ind air laut 1

1

Proses Industri Kimia

Produk-Produk Anorganik dari AirLaut dan Air Asin Daratan

Dr. Tri Yuni Hendrawati,ST, MSi

Teknik Kimia, FTI

ISTA

JAKARTA

[email protected] - 08161414153

mailto:[email protected]

2

1

GARAM DAPUR

NaCl

3

Karakteristik umumZat padat berwarna putih dan berasa asin; Mr = 58,44 g/mol; = 2,16 g/cm3; Tl = 801 oC; tak higroskopik; kelarutan dalam air hampir tak bergantung temperatur (26,34 % pada 0 oC, 28,12 % pada 100 oC).

1. Bahan makanan dan pengolahan pangan manusia rata-rata harus mengkonsumsi 7 gram

garam per hari !.

Penggunaan

• Bubuhan penyedap :membuat rasa dan aroma bahan makanan meme-nuhi selera konsumen.

4

• Bahan pengawet (pembunuh mikroorganisme).

aneka makanan-dalam-kaleng direndam dalam air garam.

• Bahan pengikat.

meningkatkan kekompakan daging; mengurangi kehilangan air pada pemasakan; menaikkan kelarutan protein otot dalam air; menstabilkan emulsi pada pembuatan sosis.

• Promotor pengembangan warna.

dalam daging olahan, kulit roti, ham, bacon, hotdog, sauerkraut.

5

• Penguat tekstur.

membuat adonan roti tak robek/pecah waktu mengembang; melembutkan daging yang diasap; menghaluskan dan mengencangkan tekstur daging olahan; meningkatkan konsistensi keju dan mengeraskan kulitnya.

• Pengendali fermentasi.

menghambat aktifitas ragi dan mencegah fermentasi liar sehingga meningkatkan keseragaman warna, aroma dan tekstur aneka produk roti, keju, dll.

6

2. Farmasi dan pengobatan.zat penguat tubuh dan pengganti kekurangan elektrolit; digunakan dalam bentuk tablet dan larutan infus.

3. Bahan mentah industri kimia.produksi elektrolitik soda api/kostik (NaOH) dan khlor (Cl2); produksi soda abu (Na2CO3) dan soda kue (NaHCO3) dengan proses Solvay; produksi elektrolitik natrium khlorat (NaClO3) dan logam natrium (Na); produksi natrium sulfat (Na2SO4; garam Glauber Na2SO4.10H2O) dan HCl via reaksi dengan H2SO4.

4. Pengolahan air.untuk meregenerasi resin penukar ion dalam operasi pelunakan air sadah (mengandung Ca++ dan Mg++).

7

5. Industri budidaya.dibubuhkan dalam pakan ternak untuk menyeim-bangkan nutrisi dan meningkatkan daya lahap (he-wan suka rasa garam).

6. Bahan pembantu dalam industri-industri lain.industri tekstil (pemantek zat warna); industri logam (penyingkir zat pengotor); industri karet (memisahkan karet dari lateks); industri sabun (memisahkan sabun dari air dan gliserol); industri pemboran minyak (penghambat fermentasi dan peningkat massa jenis lumpur bor); industri transportasi (pelebur salju dan es yang membuat licin jalan di musim dingin), dll.

8

Dua contoh spesifikasi persyaratan kualitas

• Untuk pembuatan margarin dan bumbu kering.NaCl 97 % Fe 2 ppm Cu 0,5 ppm

MgCl2 0,75 % CaCl2 0,5 % H2O 0,5 %Ukuran partikel : +40 mesh, 35 – 45 %

-40 mesh, 55 – 65 %.

• Untuk keperluan farmasi dan pengobatan.NaCl 99,5 % basis kering. Susut pengeringan 0,5 %As 0,0003 % Ba nihil Ca + Mg 0,005 %Fe 0,0002 % I-/Br- nihil Logam berat 0,0005 %

SO4= 0,015 % Na4Fe(CN)6 nihil

[USP XIX]

9

Sumber daya alam

1. Deposit-deposit garam.Garam batuan (rock salt); mineral : halite (NaCl).[sulit utk dapat ditemukan di negara tropik seperti Indonesia]

Dua metode penambangan : dengan penggalian, dengan pelarutan (solution mining) :

Air dipompakan ke dalam deposit sehingga jenuh melarutkan garam dan muncul kembali di permukaan bumi dalam bentuk air asin (brine) berkadar NaCl 27 % (312 gram per liter).

10

3. Air laut.Sumber daya alam yang paling potensial di Indonesia.

2. Air asin alami (natural brine).Bisa terdapat di bawah tanah maupun di permukaan (misal : Great Salt Lake di Utah, Amerika Serikat).

Klasifikasi air alami berdasar jumlah garam terlarut didalamnya (salinitas) : • Air tawar < 1.000 ppm (mg/l)• Air agak payau 1.000 – 5.000 ppm• Air payau 5.000 – 15.000 ppm• Air sangat payau 15.000 – 35.000 ppm• Air laut 35.000 ppm• Air asin (brine) > 35.000 ppm

11

Kadar ion-ion di dalam air laut (mg/kg atau ppm-b)

Parameter Air laut normal Air laut Teluk PersiaNa+ 10.561 10.304Mg++ 1.272 1.783Ca++ 400 400K+ 380 500Sr++ 13 10Cl- 18.980 28.000SO4= 2.649 3.895

HCO3- 142 140

Br- 65 40 ---------------- + -------------- +

Total 34.462 46.800

pH 8 8Berat jenis 1,026

12

Kadar tipikal garam-garam di dalam air laut normal

Garam %-berat %-dari total garam

NaBr 0,008 0,24

NaCl 2,681 77,80

KCl 0,073 2,11

MgCl2 0,316 9,17

MgSO4 0,238 6,89

CaSO4 0,107 3,11

CaCO3* 0,024 0,68

---------- + ----------- +

Total 3,447 100,00

* mencakup SrCO3 ( 10 %).

