i. kimia kayu

Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp

BAB 1PENDAHULUAN

Sejak jaman purbakala, manusia selalu memanfaatkan kayu dalam rangka

memenuhi kebutuhan hidupnya. Teknologi pemanfaatan kayu secara kimia juga

telah dikembangkan ratusan tahun yang lalu. Contoh sederhana adalah konversi

kayu secara termal yaitu merubah kayu menjadi arang dan abu. Selanjutnya arang

digunakan sebagai bahan bakar bermutu tinggi dan saat sekarang telah digunakan

untuk berbagai keperluan seperti arang aktif, bahan absorbsi, penghilang bahan

pencemar air dan lain-lain.

Teknologi sederhana yang diterapkan oleh masyarakat pedalaman atau

masyarakat desa, misalnya teknik pembuatan racun sumpit, teknik perekatan

perkakas rumah tangga dengan damar, teknik pengawetan bambu dengan system

perendaman dan masih banyak lagi. Metoda sederhana yang dimiliki oleh

masyarakat Indonesia sebenarnya merupakan teknik pengolahan secara kimia

tingkat tinggi, walaupun belum berdasarkan pada kajian secara ilmiah di

laboratorium. Kajian-kajian oleh masyarakat biasanya hanya berdasarkan pada

pengalaman dan ilmu turunan.

Perkembangan teknologi di barat telah mampu membuka rahasia alam

tersebut dengan suatu bukti kajian ilmiah baik secara teori maupun praktek di

laboratorium. Perkembangan teknologi kimia kayu telah membuka wawasan

secara luas. Komponen dan unsur kimia di dalam kayu dapat diambil untuk

dipisah-pisahkan menjadi suatu golongan tertentu. Namun teknologi ini juga tidak

semudah yang dibayangkan oleh masyarakat umum. Proses pengolahan kayu

secara kimia tidak hanya memberikan manfaat yang positif, namun akhir-akhir ini

juga telah dibicarakan dampak negatif dari proses pengolahan kayu secara kimia.

Dampak negatif tersebut secara umum disebut sebagai pencemaran lingkungan.

Pencemaran lingkungan pun dibagi menjadi beberapa tingkatan yaitu

tingkat tidak membahayakan lingkungan, sedikit membahayakan hingga tingkat

sangat membahayakan lingkungan. Para ahli kimia di negara barat dan Jepang

saat sekarang telah mengembangkan proses pengolahan secara kimia yang

berwawasan lingkungan. Namun permasalahan ini juga kadangkala terbentur pada Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda

1


masalah ekonomis suatu produk. Contohnya adalah teknologi pemutihan pulp

ramah lingkungan yang menggunakan sistem TCF (Totally Chlorine Free/bebas

klorin secara total dan Bio-bleaching), namun sistem tersebut belum dapat

dipertanggungjawabkan secara ekonomis.

Masalah-masalah yang berkaitan dengan kimia kayu dan teknologinya

tentu harus turut dibahas untuk mengkaji masalah teknologi pengolahan kayu

secara kimia. Di dalam buku ini juga dibahas mengenai aspek kimia kayu dan

teknologinya secara umum.

Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda

2


BAB 2KIMIA KAYU

2.1 Komposisi Dasar dan Komponen Kimia Kayu

2.1.1 Komposisi Dasar Kayu

Kayu tersusun dari unsur kimia organik tertentu. Sebagai gambaran secara

umum, bahan kayu disusun oleh unsur Karbon (C) sebesar 50%, oksigen (O)

sebesar 44%, hidrogen (H) sebesar 6% dan adakalanya disusun oleh sedikit

Nitrogen. Persentase unsur di dalam kayu berlaku untuk semua jenis kayu, yang

selanjutnya unsur-unsur tersebut membentuk suatu molekul yang saling berikatan

satu dengan lainnya di dalam sel kayu.

2.1.2 Komponen Kimia Kayu

Komponen kimia kayu yang terpenting antara lain selulosa, hemiselulosa,

karbohidrat lain, Lignin, zat ekstraktif, kadar abu dan mineral. Komponen kimia

kayu ini berasosiasi di dalam sel kayu. Sel kayu juga terbagi-bagi menjadi

beberapa bagian seperti inti sel, dinding primer, dinding sekunder, saluran damar,

lamela tengah dan bagian lainnya. Masing-masing bagian sel kayu mengandung

komponen kimia dan persentasenya tidak sama. Lamela tengah dan sudut sel

didominasi oleh Lignin, dinding sekunder didominasi oleh selulosa dan

hemiselulosa, sementara saluran damar didominasi oleh zat ekstraktif dan lain-

lain.

Selulosa adalah polisakarida linier yang dibentuk dari unit anhidroglukosa

yang berhubungan satu sama lain dengan ikatan 1-4 beta glukosidik dan

mempunyai struktur yang rapi. Selulosa berfungsi sebagai kerangka dan

memberikan kekuatan pada batang atau kayu. Hemiselulosa merupakan

polisakarida non-selulosa yang disusun oleh molekul heksosa, Pentosa, asam

uronik dan turunannya. Fungsi dari hemiselulosa tidak sejelas selulosa, namun

keberadaannya bersama-sama selulosa di dalam dinding sekunder sel kayu.

Karbohidrat lain yang terdiri dari atas tepung dan pektin (zat warna).

Tepung dibagi menjadi dua yaitu amilosa (rantai lurus) dan amilopektin (rantai


3


bercabang) yang disusun oleh molekul - D unit glukopiranosa, sedangkan

pektin disusun oleh molekul pentosa dan asam uronik.

Lignin merupakan suatu zat dengan struktur polimer yang rumit. Molekul

penyusun lignin adalah fenil propana. Fenil propana membentuk tiga molekul

yaitu koniferil, sinapin dan para kumar aldehida. Ketiga molekul tersebut saling

berikatan pada posisi gugus benzena atau pada posisi atom C , dan propane.

Persentase liqnin antara kayu daun jarum dan daun lebar sangat berbeda, begitu

pula antara daerah temperit dan tropis juga menunjukkan perbedaan yang jelas.

Zat ekstraktif terdiri atas sejumlah besar senyawa organik. Zat ekstraktif

dapat dikeluarkan melalui proses ekstraksi dengan pelarut organik dan air.

Beberapa zat ekstraktif seperti damar, terpentin, kofal, gondorukem, tannin dan

lain-lain. Zat ekstraktif juga sangat bervariasi tergantung jenis kayu (faktor

genetik) dan faktor luar seperti tempat tumbuh, iklim dan lain-lain.

Abu terdiri dari komponen dan unsur anorganik seperti karbonat, silikat,

natrium, mangan dan lain-lain dalam jumlah yang relatif kecil.

Distribusi selulosa, hemiselulosa dan lignin dalam dinding sel dapat

diterangkan pada Gambar 2-1.


4


Gambar 2-1. Pembagian Komponen Kayu di Dalam Dinding Sel


5

Lamela Tengah, mengandung:Lignin: 40 – 60% beratSelulosa: 0% - sedikit

Dinding Sel Primer, mengandung:Lignin: 40 – 60% beratSelulosa: sedikitHemiselulosa: 40% - lebih

Lapisan Luar (S1)

Lapisan Tengah (S2)Lapisan Dalam (S3)

Dinding Sel SekunderMengandung:Lignin: 20 – 30% beratHemiselulosa: sedikitSelulosa: komponen utama,

konsentrasi meningkat dari S1>S2>S3

Lignin: 85 – 100% berat


2.2 Selulosa

2.2.1 Keberadaannya Dalam Dunia Tumbuh-Tumbuhan

Selulosa merupakan salah satu zat organik yang berlimpah di dunia, yang

terbentuk di dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Selulosa membentuk komponen

pokok dinding sel dan membentuk mikrofibril. Mikrofirbil mempunyai komposisi

yang agak panjang dari molekul selulosa yang tersusun kurang paralel atau lebih

satu sama lainnya. Di dalam alam tumbuh-tumbuhan seringkali selulosa

ditemukan bersatu dengan hemiselulosa dan lignin, tetapi untuk serat katun

(kapas), hampir semuanya merupakan selulosa murni. Oleh sebab itu secara

teknik sangat penting dan memerlukan pertimbangan khusus. Secara keseluruhan

jumlah persediaan selulosa di dunia diperkirakan lebih dari 1011 ton yaitu sekitar

80% terdapat di hutan. Tabel 2-1 menunjukan proporsi selulosa dalam beberapa

tanaman.

Tabel 2-1. Proporsi Selulosa di dalam Berbagai Jenis Tumbuhan

Kriteria Jenis kayuProporsi Selulosa

(%)Gymnospermae 50Angiospermaea.

DicotiledonaeJute 65Flax (Linum usitatissimum) 70 – 80Hemp (Cannabis sativa) 78Ramie (Bochmeria nivea) (Bochmeria virdis)

78

Katun/Kapas (Gossypium Hirsutun)

70-86 dan lebih

Kapok (Ceiba petandra) 55-65b. Monocotiled

onaeBagasse (Saccharum officinale) 30Bambu (Bambuseae) 60Alfagras (Stifa tenacissima) 47-60Esparto (Lyganum spartum) 47-60Gandum (Triticum vulgare) 33Rye (Secale cereale) 38Oat (Avena sativa) 37

2.2.2 Struktur Kimia


6


Pada permulaan abad ini, selulosa sebagai komponen dinding sel, telah

memberikan satu rumus dasar yaitu (C6H10O5)n, yang mana sejumlah besar unit

glukosa dikombinasikan dengan satu rantai, pada akhirnya secara erat membentuk

satu lingkaran. Tetapi setelah itu, suatu penelitian menunjukan bahwa selulosa

adalah makro molekul yang linier dibentuk dari unit anhidro - - glukopiranosa.

Rantai selulosa memiliki 700 hingga 2000 unit glukosa. Unit-unit anhidrid

glukosa saling bersambungan membentuk polimer berantai panjang yaitu selulosa

dengan unit glukosa 500 – 10.000. Molekul selulosa yang panjang memiliki

panjang kira-kira 5 mikron (1/2000 cm).

Selulosa adalah homopolisakarida yang tersusun oleh unit-unit -D-

glukopiranosa yang saling berikatan membentuk rantai lurus dengan ikatan

glukosidik (1 4) (Gambar 2-1). Molekul selulosa berupa rantai lurus dan

dengan ikatan hidrogen yang mempunyai peranan penting dalam membentuk

ikatan antar molekul.

Gambar 2-1. Rumus bangun selulosa

Residu glukosa dalam selulosa berada dalam kedudukan C-1,

menyesuaikan dengan tiga susunan hidroksil, semuanya secara ekuatorial.

(Gambar 2-1).

Gambar 2-2. Penyesuaian kedudukan Cl pada selulosa

Jenis ikatan antara -D-glukopiranosa diperoleh melalui hidrolisa dari

selulosa yang sangat cermat, di mana sebagai tambahan dari selubiosa terhadap

unit glukosa dapat ditemukan selotriosa dan selotetrosa (Gambar 2-3). Adapun

rumus selulosa dapat dilihat pada Gambar 2-5.


7


Gambar 2-3. Rumus bangun selobiosa, selotriosa dan selotetraosa

Daerah selulosa terbagi menjadi 2 bagian yaitu kristalin dan amorfous.

Dengan sinar x kemungkinan dapat dihitung dimensi unit selulosa


8

Selobiosa Selotriosa

Selotetraosa

Keterangan Gambar 2-4:

Dua selulosa yang

terakhir berbeda satu

sama lain. Satu

mempunyai gugus OH

yang dapat menjadi eter

dengan mengikatnya

pada selulosa lain. Gugus

OH dari yang satunya

lagi mampu mengubah

dalam bentuk aldehida

terbuka. Oleh karena itu

satu menyusut dan yang

lainnya tidak menyusut

(Gambar 2-4)

Bentuk Aldehida TerbukaOEter

Bentuk Aldehida Terbuka - D Glukosa

Gambar 2-4. Bentuk Aldehida terbuka pada Selulosa

-D-Glukosa

H – C = O|

H – C - OH|

HO – C - H|

H – C - OH|

H – C - OH|CH2OH

HO – C – H|

H – C - OH|

HO – C - H|

H – C - OH|

H – C - O|CH2OH


kristalografiknya. Gambar 2-6 menunjukan satu unit sel monoklinik berdasarkan

bukti analisa sinar X.

