estudios para la optimización de prótesis total de … para la optimización de prótesis total de...

Estudios para la Optimización de Prótesis Total de Cadera

Trabajo de Incorporación como Miembro Correspondiente a

La Academia Nacional de Ingeniería y del Hábitat

Joaquín A. Lira-Olivares, Ph.D.,H.D.

Centro de Ingeniería de Superficies, Universidad Simón Bolívar, Valle de Sartenejas,

Caracas, Venezuela Tel: +58 212 9064170. Fax: +58 212 9064171.

E-mail: [email protected]


2

RESUMEN

En el presente trabajo se exponen brevemente los resultados experimentales de

algunos estudios realizados por mi persona durante los últimos diez años con la

colaboración de un equipo multidisciplinario de colegas y estudiantes. Entre las áreas que

más ampliamente se han desarrollado se encuentra la rama de biomateriales. Empleando

diversas técnicas de investigación se han aportado soluciones a problemas relacionados con

los implantes totales de cadera, que incluyen el vástago, la cabeza de fémur y el acetábulo.

Algunos de los aportes más resaltantes han sido la optimización de diseños y la búsqueda

de nuevos materiales para la construcción de los componentes necesarios de un implante

total de cadera, de igual forma se han estudiado métodos de recubrimientos de

Hidroxiapatita (HA, material que conforma la parte inorgánica del hueso), haciendo énfasis

en el potencial piezoeléctrico del colágeno tipo I (principal componente orgánico de la

matriz ósea). La influencia de polímeros sintéticos como el nylon y el poli-fluoruro de

vinilideno (PVDF) en la deposición de HA y en la orientación de los osteoblastos (células

que sintetizan los componentes orgánicos de la matriz ósea) para simular el fenómeno

natural. Comprobando así que en ausencia de células óseas, el colágeno deformado, al

presentar dipolos eléctricos por piezoelectricidad, induce la deposición de HA en las zonas

en compresión (cargadas negativamente). Es decir induce el crecimiento óseo en las zonas

comprimidas siguiendo la Ley de Wolff. Se ha investigado la producción de apatitas bajo

un campo eléctrico externo formado por un par de placas paralelas de acero 316L inmersas

en un fluido simulado del cuerpo (FSC) observando que éstas se depositan en la placa

polarizada positivamente. Algunos resultados han sido contrarios a lo esperado como la

tendencia por parte de las células óseas a orientarse hacia la zona en tensión (polarizada de

manera positiva) del PVDF. En este trabajo se presentan varios aportes importantes para la

prótesis total de cadera e ideas novedosas para comprender el proceso de remodelación

ósea.

Palabras claves: implante de cadera, colágeno, hidroxiapatita, piezoelectricidad,

electrodeposición.


3

CONTENIDO

I. INTRODUCCIÓN........................................................................................................................... 10

II. OBJETIVO GENERAL .................................................................................................................. 12

III. ESTUDIOS PREVIOS .................................................................................................................... 13

3.1. Diseño de componentes de una prótesis total de cadera....................................................... 14

3.1.1. Diseño de la geometría del acetábulo para la transferencia de esfuerzos en la relación cabeza de fémur y acetábulo en materiales cerámicos para un reemplazo total de cadera (RTC). 14

3.1.2. Influencia del diámetro de la cabeza del fémur en el esfuerzo transferido por cabezas de cerámicas para componentes de RTC. ...................................................................................... 17

3.2. Simulación de un vástago femoral canino relleno con polímero para evitar el escudamiento de esfuerzos. ................................................................................................................ 19

3.3. Estudio de nuevos materiales como alternativas para la fabricación de componentes de prótesis de cadera. ............................................................................................................................... 25

3.3.1. Optimización de la aleación de Ti6Al4V para ser utilizado en implantes de cadera en el vástago. ........................................................................................................................................ 25

3.3.2. Microestructura y propiedades tribológicas del nanocompuestos Al2O3/TiO2. .......... 29

3.3.3. Caracterización del compuesto cerámico Al2O3-TiC ................................................... 31

3.3.4. Propiedades mecánicas del nanocompuesto Al2O3/TiO2/SiC. ..................................... 33

3.3.5. Análisis tribológico de nanocompuestos de Al2O3/TiO2/ZrO2 y Si3N4. ...................... 35

3.3.6. Recubrimientos de vidrios bioactivos sobre sustrato de alúmina ................................ 39

3.4. Diseño de un simulador de cadera para estudios tribológicos ............................................. 41

3.5. Recubrimientos de Hidroxiapatita (HA) sobre substratos orgánicos e inorgánicos ........... 44

3.6. Influencia de la piezoelectricidad del colágeno óseo y del polímero en la formación de hidroxiapatita ....................................................................................................................................... 50

3.6.1. Proceso biomimético ...................................................................................................... 51

3.6.2. La piezoelectricidad en el proceso de mineralización. ................................................. 53

3.6.3. Estabilidad térmica del colágeno y colágeno-hidroxiapatita. ...................................... 55

IV. INVESTIGACIÓN EN DESARROLLO ....................................................................................... 59

4.1. Proceso electrostático en la producción de Hidroxiapatita .................................................. 59

4.1.1. Condiciones de electrodeposición. ................................................................................ 59

4.1.2. Campo eléctrico no uniforme. ....................................................................................... 60

4.1.3. Campo eléctrico uniforme placas de Au. ...................................................................... 62

4.1.4. Campo eléctrico uniforme placas de 316L. .................................................................. 64

4.2. Influencia de la polarización del PVDF en la orientación de osteoblastos ......................... 68

4.2.1. Medios de cultivo. .......................................................................................................... 69

4.2.2. Cultivo para determinar adhesión. ................................................................................. 70

4.2.3. Tratamiento para los cultivos e inducir mineralización. .............................................. 71

4.2.4. Polaroscopia. ................................................................................................................... 74

4.2.5. Cristalinidad. ................................................................................................................... 75


4

V. SUMARIO Y CONCLUSIONES .................................................................................................. 77

VI. AGRADECIMIENTOS .................................................................................................................. 80

VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................... 81


5

Contenido de figuras

Figura. 1. Radiografía simple: anteroposterior que muestra la movilización del acetábulo y el aumento de la densidad de los tejidos blandos en la cadera derecha (flecha). Fotografía de los componentes recuperados muestran que la superficie de apoyo era una cabeza de acero inoxidable y el acetábulo con incrustación de alúmina. Desgaste macroscópico en ambas superficies. [10] ........ 15

Figura. 2. Modelo computarizado generado en 2-D de los componentes de RTC (considerando un eje de simetría). Valores de esfuerzos para cada caso y cada ángulo en el caso de Cup1. [8] ........... 16

Figura. 3. Comparación de los contornos para los materiales cerámicos utilizados. Esfuerzos en MPa. [8].................................................................................................................................................... 16

Figura. 4. Geometrías de los componentes modelados en la cabeza del fémur. [8] .......................... 17

Figura. 5. Mapas de concentración de esfuerzos (Von Mises) mostrando la sección transversal de los modelos en 3D de varios tamaños de cabezas de fémur y 2 materiales [MPa]. [9] ...................... 18

Figura. 6. Esfuerzos de Von Mises calculado para diferentes diámetros de la cabeza del fémur y los dos materiales para una profundidad de penetración 13,5 mm. [9]...................................................... 19

Figura. 7. Preparación del canal femoral y colocación del vástago. .................................................. 20

Figura. 8. (a) Modelo del implante realizado en Pro/ENGINEER. (b) Modelo genérico implante-hueso simplificado construido en Pro/ENGINEER; (c y d) Ensamblajes del sistema real implante-hueso. [12] ................................................................................................................................................ 22

Figura. 9. Variación del esfuerzo de Von Mises en función de: a) diámetro de la cavidad longitudinal del implante. b) la profundidad de la cavidad longitudinal del implante. [12] .............. 23

Figura. 10. Distribución del esfuerzo de Von Mises en función de la variación de: a) diámetro y b) profundidad de la cavidad longitudinal del implante. Los resultados muestran la máxima carga alcanzada es a los 65 mm de profundidad. D = diámetro, d = profundidad. [12] ............................... 24

Figura. 11. Patrón de difracción de rayos X del nanocompuesto Al2O3/TiO2.[20,21]. ..................... 30

Figura. 12. Variación de la densidad relativa del nanocompuesto Al2O3/TiO2. En función de la adición de TiO2. [20,21]. ......................................................................................................................... 30

Figura. 13. Micrografías en MEB de los nanocompuestos Al2O3/TiO2/SiC: (a) 0% de SiC y (b) 3% SiC. [22]. .................................................................................................................................................. 34

Figura. 14. a) Variación del volumen de desgaste del nanocompuesto en función del contenido de circonio. b) Variación del coeficiente de fricción con el tiempo de deslizamiento para diferentes composiciones de circonio. c) Variación del volumen de desgaste de la muestra con 7,5mol% de ZrO2 con la temperatura de sinterización. d) Variación del coeficiente de fricción con el tiempo de deslizamiento para la muestra con 7,5mol% de ZrO2 a diferentes temperaturas de sinterizado.[19]36

Figura. 15. Variación del volumen de desgaste de las muestras de alúmina con diferentes composiciones de ZrO2 en diferentes medios [28]. ............................................................................... 38

Figura. 16. Micrografías de MEB (800x) y barrido lineal de la sección trasversal del sustrato prensado a: a) 300 MPa y recubierto con el vidrio 1, semana 3. b) 200 MPa y recubierto con el vidrio 2, semana 4. c) 300 MPa y recubierto con el vidrio 3, semana 5. (S) sustrato, (E) esmalte, (R) resina [24] ................................................................................................................................................ 41

Figura. 17. (izq) Descripción general del diseño del simulador de cadera; (der) parte central de la estructura. [31] ......................................................................................................................................... 42

Figura. 18. Perfil de las levas para: (izq) rotación en el plano frontal (aducción/abducción); (centro) rotación en el plano sagital (flexión/extensión); (der) rotación lateral/medial. [31] ........................... 43

Figura. 19. Procesos de nucleación y crecimiento de HA en FSC. [32,43] ........................................ 47


6

Figura. 20. Molécula de tropo colágeno con momento dipolar permanente. [2] ............................... 49

Figura. 21. Polarización del colágeno al deformarse. En la banda de arriba se representan fibras de colágeno alineadas normalmente, en la de abajo está inclinada por que las fibras de colágeno que se extienden por una cara, se comprimen en la otra; generando tensiones entre los filamentos de colágeno adyacentes y las cargas opuestas que hay entre ambos lados de la unidad. [2] ................... 50

Figura. 22. Colágeno deformado dentro de la manguera con la ventana rectangular. [2] ................. 51

Figura. 23. Micrografías tomadas con MEB de los sustratos deformados y sumergidos en FSC durante 5 semanas. Nylon A: (a) área de tensión a una resolución de 400X, (b) área en compresión; Nylon B: (c) área de tensión, (d) área en compresión. Todas a una resolución de 1000X. Los puntos marcados (1, 2, 3 y 4) indican las zonas donde se realizó EDX. [3] .................................................... 53

Figura. 24. MEB del colágeno sumergido en FSC durante 4 semanas: a) muestra deformada, área de compresión, b) muestra deformada, área en tensión, c)muestra sin deformar, zona interior y d)muestra sin deformar, zona exterior.[1,2]........................................................................................... 55

Figura. 25. DSC de la muestra deformada y sin deformar sumergidas durante 4 semanas en FSC, y de la muestra patrón. [2].......................................................................................................................... 57

Figura. 26. a) Diagrama del montaje de los electrodos metálicos formando un capo eléctrico uniforme entre las placas.[5,6]................................................................................................................ 60

Figura. 27. a) Micrografía del residuo recogido del electrodo de grafito, con aumento de 200 X. b) Micrografía del recubrimiento obtenido sobre la placa de oro a +1200 mV, con aumento de 100 X. c) Micrografías del residuo que precipitó al fondo de la solución. A un aumento 100 X. d) Micrografía del contraelectrodo de oro formando campo eléctrico uniforme a 1200 mV.[6] ........... 61

Figura. 28. a) Micrografía del residuo que precipitó para una diferencia de potencial de 1000 mV. A un aumento de 5000X. b) Micrografía del residuo que precipitó para una diferencia de potencial de 750 mV. A un aumento de 5000X. c) Micrografía del recubrimiento que se formo el electrodo polarizado positivamente, para una diferencia de potencial de 650 mV y una temperatura de 38ºC. d) A 650 mV y temperatura de 37°C. e) A 650 mV y temperatura de 36°C. Estas 3 a un aumento de 10000X.[5] ............................................................................................................................................... 65

Figura. 29. a) Muestra las líneas de campo eléctrico producido por un cilindro y una placa conductora cargados de manera opuesta. b) Se muestra el patrón de dos placas paralelas conductoras cargadas de manera opuestas [64]. .................................................................................... 67

Figura. 30. Efecto piezoeléctrico directo en el PDVF . ....................................................................... 69

Figura. 31. Montaje de las muestras deformadas de PVDF en el medio de cultivo. ......................... 70

Figura. 32. Fotografía de la superficie del PVDF luego de 14 días en cultivo a 200X. a) Superficie de la zona a tracción. b) Superficie de la zona sin deformar.[4] .......................................................... 72

Figura. 33. a) Micrografía de PVDF en la zona a tracción a 300X. b) Micrografía de PVDF en la zona no deformada a 600X. c) Micrografías de PVDF en la zona a compresión a 800X.[4] ............ 74

Figura. 32. Difractogramas de PVDF orientado (rojo) y no orientado (azul).[4] .............................. 76


7

Contenido de tablas

Tabla 1. Razones por las cuales fueron removidos los RTC. [7] ........................................................ 13

Tabla 2. Composiciones químicas usadas [23] ..................................................................................... 32

Tabla 3. Valores estimados del tamaño de grano de las muestras. [22] .............................................. 34

Tabla 4. Composiciones de las mezclas de óxidos para la producción de vidrios bioactivos. [29] .. 39

Tabla 5. Compuestos de fosfatos de calcio que tienen uso biológico como materiales quirúrgicos.[46] ....................................................................................................................................... 63

Contenido de ecuaciones

Fr = µ N Ecuación 1 .......................................................................................................................... 15

σ=σo + kd-1/2 Ecuación 2 .................................................................................................................. 27

KIc = 0,0726 (P/c3/2) Ecuación 3 ........................................................................................................ 29

Ca2+ + HPO42- = CaHPO4 2H2O Ecuación 4 ..................................................................................... 63

3Ca2+ + 2PO43- = Ca3(PO4)2 Ecuación 5 ......................................................................................... 63

5Ca2+ + 3PO43- +OH- = Ca5(PO4)2 OH Ecuación 6 ........................................................................... 63


8

Listado de símbolos y abreviaturas

AcA: Ácido arcórbico

ADN: Ácido Desoxirribonucleico AM: Aleación Mecánica BN: Nitrato de boro c: Promedio de la longitud de las grietas Ca-PSZ: Circonia-Calcia CuKα: Radiación de de cobre-potasio alfa d: Diámetro del grano DRX: Difracción de rayos x DSC: Análisis Térmico mediante Calorimetría Diferencial de Barrido DXM: Dexametasona

E: Campo eléctrico ECS: Electrodo de referencia de calomelano saturado EDTA: Ácido Etileno Diamino Tetracético EDX: Espectrofotometría de Energía Dispersiva F: fuerza aplicada FSC: Fluido Simulado del Cuerpo HA: Hidroxiapatita HV: dureza Vickers HIP: Hot Isostatic Presses k: Constante ecuación Hall-Petch MEB: Microscopía Electrónica de Barrido MET: Microscopía Electrónica de Trasmisión MO: Microscopía Óptica P: Carga aplicada PAEK: Poliarileterquetona PBS: Solución de buffer-fosfato salino (siglas en inglés) PCL: Poli-ε-caprolactona PIC: Prensado Isostático en Caliente PMMA: Polimetilmecrilato PVDF: Poli-fluoruro de vinilideno r.p.m.: Revoluciones por minutos Rm: Resistencia mecánica RTC: Reemplazo Total de Cadera SPS: Sinterización por arco de plasma (siglas en inglés)


9

SSFB: Solución de suero fetal bobino TAC: Tomografías Axiales Computarizadas UHMWPE: Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular VC: Voltametría Cíclica β-GP: Beta-glicerofosfato

ΔV: Diferencia de potencial σ: Esfuerzo de deformación σo: Esfuerzo de deslizamiento de los planos activados

Programas de Computación SURFdriver IGES II: Formato. Pro/ENGINEER 2000i2 y CAD: Modeladores de sólidos asistidos por computadoras.

ANSYS en 3D: Análisis de esfuerzos mediante elemento finito no lineales en tercera dimensión. OSCAM V51: Para realizar gráficos de velocidad y aceleración de los seguidores. SOLID92, CONTA174 y TARGE170: Simuladores.


10

I. INTRODUCCIÓN

En los últimos años hemos buscado realizar aportes al área de salud pública,

mejorando el diseño de implantes óseos y la calidad de los materiales que los componen.

Dado que la vida útil de las prótesis de cadera fabricadas con acero, resulta ser menor a la

expectativa de vida de muchos de los pacientes jóvenes que se ven sometidos en la

actualidad a la utilización de un reemplazo total de articulación, se hace necesaria la

extensión progresiva del tiempo de vida de los implantes, mediante diseño mecánico

(acetábulo, cabeza y vástago del implante) y sustitución de los materiales, por unos más

duraderos, tanto en el vástago como en la cabeza del implante y que proporcione una mejor

calidad de vida.