13

• Cara paling umum untuk memproduksi garam dari air laut atau air asin adalah kristalisasi via penguapan air. Cara lain : osmosis balik, presipitasi !.

• Metode penguapan air dari air laut/asin yang berong-kos energi terkecil adalah penguapan dengan sinar matahari (energi surya); umumnya dilakukan di lahan terbuka.

• Potensi produktifitas tahunan garam suatu lahan/la-dang terbuka merupakan fungsi dari selisih antara laju penguapan dan curah hujan.

Makin besar selisih, makin produktif lahannya !.

14

Klimatologi tipikal ladang-ladang garam surya :

Laju : Australia Perancis Indonesia Taiwan

Penguapan 3600 1700 1850 1660

Curah hujan 300 550 1300 1400

------- + ------ + ------- + -------+

Selisih 3300 1150 550 260

Satuan : mm permukaan air per tahun.

Produktifitas tahunan ladang garam di Indonesia kalah jauh dibanding Perancis atau, lebih-lebih, Aus-tralia (tetangga !). Ancaman (threat) !.

15

Salah satu jalur alternatif untuk mengubah ancaman menjadi peluang (opportunity) dan kelemahan (weak-ness) menjadi kekuatan (strength) : • Laksanakan produksi garam dengan penguapan surya

secara besar-besaran di 1-2 lokasi; bukan via usaha garam kecil-kecil di banyak lokasi oleh petani-petani garam !.

• Integrasikan produksi garam surya dengan pabrik pemulusan (refining) garam surya menjadi garam-garam berkualitas tinggi ( garam industri). pabrik-pabrik pengolah bittern (air asin pekat sisa produksi garam surya) yang menghasilkan produk- produk potensial seperti brom, magnesium oksida (atau hidroksida), dan KCl.

16

• Lokasi/pulau yang tepat untuk melakukan ini :

bertanah pesisir landai yang luas, harga tak mahal;

lautnya tenang, variasi pasang-surutnya tak besar;

tanahnya relatif sangat tak permeabel;

bermusim kemarau panjang (> 6 bulan).• 1 mm penguapan pada lahan 1 hektar pelepasan 10

ton air.

18

Urutan presipitasi selamapenguapan isotermal air laut pada 27 oC.

Air laut sisa (%-berat)

Garam/mineral yang mulai mengendap

Komposisi mineral

100,00 Kalsit CaCO3

32,22 Gipsum CaSO4.2H2O 12,13 Halit NaCl 2,45 Astrakhanit Na2SO4.MgSO4.4H2O 2,18 Epsomit MgSO4.7H2O 1,96 Kainit 4KCl.4MgSO4.11H2O 1,63 Heksahidrit MgSO4.6H2O 1,22

Kieserit MgSO4.H2O

1,18 Karnalit KCl.MgCl2.6H2O 1,93 Bischofit MgCl2.6H2OSumber : W.F. McIlhenny dan M.A. Zeitoun, “A Chemical Engineer’s Guide to

Seawater”, Chem. Eng. 76(24) 81 – 86, (25) 251 – 256 (1969).

19

Produksi garam surya sebaiknya dilakukan dalam beberapa kolam :

• Kolam I : s/d berat jenis 1,208 (25 oBe); untuk meng-endapkan Fe2O3, CaCO3, dan (sedikit) kalsium sulfat. Kolam I paling luas, karena menguapkan 90 % air yang ada dalam air laut.

• Kolam II : berat jenis 1,208 1,229 (27 oBe); mem-produksi garam sangat murni utk garam meja.

• Kolam III : berat jenis 1,229 1,250 atau 1,261 (29 atau 30 oBe); memproduksi garam utk bahan mentah industri. S/d b.j. 29 oBe (30 oBe), jumlah NaCl meng-endap telah mencapai 72 % (79 %).

• Kolam IV : B.j 1,250 – 1,261 1,290 (32,6 oBe), memproduksi garam utk pengasinan ikan.

20

Pembubuhannya memperbesar daya absorpsi energi surya dari air laut yang sedang diolah.

• Dasar kolam dilapisi tanah liat plastis yang dipress se-hingga tak permeabel; penumbuhan sejenis alga mikro (misal : Micrococcus corvium) akan membentuk lapisan ‘karpet’ yang, selain merupakan lapisan betul-betul tak permeabel, membuat endapan garam lebih mudah dike-ruk serta bebas dari tanah liat.

• Air laut utk produksi 100.000 ton garam (dari kolam II, III + IV) 3,7 juta ton; bitternnya 300.000 ton !.

• Garam ‘dipanen’ sesudah tebal endap-an dalam kolam mencapai 10 – 25 cm.