Gambar 2-6. Sel Unit Selulosa

Keterangan Gambar 2-6: Sinar x tertentu dengan refleksi elektron tidak bisa diterangkan dengan model ini.

Didalam bidang a-b residu glukosa diikat bersama dengan ikatan hidrogen

(“Jembatan” hidrogen) yang banyak dan sangat kuat, dalam bidang a-c dengan

tekanan Van der Waal yang lebih lemah dan dalam bidang b-c dengan ikatan

kovalen. Oleh karena itu kisi-kisi selulosa adalah kisi-kisi rantai dan kisi-kisi

lapisan (Kollmann, 1968).

Adanya bagian kristalin dan amorfous dalam mikrofibril disebut sebagai

“Teori Fringe Micellar” (teori misel berumbai). Oleh karena itu satu rantai

selulosa tunggal bisa melewati beberapa bagian/daerah kristalin (disebut kristalit

atau misel) dan juga melewati bagian amorfous di sela-selanya.

Untuk menentukan kristalinitas yang relatif dari selulosa dengan metoda

fisik yang terbaik adalah :

a. Difraksi sinar XLaboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda

9

Gambar 2-5. Deskripsi Rumus Selulosa

b =

103

Ǻ

a = 8,35 Ǻ = 840

c = 7,9 Ǻ


b. Pertukaran deuterium, dengan mudah diikuti oleh spektrokopis sinar infra

merah,

c. Metoda pertukaran tritium yang sensitif,

d. Daerah lembab.

Kebanyakan teknik-teknik fisika menunjukan 70%

hingga 80% kristalinitas untuk selulosa kapas, 60% hingga

70% untuk selulosa kayu pulp dan 40% hingga 50% untuk

pembaharuan selulosa (rayon).

Selulosa asetat dapat membentuk beberapa kristal

yang mana ikatan-ikatan selulosa disusun dalam satu arah

penampang tegak lurus dan terlipat ke permukaan kristal.

Dalam hal ini teori Fringe micellar tidak berlaku.

2.2.3 Derajat Polimerisasi (DP)

DP adalah jumlah unit-unit anhidroglukosa dalam ikatan selulosa.

Gambar 2-8. Rumus Bangun Selulosa dengan Derajat Polimerisasi = P-2

Dalam rumus bangun ini derajat polimerisasi sama dengan P, yang bisa

menjadi nomor genap atau ganjil. Massa molekul relatif dari anhidroglukosa kira-


10

Gambar 2-7. Daerah bagian kristalin dan amorfous dari selulosa.

Keterangan Gambar 2-7: A, A1, B1 adalah rantai akhir dalam daerah kristal, B adalah rantai akhir di luar daerah kristal; L adalah panjang dari daerah kristal. Daerah kristal mempunyai diameter 50 sampai 100 A


kira 162. Data analitik yang terakhir berturut-turut adalah C = 44,4%, H = 6,6%

dan O = 49,4%.

Sangatlah penting untuk mengetahui banyak anhidroglukosa di dalam

ikatan selulosa (P). Untuk menentukan DP (= P) dapat digunakan metoda berikut

ini :

a. Selulosa dalam ester dikonversikan dengan asam nitrat.

b. Selulosa ester dengan asam nitrat dilarutkan dalam aseton.

c. Dengan penambahan air distilasi fraksi, DP bisa ditentukan.

Nilai DP untuk fraksi-fraksi yang berbeda tidak sama. Oleh karena itu,

secara umum kita ambil nilai rata-rata DP sebagai derajat polimerisasi. Untuk

menghitung nilai rata-rata DP, ada dua macam cara, yaitu :

a. Rata-Rata Massa

Rata-rata massa selulosa dapat dicari menggunakan rumus sebagai berikut:

(2-1)

mi = Massa ikatan selulosa dengan unit I dari anhidroglukosa Pi = Jumlah unit-unit glukosa dalam gugus tertentu dari ikatan

selulosa = Menunjukkan nilai rata-rata

b. Jumlah Rata-Rata

Jumlah rata-rata massa selulosa dapat dicari menggunakan rumus:

(2-2)

ni = Jumlah ikatan dengan unit i dari anhidroglukosa

Hubungan berikut ini terdapat di antara mi dan ni

mi = mo . Pi . ni (2-3)

di mana: mo = massa molekul relatif dari sub unit anhidroglukosa, sehingga

dapat ditulis :


DPm = mi – Pi

mi

DPn = ni – Pi

ni

DPm = mo P

i 2 n

i=

ni Pi2

mo Pi n

i ni Pi DPm DPn

11


(2-4)

Untuk menentukan pulp DP secara teknik dapat digunakan metoda

viskosimetrik.

Metoda Viskosimetrik

Seri Polimer Homolog

Polimer yang mempunyai struktur sama tetapi panjang ikatannya berbeda

disebut seri polimer homolog. Menurut STAUDINGER, larutan viskositas

polimer homolog hanya tergantung pada derajat polimerisasi selama

konsentrasi dan temperaturnya sama.

Menurut STAUDINGER: = Km . M - (2-5)

Keterangan: = Pembatas viskositasKm = Konstanta STAUDINGER

M = Rata-rata massa molekul- = Konstanta

Angka viskositas didefinisikan sebagai berikut :

(2-6)

(2-7)

Keterangan: = viskositas larutan0 = viskositas pelarutc = konsentrasi dalam gram/ml

Hubungan antara viskositas spesifik nsp dan pembatas viskositas

diterangkan melalui rumus Martin berikut ini.

(2-8)

Nilai DP selulosa dari bahan yang berbeda diberikan dalam Tabel 2-2 dan

sebagai tambahan diagram pembagian DP dapat dilihat pada Gambar 2-9.Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda

= lim - 0

0 cC 0

- 0 = spViskositas

spesifik0

sp =K c

.c.l0 k [] c

12


Tabel 2-2. Nilai DP Selulosa dari Bahan-Bahan yang BerbedaBahan Nilai DP dari dua sumber berbeda

Kapas 2020 14100Rami 2660 ca 7000Picea sp 1550 hingga 8000Hardwood - hingga 7500 – 9500Fagus sp 1350 -Pulp sulfit dari: - Picea- Fagus

660 -860

Sutera Viskos 220-520

Gambar 2-9. Diagram pembagian DP dari selulosa yang berbeda

2.2.4 Struktur submikroskopik selulosa

Struktur submikroskopik selulosa dapat digambarkan sebagai berikut :

a. Sel-sel unit selulosa dan ikatan selulosa (seperti dijelaskan pada halaman 8

dan 9).

b. Fibril dasar merupakan ikatan selulosa dari diameter yang terkecil.

Diameter dari fibril dasar tersebut kira-kira 35 A0.

c. Mikrofibril terdiri dari fibril-fibril dasar dan terdapat dalam ukuran-ukuran

spektrum alam, tergantung pada sumber selulosa tersebut. Menurut Kollmann

(1968), kemungkinan lebar fibril tersebut di dalam kayu mencapai 100 hingga

200 A0 dengan panjang tertentu.

d. Makrofibril adalah unit yang lebih besar dari mikrofibril.


13

Hem

lock Fag

us

Kap

as

DP1000 3000 5000


e. Lamella terdiri dari mikrofibril dan disusun ke dalam lapisan dinding sel.

Unit-unit sel ikatan selulosa

Elementary fibril (dasar)

Mikrofibril

Makrofibril

Lamella tengah

Gambar 2-10. Ilustrasi Beberapa Macam Unit Selulosa

Gambar 2-11. Struktur submikroskopik dari selulosa (BFH, Hamburg).

Gugus -OH di dalam struktur molekular selulosa memiliki sifat tidak larut

dalam air. Sifat ini disebabkan oleh ikatan air seperti yang disebutkan dalam

gambar berikut ini.


14

Hidrolisa

Daerah AmorfusDaerah

Kristalin

Serat Elementer

Penampang Melintang Serat Elementer

Air

Ca. 250 Å

Ca.

150

Å


2.2.5 Sifat-sifat kimia selulosa

Gugus fungsional berikut ini dapat ditemukan di dalam selulosa.

a. Ikatan glukosidik

b. Gugus OH

c. Gugus CHO (penyusutan akhir)

2.2.5.1 Ikatan Glukosidik

Ikatan glukosidik didalam selulosa dapat diputuskan dengan cara hidrolisa.

Pemutusan hidrolisa mulai dari daerah amorfous dan selanjutnya terus ke daerah

kristalin. Hidrolisa pada daerah amorfous lebih cepat dibandingkan daerah

kristalin. Terdapat tiga metoda hidrolisa selulosa, yaitu :

- Hidrolisa dalam asam, menurut rumus berikut :


15

Gambar 2-12. Prinsip ikatan air dengan bantuan Jembatan-Jembatan H antar ikatan selulosa.

dan lain-lain

H+

+ H2O


Gambar 2-13. Rumus Hidrolisa Asam

Hidrolisa asam digunakan untuk memperoleh gula dari kayu atau untuk

pemisahan lignin.

- Hidrolisa dalam alkali (lebih lambat daripada di dalam asam)

- Pemisahan secara enzimatis dari ikatan glukosidik dengan bantuan -

glukosidase. Metoda biologi ini dipakai untuk memperoleh monomer

karbohidrat.

2.2.5.2 Gugus Hidroksil

Prinsip-prinsip gugus fungsional dalam selulosa murni adalah merupakan

gugus hidroksi. Sebagai polilkohol, selulosa mengalami oksidasi dan gugus-

gugusnya membentuk suatu reaksi seperti gugus aldehida, keto dan gugus

karboksil.

- Gugus aldehida dapat dibentuk pada atom C – 6 dari rantai selulosa

Gambar 2-14. Skema Pembentukan Gugus Aldehida pada Atom C-6 Selulosa

- Sebagai tambahan gugus aldehida dapat dibentuk pada atom C – 2 dan

atau atom C – 3, dimana lingkaran piranosa telah diputuskan.

Gambar 2-15. Pembentukan Gugus Aldehida pada Atom C-2 atau C-3 Selulosa

- Gugus Keto dibentuk pada atom C – 2 dan atau atom C – 3


16

Oksidasi

Oksidasi


Gambar 2-16. Skema Pembentukan Gugus Keto pada Atom C-2 atau C-3 Selulosa

- Gugus karboksil dapat dibentuk pada atom C – 1 dari reducing end

(penyusutan akhir) atau C – 6 dan juga pada atom C – 2 dan atau C – 3 setelah

lingkaran piranosa terbuka.

Gambar 2-17. Skema Pembentukan Gugus Karboksil pada Atom C-1 atau C-6 dan Atom C-2 atau C-3

2.2.5.3 Gugus Aldehida (Reducing End/Penyusutan Akhir).

Teknik-teknik yang terpenting adalah oksidasi untuk gugus karboksil

dengan larutan alkali kuprisulfat (Angka Kopper) dan reaksi dengan alkali,

terutama pada pemanasan. Reaksi dari alkali dapat dilihat dalam rumus berikut

ini.

Gambar 2-18. Skema Reaksi Karbohidrat dengan Alkali

2.2.5.4 Pelarut Selulosa

Selulosa larut dalam beberapa asam yang kuat seperti H2SO4 72%, HCl

41% dan H3PO4 85%. Oleh karena itu, degradasi selulosa ini berjalan sangat

cepat, khususnya larutan asam sulfat pekat dan asam klorida pekat. Pelarut-

pelarut selulosa lain adalah hidroksida qupramonium, cupri etilen diamin dan

kadmium tri etilendiamin (kadoksen). Kadoksen adalah pelarut yang terbaik,

memberikan larutan yang tak berwarna yang stabil pada setiap jenis selulosa.