En este trabajo se presentan los estudios realizados en nuestro Centro de Ingeniería

de Superficies (CIS) sobre el implante total de cadera (RTC), con el fin de hacer un aporte

en su diseño y la búsqueda de nuevos materiales y así lograr un incremento en la vida útil.

Se estudió desde el diseño geométrico del acetábulo en la relación de transferencia de

esfuerzos en la intercara cabeza de fémur-acetábulo y del vástago, el cual debe ser más

liviano y transmitir los esfuerzos al muñón del fémur en forma equilibrada, si se quiere

evitar las deformaciones musculares y óseas promovidas por el exceso de peso de las

prótesis comerciales y su forma cilíndrica o cónica la cual se debe rediseñar para

transformar esfuerzos en forma más homogénea y evitar la remisión del tejido óseo.

Se estudió igualmente la resistencia al desgaste de la cabeza del implante, la cual

debe interactuar con el acetábulo artificial fijado a la cadera, formando una pareja

tribológica rediseñada con cerámicas nanométricas de mayor tenacidad que las comerciales.

Se diseñó un simulador de cadera, el cual se utilizará para estudiar la resistencia mecánica y

el desgaste de las partes diseñadas.

El metal comercial más usado en la construcción de implantes Ti6Al4V, fue

mejorado por medio de aleación mecánica (triboquímica) de nanopolvos cerámicos.

Finalmente se estudiaron métodos alternativos de recubrimientos de HA sobre muestras

orgánicas (colágeno) e inorgánicas (polímeros, cerámicas y metales) los cuales son


11

materiales usados en los componentes de prótesis de cadera, desde el vástago hasta el

acetábulo.

Hasta ahora se ha dicho que la mineralización de los huesos es debido a la acción

que ejercen los osteoblastos, sin embargo los resultados obtenidos por nosotros sugieren

que la sola acción de la polarización del colágeno deformado (piezoelectricidad) produce la

deposición de HA y también la orientación de los osteoblastos. Hemos comprobado que la

mineralización se presenta sin ayuda de los osteoblastos, y que el fenómeno se repite para

la polarización del colágeno y de polímeros, además, ambos orientan a los osteoblastos si

hay deformación en el sustrato [1,2,3,4]. Para completar esta investigación se comprobó

que la mineralización puede ocurrir solo si se aplica un campo eléctrico con un substrato

metálico, sin substratos orgánicos. [5,6]


12

II. OBJETIVO GENERAL

Diseñar un implante total de cadera con mayor durabilidad que los implantes

comerciales existentes, para ello se estudiara la cabeza del fémur y el acetábulo desde el

punto de vista mecánico y características de los materiales, el cuerpo del implante con

énfasis en la forma, dimensión y materiales del vástago y por último nos dedicaremos al

estudio de la fabricación del mineral del hueso (HA) por métodos galvánicos.


13

III. ESTUDIOS PREVIOS

A continuación se presentan los trabajos publicados sobre prótesis total de cadera

que constituyeron la base de esta línea de investigación, luego se presentarán los estudios

más recientes relacionados a la influencia de los campos eléctricos externos y la

piezoelectricidad en la deposición de HA y en la adhesión celular.

En un estudio clínico se tomaron 172 prótesis de cadera que fallaron por diferentes

causas, la principal fue la pérdida del componente acetabular, la segunda causa pérdida de

ambos componentes (acetábulo y cabeza de fémur) y en tercera posición la falla del

componente femoral o vástago, como se puede observar en la siguiente tabla, motivos por

los cuales se realizaron los siguientes estudios.

Tabla 1. Razones por las cuales fueron removidos los RTC. [7]

Razón de Revisión Nº de casos

Pérdida del componente acetabular 58

Pérdida de ambos componentes 51

Pérdida del componente femoral 13

Sepsis 12

Lisis localizda de fémur 10

Dislocación recurrente 9

Causa desconocida 7

Dolor por otras causas 6

Fractura del componente femoral 2

Lisis localizada en el acetabulo 1

Falla del injerto por impacto 1

Hundimiento masivo 1

Desgaste del componente acetabular 1


14

3.1. Diseño de componentes de una prótesis total de cadera

Debido a sus propiedades mecánicas la cerámica ha surgido en los últimos años

como material principal de construcción de los componentes de implantes de cadera,

principalmente la alúmina y la circonia, las cuales poseen excelente resistencia al desgaste,

pero su fragilidad es causa de fallas en los implantes, debido a la acumulación de esfuerzos

que pueden desarrollar o inducir sobretodo en pequeños defectos preexistentes como

grietas, poros y otros. Para alargar el tiempo de vida útil de los implantes existen dos

acciones, una es mejorando las propiedades mecánicas de las cerámicas utilizadas en las

prótesis de cadera durante el proceso de fabricación de las mismas. La otra acción es el

mejoramiento del diseño de los componentes con lo cual se puede minimizar la

concentración de esfuerzos. Estas dos acciones son interdependientes, la combinación de

una cerámica óptima al igual que una aleación metálica, desde su proceso de elaboración,

con el mejor diseño de la pieza, conllevan a la elaboración de una prótesis de cadera con la

calidad esperada para un aumento sustancial de su vida útil. [8,9]

3.1.1. Diseño de la geometría del acetábulo para la transferencia de esfuerzos en la

relación cabeza de fémur y acetábulo en materiales cerámicos para un

reemplazo total de cadera (RTC).

Mediante el programa ANSYS de análisis de elementos finitos no lineales se

estudió como afecta el ángulo entre el borde del acetábulo y el eje del implante, la posición

del borde del acetábulo de cerámica en los esfuerzos concentrados dentro de la intercara

cabeza de fémur-acetábulo y la evaluación de los órdenes de magnitud de estos esfuerzos.

Un caso clínico muestra como falló el implante de cadera probablemente por acumulación

de esfuerzos debido a la posición del acetábulo como se puede observar en la siguiente

figura.


15

Figura. 1. Radiografía simple: anteroposterior que muestra la movilización del acetábulo y el aumento de la densidad de los tejidos blandos en la cadera derecha (flecha). Fotografía de los

componentes recuperados muestran que la superficie de apoyo era una cabeza de acero inoxidable y el acetábulo con incrustación de alúmina. Desgaste macroscópico en ambas superficies. [10]

En el diseño el vástago de metal utilizado fue 12/14 Euro-cone (ISO-7206), y la

cabeza del fémur de cerámica de 28 mm de diámetro, se consideraron tres diferentes

geometrías para el componente acetabular todas ellas con los mismos diámetros pero con

diferentes posiciones del borde acetabular. Se modelaron tres conjuntos de componentes de

un RTC, con un desplazamiento desde el centro de la cabeza del fémur y el acetábulo,

tomando en cuenta el punto crítico de la cerámica donde se mide el ángulo de la bisela

conocido como ángulo de borde. [8]

Se tomaron en cuenta los coeficientes de fricción de las intercaras de los materiales

considerados para el estudio obtenidos por la siguiente ecuación, donde Fr es la fuerza de

roce, µ el coeficiente de fricción que depende de los materiales y N es la magnitud de la

fuerza normal. [64] Vástago de metal/cabeza del fémur de cerámica 0,35 en el caso de

alúmina y 0,15 en el caso de circonia, la interacción cabeza del fémur de cerámica y

acetábulo de cerámica es de 0,05 alúmina/alúmina y aún menor para cualquier combinación

de alúmina/circonia. El análisis por elementos finitos no lineales, fue realizado con 1716

elementos (5024 nodos) entre estructura y elementos de contacto para las intercaras.

Fr = µ N Ecuación 1

a) b)


16

Figura. 2. Modelo computarizado generado en 2-D de los componentes de RTC (considerando un

eje de simetría). Valores de esfuerzos para cada caso y cada ángulo en el caso de Cup1. [8]

Se calculó el esfuerzo de Von Mises usando una carga aplicada desde el centro del

vástago de 5kN. Los valores más bajos de esfuerzo se encontraron en el caso donde el

fondo del acetábulo estuvo localizado a 1,5 mm por debajo del centro de la cabeza del

fémur (ver figura 2), con un ángulo de 150º de posición del acetábulo. Se utilizaron la

alúmina y la circonia en estos modelos, mostrando esta última una disminución del esfuerzo

como se puede observar en la figura 3.

Figura. 3. Comparación de los contornos para los materiales cerámicos utilizados. Esfuerzos de Von Mises en MPa. [8]


17

3.1.2. Influencia del diámetro de la cabeza del fémur en el esfuerzo transferido por

cabezas de cerámicas para componentes de RTC.

Como algunas de las fallas de los implantes de cadera se deben al mal

funcionamiento de la cabeza del fémur, se estudió el diseño y el diámetro de la cabeza del

fémur, con el fin de construir mapas de concentración de esfuerzos cuando se le aplica una

carga, y evaluar la influencia del diámetro de la cabeza del fémur. Utilizando las

condiciones anteriores se realizaron las simulaciones en 3-D y usando los programas

computarizados SOLID92, CONTA174 y TARGE170.

Se realizaron cuatro modelos de diferentes diámetros de cabeza de fémur, 2 diseños

de intercara cavidad/cono igualmente se trabajó con dos tipos de cerámicas alúmina y

circonia. En cuanto a las condiciones de borde, el perímetro de la cabeza de fémur se vio

limitada en todos los grados de libertad, mientras que se le aplicó una presión de 132,63

MPa desde el centro del vástago suponiendo que el esfuerzo se transfiere desde el centro

del vástago hacia la cabeza del fémur y de allí al acetábulo. Esa presión se asemeja a una

carga de 15 kN llegando a condiciones extremas. Se determinó el esfuerzo de Von Mises y

se construyeron los mapas de esfuerzos. [8]

La comparación entre los diseños en estudio es la profundidad del agujero de la

cabeza del fémur donde encaja el vástago una de 13,5 mm y la otra de 19,5 mm y cuatro

radios diferentes como se puede observar en la figura 4.

Figura. 4. Geometrías de los componentes modelados en la cabeza del fémur. [8]

La mayor concentración de esfuerzos está en el centro de la cabeza del fémur y de


18

acuerdo a los mapas de esfuerzo obtenidos (ver figura 5) se produce un aumento de los

mismos cuando se disminuye el diámetro de la cabeza, siendo así la parte más crítica, no

solo por la geometría sino porque la región es óptima para el desarrollo de microgrietas

facilitadas por las constantes cargas y descargas cuando “impacta” con el componente

acetábular. En resumen, los pequeños diámetros de la cabeza de fémur no tienen una zona

sin concentración de esfuerzos por lo tanto no deberían ser usadas en implantes. En orden

de obtener alta confiabilidad y evitar la falla por fatiga el esfuerzo acumulado debe ser

menor o igual al 50% de la resistencia a la fractura del material utilizado, como se observa

en la figura 6. [9]

Figura. 5. Mapas de concentración de esfuerzos (Von Mises) mostrando la sección transversal de los modelos en 3D de varios tamaños de cabezas de fémur y 2 materiales [MPa]. [9]

Para esfuerzos de Von Mises mayores a 600 MPa la alúmina fallaría, en cambio con

la circonia no ocurriría ésto debido a su alta resistencia. Los mapas de concentración de

esfuerzos muestran la influencia de la profundidad del agujero en el diseño de la cabeza del

fémur, recomendando que para cirugías se seleccionen componentes que permitan la total


19

inserción del vástago dentro de la cabeza del fémur ya que así el esfuerzo concentrado es

mínimo. [9]

Figura. 6. Esfuerzos de Von Mises calculado para diferentes diámetros de la cabeza del fémur y los dos materiales para una profundidad de penetración 13,5 mm. [9]

La relevancia clínica del siguiente estudio está basada en la suposición de que los

huesos caninos son similares a los seres humanos, Sumner et al. [11] han reportado que

muchos de los efectos en el diseño de implantes femorales observados en modelos caninos

también se han encontrado en humanos.

3.2. Simulación de un vástago femoral canino relleno con polímero para

evitar el escudamiento de esfuerzos.

Una de las principales causas de la pérdida de temprana de un implante sin que haya

rechazo biológico del mismo, está dada por el escudamiento de esfuerzos, que produce

recesión del hueso.

El escudamiento de esfuerzos en RTC se refiere a la concentración de esfuerzos en

zonas donde se pierde masa ósea cortical de la región proximal del fémur, esta pérdida es


20

debido a un proceso de reabsorción ósea, causado por un estado anormal de cargas en las

fibras del hueso producto de la colocación de un implante femoral. El escudamiento de

esfuerzos está fuertemente afectado por dos factores, la rigidez (módulo de Young) del

material de implante y la geometría del vástago femoral. Este fenómeno ha sido relacionado

al aflojamiento aséptico del implante hasta llegar a la pérdida de hueso [12], es una de las

causas más comunes de pérdida del implante. En la siguiente figura se puede observar la

introducción del implante de cadera, primero se realiza la resección del cuello femoral y la

cabeza escindida se conserva en caso de ser necesario usar su tejido esponjoso. Se realiza el

fresado del fémur hasta alcanzar la cortical. El ensanchamiento femoral se hace

progresivamente, consiguiendo el espacio ideal cuando el macho llega hasta la superficie de

corte sin resistencia. Este paso evita la fractura del fémur. Por último se acopla el vástago al

fémur. [13,14]

Figura. 7. Preparación del canal femoral y colocación del vástago.

Fuente: http://www.acarc.com/ailments/hip_dysplasia/hd_treatment.html. Noviembre 2003.

Para el diseño de un vástago perforado para RTC con el fin de reducir escudamiento

de esfuerzos del fémur, se propuso el diseño de un implante femoral de titanio capaz de

estimular la transferencia de cargas al hueso de la región proximal, disminuyendo así la

probabilidad de que ocurra pérdida de masa cortical. [12]

Se utilizó un perro raza rott-weiller de 35 Kg de peso, con 1 año y 8 meses de edad

como modelo, por la facilidad de obtener información de su esqueleto in vivo y de utilizar

el modelo desarrollado en el futuro en estos pacientes.


21

Se construyó un modelo biomecánico de la articulación coxofemoral canina,

mediante 238 imágenes de Tomografías Axiales Computarizadas (TAC) tomadas en un

tomógrafo calibrado marca MARCONI de modo helicoidal, de 512x512 píxeles.

Los contornos realizados de las imágenes del fémur en SURFdriver fueron

guardados en el formato IGES II y exportados a un modelador de sólidos Pro/ENGINEER

2000i2. En este programa, el implante fue modelado y ensamblado como un hueso, y

exportado al programa ANSYS en 3D para realizar el análisis de esfuerzos mediante

elementos finitos y determinar el comportamiento del vástago ante una situación común de

carga. Las propiedades mecánicas fueron asignadas al fémur del canino basadas en el

trabajo de Weinans et al. [15] para evaluar escudamientos de esfuerzos.

Al vástago femoral se añadió un agujero (canal longitudinal), se estudiaron cinco

diámetros y profundidades diferentes que fueron modelados para comparar la cavidad

interna del fémur (el esfuerzo de Von Mises), dispuesto a ser llenado de poliarileterquetona

(PAEK), un polímero de módulo de elasticidad controlable por medio de refuerzos de

grafito el cual servirá para disminuir la rigidez del implante, controlado mediante un

abordaje geométrico, que al disminuir su peso distribuye las cargas en forma más

homogéneas. Se realizaron dos simulaciones preliminares, la primera de ellas fue

modelando el implante sólido (sin agujero) y luego la simulación considerando el agujero a

llenarse con PAEK.

En las figuras 8-a y 8-c se muestran implantes construidos mediante CAD, estos

diseños fueron realizados de acuerdo a parámetros anatómicos estandarizados. En la figura

8 (c) muestra un modelo simplificado del hueso, su geometría interna es exactamente igual

a la externa del implante, el modelo se presta para variar la geometría interna del implante

(agujero o canal), las propiedades del polímero de llenado, las condiciones de carga de la

cabeza femoral y la longitud del vástago. Una de las limitaciones es que el diseño presenta

el valor teórico del módulo de Young (máximo) entre 20 y 23 GPa, ya que no fue calculado

a partir de las imágenes obtenidas mediante TAC, donde es necesario la verificación y

calibración del módulo de Young en un sistema tan heterogéneo y complicado como es el

implante-hueso. En la figura 8-d el modelo fue construido del sistema implante-hueso real,

está constituido por las imágenes que proporcionan los datos del estudio tomográfico, las


22

cuales fueron cambiadas en formato para el cálculo de las propiedades mecánicas locales

del modelo del hueso y del implante en Pro/ENGINEER, así como los ensamblajes.

Figura. 8. (a) Modelo del implante realizado en Pro/ENGINEER. (b) Modelo genérico implante-hueso simplificado construido en Pro/ENGINEER; (c y d) Ensamblajes del sistema real implante-

hueso. [12]

En la optimización del implante se observó una tendencia irregular para el esfuerzo

de Von Mises en relación con el diámetro de la cavidad interna, esto sugiere que hay un

diámetro mínimo del agujero que debe ser superado para que el implante pase de un

comportamiento sólido a agujereado como se observa en la figura 9-a. Con agujero se

encontró que el esfuerzo de Von Mises aumentó sucesivamente conforme se incrementaba

el diámetro del agujero (ver figura figura 9-b), sugiriendo que la rigidez del implante

disminuye a medida que el agujero crece en diámetro, el efecto de este parámetro está

ligado primordialmente a la disminución de peso del implante, sin embargo, existe un punto

de saturación para el cual mayores incrementos del diámetro no producirán disminución de

la rigidez del vástago.