• Peningkat produktifitas (hingga 20 % lebih tinggi) : 2-Naphthol green B

21

Komposisi tipikal garam surya (%-b, basis kering)

Komponen Mutu I Mutu II Mutu III

NaCl 98,48 95,10 92,52

MgCl2 0,10 1,71 3,30

MgSO4 0,22 0,54 3,13

CaSO4 1,15 1,78 0,84

Zat tak larut 0,05 0,87 0,21• Parameter paling menentukan : kadar NaCl; kadar air kadang-

kadang bisa sampai 8 %-b air.• Garam surya bisa mengandung banyak mikroba (yang tahan hi-

dup di dalam larutan garam sampai 55 oC di bawah sinar mata-hari !); tak disarankan utk pembuatan makanan dlm kaleng, dsb.

22

Proses Richards• Utk memurnikan garam surya ( garam rakyat) atau

garam galian (rock salt).• Pengotor yang paling perlu diperhatikan penyingkir-

annya adalah kalsium sulfat : di atas 50 oC, kelarutannya mengecil jika temperatur

meninggi; pada temperatur di atas 55 oC, mengendap pada per-

mukaan-permukaan panas dalam bentuk tak berhi-drat (anhidrit, CaSO4) berupa kerak yang

keras/kom- pak dan amat susah dikelupas.Sebelum kalsium sulfat disingkirkan, pemanasan larutan

garam surya (atau garam galian) tak boleh via permuka-an pemanas; dicapai via injeksi langsung kukus !.

24

• Via sebuah pengumpan garam mentah ditambahkan se-cara sinambung ke dalam sebuah tangki utk dicampur dgn aliran larutan garam jenuh daur-ulang. Suspensi yang terjadi dipanaskan via kontak langsung dgn kukus sehingga, karena temp. naik, ada tambahan air (hasil kondensasi kukus) dan waktu yang disediakan menara penjenuh, semua NaCl melarut sempurna. Zat-zat tak larut, sebagian besarnya adalah kalsium sulfat, dising-kirkan di dalam pengendap dan saringan tekan. Larutan jenuh NaCl bebas pengotor kemudian diuapkan di dalam evaporator utk memperoleh garam murni.

• Selain penyaringan dengan filter putar (rotary-drum filter), pemisahan garam dari bubur garam dapat juga dilakukan dengan sentrifugasi (centrifuge).

25

• Pengeringan garam produk lazim dilakukan di dalam pengering putar (rotary dryer) atau pengering unggun terfluidakan (fluidized-bed dryer).

• Analisis basis kering produk tipikal proses Richards : NaCl 99,998 %; CaSO4 0,001 %; CaCl2 0,0005 %; MgCl2 0,0002 %; H2O 0,020 %.

• Sebelum dikemas, bergantung sasaran pemasaran dan persyaratan pasar, garam kering dapat dibubuhi aditif-aditif seperti . zat pencegah penyakit gondok : kalium iodat (KIO3; 40 ppm atau 0,004 %) atau kalium iodida (KI; 0,01 %) bersama dengan Na2S2O3 dan Na2CO3 se-bagai penstabil, dan/atau . zat anti pembatuan atau anticaking agent : K3PO4, MgCO3, CaSiO3, SiO2, atau natrium silikoaluminat (0,5 – 2 %).

26

Potensi bittern

• mengandung 300 – 400 gram/liter garam terlarut; ren-tang komposisi basis kering : 6 – 60 % NaCl, 20 – 60 % MgCl2, 10 – 25 % MgSO4, 5 – 10 % KCl, 0,5 – 2,0 % CaSO4, dan 0,6 – 1,0 % NaBr.

• Secara rata-rata, bittern dari produksi 100.000 ton garam ( 300.000 ton) berpotensi menghasilkan :

27.300 ton MgCl2.6H2O,

16.000 ton MgSO4.7H2O,

2.800 ton KCl, dan

240 ton Br2.

27

2

BROM

Br2

28

Kegunaan brom dan turunannya

• Br2 desinfektan; pada < 1 ppm Br2 dalam air kolam renang : air steril, bau tak ada, mata dan kulit tak perih.

• Br2 juga potensial dlm pembuatan lampu halogen.• Alkali bromida (mis. : NaBr) zat kimia fotografi dan

obat penenang yang relatif aman.• Garam bromida logam non alkali bubuhan lumpur

pemboran minyak (pangsa 20 % dari produksi brom).• Bromida organik (metil bromida, etil bromida dsb.) :

utk membuat insektisida, racun tikus, zat warna, obat-obatan, dan penghambat penyebaran api.

29

Pembuatan brom• Di dalam bittern, air laut, maupun air-air asin alami

lainnya, konsentrasi molar ion khlorida umumnya 200 – 700 x lebih besar daripada ion bromida.

• Isolasi brom dari bahan-bahan mentah ini membutuh-kan metode pemisahan yang berselektifitas tinggi !.

• Fakta (hasil pengamatan) yang dimanfaatkan menjadi dasar pemisahan : ion bromida jauh lebih mudah teroksidasi daripada ion khlorida, dan

produk oksidasinya, yaitu brom (Br2, Tl = -7,2 oC, Td = 58,8 oC), mudah menguap. Tambahan pula

khlor (Cl2) dapat digunakan sebagai oksidator yang jitu dan ekonomis.

31

Proses Kubierschky• Bittern dipanaskan sampai 90 oC, diasamkan (jika

perlu) dan dikhlorinasi untuk membebaskan brom molekuler dgn reaksi Cl2 + 2 Br¯ — Br2 + 2 Cl¯.

• Brom kemudian dilucutkan dgn kukus, yang mengalir berlawanan arah dgn bittern, di dalam kolom jejal.