Dalam aqua alkali, selulosa mengembang akan tetapi tidak larut. Alkali

akan mendegradasi selulosa dengan beberapa cara. Pada temperatur rendah dan


17

Oksidasi atau

OH‾ H2O

+ HO-Sel + OH¯


adanya oksigen, ikatan glukosidik diputuskan oleh suatu reaksi rantai yang

melibatkan radikal-radikal bebas. Pada temperatur tinggi alkali itu sendiri dapat

mematahkan ikatan glukosidik.

2.2.6 Turunan Selulosa

2.2.6.1 Metil Selulosa (Eter)

Pada molekul glukosa gugus OH yaitu pada atom C- 2, 3 dan 6 dapat

dimetilisasi ke atom C- 2, 3, 6 – trimetil glukosa (Eter).

Gambar 2-19. Skema Reaksi Metilasi pada Atom C-2, 3, dan 6 Selulosa

Gugus OH pada atom C-1 dan C-4 tidak dapat dimetilisasi. Oleh karena

itu, dengan metilisasi dapat dibuktikan bahwa residu glukosa dalam molekul

selulosa digabungkan dengan 1 4 jembatan oksigen (ikatan glukosidik).

Gambar 2.20. Ikatan 1 4 (Ikatan Glukosidik) pada Selulosa

Metil selulosa larut dalam air dingin. Metil selulosa dan hidroksil metil

selulosa (Rsel – O- CH2OH) digunakan sebagai pengemulsi dan bahan pengikat.

2.2.6.2 Selulosa Nitrat (Ester)

Menurut derajat nitrasi, selulosa nitrat (Rsel – O- NO2) larut dalam

alkohol, ester atau keton jernih. Larutan-larutan ini digunakan untuk menentukan

viskositas dan distribusi DP (derajat polimerisasi). Selulosa nitrat dipakai untuk

memproduksi kapas sintetis, larutan nitro, bahan peledak dan sebagai bahan

pelembut untuk pembuatan bahan-bahan sintetis.

2.2.6.3 Selulosa Asetat (Ester)


18

Metilasi

- D -Glukopiranosa 2,3,6 – Trimetil Glukosa


Oligosakarida yang terasetilisasi terbentuk di dalam degradasi asetilitik

selulosa. Hal ini dapat dipisahkan dengan analisis kromatografi kedalam asetat

selubiosa, selotriosa, selotetraosa, selopentaosa dan seloheksosa dan

diidentifikasikan sebagai bentuk-bentuk kristal.

Kebebasan pada derajat-derajat asetilisasinya menyebabkan selulosa asetat

dapat larut dalam pelarut organik. Pelarutan penuh hasil asetilisasi lebih buruk

daripada asetilisasi yang terurai.

Selulosa asetat digunakan untuk membuat sutera sintetis, asetat, foil, films,

dan pelarut. Bahkan frame kacamata juga sering terbuat dari selulosa asetat.

2.2.6.4 Selulosa Xanthogenat (Ester)

Selulosa xanthogenat dan garamnya tidak mempunyai penggunaan secara

teknik, tetapi digunakan sebagai bahan dasar untuk memproduksi sutera buatan

(untuk tekstil) dan rayon (serta ban). Selulosa dapat diturunkan sebagai akibat dari

adanya reaksi antara garam selulosa xanthogenat dengan asam.

Gambar 2-21. Skema Reaksi Garam natrium selulosa xanthogenat dengan Selulosa

2.3 Hemiselulosa

2.3.1 Pertimbangan–pertimbangan umum

Hemiselulosa terdapat pada dinding sel tanaman bersama-sama dengan

selulosa dan lignin. Hemiselulosa mempunyai berat molekul yang rendah dan

polisakarida non-selulosa. Hemiselulosa terbagi menjadi dua yaitu rantai linier

dan rantai bercabang, pengecualian pada arabinogalaktan yang memiliki rantai

cabang dan dijumpai pada jenis kayu Larix. Hemiselulosa jarang mempunyai

lebih dari 150 – 200 residu gula pada rantai molekul, sehingga makro-

molekularnya sangat kecil dibandingkan dengan selulosa. Jumlah hemiselulosa

antara 20% dan 35% dari berat kayu (Wenzel, 1970).

Hemiselulosa pada tanaman dibentuk dari senyawa-senyawa yang

tercantum pada Gambar 2-22.


19


Gambar 2-22. Rumus Bangun Senyawa-Senyawa Penyusun Hemiselulosa

Deskripsi singkatan-singkatan hemiselulosa yang dipakai :Gal = Galaktosa Me = MetilKsil = Xilosa A = Asam (= asam uronik)Ara = Arabinosa Xilp = XilopiranosaGlu = Glukosa P = PiranosaMa = Mannosa F = FuranosaContoh :-D-Glup = -D-Glukopiranosa-D-Glup A = -D-Asam glukopiranuronik4 – O – Me – D - Glup A = 4 – 0 – Metil – D - Asam Glukopiranuronik

Hemiselulosa dalam kayu angiospermae dan gimnospermae tidak sama.

Polisakarida pada gimnospermae lebih kompleks daripada kayu angiospermae.


20

-D-Glukopiranosa -D-Glukopiranosa -D- asamglukopiranuronik

4-O-Metil--D- asamGlukopiranuronik

-D- Mannopiranosa -D- Galaktopiranosa -D-Galaktopiranosa

-D-Xilopiranosa -D-Arabinopiranosa-L-Arabinofuranosa

L – Rhamnosa


2.3.2 Hemiselulosa Kayu Daun Lebar

Dua prinsip hemiselulosa pada kayu angiospermae adalah O-Asetil-4-O-

metil-glukurono-xilan dan glukomannan. Xilan merupakan hemiselulosa yang

dominan untuk semua kayu daun lebar.

2.3.2.1 O-Asetil 4-O-Metil glukoronoxilan

Polisakarida ini dapat diisolasi melalui ekstraksi langsung antara kayu dan

KOH dan diperoleh hasil 80-90%, sementara isolasi dengan NaOH menyebabkan

hasilnya akan berkurang. 10-20% Xilan yang tersisa dalam kayu kemungkinan

tidak mampu terdifusi keluar dari dinding sel (Kollmann, 1968). Struktur dasar

xilan yang terdapat pada semua kayu daun lebar, digambarkan sebagai berikut :

Gambar 2-23. Struktur dari 4-0-Metil glukuronoxilan

Polisakarida ini terdiri dari kerangka ikatan 1 4 residu -D-

ksilopiranosa. Beberapa diantaranya merupakan ikatan langsung rantai sisi residu

4-0-Metil--D-Asam glukoronik pada dua posisi.

Kebanyakan kayu daun lebar berisi xilan dengan sepuluh residu xilosa

setiap rantai sisi asam. Seperti halnya selulosa, sebagian 4-0-Metil glukoronoxilan

merupakan daerah kristalin dan dapat diperoleh dalam bentuk kristal tunggal.


21

55

-- 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1

Asetil

3

7

4 – O – Me - - D - GlupA1

2


Gambar 2-24. Rumus Bangun 0-Asetil-4-0-Metil glukuronoxilan

Xilan alam yang terasetilisasi di dalam kayu memiliki kemungkinan

bersifat amorfus, namun hal ini lebih berorientasi pada arah sumbu serat dan

kelarutan di dalam air. Xilan terasetilisasi yang diperoleh melalui ekstraksi alkali,

tidak larut di dalam air (Kollmann, 1968).

2.3.2.2 Glukomannan

Xilan dapat dipisahkan melalui ekstraksi kayu daun lebar dengan KOH.

Sisa glukomannan dapat dipisahkan dari selulosa dengan perlakuan larutan NaOH

yang mengandung boraks dan dapat larut di dalam larutan tersebut. Polisakarida

ini terdiri dari -D-glukopiranosa yang tersebar secara acak dan -D-

mannopiranosa residu terikat bersama-sama dengan 1 4 ikatan glukosidik.

Perbandingan antara glukosa dan mannosa biasanya 1 : 2, tetapi pada kayu Betula

perbandingannya adalah 1 : 1, glukomannan lebih cepat terdepolimerisasi dengan

asam daripada selulosa, dan juga lebih mudah terdegradasi dengan alkali.

Gambar 2-25. Rumus bangun glukomannan dari kayu daun lebar.

2.3.2.3 Galaktan kayu tekan.

Polisakarida ini diisolasi dari kayu tekan beech, yang terdiri dari residu

asam galaktoronik dan asam glukoronik. Terbukti bahwa keduanya (1 4) dan

(1 6) terdapat ikatan unit-unit galaktan.

2.3.3 Hemiselulosa pada kayu Daun Jarum

Pada dinding sel sekunder, kayu daun jarum mempunyai kadar lignin yang

lebih tinggi dibandingkan dengan kayu daun lebar. Oleh karena itu tidak seperti

halnya kayu daun lebar, kayu daun jarum ketika direaksikan dengan alkali tidak

menunjukan adanya perubahan. Untuk isolasi hemiselulosa kayu daun jarum,

biasanya lignin dieliminasi dengan asam klorida (HCl) dan menghasilkan

holoselulosa, sementara hasil ekstraksi dengan Kalium hidroksida memberikan

hasil suatu campuran dari dua hemiselulosa yaitu arabino 4-O-metil

glukoronoxilan dan galaktoglukomannan.


22

-- 4 - - D - Manp – 1 4 - - D - Glup – 1 4 - - D - Manp – 1 4 - - D - Manp – 1


2.3.3.1 Arabino-4-0-Metilglukuronoxilan

Polisakarida ini terdapat pada xilan kayu daun lebar. Akan tetapi sebagai

tambahan, residu -L-Arabinofuranosa juga mengikat atom C-3 pada residu-

residu xilosa dengan kemungkinan penyebaran secara random di sepanjang rantai.

Tidak seperti halnya xilan kayu daun lebar, xilan kayu daun jarum tidak

terasetilisasi pada daerah aslinya walaupun demikian larut dalam air karena

jumlah dari 4-0-asam metil glukuronok dan ikatan samping arabinosa.

Gambar 2-26. Rumus Bangun Arabino 4-0-Metil glukuronoxilan

2.3.3.2. Galaktoglukomannan

Hemiselulosa yang paling banyak pada kayu daun jarum adalah

galaktoglukomannan, merupakan satu kesatuan polisakarida yang sangat erat dan

berisi beberapa jumlah residu galaktosa. Komposisi galaktoglukomannan terdiri

atas galaktosa, glukosa dan mannosa dengan perbandingan 0,1 : 1 : 3.

Gambar 2-27. Rumus Bangun O-Asetil-Galaktoglukomannan

Punggung baris heksosan terdiri dari 1 4 ikatan -D-glukopiranosa dan

residu -D-mannopiranosa yang memiliki kemungkinan untuk tersebar secara

random. Beberapa residu glukosa dan mannosa mengangkut sejumlah residu -

D-galaktopiranosa,yang langsung mengikat pada ke 6 posisi. Rangka

glukomannan sedikit bercabang dan berisi sekurang-kurangnya 150 residu

heksosa. Polisakarida ini sangat labil terhadap alkali, di mana alkali ini dapat

mendegradasi polisakarida pada gugus penyusutan akhir (reducing end).


23

4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1

-L-Arab

1

3

4-0-Me--D-Glupa

2

1

4DManp14DGlup14DManp14DManp14DManp14DGlup14DManp1

Asetil

2 atau 3

DGalp

6

1


2.3.3.3 Galaktan kayu kompresi

Galaktan pada kayu kompresi spruce kebanyakan terdiri dari galaktosa,

tetapi kemungkinan terdapat pula residu asam uronik. Bagian netral pada galaktan

ini terdiri dari ikatan 1 4 residu -D-galaktropiranosa. Galaktan ini berbeda

dengan galaktan yang ada pada tension wood (kayu tekan).

2.3.3.4 Larix Arabinogalaktan

Larix Arabinogalaktan ditemukan dalam kuantitas genus larix dan menurut

persepsi baru termasuk ke dalam golongan pektin.