23

500

750

1000

2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5

Esfu

erzo

Von

Mis

es (N

/m2)

Diámetro (mm)

500

1000

1500

2000

2500

0 15 30 45 60 75 90

Esfu

erzo

Von

Mis

es (

N/m

2)

Profundidad (mm)

Figura. 9. Variación del esfuerzo de Von Mises en función de: a) diámetro de la cavidad longitudinal del implante. b) la profundidad de la cavidad longitudinal del implante. [12]

El implante agujereado permite cierto control de su rigidez mediante la

manipulación de la geometría interna y manteniendo la externa constante, ofreciendo una

distribución de los esfuerzos proximales en un implante morfológicamente similar a las

prótesis que actualmente se encuentran en el mercado como se puede observar en la figura

10.

Mediante el análisis computacional el peso obtenido fue de 214,73 g para el

implante sólido, mientras el implante agujereado el peso fue de 71,91 g debido a la baja

densidad dada por el polímero, lo que produce una reducción de peso en un 66,5%.

Otra de las ventajas principales del uso de PAEK para sustituir el espacio vacío

interno del vástago es la combinación adecuada entre la geometría del agujero y las

propiedades mecánicas del polímero (que son controlables reforzándose con grafito) de

manera de reducir el escudamiento de esfuerzos proximal sin perjudicar el manto del

cemento.

a) b)


24

Figura. 10. Distribución del esfuerzo de Von Mises en función de la variación de: a) diámetro y b) profundidad de la cavidad longitudinal del implante. Los resultados muestran la máxima carga

alcanzada es a los 65 mm de profundidad. D = diámetro, d = profundidad. [12]

Aunque existen factores geométricos que impiden que los sistemas (humano-

canino) sean perfectamente comparables, sin embargo, los mismos principios

biomecánicos, como la remodelación, reabsorción ósea y las tendencias obtenidas en este

estudio en cuanto al comportamiento de la rigidez del vástago si podrán ser objetos de

extrapolación y pueden ser consideradas en el diseño mecánico de nuevos implantes.

A continuación se describe el diseño de materiales de los componentes para

aumentar la vida útil de las prótesis de cadera para ello se realizaron los siguientes estudios.


25

3.3. Estudio de nuevos materiales como alternativas para la fabricación de

componentes de prótesis de cadera.

La aleación Ti6Al4V, aunque es muy utilizada en implantes, es todavía muy dúctil y

poco resistente si se utiliza en estructuras delgadas como la propuesta anteriormente. Por

ello se estudió la posibilidad de optimizarla mediante aleación mecánica (triboquímica).

3.3.1. Optimización de la aleación de Ti6Al4V para ser utilizado en implantes de

cadera en el vástago.

Para mejorar las propiedades mecánicas de la aleación Ti6Al4V (% en peso), se

utilizó el proceso de aleación mecánica (AM) o como es conocido actualmente

triboquímica, que es uno de los procesos innovadores que genera nuevas microestructuras y

mejores propiedades mecánicas, en una gran variedad de aleaciones.

Los aluminuros de titanio (α2-Ti, Al y γ-TiAl) son materiales que poseen baja

densidad, alta resistencia específica, alta resistencia mecánica a elevadas temperaturas,

conservan su modulo elástico y tienen excelente resistencia a la termofluencia. Una seria

desventaja en el uso de estos intermetálicos es su generalmente baja ductilidad a

temperatura ambiente. [16] Para incrementar su ductilidad se ha utilizado el refinamiento

de tamaño de grano a niveles nanométricos, mediante la adición de elementos aleantes,

como el vanadio y con modificaciones microestructurales como la homogenización,

refinamiento del grano o tratamientos térmicos innovadores.

El vanadio es un elemento aleante de especial interés para Venezuela, debido a la

presencia del mismo en las cenizas de los petróleos pesados. Asimismo, la aleación

Ti6Al4V, es probablemente la más usada en implantes de fémur de larga vida útil.

Para determinar el tiempo de molienda necesario que produzca polvo metálico de

Ti6Al4V con granos o faces de tamaño nanométrico (1-10 nm), con transformaciones

parciales de la estructura cristalina (metaestable) Ti3Al “α2” a la estructura cristalina

(estable) TiAl “γ” y con amorfizacion parcial de la aleación, se utilizó polvo prealeado

Ti6Al4V (%peso), con tamaño promedio de partícula de 200 µm. La aleación mecánica, se


26

realizó en un molino agitador de alta energía Spex 8000, con vaso sellado en atmósfera de

gas argón con esferas de acero al cromo de alto carbono SAE 52100 de diámetro 4,76x10-3

m. La relación de peso bola-polvo fue de 10:1. Se agregó 1% en peso de ácido esteárico

para limitar la aglomeración del polvo. Los tiempos de molienda fueron 0, 1, 3, 4, 11, 16,

20 y 24 horas.

Una vez obtenida la aleación se procedió a sinterizar mediante el equipo de

prensado isostático en caliente (PIC) o HIP por sus siglas en inglés, por un periodo de 24

horas, mediante dos etapas: la pre-sinterización, efectuada a una temperatura de 635 ± 4 ºC

y una presión de 28 ± 3,4 MPa y la segunda etapa sinterización, en donde las muestras

presinterizadas fueron procesadas isostáticamente en caliente, una a la temperatura de

829ºC ± 5ºC y a la presión de 103 MPa ± 17 MPa y la otra a la temperatura de 745ºC ± 5ºC

y a la presión de 207 MPa ± 17 MPa. Luego se les aplicó un tratamiento térmico de

recocido a diferentes temperaturas por tres horas a los polvos nanocristalinos.

Durante los tres procesos (AM, PIC y recocido), se caracterizó la microestructura

mediante microscopia óptica (MO), microscopia electrónica de barrido (MEB Phillips 505)

para determinar la morfología, el tamaño de las partículas, fases presentes y porosidad, en

el polvo original y el molido, el cual presentó partículas en forma de hojuelas con

disminución en su espesor a pocos micrones al aumentar el tiempo de molienda. Mediante

microscopia electrónica de trasmisión (MET Hitachi H-800) se determinó con exactitud el

tamaño del grano, el cual es homogéneo y de tamaño 300 nm en el polvo original, pero en

el molido el valor es de 25 nm después de una hora de molienda, disminuyendo

sucesivamente hasta alcanzar 5 nm a las 24 horas de molienda, midiéndolo en las

micrografías y para establecer la estructura cristalina a través de la difracción de electrones

se constató la existencia de una fase amorfa a partir de las 3 horas de molienda.

Los patrones de difracción de rayos x (DRX Phillips, PW3710) del polvo original

muestran una estructura cristalina Ti3Al “α2”, en todos los polvos procesados por AM los

patrones indican una estructura nanocristalina y un continuo ensanchamiento de las líneas

Ti3Al durante la molienda, que puede deberse a la reducción del tamaño del grano y por los

defectos y esfuerzos inducidos en el material durante la aleación mecánica. Después de 3

horas de molienda aparecen en los picos (100), (002) y (101) de Ti3Al un hombro

correspondiente a la fase amorfa y seguidamente de a las 16 horas de molienda aparece el


27

hombro en los picos (101), (100), (111) de TiAl y en los picos (002), (101), (201) y (004)

de Ti3Al. El refinamiento del grano fue confirmado con MET.

Se ha observado que principalmente la AM del polvo pre-aleado produce una

transformación parcial de la fase metaestable Ti3Al a la fase equilibrio (ordenada) TiAl

durante la etapa intermedia de molienda. Ésta transformación de α2 a γ ocurrió

probablemente por la asistencia en la movilidad atómica causada por la deformación y el

incremento de la temperatura durante el proceso.

Se determinó la microdureza del sólido sinterizado, en función de los parámetros de

PIC y de la temperatura de recocido. El incremento en la resistencia mecanica (Rm)

(directamente relacionada con la dureza) obedece la relación de Hall-Petch (ecuación 1).

σ=σo + kd-1/2 Ecuación 2

Donde σ es el esfuerzo de deformación, σo es el esfuerzo de deslizamiento de los

planos activados, d es el diámetro del grano y k es una constante.[17] Aunque la dureza o la

Rm en los materiales nanocristalinos es más elevada que en los materiales policristalinos

con granos de tamaño micrométrico; su variación con el tamaño de grano, no siempre

obedece la relación de Hall-Petch, la pendiente k es a veces positiva y a veces negativa.[18]

Por lo tanto la reducción en el tamaño de los granos a niveles nanométricos, generalmente

resulta en un aumento en la resistencia mecánica y en la dureza (la cual está directamente

relacionado a la primera), acompañada de un mejoramiento en la ductilidad en cerámicas e

intermetálicos. [16]

Mediante las difracciones de rayos X aplicadas a la aleación, obtenida a través de la

sinterización mediante PIC, de los polvos de Ti6Al4V preparados por AM, con granos de

tamaño nanométrico parcialmente amorfos, y en las muestras sinterizadas y recocidas, se

observó la existencia de una estructura dúplex (α2 + γ), acompañada de las fases Al3Ti y

Al23V4 minoritarias, dichos compuestos posiblemente se forman en las pocas zonas ricas en

aluminio.

Los parámetros de sinterización del polvo metálico, de la aleación nanocristalina

Ti6Al4V parcialmente amorfa, que produjeron la dureza más alta fueron: presión 103 MPa

y temperatura de 829ºC por el tiempo de 2 horas, ya que presentaron la estructura dúplex

(α2 + γ) esperada, un tamaño de grano nanométrico (23 nm) y una dureza promedio más


28

elevada (1087 HV), que aquella sinterizada a la temperatura de 745ºC y a la presión de 207

MPa, tamaño de grano de 30 nm y dureza de 520 HV.

La aleación nanocristalina de Ti6Al4V obtenida a través de la preparación por

medio de AM y la sinterización mediante PIC, luego de un recocido, retiene la estructura

cristalina dúplex deseada (α2 + γ), permanece con tamaño de grano nanométrico (35nm). La

dureza de la aleación Ti6Al4V nanocristalina sinterizada por PIC y recocida (1752 HV),

aumenta con respecto a la misma aleación sin recocido (1087 HV), que a su vez es mayor a

aquella obtenida por fusión.

Los materiales de Ti6Al4V nanocristalino, obtenidos mediante aleación mecánica

de polvos prealeados y sinterizados por PIC, aumentan su dureza al aumentar su tamaño de

grano, hasta alcanzar un valor crítico 34 nm por encima del cual la dureza disminuye, lo

cual ocurrió en la muestra sinterizada a una temperatura de 745ºC.

En los tres procesos, los resultados indicaron principalmente, la obtención de la

estructura dúplex (α2 + γ) partiendo de una estructura α2, la obtención de la fase amorfa en

los polvos y la reducción del grano a niveles nanométricos (5 nm) mediante AM con un

tiempo de molienda de 24 horas, y el aumento de la microdureza con el recocido. Todo esto

indica que las muestras fabricadas presentan unas mejores propiedades mecánicas para la

aleación de estudio y su posible aplicación como el componente metálico de implantes de

fémur.

Los siguientes trabajos se enfocaron en estudios tribológicos, mecánicos y

microestructurales de nuevos materiales cerámicos con el objetivo de encontrar óptimas

propiedades para realizar componentes prótesis de cadera.

La circonia y la alúmina han sido ampliamente utilizadas en el campo médico

debido a su biocompatibilidad, excelente resistencia a la corrosión, baja fricción, alta

resistencia al desgaste, alta resistencia mecánica y bajo costo. La tenacidad a la fractura de

la alúmina puede ser aumentada con la dispersión de partículas de tamaño nanométrico;

pero aún sigue en estudio y no ha sido usada clínicamente. [19] Por estas razones el

propósito de esta parte de la investigación fue fabricar nanocompuestos con altos valores de

dureza, resistencia al desgaste, resistencia a la fractura y bajo coeficiente de fricción.


29

3.3.2. Microestructura y propiedades tribológicas del nanocompuestos Al2O3/TiO2.

La materia prima utilizada fueron compuestos de α-Al2O3 de 300 nm y TiO2 de 50

nm de alta pureza, la mezcla húmeda se realizó en una jarra de polietileno con bolas de

alúmina y con 300 ml de etanol durante 24 horas a 40 r.p.m. las composiciones de

Al2O3/TiO2 variaron desde 0; 5; 10; 15; 20 y 25 mol% de TiO2. Las mezclas fueron secadas

y molidas de nuevo por 12 horas en las jarras utilizadas anteriormente. Las mezclas fueron

compactadas en un molde de grafito, cubiertos con nitrato de boro (NB) y prensadas en

caliente a 25 MPa y 1500oC en una atmosfera inerte de argón durante 1 hora. Se obtuvo la

densidad relativa usando el método de Arquímedes en un medio de tolueno. Las fases

cristalinas de los compuestos se estudiaron a través de difracción de rayos X con radiación

CuKα, la microestructura fue observada mediante MEB.

Las muestras fueron cortadas y pulidas. Se les midió la longitud de las grietas

usando el MO. La resistencia a la fractura fue estimada usando el método de indentación

(ver ecuación 2).

KIc = 0,0726 (P/c3/2) Ecuación 3

Donde c es el promedio de la longitud de las grietas desde el centro de la

indentación y P es la carga aplicada. [20]

El estudio tribológico se realizó utilizando un tribómetro de taco sobre placa usando

bolas de nitrato de silicio (Si3N4) en agua destilada a 37ºC y 12 m/s por 24 horas. Se usó un

profilómetro para leer la profundidad del surco de desgaste y un planímetro para medir el

área de desgaste. El área gastada se observó mediante MEB.

La principal fase presente fue Al2O3, en segundo lugar el rutilo y la fase minoritaria

el titanato de aluminio (Al2TiO5), como se muestra en el patrón de difracción y predicho

por el diagrama binario de fases, el titanato de aluminio se forma al reaccionar la Al2O3 y el

TiO2 a 1280ºC.


30

Figura. 11. Patrón de difracción de rayos X del nanocompuesto Al2O3/TiO2.[20,21].

La densidad relativa es inversamente proporcional al contenido de TiO2 como se

puede observar en la siguiente figura, probablemente esto se debe a la formación de

Al2TiO5 ya que éste fase posee una densidad ligeramente menor (3,2 g/cm3) que la alúmina

(3,97 g/cm3) y la titania (4,24 g/cm3). [20,21,22]

Figura. 12. Variación de la densidad relativa del nanocompuesto Al2O3/TiO2. En función de la

adición de TiO2. [20,21].

La máxima resistencia a la fractura fue de 3,7 MPam1/2 y la HV 13 GPa se lograron


31

a la composición de 10 mol% TiO2 y esto pudo deberse a las fases de rutilo y titanato de

aluminio dispersas en la matriz de alúmina. Se sabe que en compuestos pequeñas

cantidades de TiO2 actúa como catalizador en el proceso de sinterización aumentando la

dispersión de fases secundarias mejorando las propiedades mecánicas. Contrariamente para

10 mol% TiO2 ambas propiedades mecánicas disminuyeron debido a la diferentes

microestructuras presentes.

El volumen de desgaste disminuyó con la adición de TiO2 hasta llegar a 10 mol%,

luego aumentó hasta 15 mol% y disminuyó ligeramente. Las superficies desgastadas

presentaron rasguños producto de desgaste abrasivo, y se observaron microgrietas. La

abrasión y la deformación plástica fueron los procesos de desgaste predominantes. Lo que

conlleva a requerir de más investigación y desarrollo de este tipo de compuestos si se

quieren utilizar como material para fabricar componentes de prótesis de cadera. Por lo tanto

se continuaron con los siguientes estudios.

3.3.3. Caracterización del compuesto cerámico Al2O3-TiC

Paralelamente se llevo a cabo el estudio del compuesto 70% Al2O3 y 30% TiC

porcentajes en peso con el uso de diferentes tipos de aditivos sinterizantes (Na2O-SiO2,

MgO y Co). Esto se debe a la alta resistencia al desgate y a la fractura que presenta este

compuesto, proporcionando otra alternativa para la fabricación de componentes de cabezas

de fémur. [23]

Para ello se conformaron probetas de los diferentes compuestos como se observan

en la tabla 2, mediante el prensado uniaxial de la matriz con diámetro de pastilla 13 mm y

presión aplicada de 300 MPa durante 2 minutos, aún cuando este proceso no presenta la

mayor eficiencia en la obtención de materiales de alta densidad como el PIC, pero reduce

los costos de producción del material.

Las probetas se sometieron a dos ciclos térmicos de sinterizado, considerándose en

cada ciclo dos temperaturas 1500ºC y 1600ºC. En el ciclo Nº 1 la velocidad de

calentamiento fue de 3ºC/min, luego se mantenía a 450ºC por 1 hora y luego calentamiento

a una velocidad de 5ºC/min hasta llegar 1500 y 1600ºC por una hora y se enfría a 25ºC/min.


32

En el ciclo Nº 2 la velocidad de calentamiento fue de 10ºC/min, luego se mantenía a 450ºC

por 1 hora y luego calentamiento a una velocidad de 25ºC/min hasta llegar 1500 y 1600ºC

por una hora y se enfría a 25ºC/min. La sinterización se llevó a cabo en un horno tubular

bajo una atmósfera de argón de alta pureza.

Tabla 2. Composiciones químicas usadas [23] Materia prima

(%p/p) Composición 1 Composición 2 Composición 3

Al2O3 70,00 70,00 70,00 TiC 30,00 30,00 30,00

Na2O 0,05 0,05 --- SiO2 0,05 0,05 --- MgO --- 0,10 --- Co --- --- 0,10

Se caracterizaron los polvos de Al2O3 y TiC, mediante MEB, picnometría, DRX,

EDX, se midió la densidad por medio del método de Arquímedes, y la dureza Vickers.

También se estudió la bioactividad mediante el empleo de fluido simulado del cuerpo

(FSC) de pH=7,25 y 37ºC donde fueron sumergidas las probetas por un lapso de 4 semanas.

