prekursor Ca(OH)2) Mol Ca = 30.86 : 40.08

= 0.77 Mol P = 14.24 : 30.97

= 0.46 Nisbah Ca/P = 0.77/0.46

= 1.67

35

Lampiran 8 Hasil perhitungan ukuran kristal sampel HA1C0, HA2C0 dan HA3C0

HA1C0 HA2C0 HA3C0

2θ (o) D(nm) 2θ (o) D(nm) 2θ (o) D(nm) 10.881 13.892 6.991 18.473 5.610 18.461 17.587 20.990 9.207 18.498 8.062 18.484 16.940 13.981 10.988 15.156 8.973 15.132 22.011 11.270 14.300 20.906 10.596 15.151 22.877 18.812 14.835 33.470 11.267 23.822 25.980 15.482 15.388 27.909 12.190 20.861 28.265 15.557 15.868 20.944 13.543 16.711 29.035 12.244 16.948 16.778 16.701 16.773 32.082 10.792 20.414 18.735 17.030 23.971 32.956 17.305 22.059 16.907 18.013 33.604 34.181 15.783 23.019 16.935 18.469 24.018 35.508 14.520 23.930 21.204 19.892 16.848 39.364 25.178 26.105 15.486 21.659 16.896 40.021 14.717 28.301 17.114 22.544 11.281 42.356 11.864 29.205 17.149 24.563 18.870 43.999 16.271 30.902 28.695 25.724 15.474 46.784 15.067 32.072 10.792 26.423 34.092 48.373 13.994 33.180 17.316 27.975 19.002 49.640 15.236 34.337 13.361 28.796 14.277 50.830 18.373 35.580 19.365 30.312 42.982 51.335 30.789 36.047 24.930 31.723 10.782 52.236 18.482 36.764 29.145 32.810 17.299 53.098 14.270 37.212 29.183 33.957 15.774 56.047 18.799 38.784 35.186 35.383 15.835 60.440 14.773 40.050 13.587 38.158 25.085 61.677 12.080 41.771 25.374 39.276 29.366 63.458 27.872 42.357 19.774 39.737 11.028 63.937 24.452 43.666 22.346 40.360 44.200 65.129 24.613 46.818 16.439 41.816 10.450

rata-rata 17.154 48.406 18.194 43.567 11.169 min 10.792 49.726 14.069 45.310 17.982 max 30.789 50.942 16.710 46.645 12.048

51.681 30.833 47.909 16.508 52.398 16.813 49.341 16.601 53.430 15.482 50.522 20.388 54.694 26.690 51.424 36.837 55.230 37.456 51.847 15.376 56.360 15.689 52.948 16.853 57.525 17.209 55.685 13.405

36

58.556 19.025 56.864 18.871 60.698 19.230 57.972 21.079 61.990 16.132 58.556 23.781 62.895 32.420 59.689 21.258 63.366 27.859 60.538 17.467 64.202 17.809 61.463 21.451 65.240 32.838 62.935 17.687