Gambar 2-28 .Rumus Bangun dari Larix arabinogalaktanKeterangan:R = -D-Galaktopiranosa atau jarang, L-Arabinofuranosa atau D-asam uronik glukopiranosa


24

3DGalp13DGalp13-DGalp13DGalp13DGalp-1

DGalp

1

6

DGalp

6

1

L - Arap

1

6

R

1

6

DGalp

1

6

DGalp

1

6

DGalp

6

1

- L - Arap

1

3

DGalp

1

6



25


Tabel 2-3. Data mengenai Hemiselulosa (BFH Hamburg)

PolisakaridaTerdapat

Pada

Jumlah dalam Kayu

(%)Komposisi Bagian Ikatan

Linier/Cabang

Pelarut DPn DPm

O-Asetil-4-O-Metil-Glukoronoxilan Kayu daun

lebar

10 – 35 -D-Xilp4-O-Me--D-GlupA

O-Asetil

101

7

1 41 2

Sedikit Bercabang

Air, Alkali 200 180 s/d 250

Glukomannan Kayu daun lebar

3 – 5 -D-Xilp-D-Glup

1 – 21

1414

Tidak Ada Data Alkali >70 >120

Arabino-4-O-metil-Glukoronoxilan

Kayu daun jarum

10 – 15 -D-Xilp4-O-Me--D-GlupA

L-Arap

102

1,3

141214

Tidak AdaData

Air >120

Galaktoglukomannan(larut dalam air) Kayu daun

jarum

5 – 10 -D-Manp-D-Glup-D-GalpO-Asetil

311

0,24

141416

Kemung-kinan bercabang

Air >100

>150

Galakto-Glukomannan

(larut dalam air)Kayu daun

jarum

10 – 15 -D-Manp-D-Glup-D-GalpO-Asetil

31

0,10,24

141416

Kemungkinan bercabang

Akali >100

>150

Arabinogalaktan

Kayu Larix

10 - 20 -D-GalpL-Arap-D-Arap-D-GlupA

62/31/3

Sedikit

1->3, 1->6161316

Bercabang Banyak

Air 220 100 dan 600


25


2.3.4 Struktur Submikroskopik dan Sifat Fisik Hemiselulosa

Berlawanan dengan selulosa, hemiselulosa tidak mampu membentuk

daerah kristalin, menurut Tabel 2-3 untuk struktur kimianya bercabang. Oleh

karena itu ditemukan satu struktur submikroskopik tertentu seperti yang terdapat

pada selulosa. Hemiselulosa didominasi oleh daerah amorfous, di mana daerah

tersebut terletak di antara rantai kristalin dalam rongga intermiselar. Disamping

itu, pada semua kemungkinan terdapat ikatan kimia antara gugus OH glukosidik

hemiselulosa dan gugus OH pada C - dalam rantai cabang lignin (lihat Bab

Lignin).

Hemiselulosa dari rantai cabang dapat dipisahkan di bawah pengaruh

alkali atau asam. Rantai linier hemiselulosa menjadi kristal pada permukaan

selulosa dan membentuk hemiselulosa kristalin.

Derajat polimerisasi (DP) hemiselulosa lebih pendek daripada DP

selulosa. Nilai rata-rata (DP) kira-kira 200. Absorpsi/penyerapan air dan

pengembangan pada hemiselulosa lebih tinggi dibandingkan dengan selulosa dan

lignin (lihat Tabel 2-4).

Tabel 2-4. Penyerapan Air dari Komponen Kayu (BFH Hamburg)

KomponenKomposisi

dalam kayu (%)

Penyerapan air dibandingkan dengan kayu

Dihubungkan dengan total penyerapan air dari kayu

(%)KayuHemiselulosaSelulosaLignin

100235324

1,01,560,940,60

100 35,8 49,8 14,4

2.3.5 Sifat-sifat Kimia Hemiselulosa

Seperti halnya selulosa, gugus OH hemiselulosa bersatu dengan eter dan

ester. Namun, produk eter dan ester dari hemiselulosa tidak mempunyai

kegunaan/kepentingan teknis secara komersial. Dalam alkali, penyusutan akhir

hemiselulosa menunjukan reaksi yang sama seperti selulosa. Degradasi rantai-

rantai selulosa atau hemiselulosa melalui alkali disebut “peeling off “. Alkali dan

temperatur yang sangat tinggi menyebabkan dekomposisi hidrolitik pada ikatan

glukosodik, di mana dekomposisi hidrolitik ini disebabkan oleh asam.

Berdasarkan struktur amorfusnya, semua reaksi kimia hemiselulosa lebih cepat


26


dibandingkan selulosa namun alkalinitas dan resisten hidrolitik dari berbagai

hemiselulosa berbeda. Sebagai contoh, glukomannan dan xilan mempunyai

resisten terhadap larutan alkali yang tinggi. Gugus asetil sangat sensitif terhadap

alkali, tetapi gugus arabinosa membuatnya menjadi lebih seimbang sehingga

hemiselulosa lebih resisten terhadap alkali. Asam glukoronik dapat memperlambat

terjadinya pemutusan rantai karbohidrat melalui gugus akhir.

2.3.6 Furfural

Furfural merupakan produk kimia yang penting. Furfural diperoleh dari

sisa pertanian dan juga dari hemiselulosa. Pentosa furfural diperoleh melalui

penambahan air ke dalam pentosa (xilosa dan arabinosa) dan terakhir dengan cara

pemisahan dengan gugus OH sehingga air masuk kedalam furfural.

Gambar 2-29. Reaksi Pemisahan dengan Gugus OH pada Pembentukan Furfural

Furfural mempunyai satu gugus aldehida yang reaktif dan dapat bergabung

dengan komponen-komponen kayu yang lain.

Reaksi dari furfural dengan komponen-komponen kayu diperlihatkan pada

Gambar 2-30.

Gambar 2-30. Reaksi Furfural dengan Komponen Kayu


C5H8O4 C5H10O5 C5H4O2+ H2O - 3 H2O

FurfuralPentosa

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH -C/H

\\O

- H2OHC – CH

|| ||

HC C – C\O

//H

\\O

OH

+ 2 — C /H

\\O

——C——|

H

OH|

——C——|

H

OH|O

OO

OH

27


2.4 Polisakarida Lain Dari Kayu

2.4.1 Pektin

Pektin terbentuk hanya selama tahap pengembangan sel dan lebih banyak

terdapat pada kulit kayu dibandingkan pada kayu itu sendiri. Jumlah pektin dalam

kayu kira-kira 1% sampai 3% yang mendominasi dalam sel-sel muda. Umumnya

jumlah pektin pada angiospermae lebih tinggi daripada gimnospermae. Pada

hidrolisa biasanya pektin membentuk asam galaktoronik dan sedikit jumlah

arabinosa dan galaktosa. Secara garis besar struktur pektin belum diketahui.

Berdasarkan persepsi baru, larix arabinogalaktan termasuk ke dalam pektin.

2.4.2 Kanji/Starch

Kanji mendominasi dalam angiospermae daun jarum dan ini merupakan

persediaan utama polisakarida untuk sebuah pohon. Kanji terdiri dari dua

komponen yaitu amilosa dan amilopektin.

2.4.2.1 Amilosa

Amilosa terdiri dari rantai panjang -D-residu glukopiranosa yang

dihubungkan dengan ikatan glukosidik antara atom C-1 dan atom C-4.

Gambar 2-31. Rumus Bangun Amilosa

Berat molekul amilosa antara 50.000 dan 160.000 dan amilosa larut air

dalam bentuk koloidal. Reaksi iodida dengan kanji digunakan untuk

mengidentifikasi amilosa, yang berubah menjadi biru setelah perlakuan dengan

iodida.

2.4.2.2 Amilopektin

Amilopektin terdiri dari rantai-rantai bercabang -D-residu glukopiranosa.

Ada dua macam hubungan antara unit-unit amilopektin, yaitu:

- (14) antara atom C-1 dan C-4 dalam rantai linier

- (16) antara atom C-1 pada rantai-rantai cabang dan atom C-6 pada rantai-

rantai linier.


Gambar 2-32.Prinsip Struktur Amilopektin

28


Berat molekul amilopektin diperhitungkan lebih tinggi daripada berat

molekul selulosa yaitu kira-kira 400.000. Amilopektin tidak larut dalam air, tetapi

dapat mengembang di dalam air dan menjadi kental. Amilopektin dapat juga

diidentifikasi dengan bantuan reaksi iodine-starch. Reaksi ini menyebabkan

amilopektin berwarna violet.

Pada kanji normal, biasanya proporsi antara amilosa dan amilopektin adalah 1 : 2.

2.5 Lignin

2.5.1 Pertimbangan Umum

Lignin ditemukan hampir di dalam semua tanaman, baik pada lumut,

gimnospermae maupun angiospermae. Bakteri, algae dan fungsi/ jamur tidak

mengandung lignin.

Lignin dalam tumbuhan merupakan substansi yang tidak larut. Isolasi

lignin dari kayu telah menarik perhatian peneliti sejak lama. Untuk penentuan

kuantitas lignin dalam kayu, selulosa dan hemiselulosa didegradasi melalui

metode hidrolisa menggunakan asam sulfat kuat yang diperlakukan terhadap

molekul gula yang rendah dan sisanya residu coklat tua ditetapkan sebagai lignin.

Seperti diketahui lignin dalam literatur adalah sebagai Lignin Klason. Untuk


29


Pemisahan/isolasi lignin dari kayu dapat menggunakan asam klorida (HCl)

berkonsentrasi tinggi, yang dikenal dalam literatur sebagai lignin Willsätter.

2.5.2 Komponen dasar Lignin

Komponen-komponen dasar lignin terdiri dari sinapin-alkohol, koniferil-

alkohol dan p-kumaralkohol, merupakan turunan dari fenil propana, seperti yang

terlihat pada gambar 2-34.

Gambar 2-33. Rumus Umum Lignin

Sinapin , Koniferil dan p-kumaralkohol merupakan turunan propil

alkohol yang masing-masing berhubungan dengan radikal siringil, guaisil dan 4-

hidroksifenil. Komponen-komponen ini kurang larut dalam air, sehingga di dalam

tanaman, komponen tersebut terdapat dalam bentuk glukosida yang larut dalam air

dan juga dapat berpindah-pindah didalam tanaman tersebut. Glukosida dari ketiga

alkohol ini disebut siringil, koniferin dan p-kumar-glukosida. Pada tempat-tempat

dimana lignin terbentuk, alkohol ini berpindah ke komponen lignin

(sinapinalkohol), koniferilalkohol, dan p-kumaralkohol) dengan bantuan/ melalui

- glukosidase. Kegiatan seperti ini dapat diamati dengan indican dalam daerah

kambium.

Gambar 2-35. Identifikasi Indican di dalam daerah Kambium


O-1--Glu

H2O-Glukosidase

+ glu-1-OH

H2O2

Indigotin (2x) (tidak berwarna)

Indigo (biru)

Indican

30


Gambar 2-34. Rumus Bangun Komponen Dasar Lignin

Menurut Wenzel (1970), lignin kayu konifer semata-mata hanya terdiri

dari unit-unit quaiacilpropil, dimana lignin kayu decidous sebagian berisi quaiacil

dan siringilpropil. Namun, dalam penyesuaiannya dengan sumber-sumber lain,


Koniferil Alkohol

Radikal 4- HidroksifenilP-Kumaral Alkohol

Sinapin Alkohol

Radikal Guaisil Alkohol

Radikal Siringil Alkohol

31


unit-unit siringil ditemukan juga dalam lignin kayu koniferus. Jumlah komponen

lignin di dalam lignin tanaman diberikan pada Tabel 2-5.