Pasado este tiempo se analizaron las probetas mediante MEB y EDX, para evaluar la

superficie de las probetas y verificar si se llegó a formar una capa rica en calcio y fósforo,

para determinar la bioactividad de las cerámicas.

La composición que obtuvo mejores propiedades fue la que contenía Co como

aditivo y sinterizada bajo el ciclo térmico con mayor velocidad de calentamiento (ciclo

térmico Nº 2 a 1600ºC, con una densidad relativa de 75,42%, dureza de 802 GPa y un

menor volumen de desgaste 1,0x10-7m3/m, este valor es mucho mayor que los valores

reportados para la circonia 1,3x10-13m3 y para el polietileno de ultra alto peso molecular

(UHMWPE) de 6,5x10-13m3, que son los materiales comúnmente usados en los

componentes de prótesis de cadera.

Aunque todas las composiciones fueron consideradas bioinertes al no degradarse en

el fluido, ninguna presentó las condiciones mínimas necesarias (la alta resistencia al

desgaste y a la fractura) para ser consideradas candidatas como material para fabricar la

cabeza femoral del RTC y esto se debe probablemente a las técnicas de conformado y

sinterizado que no son las adecuadas.


33

El prensado uniaxial en frío, la sinterización en atmósfera controlada y el porcentaje

de aditivos presentes en las composiciones estudiadas no promovieron la sinterización total

de las probetas de Al2O3–TiC, esto se evidenció en el bajo porcentaje de contracción, el

elevado porcentaje de porosidad aparente calculado por el método de Arquímedes y

confirmado por MEB y la baja densidad relativa, propiedades que desencadenan en una

baja tenacidad a la fractura y una elevada relación de desgaste, por lo que el material se

declaró no apto para ser material usado como componente de prótesis de cadera.

Continuando con el desarrollo de nanocompuestos debido a que se pueden obtener

mejores propiedades en lo que se refiere a su resistencia mecánica, ya que con tamaños

<1µm, sus granos se asemejan más a un cristal ideal por lo que posee menos defectos;

sumado a esto se tiene un material prácticamente isotrópico. [24] Se procedió al estudio del

compuesto Al2O3/TiO2/SiC.

3.3.4. Propiedades mecánicas del nanocompuesto Al2O3/TiO2/SiC.

La materia prima utilizada fue α-Al2O3 de 100 nm; TiO2 de 5 nm y SiC ultra fino de

170 nm; la mezcla en húmedo al igual que los trabajos anteriores, es el descrito en Lira et

al. [22], la mezcla húmeda fue secada mediante un evaporador giratorio y sinterizadas por

arco de plasma (Spark Plasma Sintering, SPS), a 1400ºC, A 50 MPa por 5 min.

Los patrones de DRX revelaron la presencia de α-Al2O3, TiO2 (anatasa) y titanato

de aluminio (Al2TiO5) para las muestras sin SiC. Para las muestras con SiC al igual que las

anteriores presentaron las fases ya mencionadas incluyendo β-SiC. La densidad relativa del

nanocompuesto disminuyó a medida que aumentaba el contenido de SiC, al igual que en

caso de Al2O3/TiO2. En la siguiente figura se puede observar las micrografías obtenidas por

MEB de las muestras con 0 y 3% de SiC donde se puede ver la presencia de dos fases. La

fase blanca fue identificada como una composición de alúmina y titania (Al2TiO5), mientras

la matriz consistió principalmente de Al2O3.


34

Figura. 13. Micrografías en MEB de los nanocompuestos Al2O3/TiO2/SiC: (a) 0% de SiC y (b) 3% SiC. [22].

En la siguiente tabla se muestra una estimación del tamaño de grano en función del

contenido de SiC. La mayor distribución se encontró en la muestra de 3% (desde 0,1 a

2µm), coincidiendo con la disminución de la resistencia a la fractura en esta misma

muestra. En la muestra con 10% de SiC presentó un tamaño de grano pequeño pero amplio

en distribución (como se observa en la tabla 3), y al igual que la muestra con 3% esta

presentó una ligera disminución en la resistencia a la fractura, lo que puede sugerir que la

dureza y la resistencia a la fractura están relacionadas con el tamaño de grano y la

distribución.

Tabla 3. Valores estimados del tamaño de grano de las muestras. [22] Contenido SiC (vol%)

Tamaño de grano (µm)

0 1,5 1 1-2 3 1-2 5 0,5-1 10 0,1-1,5

Es decir, el aumento a la resistencia a la fractura está relacionado con el modo de

fractura y la disminución del tamaño de grano es debido a la presencia de nanopartículas de

SiC y Al2TiO5. (mayor número de partículas finas precipitadas en los bordes de grano de

las muestras), lo cual tuvo una influencia positiva en el incremento de la dureza. También

se encontró que al aumentar la distribución de tamaño de grano conduce a disminuciones en

a) b)


35

los valores de resistencia a la fractura.

Mejorando el nanocompuesto se llevo a cabo el estudio de Al2O3/TiO2/ZrO2, para

analizar sus propiedades mecánicas y tribológicas.

3.3.5. Análisis tribológico de nanocompuestos de Al2O3/TiO2/ZrO2 y Si3N4.

Para llevar a cabo este estudio se usaron los siguientes compuestos de alta pureza:

α-Al2O3 de 300 nm; TiO2 de 100-300 nm; ZrO2 de 100 nm; como materia prima para la

elaboración de discos de nanocompuestos Al2O3/TiO2/ZrO2. con variaciones en la

composición ZrO2 de 0; 2,5; 5; 7,5; 15 y 20 mol%, mientras el contenido de TiO2 se

mantuvo constante a 10 mol% y la Al2O3 como remanente. Las mezclas húmedas y el

prensado en caliente se realizaron como el procedimiento descrito en el estudio del

Al2O3/TiO2 [19,20]. Luego se varió la temperatura de sinterización 1200, 1300 y 1400oC a

la muestra que presentó el menor volumen de desgaste, así como también el tiempo de

sinterización a 30, 60 y 90 minutos. Las fases cristalinas de los compuestos se estudiaron a

través de difracción de rayos X con CuKα, la microestructura mediante MEB y EDX para

análisis químico. Se obtuvo la densidad relativa usando el método de Arquímedes. La

dureza Vickers y la tenacidad a la fractura se estimaron a través del método de indentación,

con una carga de 98N por 15 segundos. La evaluación del volumen de desgaste material se

realizó como en el estudio de Lira et al. [19]

Las principales fases presentes fueron Al2O3 y Ti2O3 en la muestra que no contenía

ZrO2, en la muestra de 7,5mol% de ZrO2 las fases presentes fueron α-Al2O3, Ti2O3 y

Zr5Ti7O24. Aunque la técnica utilizada fue prensado en caliente no se encontraron las fases

TiO2 y Al2TiO5, presentadas en los estudios anteriores. El Ti parece existir en forma de

precipitados pero en algunos casos parece formar algún compuesto con la alúmina.

[20,21,22]

Para la composición de 7,5mol% de ZrO2 a 1500oC y 60 min de sinterización se

obtuvo el coeficiente de fricción más bajo (0,1 - 0,3) y un volumen de desgaste de (0,0046

mm3) como se puede observar en la figura 14. Las variables que influyen en el aumento de

la resistencia al desgaste en nanocompuestos de Al2O3/TiO2/ZrO2 son la proporción de


36

circonia y el tiempo de sinterización. Los otros materiales presentan mejor comportamiento

mecánico, valores altos de HV, compactos casi totalmente densificados y un tamaño de

grano fino, todas estas características son producto del prensado en caliente; pero el

comportamiento tribológico es inferior. Aunque no se encontró una relación directa entre

las propiedades mecánicas y tribológicas este tipo de nanocompuestos podría ser un buen

candidato para la elaboración de prótesis de cadera ya que posee un coeficiente de fricción

bajo.

a) b)

a) d)

Figura. 14. a) Variación del volumen de desgaste del nanocompuesto en función del contenido de circonio. b) Variación del coeficiente de fricción con el tiempo de deslizamiento para diferentes composiciones de circonio. c) Variación del volumen de desgaste de la muestra con 7,5mol% de

ZrO2 con la temperatura de sinterización. d) Variación del coeficiente de fricción con el tiempo de deslizamiento para la muestra con 7,5mol% de ZrO2 a diferentes temperaturas de sinterizado.[19]


37

En el caso de las cerámicas el desgaste se asocia al agrietamiento frágil. [25,26]

También la resistencia al desgaste en materiales como alúmina, se relaciona al tamaño de

grano fino. Aunque la composición de 7,5 mol% de circonia presenta el menor volumen de

desgaste y el coeficiente de fricción más bajo como se comentó anteriormente, las

propiedades mecánicas no son las mejores para esta composición.

La tenacidad, es decir la energía absorbida antes de producirse una fractura puede

incrementar con la generación de nanogrietas, las cuales son bloqueadas tanto por los

bordes de grano como por las nanopartículas que han sido distribuidas en los granos y en

los bordes de éstos por el proceso de sinterización a altas temperaturas, como si fueran

inclusiones.

La multiplicación de nanogrietas podría ser comparable a la multiplicación de

dislocaciones en los metales. Siempre que éstas no coincidan para formar microgrietas,

cuyo tamaño pueda conllevar al tamaño crítico de fractura frágil y en el caso de desgaste a

la formación de partículas que se desprenden aumentando el volumen desprendido de la

superficie, aunque éstas puedan servir, una vez removidas, de “tercer cuerpo” entre la

pareja tribológica y por ende contribuir tanto de lubricante sólido como de abrasivo.

En el caso del uso de este tipo de cerámica como material biomédico, a pesar de la

disminución de un coeficiente de fricción por la generación de polvo entre la pareja

tribológica, este polvo tendría un resultado negativo en el organismo del paciente por lo

cual sería necesario asegurarse que la disminución del coeficiente de fricción no dependa

de la aparición de un tercer cuerpo entre la pareja tribológica, es decir del desgaste.

Si se acepta la propuesta de Lawn. [27] donde el desgaste producido por partículas

duras sobre una superficie es ocasionado por la generación de grietas al partir de una zona

deformada plásticamente, entonces la acción de los elementos aleantes al disminuir el

tamaño de grano, disminuirían la movilidad de las dislocaciones en lugar de frenar el

movimiento de las grietas como aquí se propone. En ambos casos el efecto final sería el

mismo pero en una cerámica se generan nanogrietas y no es necesaria la hipótesis de que se

multipliquen y deslicen dislocaciones en materiales con enlaces iónicos y covalentes, los

cuales requieren de una muy alta energía para deslizar los planos más compactos.

Tomándose en cuenta que las propiedades tribológicas cambian con el medio. En el


38

caso de Morillo et al. [28] se hizo el estudio tribológico del nanocompuesto en estudio

Al2O3/TiO2/ZrO2 (bajo las mismas condiciones del estudio presentado) en un tribómetro de

bola sobre disco, contra nanocompuesto de Al2O3 (bolas de diámetro de un ¼ de pulgada)

con una velocidad de deslizamiento de 20 mm/s, a una frecuencia de 1Hz por una hora con

una carga de 49N, en este caso se utilizaron 2 fluidos diferentes como lubricantes: (a) una

solución de suero fetal bobino (SSFB) diluido en agua 30%vol con azida de sodio (NaN3) y

(b) agua destilada.

Se encontró que el volumen de desgaste de los nanocompuestos Al2O3/TiO2/ZrO2

era alrededor de 2 a 6 x10-8 mm3/Nm y el coeficiente de fricción desde 0,3 a 0,5 para la

muestra en suero bobino y de 0,4 a 0,7 en agua, en el caso del nanocompuesto

Al2O3/TiO2/ZrO2 con 15mol% de ZrO2 (nomenclatura utilizada en el gráfico ATZ150)

presentó el más bajo coeficiente de fricción para ambos lubricantes y volumen de desgaste

de 1,77x10-8 mm3/Nm en suero bobino. En este estudio el mejor lubricante fue el suero

bobino como se ve en la figura 15. A partir de la muestra con 7,5mol% de ZrO2 (ATZ75) el

volumen de desgaste disminuye con el aumento de contenido de ZrO2. La disminución del

coeficiente de fricción se debe a las proteínas y lípidos y la presencia de AlPO4 que se

forma en reacción en medios biológicos. [28]

Figura. 15. Variación del volumen de desgaste de las muestras de alúmina con diferentes composiciones de ZrO2 en diferentes medios [28].

Esto comprueba que las propiedades tribológicas de los nanocompuestos de igual


39

material dependen del medio del ensayo en seco (el material óptimo fue 7,5mol% de ZrO2)

o en húmedo (el material óptimo fue 15mol% de ZrO2) arrojan resultados diferentes.

Los compuestos para prótesis de cadera o para cualquier implante antes de ser

aplicado clínicamente, deben someterse a pruebas de bioactividad, como se verá en el

siguiente estudio.

3.3.6. Recubrimientos de vidrios bioactivos sobre sustrato de alúmina

La alúmina nanométrica es un material atractivo para ser usado como implante en

humanos, gracias a que exhibe buenas propiedades mecánicas, debido a su tamaño, lo cual

resulta un factor importante en este tipo de aplicaciones. [24]

En este estudio, se emplearon sustratos de alúmina nanocristalina, pastillas que

fueron obtenidas mediante prensado uniaxial con cargas aplicadas de 200 y 300 MPa por 5

minutos con un pre-prensado de la mitad de la carga total (100 y 150 MPa respectivamente)

por un tiempo de 2 min. Finalmente, se pesaron y midieron las dimensiones de las probetas

en verde. Se sinterizaron a una temperatura de 1450 °C con un tiempo de meseta de 1 hora

y una tasa de calentamiento y enfriamiento de 10°C/min.

Para evaluar la biocompatibilidad y bioactividad en condiciones in vitro se

recubrieron con una capa de biovidrio. Se prepararon 25 gramos de cada composición de

vidrio bioactivo. Las composiciones de los biovidrios se muestran en la siguiente tabla, los

detalles de la preparación se muestran en Barrios et al. [29]

Tabla 4. Composiciones de las mezclas de óxidos para la producción de vidrios bioactivos. [29]

Óxido Composición 1

% g Composición 2

% g Composición 3

% g SiO2 49 12,25 49 12,25 48 12 Na2O 23,6 5,9 23,8 5,95 24,9 6,225 CaO 22 5,5 21,6 5,4 20,8 5,2 P2O5 4 1 3,8 0,95 3,5 0,875 B2O3 0,5 0,125 0,6 0,15 1 0,25 Al2O3 0,9 0,225 1,2 0,3 1,8 0,45


40

Para evaluar sus propiedades mecánicas, las pastillas fueron caracterizadas usando

dureza Vickers, MEB y densidad por medio del método de Arquímedes.

Para los esmaltes se usaron fritas de tres composiciones de biovidrios diferentes,

cuyo proceso de fusión se ejecutó a una tasa de calentamiento de 5ºC/min hasta 1450ºC por

1 hora con una meseta a 1000ºC por 30 min. Para realizar el recubrimiento sobre el sustrato

se usó la técnica de esmaltado con aerógrafo. Se emplearon varios ciclos de cocción del

recubrimiento, tomando como punto de partida las curvas de calentamiento de estos,

eligiendo el que tenía mejores propiedades físicas.

Para el estudio de bioactividad, se empleó FSC, donde fueron sumergidas las

muestras por diferentes períodos de tiempo hasta 5 semanas. [30] Para su caracterización se

usó MEB y EDX.

Se obtuvo que las pastillas prensadas a 300 MPa exhibieron mejores propiedades

mecánicas, presentando un valor de HV=16,2 GPa con un 2,5% de porosidad y un tamaño

de grano de 930 ± 184 nm. Cuando se analizaron las muestras esmaltadas se observó que a

menor espesor de recubrimiento, menor eran los defectos presentes y que la adherencia del

mismo al sustrato va a depender de la composición de los esmaltes usados.

Del ensayo de bioactividad, los recubrimientos poseen menor actividad química que

los vidrios conformados, dando como resultado que los tres esmaltes sean biocompatibles,

formando una capa protectora rica en Si y en el esmalte de composición 1, se formó una

capa rica en Ca y P a la tercera semana de inmersión en el FSC, como se observa en la

siguiente figura.


41

Figura. 16. Micrografías de MEB (800x) y barrido lineal de la sección trasversal del sustrato prensado a: a) 300 MPa y recubierto con el vidrio 1, semana 3. b) 200 MPa y recubierto con el

vidrio 2, semana 4. c) 300 MPa y recubierto con el vidrio 3, semana 5. (S) sustrato, (E) esmalte, (R) resina [24]

Con la finalidad de recrear las condiciones de trabajo de los nuevos materiales

obtenidos y propuestos para las prótesis de cadera se diseñó un tribosistema que reproduce

los movimientos y cargas aplicadas a la articulación coxofemoral durante el ciclo normal de

caminata dentro de los estándares ISO 14242 permitiendo el ensayo entre materiales

biocompatibles.

