kol sap 13

Stereoselektivitas

Stereoisomerisme adalah susunan atom dalam molekul yang

konektivitas tetap sama tetapi pengaturan mereka dalam ruang berbeda

di setiap isomer (atom dihubungkan dalam urutan yang sama). Dua jenis

utama stereoisomerisme adalah cis-trans atau Z-E isomerisme dan

isomerisme optik.

Cis-trans atau Z-E isomerisme: The cis dan trans -1,2-dibromoethenes

isomer tidak dapat mudah interconverted karena pembatasan ikatan

rangkap karbon-karbon. Keduanya memiliki sama molekul rumus C2H

2Br2 , Tapi susunan atom mereka dalam ruang berbeda. Cis-dan trans

1,2-dibromoethenes tidak bayangan cermin satu sama lain, dengan

demikian, mereka karena itu tidak enantiomer dan diastereomer.

Jika alkena tersebut trisubstituted atau tetrasubstituted, istilah cis dan

trans biasanya tidak diterapkan tetapi E-Z sistem tata nama diterapkan

untuk diastereomer alkena. Umumnya, Cahn Ingold-Prelog-(CIP) aturan

yang digunakan untuk menetapkan prioritas untuk masing-masing ujung

ganda obligasi. Jika R 1 > R 2 dan R 3 > R 4 kemudian alkena dengan R 1

dan R 3 di sisi yang sama ditunjuk Z dari zusammen kata Jerman, yang

berarti bersama-sama. Jika R 1 dan R 3 berada di seberang sisi kemudian

alkena ditunjuk E dari Entgegen kata Jerman, yang berarti berlawanan.

Untuk contoh, (Z) -dan (E)-3-kloro-2-pentenes adalah sebagai berikut:

PARAMITA DEWI (06101010025)

Opticalisomers: Optical isomersare stereoisomers that can be formed

around asym metrical karbon (s) alsoknownas kiral carbons.A

stereocentre orchiralcentreinorganicchemistry umumnya mengacu pada

atom karbon dalam suatu senyawa kimia yang merupakan karbon

asimetrik atom atau karbon kiral. Senyawa adalah kiral jika itu adalah

non-superimposable pada cermin gambar. enantiomer dua isomer optik

yang merupakan refleksi dari satu sama lain. Mereka memiliki sifat fisik

yang sama, kecuali untuk kemampuan mereka untuk memutar pesawat-

terpolarisasi cahaya, yang mereka lakukan dalam besaran yang sama

tetapi dalam arah yang berlawanan. Campuran dari jumlah yang sama

dari kedua enantiomer dikatakan campuran rasemat. Sebuah campuran

rasemat tidak memutar pesawat- cahaya terpolarisasi. Tugas masing-

masing stereocentre baik sebagai R atau S berikut dari CIP aturan urutan.

Rincian aturan urutan CIP dapat ditemukan dalam buku teks sarjana pada

kimia organik. diastereoisomer dua isomer optik yang tidak refleksi satu

sama lain atau superimposable.

Diastereomer dapat memiliki sifat fisik yang berbeda dan reaktivitas yang

berbeda. Senyawa dapat memiliki 2n stereoisomer, dimana n adalah

jumlah stereocentres. Asam tartarat berisi dua pusat asimetris, tapi dua

dari konfigurasi adalah sama dan bersama-sama disebut senyawa meso.

Suatu senyawa meso secara optik tidak aktif (atau akiral) karena

mengandung sebuah pesawat simetri internal. Sisa dua konfigurasi adalah

(+) -dan (-) gambar cermin, sehingga enantiomer. Bentuk meso adalah

diastereomer dari bentuk-bentuk lain.


Stereoselektif

Dalam reaksi stereoselektif, satu stereoisomer terbentuk dalam jumlah

besar daripada yang lain. Ketika stereoisomer adalah enantiomer

selektivitas ini dikenal sebagai enantioselectivity. The tingkat kemurnian

enansiomer dari suatu larutan diukur dengan kelebihan enansiomer nya,

atau ee. Persentase enansiomerik kelebihan ditemukan dengan membagi

rotasi optik yang diamati oleh rotasi optik enansiomer murni secara

berlebihan dan mengalikannya dengan 100.