Tabel 2-5. Jumlah Komponen Lignin dalam Tanaman (%) (BFH-Hamburg)Jenis Tanaman Unit-Unit p-kumar Unit-unit Siringil Unit-unit GuaisilGimnospermaeAngiospermaeTanaman rumput

144

30

64320

805350

Keterangan: Nilai-nilai dalam tabel ini tidak pasti (harus mempertimbangkan deviasi yang signifikan)

2.5.3 Prinsip Ikatan

Kombinasi antara komponen-komponen lignin dapat terjadi baik melalui

ikatan eter dan/atau dengan karbon ke ikatan karbon. Prinsip-prinsip ikatan

sebagai berikut :

a. Dengan oksidasi enzim (dehidrasi) satu

elektron pada gugus fenolik OH bergeser/berpindah dan terbentuk radikal .

Gambar 2-36 . Skema Pembentukan Radikal Radikal dapat terjadi dalam bentuk mesomer yang berbeda (radikal-radikal

, radikal ).

Gambar 2-37. Mesomer Radikar


2 + 2H+221e1e

Radikal ½O2 + 2e + 2H+ H2O

| O - H | O | + H+ + H+ | O |

32


b. Dengan kombinasi dua radikal, terbentuk

dimmer baru yang stabil dan mempunyai karakter/ sifat fenolik.

Gambar 2-38. Skema Pembentukan Dimer Stabil melalui Kombinasi dua Radikal


+

Sambungan Kemungkinan Dehidrasi

atau

+

Sambungan Kemungkinan Dehidrasi

R - OH

Keterangan: Kombinasi lain juga memungkinkan

33


Dehidrasi enzim dimmer dapat membentuk radikal yang baru. Kombinasi

dari satu monomer dan satu dimer menghasilkan satu formasi trimer, sementara

tetramer dapat terbentuk dengan kombinasi antara dua dimmer. Makromolekul

lignin dibentuk melalui dehidrasi kontinyu dari produk-produk tersebut.

Gambar 2-39. Rumus Bangun Fenil Propana

Rumus struktur-struktur seperti ini mampu menghubungkan dengan

struktur R–O–H. Hubungan R–O–H menghasilkan formasi eter. Karbohidrat

terbentuk melalui pengikatan oleh ikatan gugus glukosidik OH.

Berdasarkan prinsip tersebut di atas dapat dibentuk satu skema untuk

lignin yang digambarkan pada halaman berikut ini. Dalam skema ditemukan

segala kemungkinan mengenai elemen-elemen struktur lignin, yang terdiri dari

unit-unit guaisil. Seperti halnya dengan skema tersebut dapat dibentuk skema

struktur lignin berdasarkan p-kumar-alkohol dan sinapinalkohol. Namun, sinapin-

alkohol sebagai komponen lignin, -radikal tidak dapat terbentuk karena adanya

atom C No 5 pada lingkaran fenolik yang tidak bebas. Dengan kata lain pada p-

kumaralkohol terdapat dua atom C (C-3 dan C-5) yang berdekatan dengan gugus

fenolik OH.

Oleh karena itu, dengan adanya p-kumaralkohol sebagai komponen lignin,

jumlah -radikal menjadi meningkat. Gambar 2-39 menunjukan skema mengenai

struktur lignin yang berbeda dengan skema pada Gambar 2-40.

Berlawanan dengan selulosa, lignin merupakan suatu komponen kayu

yang bersifat amorf, tidak mempunyai struktur linier dan berada dalam bentuk

formasi bundar (globular).

Lignin mempunyai gugus hidrofil yang lebih sedikit dibandingkan dengan

karbohidrat, sehingga memiliki daya serap air yang relatif lebih rendah

dibandingkan dengan komponen kayu lainnya (lihat Tabel 2-4). Selulosa


34


mempengaruhi elastisitas kayu, sementara lignin lebih mempengaruhi kekakuan

kayu.

2.5.4 Sifat-sifat kimia Lignin

Gugus-gugus fungsional berikut ini ditemukan dalam lignin.

- Gugus-gugus OH fenolik

- Atom-atom hidrogen pada lingkaran fenolik yang bersebelahan dengan

gugus OH.

- Gugus-gugus OH pada rantai samping, terutama pada atom karbon-.

- Ikatan eter pada rantai samping, terutama pada atom karbon-.

- Gugus-gugus metoksil


Gambar 2-40. Bentuk Ringkas dari Rumus Bangun Lignin menurut Adler (Kollmann, 1968)

Gam

bar

2-40

. Mod

el S

truk

tur

Lig

nin

35


2.5.4.1 Pengaruh gugus-gugus OH fenolik


36


a. Kondensasi dengan gugus karbonil reaktif dapat diperlihatkan dengan cara

reaksi-reaksi berikut ini. Kondensasi terjadi pada atom C no. 5 yang

berdekatan dengan gugus OH fenolik dan menggambarkan reaksi lignin

dengan aldehida-aldehida, contohnya pada furfural dan formaldehida.

Gambar 2-41. Skema Reaksi Kondensasi pada Gugus Karbonil Reaktif (Atom C-5)

b. Reaksi dengan gugus-gugus OH reaktif yang penting untuk pembentukan

lignin.

Gambar 2-42. Skema Reaksi Pembentukan Lignin melalui Gugus OH Reaktif

c. Reaksi dengan halogen-halogen digunakan untuk pencucian dalam industri

pulp sebagai berikut:

Gambar 2-43. Reaksi pada Proses Pencucian di dalam Industri Pulp

d. Pengaruh ikatan-ikatan Eter dari bagian Alifatik


+ +atau

+ + H2O

+ HClCl2

37


Ikatan-ikatan eter, terutama pada posisi- dipisahkan secara hidrolitik.

Dengan pemisahan ikatan eter, terbentuk gugus-gugus OH yang bebas dan sangat

reaktif. Reaksi ini penting untuk proses pemisahan pada lignin

Gambar 2-44. Pemisahan Ikatan Eter pada Posisi –

2.5.4.2 Kereaktifan Gugus-Gugus OH pada Bagian Alifatik

Gugus-gugus OH, terutama dalam posisi mampu bereaksi dengan

hidrogen-hidrogen yang reaktif. Reaksi ini juga penting untuk kondensasi lignin

dibawah pengaruh asam, sebagaimana untuk kondensasi lignin dengan ekstraktif

kayu-fenolik.

Gambar 2-45. Skema Reaksi Gugus OH pada Posisi dengan Hidrogen–Hidrogen Reaktif

2.5.4.3 Reaksi-reaksi dari gugus metoksil (OCH3)

Metoksil (OCH3) adalah gugus karakteristik dari lignin. Dalam kehadiran

alkali, terutama alkalimetal – hidrogensulfida, CH3 terpisah seperti terlihat pada

Gambar 2-46, kemudian metil merkaptan bereaksi lagi dengan gugus metoksil

(Gambar 2-47).


+ H-O-R

OH

+ HOH

+ + H2O

+ NaSH + CH3SH

Metilmerkaptan

38


Gambar 2-46. Skema Reaksi Pemisahan –CH3 dari Lignin

Gambar 2-47. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfida

Disamping gugus-gugus fungsional, oksidasi bagian-bagian alifatik dengan

oksigen dari udara atau dengan nitrobenzena dalam kehadiran alkali adalah suatu

hal yang sangat penting untuk diperhatikan. Dalam reaksi ini rantai propana

terdegradasi sedemikian rupa, sehingga C- tertinggal pada lingkaran aromatik

dengan sebuah gugus aldehida.

Gambar 2-48. Skema Reaksi Pembentukan Vanilin

2.5.5 Beberapa reaksi Lignin yang penting secara teknis

Proses terpenting untuk pembuatan pulp adalah proses Sulfit dan Alkali.

2.5.5.1 Reaksi-reaksi dari proses Sulfit

Selama proses sulfit, ikatan-ikatan eter dipisahkan secara hidrolitis

menurut skema pada Gambar 2-49. Sementara reaksi-reaksi yang sama juga


+ CH3 – S – CH3

Dimetilsulfida

+ CH3SH

Metilmerkaptan

Vanilin

O2, Alkali

CH2OH

39


diperlihatkan antara sulfit dan gugus OH pada posisi (Gambar 2-50). Namun,

pada kenyataaanya terdapat 4 gugus khas berbeda yang harus diperhatikan

(Gambar 2-51).

Gambar 2-49. Skema Reaksi Pemisahan Ikatan Eter secara Hidrolitis

Gambar 2-50. Skema Reaksi antara Sulfit dan Gugus OH pada Posisi .

.

Gambar 2-51. Rumus Bangun 4 Gugus Khas pada Reaksi antara Sulfit dan Gugus OH

Gugus-gugus Ax bereaksi sangat cepat disebabkan gugus OH fenolik.

Reaksi gugus-gugus Az sangat lambat dan gugus-gugus B menjadi reaktif pada

nilai –pH kurang dari 4. selama proses penggabungan, lignin sebagai suatu


+ NaOR+ NaHSO3

Asam Lignosulfonik

+ H2O+ NaHSO3

NaOH

OH

Struktur 1 Struktur 2

Gugus AX

Struktur 3

Gugus B

Struktur 4

Gugus -AZ

40


makromolekul yang tidak larut diuraikan dalam fragmen-fragmen kecil yang

mengandung gugus-gugus SO3H dan dapat larut dalam air. Ini berarti bahwa

lignin terpisah/dikeluarkan dari kayu sebagai asam lignosulfonik.

Sulfitasi dapat diperlihatkan dengan struktur lain dari lignin, misalnya

seperti pada skema berikut ini.

Gambar 2-52. Skema Reaksi Sulfitasi pada salah satu bentuk Model Lignin

Bila nilai pH lebih rendah dari 4, terdapat kemungkinan timbulnya reaksi-

reaksi kondensasi. Namun, jumlah ekstraktif kayu fenolik yang lebih tinggi

(sekitar 0,5%) dan nilai pH yang lebih rendah (pH4) menyebabkan reaksi

kondensasi juga timbul antara fenol-fenol yang reaktif dan molekul-molekul

lignin pada posisi . Oleh karena itu, lignin tidak diubah ke dalam bentuk asam

lignosulfat yang dapat larut.

Beberapa reaksi kondensasi terlihat pada Gambar 2-53, sedangkan reaksi

kondensasi dengan ekstraktif kayu fenolik terlihat pada Gambar 2-54.


- HSO3 + OH¯

dan

+ OH¯- HSO3

+ H2O+

41


Gambar 2-53. Skema Reaksi Kondensasi pada Lignin

Gambar 2-54. Skema Reaksi Kondensasi antara Lignin dengan Ekstraktif Pinosylvin

Akibat terjadi kondensasi seperti tersebut di atas, maka proses sulfit tidak

dapat digunakan untuk menghasilkan pulp dari jenis-jenis kayu yang mengandung

ekstraktif fenolik dalam jumlah yang relatif tinggi (sebagai contoh pinus,

Sylvestris).

2.5.5.2 Proses Alkali

Pada proses ini, lignin dikeluarkan dari kayu dengan cara alkali saja atau

alkali dan alkali hidrogen sulfida. Pada proses ini terjadi pula pemisahan ikatan

eter (Gambar 2-55).

Lignin diubah ke dalam fragmen-fragmen yang dapat larut dalam alkali.

Reaksi kondensasi jarang terjadi selama proses sulfat berlangsung.

Sejalan dengan pemisahan ikatan-ikatan eter pada posisi , gugus-gugus

metoksil terdegradasi seperti pada skema yang terdapat di dalam Gambar 2-56.

Disamping proses pulping sulfat dan sulfit, lignin dapat dikeluarkan dari

kayu dengan klor atau klordioksida. Pada industri pulp, klor dan klordioksida ini

digunakan sebagai bahan pemutih.


+ H2O+

Pinosylvin

OH¯+

( - )+ H2O

- SH

+

42


Gambar 2-55. Skema Reaksi terhadap Lignin di dalam Proses Alkalin

Gambar 2-56 . Skema Reaksi Pendegradasian Gugus Metoksil

2.5.6 Kepentingan Teknis dari Lignin

Jumlah alkali lignin dan lignosulfonik yang diperoleh selama proses

pulping adalah sekitar 45.106 ton/tahun pada tahun 1985. Sebagian besar lignin ini

dibakar untuk pengadaan energi panas.