3.4. Diseño de un simulador de cadera para estudios tribológicos

En la actualidad existen varios simuladores, los cuales poseen dos o tres grados de

libertad y reproducen algunas condiciones fisiológicas y cargas en la articulación, mediante

sistemas hidráulicos y neumáticos. Pero este nuevo diseño, mediante la construcción de un

sistema mecánico, presentó la realización de ensayos de desgaste entre materiales

biocompatibles con los cuales pueda reducirse, a largo plazo, el fenómeno de aflojamiento

a)

c)

b)


42

y perdida de los implantes totales de la cadera. [31]

El implante de cadera consiste en una copa acetabular y la cabeza femoral. En este

diseño el componente acetabular se colocó en una base que posee dos grados de libertad

(rotaciones) alrededor de dos ejes perpendiculares a través de un mecanismo similar a la

plataforma de Stewart que proporciona movimiento mediante extensión y contracción de

barras. Se realizó el diseño de esta estructura realizando un análisis estático a carga máxima

en los elementos horizontales y verticales (seguidores) de la estructura; para esto se

colocaron dimensiones supuestas iniciales con las cuales se determinó que el material para

la fabricación de estos elementos deberá poseer unas propiedades específicas de resistencia

mecánica para garantizar que con las dimensiones propuestas en los elementos verticales,

sometidos a compresión axial, no sea posible que se presente el fenómeno de pandeo. En la

figura 17 se muestra la descripción general de la estructura mecánica.

Figura. 17. (izq) Descripción general del diseño del simulador de cadera; (der) parte central de la estructura. [31]

El componente femoral ubicado en la parte superior posee una rotación sobre su

propio eje, completando las componentes de movimiento del ciclo. El sistema de

generación de movimientos, consiste, para cada rotación, en dos levas iguales colocadas en

sentidos opuestos sobre el mismo eje. Se realizó el diseño de la misma para cada rotación

aplicada sobre el elemento central (movimientos de aducción/abducción y


43

flexión/extensión). Para obtener la rotación respecto al eje vertical (media/lateral), se

diseñó una leva mediante una palanca pequeña que generará la rotación del vástago del

elemento superior o femoral.

Para diseñar cada una de estas levas primero se realizaron los diagramas de

desplazamiento lineal de los seguidores y se determinó el radio primitivo de cada una de las

levas. Con estos datos y mediante la utilización del programa OSCAM V51, se obtuvieron

los gráficos de velocidad y aceleración de los seguidores y curvatura de perfil de cada una

de las levas; analizando cada una de las graficas, se determinó el comportamiento general

de los sistemas leva-seguidor. Los perfiles de las levas obtenidos pueden observarse en la

figura 18.

Figura. 18. Perfil de las levas para: (izq) rotación en el plano frontal (aducción/abducción); (centro) rotación en el plano sagital (flexión/extensión); (der) rotación lateral/medial. [31]

El sistema de aplicación de carga, consiste en un cilindro hidroneumático, que

comprimiendo una masa fija de aire, genera una fuerza que se transmite a través del aceite

hasta el vástago del elemento central. La variación de fuerza se obtiene mediante una

mayor o menor compresión del aire a través de un pistón cuyo movimiento reciprocante

esta generado por una leva diseñada de la misma manera que la anteriores.

Igualmente se realizó un análisis de las fuerzas actuando sobre cada una de las

cuatros levas y sus seguidores (tres para los movimientos y una para la aplicación de

fuerza), para determinar la fuerza que debía ejercer los resortes que ayudan a mantener los

seguidores en su patrón de movimientos sin saltos ni atascamientos. También, a partir de

este análisis se determinó el torque necesario que deberá proporcionar cada unión de los


44

movimientos de aducción/abducción, flexión/extensión y rotación medial/lateral, se

requieren motores que proporcionen un torque mínimo de 0,86Nm y 0,05Nm,

respectivamente. Por último, para mover la leva para aplicación de fuerza se requiere un

motor de 48Nm.

Se analizaron también, cada uno de los factores determinantes en el diseño del

cilindro-pistón neumático; obteniéndose que deba utilizarse un grupo de veinte aletas

anulares de 30 mm de longitud y 2 mm de espesor, para disipar el calor que se genera por la

compresión del aceite.

Se observa entonces que este diseño posee las características principales de los

simuladores existentes pero con la versatilidad de ensayar distintos pares tribológicos,

mediante un sistema de aplicación de cargas y generación de movimientos capaces de

reproducir el ciclo normal de caminata en la articulación coxofemoral, dentro de los

estándares ISO 14242 a una frecuencia de 1 Hz, los cuales son: ISO 14242-1 (Implantes

quirúrgicos; Desgastes en prótesis totales de cadera. Parámetros de carga y desplazamiento

de máquinas para la medición del desgaste), e ISO 14242-2 (Implantes quirúrgicos:

Desgaste en prótesis totales de cadera. Medición del desgaste). [31]

Luego de haber descrito la optimización del diseño, los nuevos materiales de

aleación del vástago, las propiedades mecánicas y tribológicas de los nanocompuestos de

los componentes para realizar un RTC, se presenta a continuación el estudio de

recubrimientos cerámicos sobre componentes metálicos los cuales son parte de este estudio

de prótesis total de cadera, para mejorar la adhesión del vástago al muñón del hueso.

3.5. Recubrimientos de Hidroxiapatita (HA) sobre substratos orgánicos e

inorgánicos

Actualmente, se piensa que el requerimiento esencial para que un material artificial

promueva la osteogénesis del hueso vivo es la formación de una película de apatita

biológicamente activa, ya que distintos estudios han demostrado que la provisión de un

ambiente rico en calcio y fósforo en la vecindad del implante genera el crecimiento óseo

dentro de los poros superficiales del mismo. Se considera que la hidroxiapatita


45

[Ca10(PO4)6(OH)2] es el material más cercano en composición al hueso, se caracteriza por

su gran biocompatibilidad con el sistema óseo, ya que ésta es similar a la apatita

carbonatada que conforma el 65% de la fracción mineral del hueso, y por tanto es

importante su estudio como material para las prótesis óseas. [32,33]

La HA es un material muy frágil, lo cual la hace inadecuada para ciertas

aplicaciones; además de ello la posible formación de otras fases de fosfatos cálcicos que

tienen poca estabilidad en comparación con la HA, tienden a disminuir la adherencia con

sustratos metálicos bioinertes. [6,33]

Se busca optimizar la producción de HA, para recubrimientos sobre sustratos

orgánicos e inorgánicos, para la promoción del crecimiento del tejido óseo que permita un

anclaje mecánico entre el hueso y la prótesis. Una de las principales razones es combinar

las propiedades mecánicas del metal con las propiedades osteoinductivas de la HA con el

objeto de acelerar la adhesión al hueso y favorecer la oseointegración del implante. Otra

razón es minimizar la liberación de iones metálicos de los implantes causada por la

disolución, que durante el tiempo de vida del implante ocurre sobre la capa de óxido

causando inflamación del tejido y eventualmente la falla del implante. [34,35,36]

Numerosos procesos han sido desarrollados para la obtención y deposición de HA,

como: sol-gel, síntesis hidrotérmicas, técnicas de emulsión, electroforesis, termorrociado

por plasma. El de más fácil acceso es el método biomimético, el cual es un proceso sencillo

que se basa en la nucleación y crecimiento de la apatita, siendo necesaria una solución con

concentraciones iónicas similares a las del cuerpo humano, donde el sustrato a recubrir es

ayudado por medio de un agente catalizador de la nucleación, como es el caso de los

biovidrios. [32,35,37,38,39,40,41]

Para este estudio se utilizó como substrato placas de acero inoxidable (316L),

polimetilmetacrilato (PMMA) de área 1cm x 4cm y espesor de 1 mm; discos sinterizados

de 2,54 cm diámetro y 1,85 mm de espesor de: HA, CaCO3, circonia-calcia (Ca-PSZ) y

circonia-calcia con 20% HA.

En el caso de las probetas de CaCO3- HA, se utilizaron dos tipos de composiciones

volumétricas:

10%CaCO3-90%HA


46

20%CaCO3-80%HA

Las probetas de Ca-PSZ prensadas a 106 MPa se evaluaron a diferentes tiempos de

sinterización 1, 5, 7 y 9 horas a 1500ºC, el aglomerante utilizado fue polientilenglicol 400

al 3% v/v.

Las probetas de circonia-calcia con 20% HA, fueron prensadas a 48 MPa y como

aglomerante se utilizó agua destilada al 5% p/p, la temperatura de sinterización fue de

1100ºC durante 1 hora.

Los vidrios utilizados como agente catalizador poseen una composición nominal de

50,19% CaO, 45,17% SiO2 y 4,64% P2O5, y se tenían dos soluciones de FSC y 1,5 FSC.

[30, 37,42,43]

La película de apatita fue obtenida sobre los distintos substratos utilizándose el

método biomimético, para la primera etapa de nucleación de la apatita se cubrió en forma

homogénea el fondo de un vaso de precipitados de plástico de 500 ml con

aproximadamente 5,4 g de vidrio, para ponerlo en contacto con las probetas. Luego, tanto el

vidrio como las probetas fueron sumergidas en aproximadamente 300 ml de la solución

FSC y colocados en un baño termostático a una temperatura de 37ºC durante 4 días. Para

dar paso al crecimiento las probetas fueron volteadas y sumergidas en 300 ml de la solución

1,5 FSC exenta de vidrio y colocadas en el baño termostático a 50ºC durante 7 días, como

se observa en la siguiente figura.


47

Figura. 19. Procesos de nucleación y crecimiento de HA en FSC. [32,43]

Al culminar el período de crecimiento, las muestras fueron lavadas con agua

destilada y guardadas en un desecador a temperatura ambiente.

Una vez realizada la caracterización de los recubrimientos mediante DRX con

radiación de Co a 35 Kv y 26 mA, en el caso del recubrimiento sobre el PMMA y de las

pastillas de HA la radiación utilizada fue de Cu, la morfología y el espesor mediante MEB,

se obtuvo que las probetas sinterizadas a diferentes composiciones de CaCO3-HA

presentaron morfologías similares, con presencia de poros menores a 100-150 µm de

diámetro, por lo que estos materiales generarían una fijación morfológica y bioactiva.

Los substratos cerámicos presentaron en los patrones de difracción una única fase

química, lo cual demuestra que no hubo cambios de fase durante el proceso de prensado y

de sinterización. También se les determinó la resistencia a la flexión y el módulo de Young,

mediante el método de flexión de tres puntos, y se les determinó la porosidad total.

[30,42,43]

La diferencia radica en la densidad absoluta, la muestra con 20%CaCO3-80%HA

presentó mayor densidad (2,774g/cm3) y mayor porosidad (37,4%) que la muestra

10%CaCO3-90%HA (2,234 g/cm3) y 17,8%, respectivamente. El óxido de calcio presentó

una mayor densidad que el carbonato de calcio, implicando que el carbonato de calcio se


48

transformó en óxido de calcio. La muestra 10%CaCO3-90%HA presentó mayor resistencia

mecánica que la otra a causa del porcentaje de la porosidad formada durante el proceso.

Las muestras de Ca-PSZ sometidas al método biomimético fueron las sinterizadas a

a 1 y 7 horas, ya que presentaron mejores propiedades mecánicas, sus porosidades fueron

23% y 16% respectivamente. Las muestras con 20% de HA tuvieron mayor porosidad, en

estas muestras la HA dispersa en el substrato pudo actuar como núcleos para la deposición

del recubrimiento. Los análisis de DRX muestran que en todos los casos el recubrimiento

fue HA.

Como la nucleación fue inducida por vidrio, se obtuvo una capa homogénea de HA

amorfa, que posteriormente se sometió a un tratamiento térmico a 800ºC con velocidad de

calentamiento de 5ºC/min durante 1 hora se volvió cristalina. En el caso de la HA formada

a partir de la existente en el substrato (20% de HA), el recubrimiento no es homogéneo y la

HA es parcialmente cristalina, debido a la precipitación de apatita amorfa sobre la

superficie circonia-calcia.

A pesar de que las probetas cerámicas presentaron bajas propiedades mecánicas, su

módulo de Young se encontró dentro del rango del hueso compacto que abarca desde 50 a

500 MPa, lo cual indica que las probetas podrían utilizarse como materiales para prótesis

óseas. [30,37,42,43]

En el caso del PMMA, material que ha sido usado en aplicaciones médicas, se

generó un recubrimiento con baja adherencia con espesor promedio de 80µm, el patrón de

difracción de este recubrimiento mostró ser amorfo, probablemente debido al tiempo de

nucleación no fue suficiente para la generación de los núcleos estables de apatita. Otra

posible explicación se deba a que haya existido un crecimiento cuasi epitaxial, es decir un

crecimiento cristalino con un arreglo atómico similar al del sustrato sobre el cual se

produce. Por lo tanto, un substrato amorfo como es el PMMA generará un recubrimiento

amorfo. [37,42]

Se debe tomar en cuenta que la HA amorfa es un material considerado reabsorbible

ya que es más soluble que la HA cristalina en los fluidos corporales. Este tipo de material

sirve para proveer a los tejidos óseos cercanos de calcio y fosfatos para la regeneración de

los mismos. [37,42]


49

El espesor del recubrimiento generado sobre el acero 316L fue de 80 µm, y el

análisis químico indicó la formación de HA y cloruro de potasio, este último genera

corrosión por picadura del acero.

En resumen, mediante el método biomimético se generarón recubrimientos

cristalinos sobre al acero 316L y las probetas sinterizadas (10%CaCO3-90%HA y

20%CaCO3-80%HA), a excepción del PMMA que presentó recubrimiento amorfo al igual

que la circonia-calcia, y la Ca-PSZ con 20% de HA un revestimiento semicristalino. Los

recubrimientos generados sobre las probetas sinterizadas produjeron materiales

biocompatibles y biofuncionales para aplicaciones con bajas cargas, mientras que el

recubrimiento generado en el PMMA produjo un material bioreabsorbible.

Luego de haber trabajado con el método biomimético se consideró utilizar colágeno

como substrato ya que conforma el 90% de la fracción orgánica del hueso y es además

piezoeléctrico. En los años 50 los físicos I. Yasuda y E. Fukada descubrieron que el

colágeno es la razón fundamental de las reacciones piezoeléctricas de la estructura ósea.

[44,45] El colágeno es una sustancia orgánica que por su triple hélice y la manera en la cual

se encuentran alineadas las fibrillas del tropocolágeno exhibe un momento dipolar

permanente. Cuando el hueso es sometido a contracciones mecánicas se originan cargas

eléctricas positivas en la zona convexa y negativas en la zona cóncava. Esta propiedad

piezoeléctrica característica de los cristales anisotrópicos se observa en el colágeno. Esto se

debe a que la matriz orgánica en la cual se deposita la hidroxiapatita está compuesta

principalmente por un colágeno proteico el cual se encuentra en estado cristalino. Su larga

cadena de moléculas en espiral, se halla una junto a la otra en una formación que constituye

un patrón hexagonal regular, visto desde el final. Por lo tanto el colágeno del cual está

constituido el hueso es un sistema cristalino capaz de generar cargas eléctricas. [46]

Figura. 20. Molécula de tropo colágeno con momento dipolar permanente. [2]


50

De acuerdo a ley de Wolff, la aplicación de cierta deformación mecánica en los

huesos genera impulsos eléctricos que estimulan el crecimiento óseo, produciendo una

estructura anatómica capaz de resistir la fuerza aplicada, donde en el lado cóncavo ocurre

crecimiento óseo ya que el potencial negativo estimula la producción de osteoblastos y

osteocitos mientras que en el lado convexo la polaridad positiva estimula los osteoclastos a

la resorción ósea [2,45, 47,48,49,50,51,52,53] como se observa en la siguiente figura.

Figura. 21. Polarización del colágeno al deformarse. En la banda de arriba se representan fibras de colágeno alineadas normalmente, en la de abajo está inclinada por que las fibras de colágeno que se

extienden por una cara, se comprimen en la otra; generando tensiones entre los filamentos de colágeno adyacentes y las cargas opuestas que hay entre ambos lados de la unidad. [2]

Para constatar sí la contribución de la piezoelectricidad en la formación de HA es

tan importante como la de las células óseas (osteoblastos), se utilizaron fibras de colágeno y

de un polímero sintético (termoplástico) deformado y sin deformar en FSC, en ausencia de

células óseas [54,55] con el fin de verificar si la deposición de HA es un fenómeno

orgánico (netamente biológico) o solo electroquímico, es decir, si cumple la ley de Wolff.

El efecto piezoeléctrico del colágeno en ausencia de células óseas fue constatado y

reportado por primera vez por Lira et al en el año 2007. [1]

3.6. Influencia de la piezoelectricidad del colágeno óseo y del polímero en la

formación de hidroxiapatita

En la realización de este estudio se usaron muestras de colágeno óseo tipo I y dos

tipos de nylon diferentes. El colágeno se obtuvo de conejos blancos adultos de la especie

Nueva Zelanda. Se tomaron los miembros posteriores (fémur y tibia de ambos miembros)


51

se limpiaron y desmineralizaron descrito en [55]. Todo el proceso de limpieza y corte de los

huesos se realizó a 4 °C. Las laminas de nylon (polímero termoplástico) de

aproximadamente 0,2 cm de espesor, se obtuvieron de pellas que se colocaron en un horno

al vacío, marca Fischer Cientific, tipo Isotemp Vacuum Over, Model 285ª, por un lapso de

48 horas y a una temperatura de 110°C, eliminando toda humedad existente en el material.

Una vez determinada la temperatura de fusión 230 y 280 °C de las muestras de

nylon A y B respectivamente, usando una prensa hidráulica con elementos calefactores

marca Carven Laboratory Press y un marco de acero inoxidable de unos 0,2 cm de espesor

se les dió forma de lámina al nylon en su respectiva temperatura de fusión. Al finalizar se

templaron en agua a temperatura ambiente.

Con el fin de polarizar el colágeno y las muestras de nylon (A y B) para observar su

influencia en la deposición de HA, se procedió a deformar dichos materiales doblándolos

en el interior de una manguera de plástico de 0,6 cm de radio interior, a dichas mangueras,

se le abrió una ventana rectangular a lo ancho de la misma que servía como marco (ver

figura 22) para garantizar el contacto directo de la muestra con el FSC.