• Kelebihan khlor yang cukup harus dipertahankan da-lam menara-menara khlorinator dan pelucut. Tetapi, karena surplus khlor didaur-ulang ke kolom-kolom tsb, konsumsi khlor biasanya < 1,25 x stoikhiometri.

• Peralatan yang berkontak dengan halogen basah bia-sanya berbahan konstruksi keramik atau gelas. Jika perlu, bahan konstruksi kondensor logam tantalum.

32

• Perolehan proses 95 % dari brom dalam bittern.

• Konsumsi per kg brom yang diproduksi : Cl2 0,57 kg dan kukus 11 kg.

• Produk : Brom bebas air yang memenuhi persyaratan U.S. Pharmacopea : Cl2 0,3 %; Sisa penguapan 150 ppm; Belerang 10 ppm; logam berat (sbg. Pb) 2 ppm.

• Alkali bromida (produk turunan penting) dapat dibuat dgn proses van der Meulen :

3 K2CO3 + 3 Br2 + 2 NH3 6 KBr + N2 + 3 CO2 + 3 H2O

33

3

SENYAWA-SENYAWA MAGNESIUM

34

Yang penting dalam perniagaan

• Magnesium oksida, MgO bahan refraktori (bata tahan api), isolator kalor, pembuatan senyawa magne-sium lain.

• Magnesium khlorida, MgCl2, utk pembuatan logam magnesium (dgn elektrolisis).

• Magnesium hidroksida, Mg(OH)2, komponen obat antasid dan utk pembuatan senyawa magnesium lain.

• Kieserit, MgSO4.H2O, pupuk.

• Garam epsom, MgSO4.7H2O, bahan obat dan bahan kanji dalam industri tekstil.

35

Sumber alami magnesium

• Air laut, air asin alami, mineral/batuan dolomit (MgCO3.CaCO3), mineral magnesit (MgCO3).

• Kons. Mg di dlm bittern >> di dlm air laut asli, jadi jauh lebih ekonomis.

• Fakta yang dimanfaatkann utk pemisahan Mg dari air laut / bittern : Mg(OH)2 sangat tak larut.

Mg diendapkan via :

Mg++ + Ca(OH)2 — Mg(OH)2 + Ca++

• Tetapi, air laut/bittern mengandung SO4= dan CaSO4

juga tak larut !. harus diendapkan terlebih dahulu.

37

• Reaksi pengendapan kalsium sulfat :

MgSO4(ak) + CaCl2(ak) — CaSO4 + MgCl2(ak)

Sebagai sumber CaCl2 digunakan cairan induk/bittern dari tahap pengendapan Mg(OH)2 !. [Kalsium sulfat mengendap sebagai gipsum : CaSO4.2H2O].

• Produktifitas meningkat 2 x lipat jika tersedia dolomit padam [Mg(OH)2.Ca(OH)2], yaitu hasil pemadaman dolomit tohor (MgO.CaO) yang diperoleh via peno-horan (kalsinasi, 900 oC) dolomit (MgCO3.CaCO3).

• Reaksi pengendapan jika digunakan dolomit padam :

Mg++ + Mg(OH)2.Ca(OH)2 2 Mg(OH)2 + Ca++

38

• Reaksi pengendapan gipsum dilaksana-kan di dalam tangki Pachuca, yang ba-nyak digunakan dlm industri metalurgi ekstraktif ( utk penyeduhan/leaching).

• Tinggi bagian lurus (tak konis) = 3 – 5 kali diameter.

• Pipa tengah A terbuka ujung atas mau-pun bawahnya. Padatan dan cairan ter-angkat melalui pipa A oleh pancaran udara dari pembuluh B ( sirkulasi), hingga padatan selalu tersuspensi !.

• Pipa-pipa udara tambahan C untuk ancang-jalan (start-up) dan keadaan darurat (ujung B tersumbat padatan) !.

39

• Magnesium hidroksida basah ha-sil filtrasi (dalam filter putar) dapat : dikeringkan utk menghasil-

kan Mg(OH)2 mutu kimia/farmasi. ditohorkan dalam oven beran- cak-banyak (multiple-hearth) utk menghasilkan MgO mutu kimia (reaktif !). dibakar-mati (dead-burned)

utk menghasilkan MgO mutu refraktori (refractory grade).

• Bubur Mg(OH)2 umpan filter putar dapat juga menjadi reaktan pembuatan senyawa Mg lain (misal MgCl2).

Tangki-tangki Pachuca dan pengendap-pengendap Dorr

(thickeners) di sebuah pabrik senyawa-senyawa magnesi-um dari bittern bebas-brom berkapasitas olah 2250 ton

bittern per hari.

40

Sumber penting lain : dolomit !.• Tanpa dikombinasikan dengan bittern/air-laut sekalipun,

dolomit merupakan sumber daya alam potensial untuk menghasilkan produk-produk kimia magnesium.

• Produk kimia magnesium yang paling mudah dibuat dari dolomit, dan banyak dibutuhkan di Indonesia, adalah pupuk kieserit, MgSO4.H2O. Produk kimia ‘saudaranya’, garam epsom (MgSO4.7H2O) dapat dibuat dari larutan induk kristalisasi kieserit (atau larutan MgSO4).

• Dengan reaksi dan pemisahan yang cerdik, dolomit dapat diolah dan dipilah menjadi MgO dan CaCO3 (PCC preci-pitated calcium carbonate, kalsium karbonat presipitat). Contoh : U.S. Patent No. 2 373 911 & 2 373 913 (1945)

[proses HWP], British Patent No. 471 234 (1937).