Alkali dan sulfur dapat diperoleh kembali dengan adanya pembakaran

lignin di pabrik-pabrik pulp. Disamping sebagai pembakaran, asam lignosulfonat

digunakan pula sebagai bahan pengikat, pelet dan bahan pengurai. Selain itu

lignin juga digunakan untuk memproduksi vanillin, dimetilsulfoksida dan

berbagai fenol.

2.5.6.1 Vanillin.

Vanillin dapat diperoleh baik dari kayu konifer maupun dari kayu pohon-

pohon yang menggugurkan daunnya. Namun demikian, produksi dari

angiospermae tidak ekonomis karena disamping vanillin terbentuk, siringilaldehid


+ NaSHONa

+ CH3SH

Metil Merkaptan

+ CH3SHOH

+ CH3 – S – CH3

Dimetilsulfida

43


juga harus dipisahkan dari vanillin. Vanillin dapat digunakan sebagai bahan

pewangi dan pelezat Makanan.

Gambar 2-57. Rumus Bangun Vanilin

2.5.6.2 Dimetilsulfoksida

Dimetilsulfoksida terbentuk dari reaksi antara lignin dengan sulfur atau

lignin dengan logam alkali hidrogensulfida.

Gambar 2-58. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfida

Dimetilsulfida dioksidasi dengan sistem NO/O2/NO2 menjadi

Dimetilsulfoksida.

Gambar 2-59. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfoksida

Dimetilsulfoksida digunakan baik sebagai pelarut dalam industri kimia

sintetis maupun untuk penggunaan dalam bidang farmasi.

c. Fenol - Fenol yang Terbuat dari Lignin

Metoda untuk pembuatan fenol adalah hidrogenolisis dibawah tekanan dan

temperatur tinggi. Namun demikian metoda ini secara teknis tidak digunakan

untuk menghasilkan fenol dari lignin karena hasilnya rendah. Selain itu, isolasi

berbagai fenol dari campuran fenol memerlukan biaya yang mahal. Fenol-fenol

yang dapat dibuat dari lignin terlihat pada Gambar 2-60.


+ NaSHONa

+ CH3SHMetil Merkaptan

+ CH3SHOH

+ CH3 – S – CH3

Dimetilsulfida

CH3 — S — CH3NO / O2 / NO2 CH3 — S — CH3

O

Dimetilsulfoksida

Fenol O-Cresol P-CresolEtil Fenol

Propil Fenol

44


Gambar 2-60. Rumus Bangun Fenol-Fenol yang terbuat dari Lignin

2.6 Ekstraktif Kayu

2.6.1 Pengertian Umum

Ekstraktif kayu dapat diekstraksi dengan bahan-bahan pelarut organik atau

dengan air. Diantaranya adalah senyawa-senyawa alifatik, aromatik dan alisiklik,

hidrokarbon, alkohol, keton dan bermacam-macam tipe asam, ester dan senyawa-

senyawa fenolik. Selanjutnya sterol, tannin, minyak-minyak tal, resin, bahan

pewarna, lignan, protein, lilin dan beberapa alkaloid ditemukan dalam ekstraktif

kayu.

Kebanyakan ekstraktif terdapat dalam kayu teras. Senyawa-senyawa yang

bersifat racun terdapat diantara ekstraktif kayu, sehingga menyebabkan kayu teras

menjadi relatif tahan terhadap serangan mikroorganisme yang merusak kayu.

Contohnya pada kayu jati (Tectona grandis) merupakan kayu yang sangat tahan

terhadap serangan mikroorganisme karena mengandung ekstraktif Tectochinon,

demikian pula halnya dengan kayu ulin (Eusyderoxylon zwageri) yang

mengandung ekstraktif eusiderin dan jenis kayu lainnya. Beberapa ekstraktif kayu

menyebabkan kayu teras berwarna gelap.

Menurut Kollmann (1968) unsur-unsur anorganik (abu) juga terkandung

dalam ekstraktif kayu. Namun tidak dapat dikeluarkan dari kayu dengan cara

ekstraksi menggunakan bahan pelarut organik, karena pelarut organik tidak dapat

melarutkan unsur-unsur anorganik.

Adapun pengaruh-pengaruh positif dari ekstraktif kayu adalah sebagai

berikut :


45


a. Warna kayu (dekoratif) yang indah

b. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap kerusakan secara biologis.

c. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap pengaruh bahan kimia.

d. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap kelecetan atau kerusakan secara

mekanik.

Adanya ekstraktif kayu kadang-kadang tidak menguntungkan karena

pengaruh-pengaruh negatif sebagai berikut :

a. Terpen dan resin menyebabkan terjadinya penggumpalan dan dapat mengotori

permukaan selama pengerjaan kayu secara mekanis misalnya penggergajian,

pembuatan finir dan pembuatan pulp.

b. Fenol dan tannin mengganggu pemisahan lignin selama proses pulping sulfat,

sehingga menyebabkan terjadinya reaksi kondensasi antara lignin dan fenol.

c. Terjadinya korosi pada pisau pengupas kayu dan gergaji.

d. Reaksi warna dengan logam (Fe, Cu) sehingga menyebabkan terjadinya

perkaratan.

e. Sebagian bersifat racun.

f. Perubahan warna kayu oleh cahaya.

g. Unsur-unsur anorganik merusak alat-alat (gergaji, pisau) mesin-mesin

pengolah kayu, sehingga alat tersebut menjadi mudah tumpul atau rusak.

h. Karbohidrat molekul rendah mengganggu pengerasan semen untuk pembuatan

papan semen-kayu.

2.6.2 Terpen dan Resin

Terpen dan resin terutama ditemukan pada jenis-jenis Pinus. Terpen dan

resin dapat dipisahkan dari kayu dengan cara destilasi dengan uap. Untuk

memperoleh terpen dan asam resin terdapat 3 metoda:

a. mengumpulkan dari pohon-pohon hidup dengan cara peneresan

b. ekstraksi dari kayu-kayu yang mengandung resin dengan pelarut

yang sesuai (contohnya menggunakan benzena atau naftalena)

c. sebagai hasil sampingan dari proses pulping alkali.


46


Terpen merupakan komponen yang mudah menguap dan dipisahkan

sebagai minyak terpentin sulfat. Asam resin mempunyai titik didih yang lebih

tinggi dan diperoleh dalam bentuk sabun sulfat.

Terpen dan asam resin termasuk dalam senyawa-senyawa terpenoida yang

merupakan turunan dari Isoprena (2-Metilbutadiena – 1,3).

Gambar 2-61. Rumus Bangun Isoprena

Terpen dalam kelompok-kelompok berikut ini :

a. Monoterpena mengandung dua unit isoprena.

b. Sesquiterpena mempunyai tiga unit isoprena.

c. Diterpen yang dibangun dari 4 unit isoprena.

Asam resin termasuk dalam kelompok ini

Terpen dari jenis konifer yang paling penting terlihat pada Gambar 2-62.

Gambar 2-62. Terpen dari Kayu Konifer

Salah satu asam resin yang terpenting adalah asam abietik (Gambar 2-63).


- Pinen - Pinen

Limonen - Phellandren Camphen -Caren

47


Gambar 2-63. Rumus Bangun Asam Abietik

Asam resin lainnya seperti asam Dextropinar, asam Levopimarik, asam

Neoabietik dan lain-lain berbeda dari asam abietik dengan perbedaan susunan dari

ikatan ganda dalam system lingkaran atau rantai samping.

Kayu-kayu konifer mengandung lebih banyak resin dibandingkan dengan

kayu-kayu yang menggugurkan daun (deciduous trees), kecuali pada jenis birch

dan poplar memiliki resin sehingga berpengaruh negatif pada industri pulp. Kayu-

kayu konifer umumnya mengandung resin lebih dari 1% berdasarkan bahan kayu

kering tanur, tetapi kayu yang menggugurkan daun dapat mengandung resin

kurang dari 1%. Pengecualian pada jenis-jenis pinus yang mengandung hingga

mencapai 10% atau lebih resin yang dapat diekstraksi, sementara pada kayu birch

dan poplar hanya mengandung resin 2% atau lebih

Terpen digunakan sebagai bahan pelarut untuk mengambangkan biji

minyak atau sebagai bahan dasar untuk kamper sintetis dan bahan pengharum

(pewangi), serta untuk memproduksi insektisida.

Asam resin (callophium) digunakan dalam industri sintetis untuk

modifikasi alkilresin. Garam dari asam resin (resinate) berfungsi sebagai perekat

kertas.

2.6.3 Lemak

Asam lemak dipisahkan dari ekstrak beberapa jenis kayu. Jumlah asam

lemak dari ekstrak kayu-kayu daun jarum adalah antara 40% hingga 60% perberat

ekstrak dan dalam ekstrak kayu-kayu yang menggugurkan daun sekitar 60%

hingga 90% perberat ekstrak (Wenzel, 1970). Pada kayu yang baru ditebang (kayu

segar), asam-asam ini terdapat dalam bentuk ester, tetapi apabila kayu disimpan

lama, ester-ester akan mengalami hidrolisa.


48


Pemisahan asam lemak dari asam resin dilakukan dengan cara destilasi

atau esterifikasi dari campuran dasar kedua asam tersebut. Esterifikasi asam-asam

lemak lebih mudah daripada esterifikasi asam-asam resin.

Asam lemak merupakan senyawa-senyawa alifatik, yaitu asam-asam jenuh

dan tak jenuh. Beberapa asam lemak yang penting adalah sebagai berikut:

a. Asam-asam tak jenuh.

- Asam oleat : C17H33–COOH atau CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–

COOH

- Asam linoleat: C17H31–COOH atau

CH3–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7-COOH

- Asam linolenat: C17H29–COOH atau CH3–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH

b. Asam Jenuh

- Asam palmitat: C15H31–COOH atau CH3–(CH2)14–COOH

- Asam stearik: C17H35–COOH atau CH3–(CH2)16–COOH

- Asam lignocerat: C23H47–COOH atau CH3 – (CH2)22 – COOH

Apabila dibandingkan dengan asam lemak jenuh maka asam-asam lemak

tak jenuh lebih mendominasi di dalam kayu. Selanjutnya distribusi dari asam-

asam ini dalam kayu gubal dan kayu teras harus dipertimbangkan. Sebagai contoh

pada jenis kayu aspe, jumlah asam-asam jenuh dan tak jenuh di dalam kayu gubal

tidak berbeda jauh dengan kayu teras, sementara pada jenis kayu birch memiliki

kayu teras dengan kandungan asam jenuh yang tinggi dan asam tak jenuh yang

rendah bila dibandingkan dengan kayu gubal (Wenzel, 1970).

Panjang rantai asam lemak yang telah diidentifikasi bervariasi antara C-6

dan C-24 untuk yang jenuh, dan antara C-12 dan C-18 untuk asam-asam yang tak

jenuh. Asam lemak digunakan dalam industri untuk menghasilkan bahan pewarna

dan juga untuk pembuatan resin sintetis.

2.6.4 Tannin


49


Tannin digunakan sebagai bahan penyamak kulit hewan dan pengolahan

kulit seperti pembuatan jaket, sepatu, sandal, dan lain-lain. Tannin diperoleh

dengan cara ekstraksi kulit kayu menggunakan air panas (40-130ºC).

Ekstraksi menggunakan temperatur yang tergantung pada sensitifitas dari

berbagai macam tannin. Tabel 2-6 menunjukkan tannin yang terjadi dari

penggabungan dalam berbagai famili tumbuhan. Sementara keberadaan tannin

yang dapat dihidrolisa dalam beberapa tumbuhan terlihat pada Tabel 2-7.