Figura. 22. Colágeno deformado dentro de la manguera con la ventana rectangular. [2]

3.6.1. Proceso biomimético

Para simular las condiciones corporales en las cuales ocurre la regeneración de los

huesos, se utilizó el método biomimético pero esta vez sin incluir un catalizador. Para ello

se tomó una columna de vidrio y se sujetó a un soporte universal. En el interior de la

columna se sumergieron los sustratos de nylon y del colágeno óseo con y sin deformación


52

en el FSC [42,56,57,58]. Para emular la circulación sanguínea del cuerpo, se dispuso de un

vaso de precipitado que contenía fluido fresco a temperatura controlada de 37 °C y pH 7,4

en el interior de la estufa, mediante una bomba peristáltica se garantizó la circulación

cíclica a lo largo de la columna, similar al flujo sanguíneo.

Es importante destacar que los experimentos in vitro de inmersión dinámica en FSC,

pueden simular mucho mejor las condiciones de formación de apatitas en el cuerpo humano

(siempre y cuando se controle la velocidad) que usando fluido estático de FSC, el cual es

utilizado en la mayoría de los experimentos in vitro, [59,60]. Además la circulación de la

solución produce un suministro fresco de las sales o de iones de la solución en el sistema

evitando que estos vayan a precipitar en el fondo del envase. [61]

Se colocó un aislante cubriendo la columna contenedora de las muestras, evitando el

intercambio de calor con el ambiente, y así mantener la temperatura del sistema lo más

cercana a la temperatura corporal. Cada 7 días se retiraron 2 muestras del colágeno (una

deformada y sin deformar), y cada 2 semanas se extrajeron muestras deformadas de cada

nylon empleado y en la quinta semana las muestras no deformadas y posteriormente se

congelaron para su preservación.

Para observar la morfología de los compuestos depositados se realizaron

micrografías de las muestras de nylon ensayados, del colágeno sin deformar y deformado (a

tracción y a compresión) expuesta al FSC. Las muestras de colágeno fueron cortadas

rectangularmente, liofilizadas y cubiertas con una capa de carbón. El equipo empleado para

realizar dichas micrografías fue un microscopio electrónico de barrido marca HITACHI

S2400.

Todos los sustratos se caracterizaron por EDX, técnica que permite obtener de

manera semi-cuantitativa la cantidad de calcio, fósforo y otros elementos que se hayan

adherido al sustrato. Conociendo la relación atómica de Ca/P adherida al sustrato se infiere

si se ha depositado algún tipo de apatita, en especial HA. Para ello se trabajó con un equipo

marca THERMO.


53

3.6.2. La piezoelectricidad en el proceso de mineralización.

En la siguiente figura se presentan dos micrografías del área de tracción y dos del

área de compresión de los sustratos del nylon A y B sumergidos en el FSC por cinco

semanas. Se puede apreciar estructuras irregulares con superficies aparentemente

desgarradas, debido al lijado previo al que fue sometido el nylon para la remoción del

aluminio.

Figura. 23. Micrografías tomadas con MEB de los sustratos deformados y sumergidos en FSC

durante 5 semanas. Nylon A: (a) área de tensión a una resolución de 400X, (b) área en compresión; Nylon B: (c) área de tensión, (d) área en compresión. Todas a una resolución de 1000X. Los puntos

marcados (1, 2, 3 y 4) indican las zonas donde se realizó EDX. [3]

En el nylon A los sustratos sometidos al FSC por cinco semanas presentaron la

posibilidad de formaciones de fosfato monocálcico debido a que los puntos (a2) y (b1)

tuvieron una relación Ca/P cercana a 0,5; y de fosfato cálcico anhidro o fosfato cálcico

hidratado en los puntos con relación cercana a 1,0 (b2). [32]


54

Las relaciones Ca/P obtenidas mediante la técnica de EDX para los sustratos

deformados del nylon B indican posible presencia de fosfato monocálcico hidratado

(Ca(H2PO4)H2O) para los puntos 2 y 5 de la micrografía (c) y fosfato cálcico hidratado

(CaHPO42H2O) ó fosfato cálcico anhidro (CaHPO4) para los puntos 1 y 2 de la micrografía

(d), se presume la presencia de dichas apatitas según valores referenciales (ver tabla 5). [32]

Resumiendo se observó que al deformar láminas de nylon solo se cargan

positivamente o negativamente las fibras del polímero que quedaron sometidas a tensión,

mientras que las fibras sometidas a compresión pasan de estructura orientada en una

dirección preferencial a una estructura no ordenada, ocasionando que esta zona no se

polarice, generando este hecho que la deposición de apatita sobre la zona de compresión

sea aleatoria, como si no estuviese deformada.

Contrariamente a los ocurrido con la muestras de el colágeno óseo tipo I

deformadas, como se ve en la figura 24, sumergidas durante cuatro semanas, presentó

deposición de hidroxiapatita (relación atómica de Ca/P =1,67) en la zona de compresión

debido a la formación del dipolo eléctrico en el colágeno que orienta las fibras del colágeno

reordenado las cargas negativas en la zona de compresión. En las zona de tensión y en la

muestras de control no hubo presencia considerable de la hidroxiapatita.


55

Figura. 24. MEB del colágeno sumergido en FSC durante 4 semanas: a) muestra deformada, área de compresión, b) muestra deformada, área en tensión, c)muestra sin deformar, zona interior y

d)muestra sin deformar, zona exterior.[1,2]

3.6.3. Estabilidad térmica del colágeno y colágeno-hidroxiapatita.

Se realizó el Análisis Térmico mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

para determinar la estabilidad térmica del colágeno y del colágeno-HA, y conocer el tipo de

interacción energética existente entre la capa de apatita depositada y la del colágeno, para

los cuales se utilizaron muestras en un rango entre 5,0-7,0 ± 0,1 mg obtenidas a partir de los

materiales en estudio (muestra descalcificada en fase inicial y sumergida en FSC por cuatro

a) b)

c) d)


56

semanas). Se procedió a colocar cada una de las muestras en cápsulas de aluminio para ser

analizadas en un equipo PERKIN-ELMER DSC-7, bajo un ambiente de nitrógeno de alta

pureza. El rango de temperaturas estudiado fue de 0 a 150°C, realizado a velocidades de

calentamiento y enfriamiento de 20 y 40 °C/min. respectivamente. Antes de iniciar cada

sesión de trabajo, se calibró el equipo con muestras estándares de Indio y Hexatricontano.

El ciclo de trabajo utilizado para cada uno de los ensayos dinámicos fue el siguiente:

A). Calentamiento controlado a 20°C/min. desde 0°C hasta 150°C.

B) Enfriamiento controlado a 40°C/min. desde 150°C hasta 0°C.

Los análisis térmicos realizados mediante DSC del colágeno que no fue expuesto al

FSC (muestra patrón), registró una endoterma cuya temperatura de desnaturalización es de

109,73 °C y una energía 985,22 J/g. El colágeno sin deformar que fue sometido a 4

semanas de inmersión en FSC y que pudiera tener depósitos de calcio y fósforo formados

por precipitación en forma biomimética, registró una endoterma cuya temperatura de

desnaturalización es de 102,67 °C y una energía 856,07 J/g, como se puede observar en la

figura 25. Lo que sugiere que existe muy poca cantidad de compuestos en su superficie y

que las interacciones de dichos compuestos no son lo suficientemente fuertes para

modificar la estabilidad de su estructura por lo tanto, se necesita menor cantidad de energía

para romper los enlaces presentes en las fibras de colágeno.


57

DSC

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temperatura (oC)

Fluj

o de

cal

or (m

W)

DSC muestra sin deformar sumergida durante 4 semanas en FSCDSC muestra patrónDSC muestra deformada sumergidas durante 4 semanas en FSC

113,4 °C

109,7 °C

102,7 °C100,4 °C

Figura. 25. DSC de la muestra deformada y sin deformar sumergidas durante 4 semanas en FSC, y de la muestra patrón. [2]

El colágeno deformado inmerso durante 4 semanas en FSC registró una endoterma

cuya temperatura de desnaturalización es de 113,40 °C y una energía 772,79 J/g, la cual

presenta un desplazamiento de la curva de desnaturalización (aumento), que parece indicar

que existe una energía extra que es liberada en el proceso de calentamiento. Esta energía

extra se puede adjudicar al rompimiento de nuevos enlaces; corroborando la existencia de

un depósito sólido sobre la superficie del colágeno fuertemente enlazado con él

(quimisorción). Estas interacciones son de tipo p-n (semiconductoras) en la cual, el

colágeno posee un exceso de electrones y la hidroxiapatita un defecto de ellos y por lo

tanto, se establecen enlaces polares entre ellos. El cambio energético a 100,4 °C se puede

explicar como la deposición de HA sobre la superficie comprimida.

La disminución de la entalpía en el sustrato deformado inmerso en FSC durante 4

semanas, indica que existe mayor orden de las moléculas de dicho sustrato y por lo tanto

una tendencia a comportarse como un material cristalino. Anteriormente en el estudio de

recubrimientos de HA sobre compuestos orgánicos e inorgánicos se demostró que la

hidroxiapatita tiende a nuclear en materiales que presenten orden cristalino. Este orden de

las moléculas causado por una menor energía interna se transmite a los depósitos en su


58

superficie, generándose un crecimiento cuasi epitaxial de dichos compuestos, que de

acuerdo a los resultados de la relación estequiométrica reportado por MEB el sustrato con

deformación inmerso en FSC durante 4 semanas probablemente está recubierto por

hidroxiapatita. Dichos depósitos producen la disminución de la energía superficial del

colágeno y aumenta la energía por unidad de volumen, condición fundamental para que

pueda ocurrir la nucleación y consecuente recubrimiento del sustrato con dichos cristales.

La deposición de apatitas en polímeros, al igual que en el colágeno, obedece a la

polarización del material inducida por el efecto piezoeléctrico generado al deformar los

sustratos. En el caso del colágeno se produce una mayor deposición de dichos cristales en el

área polarizada con cargas negativas correspondientes a la zona de compresión siguiendo la

Ley de Wolff. De lo cual podemos inducir que la deposición de apatitas en el polímero, es

igualmente promovida por la formación de dipolos eléctricos, por lo cual observamos la

cara sometida a tensión cubierta por compuestos de calcio y fósforo y no así la cara en

compresión, ya que en polímeros piezoeléctricos la cara en tesión presentaría cargas

eléctricas y la cara en compresión sería eléctricamente neutra.

IV. INVESTIGACIÓN EN DESARROLLO

La HA, como se mencionó anteriormente es producida en forma industrial a partir

de exoesqueletos coralinos y elementos químicos de alta pureza. Métodos más confiables y

de menor costo permitirán disminuir el precio de las prótesis que la utilizan.

4.1. Proceso electrostático en la producción de Hidroxiapatita

Se procedió a la sintetización de HA por método electroquímico totalmente

controlable, a partir de FSC basado en los resultados de experimentos anteriores.

En la realización de este estudio se fabricaron electrodos usando placas de oro

soldadas cada una con un alambre de oro18 kilates y placas de acero 316L soldadas con los

cables de cobre, todas las placas de área 1 cm2, tubos de vidrio, para ser usados como

aislantes de los cables e hilos de oro, como se puede observar en la figura 26. Todas las

placas fueron preparadas metalográficamente. Después de fijadas las placas se lavaron con

agua destilada y secadas con etanol y aire caliente. Una vez listos los electrodos se les

midió a cada uno la continuidad eléctrica mediante un multímetro.

4.1.1. Condiciones de electrodeposición.

Las condiciones bajo las cuales se llevo a cabo la electrodeposición en los

electrodos de oro y de acero 316L fueron las siguientes:

El tiempo de trabajo fue de 24h, la temperatura de trabajo 37 °C, las placas paralelas

se encontraban a una distancia fija de 2±1 mm, se usó el FSC como electrolito y un

electrodo de referencia de calomelano saturado (ECS), por la falta de adherencia del

depósito se filtró el precipitado de la solución para cada una de las experiencias realizadas,

luego fueron secados en la estufa para ser caracterizadas.


60

Figura. 26. a) Diagrama del montaje de los electrodos metálicos formando un capo eléctrico uniforme entre las placas.[5,6]

La morfología de los compuestos formados se observaron mediante micrografías de

los substratos los cuales se recubrieron con una capa de oro. El equipo empleado para

realizar dichas micrografías fue un microscopio electrónico de barrido marca HITACHI

S2400. Para conocer la relación atómica de Ca/P del material obtenido en las placas se

trabajó con un equipo de EDX marca THERMO.

4.1.2. Campo eléctrico no uniforme.

Para obtener los valores de los potenciales a trabajar se realizaron curvas de

voltamtría cíclica (VC), [6] con las cuales se determinaron 2 valores de potencial para

realizar la electrodeposición (-45 mV; +100 mV).

El campo eléctrico no uniforme se realizó con electrodo de trabajo (oro),

contraelectrodo (grafito) y electrodo de referencia (ECS). Con los valores obtenidos de la

VC se polarizó el electrodo de trabajo para inducir las reacciones que dan inicio a la

nucleación y crecimiento de la HA.

Al polarizar a -45 mV se obtuvo una deposición de color azulado en el electrodo de

grafito, contrariamente el electrodo de trabajo (placa de Au) se obtuvo un recubrimiento de

color negro cuyos análisis no mostraron ningún valor relevante.


61

Figura. 27. a) Micrografía del residuo recogido del electrodo de grafito, con aumento de 200 X. b) Micrografía del recubrimiento obtenido sobre la placa de oro a +1200 mV, con aumento de 100 X.

c) Micrografías del residuo que precipitó al fondo de la solución. A un aumento 100 X. d) Micrografía del contraelectrodo de oro formando campo eléctrico uniforme a 1200 mV.[6]

Los análisis de MEB y EDX realizados sobre el precipitado del contraelectrodo, así

como de la solución, mostraron aglomerados de compuesto como se puede observar en la

figura 27-a. el promedio de la relación atómica Ca/P fue de 1,51, es muy probable que estos

compuestos estén constituidos por apatitas de fosfatos de calcio, como el fosfato tricálcico

(ver tabla 5), cuya relación atómica es 1,50.

Estos sólidos obtenidos, probablemente amorfos, pueden llegar a convertirse en

cristales de hidroxiapatita si pasan por un proceso de sustitución y adición de átomos, dados

por la ligera saturación de iones calcio y fosfato, como también existe la posibilidad que

mantengan su estructura amorfa y sean reabsorbidos por el medio. [46]

Al ver que la deposición ocurrió en el contraelectrodo de grafito, que estaba

polarizado de manera positiva con respecto al FSC , se modificaron las condiciones del

a) b)

c) d)


62

sistema, de forma tal que se realizó el ensayo empleando el valor pico del potencial

anódico, de +100 mV. Bajo estas condiciones no ocurrió deposición visible, probablemente

se deba a que se requiere un tiempo de estudio superior a las 24 horas.

Como el eletrodo de trabajo correspondía a una aleación de oro de 18 quilates, la

cual contenía cantidades no determinadas de cobre y plata, se decidió trabajar empleando

un potencial de trabajo de +1200 mV. Este valor se estableció luego realizar una evaluación

de los diagramas de Pourbaix del oro, cobre y plata, fijando un valor de pH de 7,4.

Hubo deposición sobre la placa de oro con poca adherencia, es debido a las

reacciones presentes, sobre todo por la evolución de gases en la intercara metal-solución.

[36] Las relaciones atómicas de Ca/P fueron 0,22 y 0,55, siendo este último un valor muy

cercano al compuesto de fosfato monocálcico hidratado, cuya relación atómica es 0,50.

También, se pudo observar un aumento en la cantidad de cobre, proveniente del sustrato,

siendo éste la especie más reactiva formado algún óxido de cobre, lo que da la coloración

azulada del depósito. Es probable que exista una competencia entre los iones de cobre Cu2+

en la formación de algún óxido y tal vez los iones de Na2+ que pudieran llegar a sustituir a

los iones de Ca2+, disminuyendo la posible formación de apatitas o HA.

4.1.3. Campo eléctrico uniforme placas de Au.

Utilizando par de placas paralelas de oro a ±1200 mV como se muestra en la figura

26 hubo deposición sobre el electrodo polarizado positivamente de color azul claro

mientras que el electrodo polarizado negativamente estaba negro. La relación atómica Ca/P

para el electrodo negativo fue de 2,04 muy cercano al valor del fosfato tetracálcico

monóxido cuya relación atómica es 2,00. En la zona 3 (figura 27-d) la relación Ca/P es de

1,39 la cual es muy cercana al valor del fosfato octacálcico (1,33). Para el electrodo

positivo los valores de las relaciones atómicas fueron no significativos.

Probablemente los depósitos son compuestos que continúan manteniendo su

estructura amorfa y que pueden actuar como iniciadores en la formación de posible HA al

igual que en el caso del campo eléctrico no uniforme. [46].

Los resultados muestran que la deposición de algún compuesto fosfato cálcico se


63

encuentra en la placa polarizada negativamente, contrariamente a lo que ocurrió en los

experimentos usando el contraelectrodo de grafito, lo que nos lleva a la disyuntiva de cómo

ocurre el proceso de formación de HA.

Se conoce de estudios in vivo de los implantes que están constituidos por cerámicas

basadas en fosfatos de calcio, que sus fases estables dependen directamente de la

temperatura y de la presencia de agua. A 37ºC solamente dos fosfatos de calcio son estables

en medio acuoso como los fluidos corporales; para valores de pH menores a 4,2, la fase

estable es el fosfato dicálcico, y para pH mayores a 4,2, la fase estable es la HA. Pero a

temperaturas mayores, aparecen otras fases estables, como el TPC y el fosfato tetracálcico

cuya relaciones atómicas se muestran en la tabla 5. Estas fases que se encuentran

deshidratadas reaccionan con el agua o con los fluidos corporales a 37ºC convirtiéndose en

HA [32,62]. Por lo tanto es posible que las fases obtenidas por electrodeposición puedan

llegar a convertirse en HA.