Misalnya, rotasi spesifik diamati dari campuran rasemat adalah 8,52

derajat rotasi. Rotasi spesifik murni S-enansiomer 15.00 derajat rotasi.

Karena murni S-enantiomer memiliki 15.00 ◦ dan rotasi spesifik campuran

adalah 8,52 ◦ maka isomer R-dikonfigurasi dengan rotasi spesifik 15,00 ◦

adalah berlebihan.

The 0% ee berarti campuran rasemat 50:50, sedangkan 50% ee berarti

campuran 75:25. Dengan demikian, Enon-kelebihan tiomeric atau ee

adalah ukuran untuk berapa banyak satu enantiomer hadir dibandingkan

yang lain. Sebagai contoh, dalam sebuah sampel dengan 40% ee di R,

sisanya 60% adalah rasemat dengan 30% dari R dan 30% dari S, sehingga

jumlah total R adalah 70%. Dengan demikian, persentase kelebihan

enansiomer juga ditulis sebagai:


Baru-baru ini, theenantiomericexcessof-

aminoacidesterhydrochlorideshasbeendetermined langsung dengan

menggunakan FAB (pemboman atom cepat) spektrometri massa tanpa

kromatografi-pemisahan grafis dari enansiomer 14.

Ketika masing-masing reaktan stereoisomeric membentuk produk

stereoisomeric berbeda reaksition dikenal sebagai reaksi stereospesifik.

Misalnya, penambahan: cbr 2 (Dibromo-karbena, dibuat dari bromoform

dan basis) ke cis-2-butena memberikan cis -2,3-dimetil-1, 1

dibromocyclopropane (1.32), sedangkan penambahan: cbr 2 ke trans-

isomer eksklusif menghasilkan trans-siklopropana 1.33.

Brominasi alkena juga merupakan reaksi stereospesifik.

Oleh karena itu, semua reaksi stereospesifik juga reaksi stereoselektif.

Namun, semua reaksi stereoselektif tidak selalu stereospesifik.

Ketika molekul yang sudah berisi setidaknya satu stereocentre mengalami

reaksi mana stereocentre baru dibuat, ada kemungkinan pembentukan

dua (atau lebih) produk stereoisomeric. Misalnya, pengurangan 1.34

mengarah ke diastereoisomer produk 1.35 dan 1.36 dengan

Diastereoselektivitasnya (de) 83% (selain wajah si) (1.35). Untuk lebih

rincian tentang ulang atau penambahan wajah si, lihat Bab 6, Bagian

6.4.2.


Achiralsubstanceis enansiomer murni atau

whenonlyoneoftwopossibleenantiomers homochiral hadir. Sebuah zat kiral

enantioenriched atau heterochiral ketika lebih dari satu enansiomer hadir

tapi tidak dengan mengesampingkan yang lain. Jika produk yang

diinginkan adalah enansiomer, reaksi harus cukup stereoselektif bahkan

ketika ekonomi atom adalah 100%. Untuk penggunaan biologis kita

hampir perlu satu enansiomer dan dalam kemurnian tinggi. Ini karena

ketika senyawa kiral biologis aktif berinteraksi dengan situs reseptor yang

adalah kiral, dua enansiomer dari molekul kiral berinteraksi secara

berbeda dan dapat menyebabkan kimia yang berbeda. Sebagai contoh,

salah satu enansiomer asparagines (1.37) pahit sementara lain adalah

manis. Sejauh aplikasi obat yang bersangkutan, suatu enansiomer

tertentu dari obat mungkin efektif sementara yang lain tidak aktif atau

berpotensi membahayakan. Misalnya, salah satu enansiomer ethanbutol

(1.38) digunakan sebagai antibiotik dan penyebab lain kebutaan.