Tabel 2-6. Tannin yang terjadi dari penggabungan berbagai tumbuhan (Wenzel, 1970)

Famili Bahan Tumbuhan Hasil (%)Myrtaceae Eucalyptus adstringes (kulit)

Eucalyptus wandoo (kulit dan kayu teras)4 – 5012 – 15

LeguminosaeAcacia catechu (kayu teras)

Acacia mangium (kulit)Acacia mollisima (kulit)

Fobinia pseudoacacia (kulit)

1515 - 2535 – 40

7

AnacardiaceaeSchinopsis balansae (kayu teras)Schinopsis lorenzill (kayu teras)

Nama dagang untuk keduanya adalah Quebracho

20 – 2516 – 17

Rhizophoraceae Rhizophora candelaria (kulit)Rhizophora mangle (kulit)

Keduanya termasuk jenis mangrove

25 – 3020 – 25

Fagacease Castanea sativa (kulit)Quercus robur (kulit)

8 – 1412 – 16

PinaceaePicea abies (kulit)

Pinus sylvestris (kulit)Larix deciduas(kulit)

5 – 2016

5 - 20

Tabel 2-7. Tannin yang dapat dihidrolisa (BFH – Hamburg)Nama Tannin A s a l Hasil (%)

Sumach Rhus coriaria (daun)Rhus typhina (daun)

13 – 5513 – 55

Valonea Quercus valanea (buah) 16 – 38

Chestnut Castanea sativa (kayu) 6 – 15

Divi-Divi Caesalpina coriaria (buah)Caesalpina brevifolia (buah)

25 – 5035 - 52

Seperti telah diterangkan di atas, terdapat dua kelompok utama tannin yaitu tannin

yang terjadi karena kondensasi tannin dan tannin yang dapat dihidrolisa.

2.6.4.1 Tannin Terkondensasi


50


Tannin yang mengalami reaksi kondensasi disebut sebagai tannin

terkondensasi dibangun dari monomer-monomer catechin. Tannin ditemukan

terutama di dalam kulit kayu, tetapi kadang-kadang terdapat di dalam kayu

dengan jumlah yang lebih sedikit jika dibandingkan dengan di dalam kulit kayu.

Gambar 2-64. Rumus Bangun Tannin Terkondensasi

2.6.4.2 Tannin terhidrolisa

Tannin yang mengalami hidrolisa disebut sebagai tannin terhidrolisa.

Tannin ini merupakan ester-ester dari gula, terutama glukosa, dengan satu atau

beberapa asam polifenol karbosiklik, tergantung apabila asam gallik atau asam

ellagik yang dibentuk pada hidrolisa maka tannin-tanin ini disebut dengan “galo

tannin” atau “ellagik tannin”. Rangkaian-rangkaian ester dipecah oleh asam-asam,

alkalis (basa) atau enzim-enzim. Sedangkan ester dari glukosa dengan asam gallik

dan asam heksaoksidifen mempunyai rumus bangun seperti pada Gambar 2-65.

Gambar 2-65. Asam yang terbentuk pada Hidrolisa


Asam Gallik

Asam Digallik

Asam Ellagik Asam Heksaoksidifen

51


Gambar 2-66. Rumus Bangun Ester dari Glukosa dengan Asam Gallik dan Asam Heksaoksidifen

2.6.5 Ekstraktif-ekstraktif fenol lainnya

2.6.5.1 Lignan

Lignan dibangun dari dua gugus fenilpropana, terutama dengan struktur

guaisil. Kombinasi dari gugus-gugus ini adalah melalui ikatan karbon ke karbon

dalam rantai samping.

Gambar 2-67. Rumus Bangun Lignan

2.6.5.2 Stilben Fenol


Conidendrin

Pinoresinol

52


Stilben fenol terdapat di dalam kayu teras Pinus. Fenol-fenol ini

bergabung dengan lignin selama proses pulping sulfit dan menghalangi terjadinya

pemisahan pada lignin.

Gambar 2-68. Rumus Bangun Stilben fenol pada Kayu Pinus

2.6.6 Unsur-unsur Anorganik

Jumlah unsur-unsur anorganik di dalam kayu berbeda-beda untuk berbagai

jenis kayu, yaitu kira-kira 0,2 sampai 1% pada jenis-jenis kayu di daerah beriklim

sedang dan sampai 4% untuk kayu-kayu di daerah tropis.

Umumnya abu kayu mengandung oksida-oksida seperti yang tercantum di

dalam tabel 2-8.

Tabel 2-8. Kandungan Oksida di dalam Abu KayuOksida Komposisi

CaOK2OMgOFe2O3

Na2O

40 – 70%10 – 30%5 – 10%0,5 – 2%

10%

Sebagai tambahan, terdapat pula sejumlah kecil oksida-oksida mangan,

aluminium dan logam.

Unsur-unsur anorganik (unsur-unsur mineral) terdapat dalam kayu dalam

bentuk karbonat, fosfat, sulfat, oksalat dan silikat. Unsur-unsur ini tersebar ke

dalam seluruh bagian struktur kayu. Pada beberapa jenis kayu terdapat agregat-

agregat unsur mineral yang lebih besar (batu kapur, endapan-endapan belerang)


Stilben Pinosylvin

Pinosylvin-monometileter

53


terutama pada kayu afzelia, iroko dan palisandra. Mineral ini terbentuk di dalam

kayu sebagai kristal kalsium karbonat.

Ca (HCO3) 2 Ca CO3 + H2O + CO2

2.7 Kimia Organik

Dasar untuk mempelajari kimia kayu adalah kimia organik. Untuk

mengingatkan kembali mengenai kimia organik, maka disini akan diberi sedikit

pembahasan mengenai kimia organik.

Elemen-elemen yang terpenting di dalam kimia organik adalah karbon,

hidrogen, oksigen, nitrogen, sulfur, halogen. Material organik terdiri dari kayu,

tumbuh-tumbuhan, minyak dan arang. Bentuk senyawa organik terbagi menjadi

dua, yaitu senyawa alifatik dan senyawa aromatik.

2.7.1 Senyawa Alifatik

Senyawa alifatik merupakan senyawa karbon yang memiliki ikatan

terbuka. Ikatan karbon itu sendiri terbagi menjadi ikatan jenuh dan ikatan tidak

jenuh. Senyawa alifatik jenuh merupakan senyawa karbon rantai terbuka yang

memiliki ikatan tunggal, sementara senyawa alifatik tidak jenuh adalah senyawa

karbon rantai terbuka yang memiliki ikatan rangkap. Senyawa alifatik terdiri dari

alkana, alkena dan alkuna.

2.7.1.1 Alkana atau Parafin

Rumus umum alkana adalah CnH2n+2. Penamaan senyawa alkana

berdasarkan jumlah atom C dan memiliki akhiran –ana, seperti yang terlihat pada

Tabel 2-9.

Gugus alkil terbentuk melalui pengurangan satu atom hidrogen pada

senyawa alkana. Gugus alkil memiliki rumus umum CnH2n+1. Penamaan gugus

alkil sama dengan alkana, hanya merubah akhiran –ana menjadi –il.

Contoh: metana (CH4) metil (CH3)

Etana (C2H6) etil (C2H5), dan seterusnya.


54


Tabel 2-9. Deret Homolog Senyawa AlkanaRumus Elektron Rumus Struktur Rumus Molekul Nama

CH4 Metana

CH3 – CH3 C2H6 Etana

CH3 – CH2– CH3 C3H8 Propana

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 C4H10 Butana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH3C5H12 Pentana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH3

C6H14 Heksana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH3

C7H16 Heptana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

C8H18 Oktana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

C9H20 Nonana

CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

C10H22 Dekana

CH3 – CH2 – … – CH2 – CH3 CnH2n+2 Alkana

2.7.1.2 Olefin atau Alkena

Alkena membentuk deret homolog dengan rumus total CnH2n. Pada

golongan ini ikatan kimia antara 2 atom karbon terdapat ikatan rangkap, yaitu dua

pasang elektron mengikat dua atom karbon. Namun, alkena merupakan senyawa

yang tidak larut karena hanya memiliki satu ikatan rangkap.


:

··HH

HH ::

··C

H |H— C—H | H

C:··H

H:H··C H:

H····H

··H

H:H··C C:

H····HC: ··

H

H··H:

··H

H··C:··

HH:

H··C C:

H····HC: ··

H

H··H:

··H

H··C:··

HH:

H··C C:

H····HC: ··

H

H··C:··H

H··H:

··H

H··C:··

HH:

H··C C:

H····HC: ··

H

H··C:··H

H··C: ··H

H··H:

··H

H··C:··

HH:

H··C C:

H····HC: ··

H

H··C:··H

H··C: ··H

H··C:··H

H··H:

··H

H··H:

··H

H··C:··

HH:

H··C C:

H····HC: ··

H

H··C:··H

H··C: ··H

H··C:··H

H··C:

··H

H··C:··

H

H··C:··

HH:

H··C C:

H····HC: ··

H

H··C:··H

H··C: ··H

H··C:··H

H··C:

··H

H··H:

··H

H··H:

··H

H··C:··

H

H··C:··

HH:

H··C C:

H····HC: ··

H

H··C:··H

H··C: ··H

H··C:··H

H··C:

··H

H··C:

55


Penamaan suku-suku alkena sama dengan penamaan pada suku-suku

alkana, hanya dengan merubah akhiran –ana pada suku alkana menjadi akhiran –

ena untuk suku alkena. Beberapa unsur penting untuk alkena dapat dilihat pada

Tabel 2.10.

Tabel 2.10. Deret Homolog Beberapa Senyawa Penting pada Alkena atau Olefin Rumus Elektron Rumus Struktur Rumus Molekul Nama

CH2 = CH2 C2H4

Etena atau

etilen

CH2 = CH – CH3 C3H6

Propena atau

Propilen

CH2 = CH – CH2 – CH3 C4H8

Butena atau

Butilen

CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3 C5H10

Pentena atau

PentilenCH3 = CH2 – … – CH2 – CH3 CnH2n Alkena

Seperti halnya dengan gugus alkil, maka gugus alkenil (rumus umum

CnH2n–1) pun terbentuk melalui pemindahan satu atom hidrogen dari alkena,

contohnya: CH2 = CH2 (etena) - CH = CH2 (etenil)

CH2 = CH – CH3 (propena) -CH = CH – CH3 (propenil);

dan seterusnya.

Penamaan suku alkena juga berdasarkan pada posisi ikatan rangkap yaitu

dengan menambahkan nomor atom C yang memiliki ikatan rangkap.

Contoh: CH3 – CH = CH – CH3 (2 butena)

CH3 – CH2 – CH = CH2 (1 butena)

2.7.1.3 Alkuna atau Asetilena

Rumus umum alkuna adalah CnH2n – 3. Alkuna dapat pula membentuk deret

homolog dari senyawa alifatik yang memiliki ikatan rangkap tiga diantara dua

atom karbon. Oleh karena itu, alkuna atau asetilena termasuk senyawa yang tidak

larut. Deret-deret terpenting dari asetilena dapat dilihat pada Tabel 2-11.

Tabel 2.11. Deret Homolog Beberapa Senyawa Penting pada Alkuna atau Asetilena

Rumus Elektron Rumus Struktur Rumus Molekul Nama

CH ≡ CH C2H2Etuna atau Asetilena


··H

H····HC

H··C::

:

:

··H

H··C

H····HC::

H····HC H:

··H

H··C

H····HC::

H····HC:

H····HC H:

::H····HC:··

H

H··C

H····HC

H····HC:

H····HC: H:

C:HC:::::

H:

H····H

C C HC:::::

H:

H····HC::

H····HC H:C:::

::H:

56


CH ≡ C – CH3 C3H4

Propuna atau

Allilen

CH ≡ C – CH2 – CH3 C4H6

Butunaatau

CrotonilenCH ≡ CH2 – … – CH2 – CH3 CnH2n-2 Alkuna

Gugus alkinil (CnH2n-3) terbentuk dengan mengurangi satu atom hidrogen

dari alkuna (CnH2n-2).

Contoh: CH ≡ CH (etuna) - C ≡ CH (etinil)

CH ≡ C – CH3 (Propuna) - C ≡ C – CH3 (Propinil)

CH ≡ C – CH2 – CH3 (Butuna) - C ≡ C – CH2 – CH3 (Butinil)

2.7.1.4 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Dua lebih dari Satu

Senyawa hidrokarbon yang memiliki dua ikatan rangkap dua (ganda)

termasuk ke dalam alkadiena, sementara yang memiliki tiga ikatan rangkap dua

termasuk ke dalam alkatriena ,dan seterusnya.