rata-rata 21.209 63.659 12.207 min 10.792 64.034 12.232 max 37.456 64.954 16.393

rata-rata 19.513 min 10.450

max 44.200

37

Lampiran 9 Hasil perhitungan ukuran kristal sampel HA1C1, HA1C2 dan HA1C3

HA1C1 HA1C2 HA1C3 2θ (o) D(nm) 2θ (o) D(nm) 2θ (o) D(nm) 11.099 15.157 10.987 13.893 11.129 12.826 16.241 18.625 16.973 18.643 16.951 16.778 17.143 15.257 21.960 16.904 23.254 15.402 22.017 10.566 23.159 15.400 26.110 17.035 23.241 16.942 26.108 15.486 28.417 17.118 26.123 15.487 28.405 17.118 29.251 15.591 28.371 17.117 29.245 14.292 32.284 10.797 29.463 11.439 32.157 10.794 33.150 17.314 32.183 10.795 33.238 17.318 34.278 17.366 33.229 17.318 34.316 17.368 39.665 29.402 34.349 17.369 35.744 17.436 40.153 16.062 39.370 25.178 39.533 35.267 46.945 15.077 40.232 14.727 40.154 16.062 48.485 16.545 42.326 16.177 42.308 9.885 49.830 15.248 44.015 17.899 43.856 11.181 50.581 14.118 47.059 15.083 46.961 11.308 51.554 26.326 48.467 16.544 48.566 14.004 52.377 16.812 49.765 14.071 49.755 16.629 53.401 13.268 50.954 18.382 50.710 20.404 64.320 17.820 51.488 20.470 51.493 26.320 65.293 19.708 52.315 20.542 52.346 23.113 77.206 26.543 53.486 15.485 53.317 16.881 83.975 31.803 56.327 11.765 56.346 20.917 88.490 25.739 57.412 18.920 62.642 32.376 89.400 16.676 58.223 18.994 63.288 19.493 mean 18.391 60.475 24.010 64.384 19.609 min 31.803 63.075 21.634 65.217 28.143 max 10.797 63.834 32.584 71.971 25.636 64.430 19.614 74.248 29.733 75.262 10.477 74.695 41.749 75.974 10.528 75.285 29.939 76.713 30.232 75.769 26.282 77.314 21.251 76.949 26.496 78.698 26.825 77.340 30.364 79.748 27.029 82.109 27.508 83.872 31.778 82.958 31.643 84.402 37.336 83.804 20.232 84.847 32.115 84.431 24.896 87.837 25.598 87.087 32.706

38

88.661 25.777 87.748 25.578 89.318 33.329 88.671 29.001 mean 20.010 89.251 38.861 min 10.477 mean 22.306 max 37.336 min 9.885

max 41.749

39

Lampiran 10 Morfologi kristal dari nanokristalin hidroksiapatit sampel HA1C3

40

RIWAYAT HIDUP

Penulis dilahirkan di Garut pada tanggal 11 Januari 1991 dari pasangan Bapak Agus Rasyidin,BA (Alm) dan Ibu Elis Herlina, S.Pd. Penulis merupakan anak pertama dari tiga bersaudara. Penulis menyelesaikan pendidikan menengah dari SMPN 1 Malangbong dan lulus pada tahun 2006. Setelah itu penulis melanjutkan studi di SMAN 1 Malangbong dan lulus pada tahun 2009, pada tahun yang sama penulis diterima sebagai mahasiswa Institut Pertanian Bogor melalui jalur USMI pada Program Studi Fisika Departemen Fisika Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam.

Selama menempuh pendidikan di IPB penulis aktif dalam kegiatan kemahasiswaan diantaranya sebagai ketua divisi Humas dan Infokom UKM Pramuka IPB, staff divisi PSDM HIMAFI, staff divisi Syiar dan Sains (SAS) SERUM-G IPB, anggota Tim PPAMB Asrama TPB IPB, staff divisi Class Rohis Management (CRM) SERUM-G IPB, sekretaris divisi Class Rohis Management (CRM), sekretaris Rumah Sahabat Karya Salemba Empat IPB (RUSA KSE IPB) dan sekretaris divisi sarana dan wahana (SADEWA) ISMA Al-Ihya. Penulis juga aktif sebagai panitia dan peserta seminar baik tingkat lokal maupun nasional.

Saat ini penulis aktif sebagai staf akademik di Alumni Tutorial dan pengajar di Primagama. Selain itu juga pernah menjadi pengajar di Rumah Sahabat Karya Salemba Empat, asisten praktikum Fisika Modern untuk kelas Interdep Departemen Kimia, asisten praktikum Fisika Modern, pengajar bimbel fisika SMA dan pengajar bimbel komputer. Selama beberapa periode penulis terpilih sebagai penerima beasiswa, yaitu BBM dari Dikti, Karya Salemba Empat-Program Reguler, Karya Salemba Empat-Program Reguler Perusahaan Gas Negara dan Karya Salemba Empat-Program PT. XL Axiata (Tbk). Penulis pernah menjadi delegasi IPB dalam kegiatan Trisakti Nasional Scoutmenship Camp II, Latihan Gabungan Perguruan tinggi se-Indonesia di Universitas Ageng Tirtayasa, Latihan Gabungan Nasional Perguruan Tinggi-Ngalam 2012 di Universitas Brawijaya dan pernah mengikuti kegiatan XL Future Leaders-The Scholarship Camp I s.d IV.