42

4

KALIUM KHLORIDA

KCl

43

• Bittern CaCl2 diperkirakan mengandung 0,18 – 0,32 mol/liter KCl; 1,63 – 3,37 mol/liter NaCl; dan

1,25 – 2,53 mol/liter CaCl2.• Cukup mengherankan, di lokasi-lokasi yang mengha-

silkan bittern CaCl2 (misal : Eropa dan A.S.) sampai kini tak dilakukan pengolahan bittern tsb. utk mempro- KCl dan (tambahan) NaCl.

• Mungkin karena di sana telah ditemukan pula sumber-sumber yang lebih potensial, yaitu bahan galian ( mi-neral) sylvinit ( KCl.NaCl), kainit (KCl.MgSO4.3H2O) dan karnalit (KCl.MgCl2.6H2O) atau bittern air asin alami yang bernisbah K/Na > dari bittern CaCl2.

44

• Padahal :

CaCl2(ak) + K2CO3(ak) — CaCO3 + 2 KCl(ak) akan dapat menyingkirkan kalsium dan menghasilkan larutan KCl + NaCl dengan nisbah K/Na yang juga besar.

• KCl dan NaCl, masing-masing, dapat dipisahkan dan diperoleh dalam keadaan murni dari larutan dengan kristalisasi fraksional, karena kelarutan NaCl hampir tak bergantung temperatur (26,34 % pada 0 oC, 28,12 % pada 100 oC) sedang kelarutan KCl lebih peka [28,1 g/(100 g H2O) pada 0 oC dan 56,2 g/(100 g H2O) pada 100 oC).

• Keekonomian rute ini sangat bergantung pada keter-sediaan sumber K2CO3 yang murah di dekat lokasi !.

45

Sumber potensial K2CO3 di Indonesia : abu tumbuhan

Abu Kadar K2O (%-b basis kering)Tandan kosong sawit 32 – 46Batang pohon pisang 46 – 54Kulit (buah) pisang 57Tongkol jagung 36Tunggul bambu 32Kayu keras 20Kayu lunak (pinus) 13Bagas tebu 7 - 13Batang b. matahari*) 25 - 50*) di negara 4 musim; (pernah) diusahakan komersial di Rusia.

46

Komposisi K2CO3 mentah yang diperoleh dari abu tumbuhan via ekstraksi dan penguapan

sampai kering (dalam %-b).

Komponen Heilbron dkk (1950) Ullmann (1919)

K2CO3 26,16 – 43,87 44,6 – 71,2

KOH 36,50 – 50,03 –

K2SO4 10,40 – 16,07 14,1 – 30,0

KCl 1,65 – 4,41 2,0 – 11,1

Na2CO3 2,84 – 6,24 3,0 – 18,1

47

• Sumber kalium (KCl) yang potensial lainnya : abu rumput laut coklat (brown seaweed); spesies yang terdapat di Indonesia : Sargassum, Turbinaria, Hormo-physa, Padina dan Dictyota.

• Tipikal analisis basis kering ekstrak abu rumput laut coklat :

Komponen %-b Komponen %-b

KCl 70,95 NaI*) 0,30

NaCl 17,60 CaO 0,41

Na2SO4 7,15 MgO 0,96

Na2CO3 0,28 Padatan lain 2,35*) rumput laut coklat adalah juga sumber potensial iodium !.

48

• Kelarutan kalium dipikrilaminat dalam air amat kecil, sehingga mengendap dan dapat dipisahkan; endapan kemudian diasamkan KCl atau K2SO4.

• Sayang sekali, dipikrilamin berharga sangat mahal dan bersifat eksplosif.

• Ion kalium dapat juga dipisahkan dari larutan encer ( air laut) dgn reagen dipikrilamin.

• Membentuk garam ka-lium dipikrilaminat.

49

5

IODIUM

I2

50

• Padatan biru-hitam, = 4,9 g/cm3, Tl = 113,6 oC, Td,n = 184,4 oC, Mr = 259,8 g/mol, kelarutan dalam air : 0,34 g/kg (25 oC); kelarutan dlm pelarut organik >>.

• Produksi dunia 13.000 ton/tahun.• Mutu kasar : kadar I2 99,5 % ( US$ 18/kg); mutu

USP XVII : kadar I2 99,8 %.• Penggunaan iodium dan senyawa-senyawanya : kata-

lis aneka reaksi organik industrial, stabilisator nilon, gondorukem (rosin), dan produk-produk kayu, bubuh-an pakan ternak, desinfektan, obat-obatan, suplemen pangan, zat kimia fotografi, zat warna, perangsang hu-jan buatan (AgI, 10 – 50 g/pembenihan awan).

51

Sumber-sumber alami iodium

• Di alam, iodium terdapat dalam bentuk garam iodat atau iodida.

• Mineral terpenting : lautarit, Ca(IO3)2, dalam deposit caliche (Chilean saltpeter) di Gurun Atacama, Chili (satu-satunya deposit beriodium yang ditambang dan diolah secara komersial, 25 % produksi I2 dunia).

• Air laut mengandung 0,05 ppm iodium (sbg. iodi-da). Rumput laut coklat mengandung 250 – 4500 ppm (0,025 – 0,45 %-b) basis kering iodium (sbg. iodida).