Tabla 5. Compuestos de fosfatos de calcio que tienen uso biológico como materiales quirúrgicos.[46]

Definición Química Fórmula Química Ca/P Fosfato monocálcico hidratado Ca(H2PO4)H2O 0,50 Fosfato cálcico hidratado CaHPO42H2O 1,00 Fosfato cálcico anhidro CaHPO4 1,00 Fosfato octacálcico pentahidratado Ca8H2(PO4)5H2O 1,33 β-Fosfato Tricálcico (TPC) Ca3(PO4)2 1,50 Fosfato hidroxi pentacálcico (HA) Ca5(PO4)3OH 1,67 Fosfato tetracálcico monóxido Ca4 O(PO4)2 2,00

Se debe tomar en cuenta que la composición del FSC va a favorecer unas reacciones

más que otras, como las siguientes [63]:

Ca2+ + HPO42- = CaHPO4 2H2O Ecuación 4

3Ca2+ + 2PO43- = Ca3(PO4)2 Ecuación 5

5Ca2+ + 3PO43- +OH- = Ca5(PO4)2 OH Ecuación 6


64

Es muy probable que las cargas negativas en el electrodo al igual que en la zona de

compresión en el colágeno atraen a los iones de calcio Ca2+ presentes en la solución, que

luego se enlazan con los iones HPO42-, HCO-

3, y los OH- y que por Ley de Coulomb se

sabe que un catión interactúa más fuertemente con los dipolos que un anión. [64]. También

hay que tomar en cuenta la presencia de los iones de Cu y Ag del substrato, los cuales

influyeron en la formación de algunos óxidos, posiblemente óxido cúprico (CuO) o

hidróxido cúprico (Cu(OH)2) los cuales son de color azul claro y óxido de plata (AgO) que

es de color negro. [65] Para corroborar este resultado y evitar la presencia de iones de cobre

y plata, se repitió el estudio de campo eléctrico uniforme pero utilizando placas de acero

316L.

4.1.4. Campo eléctrico uniforme placas de 316L.

Para este ensayo las curvas de VC no mostraron picos anódicos ni catódicos, como

si el sistema en estudio se encontrará en la región pasiva, por ende se realizó un barrido de

diferencias de potencial 1000, 750 y 650 mV.

Bajo una diferencia de potencial de 1000 mV se observó en el electrodo de trabajo

(polarizado positivamente) la formación de un depósito blanquecino, en la figura 28-a se

observa la presencia de dos morfologías distintas para las mismas condiciones de estudio.

Una de las morfologías es similar a la de pequeños racimos porosos conectados entre sí

(punto 1), y la otra presenta la formación de racimos compactos de mayor tamaño (puntos 2

y 3). La relación atómica Ca/P fue 0,29. Mediante el análisis del EDX se evidenció

corrosión en el acero inoxidable 316L, ya que se observa la pérdida de dos de los elementos

principales (Fe y Cr).

Para una diferencia de potencial de 750 mV después de 24 horas, en el electrodo de

trabajo se obtuvo una relación de Ca/P en diferentes zonas de la muestra, un promedio de

0,32 que se encuentra en la figura 28-b. En ambos casos se presentó corrosión de las placas

de acero debido a la diferencia de potencial en ese sistema. Al igual que en el cuerpo

humano el proceso de corrosión del metal, está relacionado a la disolución de los iones

metálicos en el fluido altamente salino formándose un complejo metal-cloruro que se

disuelve en el fluido fisiológico limitando la pasividad del metal de manera local, creándose


65

una zona anódica muy pequeña rodeada de una zona catódica extensa y esto trae como

consecuencia la corrosión local de manera rápida (picadura). [66]

Figura. 28. a) Micrografía del residuo que precipitó para una diferencia de potencial de 1000 mV. A un aumento de 5000X. b) Micrografía del residuo que precipitó para una diferencia de potencial de 750 mV. A un aumento de 5000X. c) Micrografía del recubrimiento que se formo el electrodo polarizado positivamente, para una diferencia de potencial de 650 mV y una temperatura de 38ºC.

d) A 650 mV y temperatura de 37°C. e) A 650 mV y temperatura de 36°C. Estas 3 a un aumento de 10000X.[5]

Basado en los resultados obtenidos anteriormente se trabajó con diferencias de

potencial menores a 750 mV, para evitar la corrosión del sistema. Además, convino

considerar la influencia de la temperatura, ya que según el grado de temperatura se obtienen

morfologías diferentes de precipitados de apatitas. Por tanto, se trabajó a una diferencia de

potencial de 650 mV constate (no hubo corrosión del sustrato) y variación de temperaturas

de 38°C, 37°C y 36°C.

Para 38ºC en el electrodo de trabajo (polarizado positivamente) se formó una fina

película blanquecina, en algunas zonas del recubrimiento la relación de Ca/P fue 1,66

parecido al fosfato hidroxi pentacálcico (HA), en cambio en el punto 2 de la figura 28-c se

obtuvo una relación atómica de 1,68 es por ello, que se puede afirmar que el recubrimiento

obtenido es de HA. Al comienzo y al final del montaje se midió los potenciales con

a b

c d e

1

2

3

1

3

2

1

2

2

1

1

2


66

respecto al electrodo de referencia ECS, obteniéndose que los valores finales medidos de

potencial aumentaron para ambos electrodos de trabajo haciéndolos más nobles y por ende

con menor tendencia a corroerse, en la figura 28-c, se observa que la morfología del

recubrimiento es de partículas globulares aglomeradas con pequeños cristales con aristas

definidas lo que sugiere una alta velocidad de nucleación, la formación de nuevos núcleos

se da preferentemente en las partículas de apatita ya formadas, para obtener una morfología

porosa, ramificada y de trazas muy finas, similar a la del hueso humano.

Para 37ºC los potenciales finales de los electrodos de trabajo y contraelectrodo con

respecto al electrodo de referencia disminuyeron haciéndolos menos nobles, es decir, que

están más propensos a corroerse, ya que el potencial negativo indica la disposición de ceder

electrones, lo cual favorece la corrosión electroquímica. En la figura 28-d se puede

observar la formación de núcleos de fosfato de calcio de morfología porosa y uniforme, por

ende se observa una estructura densa y compacta. La relación de Ca/P (1,6), se aproxima a

la del fosfato hidroxi pentacálcico.

Para 36ºC el potencial del electrodo de trabajo y del contraelectrodo disminuyeron

al final del proceso presentando menor tendencia a corroerse, ya que los electrodos se

hicieron más nobles. Sin embargo para futuros estudios se sabe que las reacciones que

ocurren en la superficie del metal al estar en contacto con el medio específico pueden

modificar radicalmente su “nobleza”. [66]

A partir de la figura 28-e se observa que la morfología del recubrimiento es de

partículas esferoidales (ovoides) aglomeradas, porosas y ramificadas, una estructura densa

y compacta. La formación de este tipo de microestructura pudo deberse a que la diferencia

de energía libre entre el líquido y el sólido era muy pequeña para reducir el tamaño crítico

del núcleo, lo cual contribuyó a que sólo se formaran embriones. En el punto 1 de la

micrografía (zona grisácea) se tiene la relación de Ca/P de 1,65, sin embargo en el punto 2

(zona blanca) también se muestra un valor cercano 1,71, esta relación de Ca/P obtenida

permite suponer que el depósito formado fue de fosfato hidroxi pentacálcico, es decir,

hidroxiapatita (Ca5(PO4)3OH).

La influencia de la diferencia de potencial aplicada a un par de placas paralelas de

acero inoxidable 316L en la formación de HA demuestra que a valores de potenciales


67

mayores a 750 mV el electrodo de trabajo se corroe. Mientras que a una diferencia de

potencial de 650 mV el electrodo de trabajo no se corroe, y además según la temperatura a

la que se trabaje se obtiene en menor o mayor proporción fosfato cálcico hidratado.

La mejor formación de HA sobre el electrodo de trabajo de acero inoxidable 316L

fue probablemente producto de a una diferencia de potencial de 650 mV y temperatura de

38°C. Estos resultados son atractivos para producir recubrimientos de HA sobre metales.

Según Zhu et al. [63] altos valores de pH (7,6) en la solución de FSC parece

favorecer la reacción de formación de HA (ecuación 3), reportando la disminución de la

solubilidad de HA cuando aumenta la temperatura es probable que este pequeño cambio de

temperatura haya modificado el pH entre el FSC y los electrodos de acero, promoviendo la

formación de HA.

La diferencia principal entre los experimentos del campo eléctrico no uniforme y

uniforme, es la forma del campo eléctrico formado como se puede ver en la figura 29 se

muestra una representación de las líneas de campo eléctrico en ambos casos; en el primer

caso la deposición probablemente se deba a la atracción electrostática de los iones sobre

una superficie completamente polarizada, donde los iones de fosfato se sintieron atraídos

por la placa. En cambio en el par de placas paralelas el campo eléctrico formado es

uniforme, generando un dipolo que orienta a los iones en la solución.

Figura. 29. a) Muestra las líneas de campo eléctrico producido por un cilindro y una placa

conductora cargados de manera opuesta. b) Se muestra el patrón de dos placas paralelas conductoras cargadas de manera opuestas [64].

Los precipitados de apatita obtenidos sobre las placas de acero 316L siempre se

depositaron sobre el electrodo de trabajo conectado al polo positivo, contrariamente a lo

a) b)


68

obtenido con las placas de oro, esto pudiera deberse a errores experimentales y a los

productos formados por los iones de cobre y plata presentes en las placas de oro.

Este estudio comprueba que la acción electroquímica producida por los dipolos

generados por un par de placas paralelas pueden simular la función de ser fuente de

crecimiento inicial de HA sobre un sustrato.

Estos estudios abarcan la oseointegración de los implantes para evitar que el cuerpo

los rechace, tratando de buscar una manera económica de fabricar apatitas para recubrir

implantes.

En el área de regeneración de los huesos, los materiales piezoeléctricos de base

polimérica no biodegradables como el PVDF (poli-fluoruro de vinilideno) están siendo

objeto de gran interés, ya que poseen numerosas características atractivas para múltiples

aplicaciones; su baja densidad conllevan a productos ligeros, los procesos de fabricación en

serie permiten obtener con rapidez piezas baratas y son materiales generalmente flexibles y

resistentes a la fractura. Por otro lado, pueden emplearse en la obtención de piezas con

geometrías complejas y sus propiedades pueden diseñarse o modificarse con el empleo de

aditivos, para cubrir un rango de requisitos muy amplio. Por las razones anteriores el PVDF

es motivo de las siguientes investigaciones. [67,68]

4.2. Influencia de la polarización del PVDF en la orientación de osteoblastos

El PVDF es un polímero semicristalino, con excelentes propiedades mecánicas y

muy buena resistencia química [69]. Es el polímero piezoeléctrico por excelencia. El efecto

piezoeléctrico del PVDF fue descubierto por Kawai en 1969, consiguiendo que películas

delgadas orientadas de este material tuvieran un coeficiente piezoeléctrico de 6 a 7 pCN, un

valor aproximadamente diez veces mayor que el obtenido para otros polímeros.

La piezoelectricidad del PVDF se debe a la orientación de los átomos de hidrógeno

y flúor a lados opuestos de la cadena al ser sometido a un esfuerzo de tracción. Esta

orientación produce una diferencia de potencial, la que a su vez produce un campo

eléctrico. Este proceso se muestra de forma esquemática en la figura 30.


69

Figura. 30. Efecto piezoeléctrico directo en el PDVF.

Fuente: http://www.physics.montana.edu/eam/polymers/piezopoly.htm. Abril 2010.

En la realización de este estudio se usaron láminas de PVDF y cultivo celular. Las

muestras de PVDF utilizadas fueron obtenidas mediante deformación en caliente. Una

lámina de 50x50 cm de PVDF fue cortada en tiras de 20 mm mediante una sierra de mesa.

Para producir la orientación del material se sujetaron los extremos de una lámina y se

procedió estirarla sobre un mechero para propiciar el reblandecimiento del polímero. El

material fue estirado hasta obtener una cinta de aproximadamente 0,5 mm de espesor y 6,0

mm de ancho y fue cortada en secciones de 30 mm. Luego se ataron los extremos de cada

cinta de polímero con hilo de nylon, de manera que se produjera un arco de

aproximadamente 5 mm de radio, emulando a las muestras hechas con colágeno óseo.

Se corroboró que la dependencia de la deposición de HA con la piezoelectricidad

está debidamente comprobada y se procedió estudiar sus defectos sobre células óseas

(osteoblastos).

4.2.1. Medios de cultivo.

Las láminas deformadas de PVDF, previamente irradiadas con una dosis de 25 kGy

para esterilizarlas, se colocaron en una placa de cultivo, dentro de la campana de

esterilidad, como se muestra en la figura 31. El procedimiento seguido en la obtención de

células óseas fue el descrito por Noris-Suarez et al. [70] Una vez posicionadas las muestras,

se les puso en contacto con una suspensión de 5x104 células/ml de osteoblastos.

Con el fin de estudiar tanto la adherencia de osteoblastos como la capacidad de

biomineralizar por parte de las células óseas sobre la superficie de los PVDF, se realizaron


70

dos cultivos independientes; como control positivo de adhesión se utilizó PCL, el cual es un

polímero biodegradable utilizado en andamios para la regeneración de tejidos.

4.2.2. Cultivo para determinar adhesión.

En un plato de cultivo se colocaron 4 muestras deformadas de PVDF y 4 muestras

deformadas de PCL, (ver figura 31) en presencia de la suspensión celular. En otro plato se

colocó una muestra deformada de cada polímero como control (con medio de cultivo

complementado). Ambos platos fueron incubados a 37°C, por un periodo de 16 horas, 95%

de humedad relativa y una concentración de CO2 del 5%.

Una vez transcurrido el tiempo de incubación, se extrajo cuidadosamente el medio

de cultivo de cada plato, y se procedió a lavar las muestras con una solución de buffer-

fosfato salino (PBS por sus siglas en inglés) para eliminar el medio. Por último, las

muestras fueron congeladas a -70 °C, para su posterior análisis.

Figura. 31. Montaje de las muestras deformadas de PVDF en el medio de cultivo.

Adhesión Celular Cy-Quant (Invitrogen).[4]

Para determinar la adhesión de osteoblastos el procedimiento seguido fue el descrito

por Noris-Suarez et al. [71] Se realizó el ensayo del kit comercial Cy-Quant, que mide la

fluorescencia, de cada zona estudiada de las muestras de PVDF (tracción, compresión y sin


71

deformar). La fluorescencia fue determinada empleando un equipo GENios de Tecan con

longitudes de onda de 485 nm para la excitación y 535 nm para la emisión.

Del ensayo de adhesión (16 horas de incubación) con Cy-Quant de Invitrogen en las

muestras de PVDF estudiadas, presenta una tendencia

a incentivar la adhesión celular por parte de la zona a tracción del PVDF.

Una posible fuente de error en este experimento es la fluorescencia que pueda emitir

el polímero por sí solo, la cual interferiría con la fluorescencia emitida por las células.

Además, podría producirse una interacción química entre el polímero y el buffer que

impida la correcta penetración de dicha sustancia al interior de las células, trayendo como

consecuencia un error en la medición de la emisión.

4.2.3. Tratamiento para los cultivos e inducir mineralización.

En un plato de cultivo se colocaron 5 muestras deformadas de PVDF. A cada

sección de los platos fue agregado 10 ml de medio de cultivo con osteoblastos, y luego

fueron introducidos en la incubadora, a las mismas condiciones que el cultivo del

procedimiento anterior.

A las 24 horas de cultivo, a fin de garantizar que las células se hubieran adherido, se

inició el proceso de diferenciación celular con el medio complementado tal como se fue

descrito arriba, más los siguientes compuestos, los cuales inducen la diferenciación:

- 1x10-7 M de dexametasona (DXM).

- 10 mM de beta-glicerofosfato (β-GP).

- 50 mg/ml de ácido arcórbico (AcA).

Se cambió el medio de cultivo con los factores mencionados a los 4, 8 y 11 días. A

los 14 días se retiró el medio y las muestras poliméricas fueron caracterizadas para evaluar

la posible biomineralización mediante la tinción con rojo de alizarina, MO y MEB.

Con rojo de alizarina se obtuvo cualitativamente la deposición de minerales (HA) en

las muestras de PVDF expuestas a diferentes condiciones: en medio de cultivo con

osteoblastos, en medio de cultivo sin osteoblastos, sin exponer a medio de cultivo, para

detalles ver referencia [4].


72

Al realizar la prueba con rojo de alizarina (colorante que se fija al calcio), se

observó una coloración rojiza en la zona exterior convexa de la muestra, y principalmente

en la zona de mayor deformación en la muestra de PVDF que fue expuesta a un cultivo con

osteoblastos durante 14 días tratados con dexametasona para inducir el proceso de

diferenciación y biomineralización. Mientras que las otras dos muestras (expuestas solo a

condiciones de cultivo libre de células y las no tratadas), no presentaron coloración. La

presencia de calcio en la superficie del material puede provenir del calcio que se encuentra

naturalmente dentro de las células.