Contoh: H2C = C = CH2 (propadiena atau allene)

H2C = CH – CH = CH2 (1,3 butadiena)

H2C = C = C = CH2 (butatriena)

2.7.1.5 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Tiga lebih dari Satu

Senyawa hidrokarbon yang memiliki dua buah ikatan rangkap tiga

termasuk ke dalam alkadiuna, sementara yang memiliki tiga buah ikatan rangkap

tiga termasuk ke dalam alkatriuna, dan seterusnya.

Contoh: HC ≡ C – C ≡ CH (1,3 butatriuna atau diasetilena)

HC ≡ C – C ≡ C – C ≡ CH (1,3,5 heksatriuna atau triasetilena)

2.7.1.6 Alkohol monohidrik/bermartabat satu

Senyawa organik yang memiliki satu gugus OH disebut sebagai alkohol

monohidrik. Rumus umum alkohol bermartabat satu adalah CnH2n+1OH atau R-

OH. R merupakan CnH2n+1 atau alkil.

Contoh: CH3 – OH (metanol atau metil alkohol)

CH3 – CH2 – OH (etanol atau etil alkohol)

CH3 – CH2 – CH2 – OH (propanol atau propil alkohol)


: :

C

57


2.7.1.7 Alkohol dihidrik/bermartabat dua

Alkohol bermartabat dua memiliki dua gugus OH, dengan contoh sebagai

berikut: OH – CH2 – CH2 – OH (etilena glikol)

Etilena glikol merupakan senyawa yang sangat penting di dalam alkohol

bermartabat dua dan dapat dibuat menurut persamaan pada Gambar 2-69.

Gambar 2-69. Skema Reaksi Pembentukan Senyawa Etilena Glikol

Senyawa-senyawa hidrokarbon yang memiliki tiga atau lebih gugus OH disebut

sebagai trihidrik atau polihidrik alkohol.

2.7.1.8 Aldehida

Rumus umum aldehida adalah yang terbentuk melalui oksidasi

alkohol (Gambar 2-70).

Gambar 2-70. Skema Reaksi Pembentukan Asetaldehida

Gambar 2-71. Skema Reaksi Pembentukan Asetaldehida

2.7.1.9 Alifatik Keton

Keton terdiri dari gugusan karbonil ( ) diantara dua alkil (C nH2n+1).

Adapun rumus umum keton adalah: . Keton yang terpenting adalah

aseton (Gambar 2-72).

Gambar 2-72. Skema Rumus Struktur Aseton


CH2 = CH2 OH – CH2 – CH2 - OH+ HOCl

CH - CH2 – CH2 - Cl OH – CH2 – CH2 - OH+ NaHCO3

-NaCl – CO2

R - C/H

\\O

CH3 – CH2 – OH + O CH3 – C– OH\OH

/ H

- H2O CH3 - C/H

\\O

Etil alkohol Asetaldehida

Metil alkohol Formaldehida

CH3– OH + ½ O2Ag

H - C/H

\\O

+ H2O

- C -||O

R - C - Ŕ||O

CH3 – CO – CH3 CH3 - C – CH3||O

atau

58


Keton dapat terbentuk melalui oksidasi dari alkohol sekunder, seperti yang

terlihat pada Gambar 2-73.

Gambar 2-73. Skema Reaksi Pembentukan Keton2.7.1.10 Asam Alifatik

Asam alifatik merupakan turunan yang diperoleh melalui oksidasi alkohol

dan mempunyai sekurang-kurangnya satu COOH. Asam karboksilat yang

terpenting antara lain:

H – COOH (asam formiat)

CH3 – COOH (asam asetat)

CH3 – CH2 – COOH (asam propionat)

CH3 – CH2 – CH2 – COOH (asam butirat)

Gambar 2-74. Skema Reaksi Pembentukan Asam Asetat

Berikut ini adalah asam alifatik yang memiliki dua atau lebih gugus

COOH (Gambar 2-75).

Gambar 2-75. Rumus Struktur Beberapa Asam Alifatik yang memiliki dua atau lebih Gugus COOH


R - C – Ŕ||O

R – CH – Ŕ|

OH

+ O- H2O

Alkohol Keton

CH3 - C// O

\OH

Etil alkohol (etanol)

Asam Asetat

CH3 - C/H

\\O

- H2O

CH3 – CH2 – OH + O CH3 – C– OH\OH

/ H

+ O CH3 – C– OH\OH

/ OH

- H2O

Asam Oksalat

COOH|

COOH H2C

/

\

COOH

COOH

Asam Malonat

|

| H2C

CH2 - COOH

COOH OH

CH2 - COOH

Asam Sitrat

59


Senyawa asam alifatik yang tidak larut disebut sebagai asam tak larut,

misalnya asam maleat (Gambar 2-76)

Gambar 2-76. Rumus Struktur Asam Maleat

2.7.1.11 Ester

Ester merupakan hasil reaksi antara alkohol dan asam anorganik, seperti

yang terlihat pada Gambar 2-77.

Gambar 2-77. Skema Reaksi Pembentukan Ester

2.7.1.12 Eter

Eter memiliki rumus umum R – O – Ŕ. Beberapa senyawa eter adalah

sebagai berikut:

C2H5 – O – C2 H5 (Dietil eter)

CH3 – O – CH3 (Dimetil eter)

CH3 – O – C2H5 (Metil etil eter)

2.7.2 Senyawa Aromatik

Semua senyawa yang terdiri dari benzena, turunan benzena atau beberapa

ikatan benzena merupakan senyawa aromatik.

2.7.2.1 Benzena

Benzena memiliki rumus molekul C6H6 dengan rumus struktur yang

terlihat pada Gambar 2-78.


Asam maleat

H – C – COOH||

H– C – COOH

C2H5OH – O – H + HO – SO3H C2H5 – O – SO3 H + H2O

H2SO4

Asam SulfatEtil alkohol

(etanol)Ester

C2H5OH – O – H + HO – NO2 C2H5 – O – NO2 + H2O

H2NO3

Asam NitratEtil alkohol

(etanol)Ester

60


Gambar 2-78. Rumus Struktur Benzena 2.7.2.2 Turunan Halogen dari Benzena

Contoh turunan halogen dari benzena antara lain senyawa klor benzena, O

– dikor benzena, iod benzena dan P – diklor benzena. Rumus bangun senyawa-

senyawa tersebut terlihat pada Gambar 2-79.

Gambar 2-79. Rumus Bangun Senyawa Turunan Halogen dari Benzena

2.7.2.3 Senyawa Aromatik Nitro

Reaksi antara benzena dengan asam nitrat membentuk nitro benzena

(Gambar 2-80). Sementara beberapa senyawa aromatik nitro dapat dilihat pada

Gambar 2-81.

Gambar 2-80. Skema Reaksi Pembentukan Nitro Benzena


H

Benzena

atau

Klor Benzena O – Diklor Benzena

P - Diklor Benzena

Cl

Cl

I

Iod Benzena

+ HNO3(H2SO4) + H2O

NO2

Nitro Benzena

61


Gambar 2-81. Rumus Bangun Beberapa Senyawa Aromatik Nitro2.7.2.4 Aromatik Asam Sulfat

Contoh senyawa aromatik asam sulfat, antara lain: 1,3,5, asam trisulfonat

benzena dan asam sulfonat benzena (Gambar 2-82).

Gambar 2-82. Rumus Bangun Beberapa Senyawa Aromatik Asam Sulfat

2.7.2.5 Fenol

Fenol memiliki rumus struktur seperti tampak pada Gambar 2-83,

sementara beberapa monomer fenol dapat dilihat pada Gambar 2-84.

Gambar 2-83. Rumus Struktur Fenol


NO2O2N

NO2

Trinitro benzena

NO2

NO2

m-dinitro benzena

1,3,5, asam trisulfonat benzena

16

54

2

3

SO3H

SO3HSO3H

SO3H

Benzena – asam sulfonat

O-CH3

Metil fenileter (anisol)

OH

OHHidrokinon

OH

OHResorkin

OH

OH

Brenzcatekin

OH

62


Gambar 2-84. Rumus Struktur Beberapa Monomer Fenol

2.7.3 Karbohidrat

Karbohidrat dapat dibagi menjadi tiga golongan besar, yaitu:

monosakarida, oligosakarida dan polisakarida.

2.7.3.1 Monosakarida

Contoh monosakarida antara lain: pentosa, heksosa. Heksosa yang

mengandung gugus aldehida disebut sebagai aldoheksosa, sedangkan heksosa

yang mengandung gugus keton disebut ketoheksosa dengan rumus bangun yang

terdapat pada Gambar 2-85. Heksosa memiliki 6 atom karbon dengan rumus

molekul C6 H12O6, sementara pentosa memiliki 5 atom karbon dengan rumus

molekul C5H10O5. Heksosa terdiri dari fruktosa dan glukosa.

Gambar 2-85. Rumus Struktur Aldoheksosa dan Ketoheksosa


Aldoheksosa

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH - C/H

\\O

Ketoheksosa

CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – C – CH2OH ||O

D (+) –Glukosa

L (-) –Glukosa

Aldoheksosa

L (-) –Fruktosa D (-) –Fruktosa

Ketoheksosa

63


Gambar 2-86. Bentuk Dekstro (D) dan Leuvo (L) pada Aldoheksosa dan KetoheksosaHeksosa dapat menjadi lingkaran dengan adanya ikatan intermolekular

antara gugus karbonil (CO) dengan gugus hidroksil (OH) di dalam molekul gula,

misalnya aldoheksosa D-glukosa menjadi bentuk lingkaran -D-glukosa dan -D-

glukosa (Gambar 2-87).

-D-glukosa dan -D-glukosa di dalam larutan seimbang satu dengan

yang lainnya. Proporsi -D-glukosa dan -D-glukosa masing-masing sebanyak

38% dan 62%. Rumus lingkaran/konfigurasi dari monosakarida tersebut

diilustrasikan pada Gambar 2-88.

Sama halnya dengan glukosa, maka fruktosa pun dapat ditulis dalam

bentuk lingkaran seperti terlihat pada Gambar 2-89.


-D-Glukosa

OO

D-Glukosa(Aldoheksosa)

- D-Glukosa(Aldoheksosa)

-D-Glukopiranosa -D-Glukopiranosa

atau atau

64


Gambar 2-87. Bentuk Lingkaran -D-Glukopiranosa dan -D-glukopiranosa

Gambar 2-88. Bentuk Lingkaran dari Fruktosa

2.7.3.2 Oligosakarida

Oligosakarida terdiri dari 2,3,4,5, atau 6 monosakarida. Disakarida terdiri

dari dua monosakarida yang memiliki rumus molekul C12H22O11. Berikut ini

adalah beberapa disakarida yang terpenting, yaitu:

- D – Glukosa + - D – Fruktosa Sakarosa

- D – Galaktosa + - D – Glukosa Laktosa


O

-D-Fruktosa D-Fruktosa

O

- D-Fruktosa

atau atau

-D-Fruktopiranosa -D-Fruktopiranosa

65


- D – Glukosa + - D – Glukosa Maltosa

D – Glukosa + D – Glukosa Selubiosa

untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada Gambar 2-89.

Gambar 2-89. Rumus Bangun Maltosa dan Selubiosa

2.7.3.3 Polisakarida

Polisakarida terdiri lebih dari dua monosakarida. Contoh polisakarida

antara lain amilum atau kanji dan selulosa. Amilum terdiri dari molekul-molekul

glukosa yang dihubungkan dalam bentuk (maltosa), sedangkan selulosa terdiri

atas molekul-molekul glukosa yang dihubungkan dalam bentuk . Kerangka

bangunan selulosa adalah selubiosa.


D-Glukosa D-Glukosa

Maltosa (bentuk )

D-Glukosa D-Glukosa

Selubiosa (bentuk )

66



67

i. kimia kayu

Documents