• Sumber daya alam utama produksi iodium dunia : air asin bawah tanah yang berasosiasi dengan deposit minyak dan gas bumi.

52

• Negara-negara produsen iodium dari air asin alami : Jepang ( 60 % produksi dunia) > Rusia > Cina > A.S. > Indonesia ( 0,1 % produksi dunia).

• Kadar iodium dlm air asin yg diusahakan : 20 ppm. Yang terbesar : 300 ppm, di A.S.; kebanyakan : 50 – 125 ppm.

• Pabrik iodium dari air asin yang pertama di dunia : di dekat Semarang (1854) !. Kadar iodium di dalam air asin bahan mentah : 50 ppm.

• Pabrik iodium dari air asin satu-satunya di Indonesia sekarang : di Watudakon (Kab. Jombang), sejak 1928.

53

Analisis air asin dari beberapa lokasi di Indonesia (ppm)

Konstituen Watudakon Bulu ( Srby) Pucangan

SiO2 30,4 45 80

Na+ 6010,0 11184,57 9594,32

K+ 73,6 837,48 160,28

Mg++ 164,0 306,04 152,95

Ca++ 1510,0 842,84 504,28

Cl– 12500,0 20341,88 15298,50

Br– 67,0 - -

I– 55,4 128,40 73,93

SO4= nihil - 55,96

Sumber : van Bemmelen (1949) [Watudakon dan Pucangan], Heilbron dkk. (1950) [Bulu, Surabaya].

54

Analisis air asin dari 3 lokasi di luar negeri (ppm)

Konstituen Kanto (Jpg) Long Beach Seal Beach

SiO2 - 34 -

Na+ 9800 10759 10800

K+ 337 (dicakup dlm Na) (dicakup dlm Na)

Mg++ 399 234 255

Ca++ 141 520 624

Cl– 16450 15100 18069

Br– 96 90 -

I– 95 50 75

SO4= - 40 25

Sumber : Crozier (1982) [Kanton (Jepang)], Manning (1934) [Long Beach, A.S.], Sawyer dkk. (1949) [Seal Beach, A.S.].

55

Teknologi-Teknologi Proses Produksi Iodium dari Air Asin.

Proses tembaga iodida [di Semarang, 1854].• Di dalam menara absorpsi :

SO2(g) + 2 I– — SO4= + I2(ak)

• Di dalam bak :

2 Cu(p) + I2(ak) — 2 CuI(p) • CuI diekspor ke Eropa; di sana :

2 CuI(l) + K2CO3(l) — 2 KI(l) + Cu2O(p) + CO2(g)

K2Cr2O7 + 7 H2SO4 + 6 KI — Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4

+ 7 H2O + 3 I2

56

Proses karbon aktif• Pembebasan iodium (I) :

2 I¯ + 2 NO2¯ + 4 H+ — I2 + 2 NO + 2 H2O

• Di dalam sebuah bak, I2 kemudian diadsorpsi dengan karbon aktif. Setelah jenuh, karbon aktif diangkat dan diaduk dengan larutan soda kostik panas utk mengha-silkan larutan berkadar 3 % NaI :

3 I2 + 6 NaOH — 5 NaI + NaIO3 + 3 H2O

• Larutan iodida kemudian dipindah ke tangki konis dan diasamkan untuk mengendapkan I2 :

5 I¯ + IO3¯ + 6 H+ — 3 I2 + 3 H2O

57

• Dalam praktek, pengendapan I2 tsb. biasanya hanya bisa sempurna jika ditambahkan pula oksidator kalium khromat.

• Endapan iodium yang terkumpul di dasar tangki berupa gumpalan-gumpalan tak mengkilap. Setelah dipisahkan, iodium ini dapat dimurnikan via pelelehan di bawah asam sulfat (iodium cair 3,9; asam sulfat 1,8 kg/liter) atau via penyubliman.

• Proses karbon aktif digunakan di Watudakon.

Proses perak iodida• Air asin dibubuhi larutan 1 – 2 % AgNO3 (kuantitas :

stoikhiometrik) utk mengendapkan iodium sbg. AgI.

58

• Pengadukan dan pembubuhan FeCl3 (koagulan) mem-percepat pengendapan sempurna; dalam 2 – 4 jam, pengendapan AgI telah tuntas dan cairan induknya dapat didekantasi.

• Kemudian : AgI(p) + Fe(p) — Ag(p) + FeI2(ak) • Serbuk perak yang diperoleh dipisahkan dan dibuat

AgNO3 kembali. iodium diperoleh via :

Cl2(g) + FeI2(ak) — FeCl2(ak) + I2(p) • Harga reagen mahal, sehingga keekonomian proses

amat peka terhadap kuantitas reagen yang hilang dalam proses. kalah bersaing (obsolet) !.

• Demikian pula proses-proses berbasis pengendapan CuI.

59

Proses pelucutan dengan udara.• Yang paling banyak diterapkan di dunia.• Ion iodida dalam air asin jernih dikonversikan, dalam

suasana asam, menjadi iodium terlarut oleh :

Cl2(g) + 2 I¯ — I2(ak) + 2 Cl¯(ak)

• Iodium dilucutkan dari air asin jernih terkhlorinasi oleh udara dan kemudian diabsorpsi oleh larutan asam sulfit :

I2(g) + SO3=

(ak) + H2O(ak) — 2 HI(ak) + SO4= (ak)

• Iodium kemudian diendapkan via khlorinasi larutan :

Cl2(g) + 2 I¯ — I2(p) + 2 Cl¯

61

Proses berbasis adsorpsi dengan penukar ion.• Diimplementasikan di Jepang; 35 % dari pabrik

iodium menggunakan proses ini, yang lainnya proses pelucutan dengan udara (di Jepang seluruhnya ada 20 pabrik iodium).