Meskipun penting, kemampuan untuk memperoleh molekul kiral dalam

bentuk enansiomer murni adalah tantangan yang sulit. Salah satu strategi

untuk membuat enantiomer murni untuk menghasilkan rasemat tersebut

campuran dan kemudian memisahkan kedua enantiomer dan efektif

membuang yang tidak diinginkan enansiomer. Pemisahan enantiomer

adalah usaha yang sangat sulit, dan menghancurkan setengah produk

reaksi pada setiap langkah stereogenik tidak layak sebagai hasil dalam

multi-langkah sintesis menurun secara eksponensial.

Sintesis kiral, juga disebut sintesis asimetris, adalah sintesis yang

mempertahankan atau memperkenalkan kiralitas diinginkan. Pada

prinsipnya, ada tiga metode yang berbeda untuk menginduksi asimetri

dalam reaksi. Ada dapat berupa satu atau beberapa pusat stereogenik

tertanam dalam merangsang kiralitas substrat dalam reaksi (kontrol

substrat) atau eksternal sumber menyediakan induksi kiral (kontrol

reagen). Dalam kedua kasus yang diperoleh Stereoselektivitas

mencerminkan perbedaan energi antara transisi diastereomerik dasar.

Pendekatan yang jelas untuk sintesis kiral akan menemukan bahan awal

kiral, seperti asam amino alami, karbohidrat, asam karboksilat atau

terpene. Sumber utama bahan-bahan tersebut mulai kiral kadang-kadang

disebut chirons adalah alam itu sendiri. Sintesis senyawa kimia

enansiomer murni kompleks dari zat enansiomer murni tersedia seperti

asam amino alami yang dikenal sebagai sintesis kiral kolam renang.

Sebagai contoh, lithium kiral amida 15a 1.39 yang digunakan untuk

beberapa jenis sintesis asimetris enantioselektif dapat disiapkan dalam

kedua bentuk enansiomer mulai dari yang sesuai optik aktif asam amino,

dan ini sering tersedia secara komersial.


Namun, chiralpoolsynthesis dibatasi oleh jumlah kemungkinan

enansiomerik mulai senyawa murni dan membutuhkan sejumlah

stoikiometri dari bahan awal, yang mungkin menjadi langka dan mahal.

Pembantu kiral senyawa optik aktif yang digunakan untuk mengarahkan

asimetris sintesis. The kiral bantu sementara dimasukkan ke dalam

sintesis organik yang memperkenalkan kiralitas dalam senyawa rasemat

sebaliknya. Ini stereocentre sementara kemudian memaksa pembentukan

asimetris dari stereocentre kedua. Sintesis demikian diastere-oselective,

daripada enantioselektif. Setelah penciptaan stereocentre kedua original

tambahan dapat dihapus pada langkah ketiga dan didaur ulang. EJ Corey

pada tahun 1975, BM Trost pada tahun 1980 dan JK Whitesell pada tahun

1985 memperkenalkan kiral pembantu 8-phenylmenthol 15b (1.40), asam

mandelic kiral 15c (1.41) dan trans-2-fenil-1-sikloheksanol 15c (1.42),

masing-masing.


Dalam rangka untuk memaksimalkan Diastereoselektivitasnya diamati

untuk pembantu, maka akan muncul wajar bahwa kelompok fungsional

stereocontrolling berada dalam posisi dalam ruang sedekat mungkin

dengan pusat stereogenik baru terbentuk. Pembantu imida kiral seperti

Evans ' N-acyloxazolidinones (1.43) digunakan untuk alkilasi asimetris dan

asimetris aldol kondensasi (Skema 1.10). Banyak varian struktural N-

acyloxazolidinones telah dilaporkan dan mantan- hibit pembelahan

reaktivitas yang berbeda atau Diastereoselektivitasnya gratis

dibandingkan dengan N-acyloxazolidinone (1.43). Beberapa contoh

pembantu kiral 16 yang mengandalkan relatif jauh stereogenik cen- tres

kontrol Diastereoselektivitasnya dikenal. Misalnya, alkilasi dari enolates

dari 1.44 dan 1.46-1.45 dan 1.47 dikendalikan melalui 1,4 - 1,3 dan

induksi-asimetris, masing-masing.


kol sap 13

Documents