• Prinsip yang diterapkan utk mengisolasi iodium dari air asin sama dengan prinsip pada proses karbon aktif, yaitu adsorpsi. Di sini, penukar ion (resin Amberlite) digunakan sbg. adsorben.

• Ada dua tipe kolom penukar ion : unggun diam (fixed bed) dan unggun terfluidakan (fluidized bed); unggun diam lebih mudah dioperasikan tetapi air asin harus betul-betul bebas pengotor padat/lumpur.

63

6

KOMBINASI DENGAN PROSES DESALINASI

64

Desalinasi

• memproduksi air tawar dari air laut atau air payau.• utk memenuhi kebutuhan air tawar di daerah-daerah

yang pasokan dari sumber-sumber primer konvensio-nalnya tak memadai (air tanah, sungai, danau, telaga tadah hujan, dll.).

• butuh sumber energi yang relatif murah (energi surya, kalor buangan, dll.).

• Syarat kadar padatan terlarut dalam air untuk : konsumsi manusia : 500 ppm. konsumsi hewan ternak : 5000 ppm. pertanian : 2500 ppm.

65

Sistem paling sederhana :Distilator surya

• Utk daerah tropik : tipe rumah kaca; kemiringan atap 45o; pemasangan membujur sejajar khatulistiwa.

• Permukaan transparan pengembun uap air harus bersih dan bersifat suka-air (hidrofilik) seperti gelas/kaca, sehingga air hasil kondensasi membentuk film tipis.

66

• Pengisolasian alas/pondasi distilator sangat penting, karena berpengaruh besar pada efisiensi.

• Pondasi distilator hendaknya memiliki kapasitas-kalor jenis (Cp) dan massa jenis () sekecil mungkin.

• Efisiensi distilator lebih baik jika atmosfir bertempe-ratur lebih tinggi dan berangin. Laju penguapan yang besar terjadi jika temp. air laut/payau dalam nampan mencapai 50 – 65 oC.

• Fluks energi surya di daerah tropik yang tandus pada periode sulit air : 22 – 28 MJ/m2/hari (secara teoretik, produksi air tawar 8,5 – 11 liter/m2/hari).

• Realita produksi air tawar : 4 – 7 liter/m2/hari.

67

Sistem desalinasi skala besar• Dua teknologi utama :

berbasis penguapan air; unggulan : Multi-Stage Flash (MSF) Distillation/Desalination. berbasis pemisahan dengan membran; unggulan :

osmosis balik (reverse osmosis, RO).• Nisbah pemekatan (concentration ratio) salinitas

air asin bekas desalinasi dibagi dengan salinitas air laut/payau umpan desalinasi.

• Berapa % air sudah menguap jika suatu air laut bersa-linitas 3,5 %-b didesalinasi dengan nisbah pemekatan a). 1,5 ?; b). 2,0 ?; c). 10 ?.

69

Persyaratan air laut umpan unit desalinasi[A.H. Khan, “Desalination Processes and Multistage Flash Distillation Practice”,

Elsevier, Amsterdam, 1986; UNIDO, “Extraction of Chemicals from Seawater, Inland Brines, and Rock Deposits”, United Nations, New York, 1972]

Proses osmosis balik• tidak mengandung padatan tersuspensi : pasir, rumput,

sampah, dsb. ( disaring);• tidak memungkinkan pertumbuhan mikroorganisme (

dikhlorinasi);• tidak akan mengendapkan kerak atau scale; biang keladi :

CaCO3, CaSO4, Mg(OH)2 ( pengkondisian dengan pengaturan pH dan pembubuhan inhibitor);

• tidak menyebabkan pengotoran (fouling) pada membran; biang keladi : besi(III) oksida atau hidroksida ( pengkondisian dengan pengaturan pH dan pembubuhan inhibitor).

70

Proses berbasis penguapan• Persyaratan umumnya serupa dengan utk proses osmosis

balik, tetapi tak begitu ketat. Yang paling berat adalah pencegahan pengerakan, karena dalam keadaan panas, air laut cepat sekali mengendapkan kerak CaSO4 dan CaCO3. Pengaturan pH dan pembubuhan inhibitor memungkinkan air asin dapat dipanaskan sampai 120 oC.

• Tanpa penyingkiran tuntas zat-zat penyebab pengerakan dan pengotoran, nisbah pemekatan yang bisa dicapai 2 (yang umum dalam praktek : 1,5).

• Unit pengolahan awal dlm pabrik berproses osmosis balik : harga terpasang 1/3 dari total pabrik, ongkos operasi 60 % dari total pabrik.

72

Keterangan untuk SKEMA 1

• Magnesium tak boleh ikut mengendap dalam tahap pelunakan parsial.

• Reaksi tahap penukaran ion :

Mg++ + 2 R-Na — R2-Mg + 2 Na+ Pada tahap regenerasi penukar ion terjadi reaksi kebalikannya. Cairan hasil regenerasi dijadikan umpan pabrik magnesium oksida/hidroksida.

• Pada penyingkiran sulfat (CaSO4), air desalinasi mengandung SO4

=, cairan induk dari presipitasi Mg(OH)2 mengandung Ca++.

74

• Sekalipun urutannya berbeda, peristiwa-peristiwa yang terjadi pada berbagai tahap pada SKEMA 2 pada umumnya serupa dengan yang terjadi dlm SKEMA 1.

• Karena sudah tak mengandung ion Ca++, air asin umpan pembuatan garam pada SKEMA 2 tak perlu dibebaskan dari ion-ion sulfat, kecuali jika penguapan dilakukan sampai air asin sisanya sangat pekat.

• Jika NaOH hendak diproduksi utk diniagakan, lar. hasil elektrolisis dipekatkan agar garam-garamnya mengendap dan lar. produk lebih pekat & murni.

• Produksi garam dari air asin sisa desalinasi dalam kedua skema : dengan proses penguapan tertutup dalam pabrik, biasanya dengan sistem evaporator berefek banyak.

77

• Alternatif thd sistem evaporasi berefek banyak adalah sistem evaporasi dengan pemampatan-ulang uap. Lebih hemat energi tetapi butuh pasokan listrik (baik jika listrik murah).

• Kondensor jet air ( kondensor aliran searah) bisa berfungsi sekaligus sbg pesawat penghampa (vacuum producer), tapi boros air pendingin. Kondensor aliran lawan-arah lebih hemat energi tapi tak dapat berfungsi ganda sbg pesawat penghampa. [lihat : W.L. Badger dan J.T. Banchero, “Introduction to Chemical Engineering”, McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1955, hal. 181 – 183.]

• Proses utk pabrik brom dlm SKEMA 1 dan 2 proses pem-buatan brom dari bittern ladang garam surya, kecuali jika tahap penguapan penggaraman tak ada (jalur pintas); butuh langkah pemekatan tambahan karena kadar brom dalam air asin < 1 g/liter.

79

• Pengendapan dan pemisahan magnesium (hidroksida) dari air laut lunak parsial (skema 2) membutuhkan reaktor dan pengendap yang relatif besar (konsentrasi Mg++ kecil volume cairan yang diolah besar ).

80

Pelumpuhan daya-mengerak air laut via presipitasi pupuk N-P-Mg

[ Proses Grace ]

• Dasar :

MCl2 + H3PO4 + 3 NH3 + 6 H2O ———

MNH4PO4.6H2O + 2 NH4Cl

M Mg (terutama); Fe, Zn, Cu, Mn (tapak)

CaCl2 + H3PO4 + 2 NH3 + 2 H2O ———CaHPO4.2H2O + 2 NH4Cl

[ Anion tidak harus Cl–; bisa juga SO4= !. ]

Alternatif !.

81

Diagram blok proses Grace untuk memproduksi pupuk N-P-Mg dari air laut umpan desalinasi + penggaraman

• Komposisi presipitat :

92 % MgNH4PO4.6H2O

8 % CaHPO4.2H2O• Komposisi produk (pupuk

kering) :

87 % MgNH4PO4.H2O

13 % CaHPO4.2H2Oatau

7 % N, 43 % P2O5, 21 % MgO, 5 % CaO

• Utk pupuk berpelepasan lambat/terkendali (slow- / controlled-release fertilizer) !.

82

• Contoh merk-dagang : Mag Amp [W.R. Grace Co.].• Presipitasi mampu menyingkirkan paling sedikitnya 80 %

unsur biang keladi pengerakan (Ca dan Mg) dari air laut.

• Kadar sisa dalam air laut lunak : P2O5 66 ppm; NH3 2000 ppm. Rendemen P2O5 pupuk produk 98,5 %.

• Penyingkiran Mg dan Ca dari air laut bisa 98 %.

Kadar di dalam air laut lunak : Mg 3 ppm, Ca 11 ppm. Rendemen Mg dan P2O5 tinggi pada pH > 7,5. Rendemen Ca yang tinggi butuh pH 8,5. Rendemen NH3 mencapai maksimum (88 %) pada pH 7,6. [M.G. Dunseth dan M.L. Salutsky, “Removal of scale-forming elements from seawater”, Ind. Eng. Chem 56(6) 56 – 61 (1964). M.L. Salutsky dan M.G. Dunseth, “Recovery of minerals from seawater by phosphate precipitation”, ACS Adv. Chem. Ser. 38[Saline Water Conversion II], 27 – 39 (1963)].

83

Kemungkinan variasi :• Kehilangan amoniak dapat dihindari, jika tersedia (dapat

dibuat) dinatrium fosfat (Na2HPO4) berharga murah :

MgCl2 + Na2HPO4 + NH3 — MgNH4PO4 + 2 NaCl

• Jika dikehendaki juga pengendapan kalium :

MgCl2 + KCl + Na3PO4 + 6 H2O ———

MgKPO4.6H2O + 3 NaCl

Rendemen kalium (dari air laut) 90 % jika penam-bahan natrium fosfat ekivalen dengan kadar Ca dan Mg dalam air laut dan pH = 9,5. Kadar K2O presipitat 3 %-b (4 – 5 %-b setelah dehidrasi).

84

• Selanjutnya, MgKPO4.H2O bisa juga dikonversi menjadi MgNH4PO4 dgn menghasilkan produk samping K2CO3 :

MgKPO4.H2O + NH4HCO3 ———

MgNH4PO4.H2O + KHCO3

Tersedianya KHCO3 akan membuka jalan/rute ke produksi bahan-bahan kimia kalium komersial lainnya !.

######

ind air laut 1

Documents