Mediante MO se observa en la figura 32-a, la zona a tracción de la superficie del

PVDF presenta colonias celulares, a diferencia de la zona sin deformar 32-b, la cual tiene

una superficie totalmente limpia. Por lo tanto se evidencia la preferencia de los osteoblastos

hacia una zona específica del material, debido a que en dicha zona se produce un efecto

piezoeléctrico. También se observa el desarrollo de dichas células, ya que además de

adherirse a la superficie del polímero, pudieron diferenciarse, crecer y reproducirse hasta

formar una membrana celular.

Comparando con diferentes espesores de las cintas de PVDF, la cinta más delgada

presenta una menor coloración, mientras que la más gruesa presenta una coloración más

intensa, debido al esfuerzo requerido para producir una deformación constante. Al aplicar

un mayor esfuerzo, el campo eléctrico producido por el efecto piezoeléctrico se incrementa,

orientando mejor la adhesión de osteoblastos. Esto último trae como consecuencia que se

observe una mayor actividad de proliferación y posible diferenciación de dichas células en

la superficie del material.

Figura. 32. Fotografía de la superficie del PVDF luego de 14 días en cultivo a 200X. a) Superficie

de la zona a tracción. b) Superficie de la zona sin deformar.[4]


73

Para realizar MEB y EDX se siguió el procedimiento descrito en [4]. Se observaron

partículas en la figura 33-a pueden corresponder a osteoblastos retraídos (muertos), porque

la mayoría de los elementos observados pertenecen a sales presentes en el interior de este

tipo de células, y el nitrógeno corresponde a los compuestos orgánicos que forman parte de

ella (como ADN). La retracción de las células pudo producirse debido a un inadecuado

proceso de fijación o una mala manipulación de las muestras.

Al observar la zona no deformada del PVDF (figura 33-b) se consiguieron

partículas similares a las de la zona a tracción, con la misma composición, pero en menor

cantidad y de menor tamaño (alrededor de 15 µm). Estas partículas también pueden

corresponder a osteoblastos orientados por el efecto piezoeléctrico del material, ya que la

zona que se tomó como no deformada, podría haber estado sometida a una ligera tensión si

la cinta no era lo suficientemente delgada. En este caso el potencial eléctrico producido es

mucho menor al de la zona deformada por tracción, por lo cual no es una superficie

preferencial de adhesión.

Aunque se pudo producir adhesión en las zonas laterales de las cintas. En la zona a

compresión no se observaron las partículas presentes en las zonas anteriores, únicamente se

pudo apreciar una región con una superficie muy irregular, como se muestra en la figura

33-c. En ninguna de las muestras analizadas mediante EDX se observó fósforo

acompañando de calcio, lo cual significa que no se produjo deposición de hidroxiapatita

(mineralización). Esto quiere decir que el calcio detectado con rojo de alizarina

corresponde únicamente al que se encuentra naturalmente en el interior de las células. Esto

pudo deberse a la poca cantidad en que se encontraban las células inhibió el proceso de

mineralización, aunque el desarrollo de dichas células fue completo. También podría

deberse a un tiempo de cultivo menor al necesario.


74

Figura. 33. a) Micrografía de PVDF en la zona a tracción a 300X. b) Micrografía de PVDF en la

zona no deformada a 600X. c) Micrografías de PVDF en la zona a compresión a 800X.[4]

4.2.4. Polaroscopia.

Para determinar el grado de polarización del PVDF, se utilizó un polaroscopio

óptico Photolastic Inc 082 de Chapman Laboratorios y se observó por birrefringencia la

cinta orientada, láminas obtenidas por compresión y la cinta orientada obtenida por la

deformación similar utilizada en los cultivos. Siguiendo el procedimiento establecido en la

norma ASTM D-4093-95 [72], se observó y fotografió las muestras con Cámara digital EX-

Z1000 de Casio a contraluz.

La polaroscopía mostró distintas secuencia de colores en las dos cintas orientadas de

PVDF siendo estos más intensos en la muestra deformada, indicando la existencia de

birrefringencia, o índices de refracción distintos en dos direcciones diferentes del material.

En la lámina no orientada no presentó ningún color.

En polímeros, el fenómeno de birrefringencia se produce debido a una anisotropía

en su estructura molecular, la cual puede deberse a la presencia de estructuras cristalinas o

la existencia de regiones altamente orientadas [72]. En el caso de las muestras orientadas,


75

coexisten las dos causas mencionadas, ya que el PVDF posee un alto grado de cristalinidad

[69], y el proceso empleado en su obtención, le otorgó una alta orientación. Las cintas de

PVDF analizadas poseen una alta orientación molecular originada en el proceso de

deformación, probablemente causando un cambio en la estructura cristalina de dicho

material, haciéndolo pasar de la fase α a una fase β con propiedades piezoeléctricas.

4.2.5. Cristalinidad.

Con el fin de verificar si se obtuvo una fase cristalina con propiedades

piezoeléctricas, se procedió a realizar la difracción de rayos X 30 KV y 20 mA (600 W).

(Difractómetro de Rayos X PM 9920/03 de Philips) de dos muestras de PVDF: una lámina

no orientada y una cinta orientada.

En el difractograma de la figura 32 se puede observar un pico alrededor de 80°

únicamente en la muestra orientada. Este pico indica la presencia de un plano

cristalográfico con índices de Miller [2 0 0], característicos de las fases piezoeléctricas β y γ

del PVDF. Debido a las condiciones de obtención de la muestra (orientación por tracción),

este plano pertenece a una celda cristalina tipo β [72]. El pico observado a 20° corresponde

a la difracción de los planos con índices [1 1 0], el pico correspondiente al polímero no

orientado (curva azul) es de mayor intensidad que el orientado (curva roja), lo cual se debe

a que la densidad de la celda cristalina de la fase α es mayor que la de la fase β [69,73].

Esto significa que los planos [1 1 0] en la fase α se encuentran más empaquetados que en la

fase β, produciendo una mayor difracción. Resumiendo el PVDF orientado, presenta una

estructura cristalina en fase β. Por esta razón, se espera que presente propiedades

piezoeléctricas al ser deformado.


76

Figura. 34. Difractogramas de PVDF orientado (rojo) y no orientado (azul).[4]

Se puede decir que existe una ligera tendencia por parte de la zona a tracción del

PVDF a incentivar la adhesión celular, observándose colonias celulares únicamente en la

zona a tracción del material. Sin embargo no hubo un proceso de biomineralización por

parte de los osteoblastos.

El efecto piezoeléctrico del PVDF sí posee una gran influencia en la orientación de

los osteoblastos. Aunque, no se produjo formación de HA, lo cual pudo deberse a la

existencia de un número reducido de células o un período de incubación menor al

necesario.

Una vez conocidas las influencias del PVDF deformado en la adhesión celular, se

está determinando el proceso de calcificación en el PVDF sin participación de osteoblastos

a través del método biomimético. En estos ensayos se deformará longitudinalmente el

PVDF a diferentes velocidades de manera controlada, además se le aplicará una

deformación transversal tal que las láminas queden dobladas en forma de “U” cerrada en

los extremos. Estas muestras serán sumergidas en FSC a fin de verificar la capacidad de

mineralizar por efecto piezoeléctrico del PVDF, determinar el lugar preferencial de la

deposición de HA en el PVDF deformado transversalmente y analizar si la variación en la

velocidad de deformación de las muestras influye en la deposición de HA.


77

V. SUMARIO Y CONCLUSIONES

En los últimos 10 años hemos venido desarrollando la optimización de diseño,

materiales y recubrimientos para extender la vida útil de prótesis total de cadera desde la

unión de acetábulo y cabeza de fémur hasta su vástago. Se estudió el diseño y dimensión de

la cabeza del fémur y el acetábulo, se realizaron cuatro modelos diferentes, dos diseños de

intercara cavidad/cono y los materiales cerámicos para los mismos. Obteniéndose los

mapas de concentración de esfuerzos que muestran la influencia de la profundidad del

agujero en el diseño de la cabeza del fémur, recomendando que para cirugías se seleccione

componentes que permiten la total inserción del vástago dentro de la cabeza del fémur ya

que así el esfuerzo concentrado es mínimo.

Mediante el programa de análisis de elementos finitos no lineales se diseñó la

geometría del acetábulo para la transferencia de esfuerzos en la relación cabeza de fémur y

acetábulo en materiales cerámicos. Se modelaron tres conjuntos de componentes de un

reemplazo total de cadera, con un desplazamiento desde el centro de la cabeza del fémur y

el acetábulo. Se calculó el esfuerzo de Von Mises usando una carga aplicada desde el

vástago. Los valores más bajos de esfuerzo se encontraron en el caso donde el acetábulo

estuvo localizado a 1,5 mm por debajo del centro de la cabeza del fémur (ver figura 2), con

un ángulo de 150º de posición del acetábulo y circonia como material.

Se realizó una simulación de un vástago de fémur canino relleno con polímero

(PAEK) para evitar el escudamiento de esfuerzos en Reemplazo Total de Cadera mediante

un modelo biomecánico de la articulación coxofemoral canina y el análisis de esfuerzos

mediante elementos finitos. Se obtuvo reducción de peso del implante en un 66,5%.

Para completar el estudio del diseño del vástago se buscó la optimización de la

aleación TiAl. Se utilizó el proceso triboquímico agregando vanadio como elemento

aleante, el cual genera nuevas microestructuras y mejores propiedades en la aleación

Ti6Al4V. Se obtuvo fase amorfa en los polvos, reducción de los granos a niveles

nanométricos (5 nm) y aumento de la microdureza con el recocido. Mejorando las

propiedades mecánicas para la aleación de estudio y su posible aplicación como el

componente metálico de implantes de fémur más liviano que los encontrados en el


78

mercado.

Tomando en cuenta las propiedades de los materiales se realizaron varios estudios

tribológicos, mecánicos y microestructurales de los compuestos Al2O3/TiO2, Al2O3/TiC,

Al2O3/TiO2/SiC y Al2O3/TiO2/ZrO2 con el objetivo de encontrar la composición óptima

para realizar componentes de prótesis de cadera. Para llevar a cabo este estudio se usaron

diferentes compuestos de alta pureza como materia prima para la elaboración de discos, se

variaron las composiciones y se estudiaron las propiedades de cada uno, escogiendo en

cada caso el mejor compuesto y la mejor condición.

Como el estudio tribológico de los nuevos materiales propuestos para realizar

componentes de cadera, es una parte muy importante se realizó el diseño de un sistema

mecánico que reproduce los movimientos y cargas aplicadas a la articulación coxofemoral

durante el ciclo normal de caminata, que posee las características principales de los

simuladores existentes pero con la versatilidad de ensayar distintos pares tribológicos

cumpliendo con estándares internacionales.

Continuando con el estudio de recubrimientos cerámicos sobre componentes

metálicos y polímericos que son parte de este estudio de prótesis de cadera, se utilizó como

substratos acero inoxidable (316L), PMMA; probetas sinterizadas de HA y CaCO3,

utilizando vidrios como agente catalizador en el método biomimético con soluciones de

FSC y 1,5 FSC. Se logró la deposición de HA cristalina sobre al acero 316L y las probetas

sinterizadas a excepción del PMMA que presentó recubrimiento amorfo. Los depósitos

generados sobre las probetas sinterizadas produjeron materiales biocompatibles y

biofuncionales para aplicaciones con bajas cargas, mientras que el recubrimiento generado

en el PMMA produjo un material bioreabsorbible.

Para comprender el proceso de deposición de HA como fenómeno fisico-químico se

llevó a cabo la polarización del colágeno y las muestras de nylon (A y B) en FSC bajo

condiciones similares del cuerpo humano para observar la influencia de la piezoelectricidad

en la deposición de HA. Demostrando que el colágeno cumple con la ley de Wolff, al

depositarse HA en la zona a compresión. Utilizando láminas de PVDF polarizado en un

cultivo celular de osteoblastos, éstos fueron orientados a la zona de tracción del polímero,

demostrando la influencia de la piezoelectricidad en la orientación de las células


79

regeneradoras de hueso.

Es cuestionable la creencia que la regeneración ósea sea un proceso netamente

biológico, debido a los resultados obtenidos eliminando toda fuente biológica en nuestros

estudios. Se prueba que existe un fenómeno electroquímico activado por la

piezoelectricidad del colágeno cuyo dipolo eléctrico influye en la deposición de las

apatitas.[1] Sin embargo las actividades de los osteoblastos es motivada igualmente por los

dipolos participando en el crecimiento óseo, ya sea por la existencia de HA precursora

sobre la superficie del material y/o por la polarización del mismo creando intercaras sólido-

fluido que pudieran enviarles mensajes a otros osteoblástos para que realicen su función

constructiva.[32]

La obtención de HA es costosa y nos hemos propuesto buscar alternativas para su

producción mediante el proceso electrostático por las ventajas de este método. Se realizó la

electrodeposición de HA bajo un campo eléctrico, con electrodos de metal inerte y

utilizando como electrolito el FSC en condiciones ambientales similares a las del cuerpo

humano y se obtuvo el potencial y la temperatura óptima para formar apatitas.

Estos resultados son promisorios para estimular el crecimiento de material óseo en

pacientes con prótesis total de cadera y abre una puerta a futuras investigaciones y a la

aplicación de estos estudios contribuyendo a mejorar la salud pública aumentado el tiempo

de vida útil de los implantes de cadera de pacientes jóvenes y quizás controlando

parcialmente la osteoporosis.


80

VI. AGRADECIMIENTOS

Deseo agradecer, primeramente a mis alumnos Angélica Gómez, Jessica De Abreu,

Vanessa Gutiérrez, Nakary Medina, Sara González, Gabriela Perdomo y exalumnos Ana

Marina Ferreira, Carlos Morillo, Santiago Visbal, Daniel Carrillo, Janeth Varela, María del

Carmen Parco, Mayda Díaz, Claudia Vega, Carol Shattner, Maritza Vásquez, Gisela

Márquez, Melba Navarro, que juiciosamente llevaron a cabo la mayor parte de la

experimentacion, enriquecieron con su creatividad mis ideas, produciendo soluciones

nuevas y a mis jóvenes colegas Karem Noris-Suarez, José Luis Feijoo, Carmen Müller,

Alejandro Müller, Adalberto Rosales, Armando Caballero, Nery Suarez, María Cristina

Hernández y Esteban Barrios que pacientemente afrontaron los problemas nuevos

planteados en estas investigaciones, mantuvieron su fe en los resultados, colaboraron en la

guía de los estudiantes y aportaron valiosas ideas. A los técnicos de nuestros laboratorios

(microscopía, polímeros, mecánica y biología) y los laboratorios de microscopía de la

Universidad Central de Venezuela (Facultad de Metalurgia) y del IUT, por su consecuente

apoyo, a mi colaborador extranjero Dr. S. W. Lee, sin quien muchos experimentos no se

hubieran realizado. Al Decanato de Investigaciones y al PPI, por su apoyo económico y

moral.


81

VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Noris-Suárez K., Lira-Olivares J., Ferreira A., Feijoo J., Graterol A., Lee S.

Electrochemical Influence of Collagen Piezoelectric Effect in Bone Healing.

Materials Science Forum, 2007; 544-545: 981-984.

[2] Ferreira A. Determinar la influencia de la piezoelectricidad del colágeno óseo en la

deposición de hidroxiapatita. Universidad Simón Bolívar, Proyecto de Grado, 2006.

Bajo la tutoría de Lira-Olivares J.

[3] Medina N. Influencia del efecto piezoeléctrico de polímeros termoplásticos y

colágeno óseo sobre la deposición de hidroxiapatita. Universidad Simón Bolívar,

Proyecto de Grado, 2008. Bajo la tutoría de Lira-Olivares J.

[4] Gutiérrez V. Influencia de la polarización del PVDF en la orientación de osteoblastos.

Universidad Simón Bolívar, Proyecto de Grado, 2008. Bajo la tutoría de Lira-

Olivares J.

[5] De Abreu J. Diseño de un método electroquímico para la deposición de hidroxiapatita

sobre implantes biomédicos. Universidad Simón Bolívar, Proyecto de Grado, 2008.

Bajo la tutoría de Lira-Olivares J.

[6] Gómez A. Efectos Eléctricos Sobre el Crecimiento Óseo. Universidad Simón Bolívar,

Proyecto de Grado, 2007. Bajo la tutoría de Lira-Olivares J.

[7] Howell J., Blunt L., Doyle C., Hooper R., Lee A., Ling R. In Vivo Surface Wear

Mechanisms of Femoral Components of Cemented Total Hip Arthroplasties. The

Influence of Wear Mechanism on Clinical Outcome. The Journal of Arthroplasty,

2004; 19(1): 88-101.

[8] Carrillo D., Lee S., Lira-Olivares J. Influence of the Cup`s Edge Geometry on the

Transferred Stresses to the Ball/Cup Interface in all Ceramics THR. Materials

Science Forum, 2006; 510-511: 778-781.

[9] Carrillo D., Lee S., Kang D., Lira-Olivares J. Influence of the Ball Diameter, Material

and Taper Design on Transferred Stresses of Ceramic THR. Materials Science

Forum, 2007; 544-545: 375-378.


82

[10] Valentí J., Del Río J., Amillo S. Case Report: Catastrophic Wear in a Metal-On-

Ceramic Total Hip Arthroplasty. The Journal of Arthroplasty, 2007; 22(6): 920-922.

[11] Sumner D., Turner T., Igloria R., Urban R., Galante J. Funtional adaptation and

ingrowth of bone vary as a funtion of hip implant stiffness. J. Biomech, 1998; 31:

909-917.

[12] Carrillo D., Lira-Olivares J., Belisario M., Müller-Karger C. Computarized

simulations of a hollow polymer-filled canine femoral stem designed to avoid stress-

shielding. Congreso Aachen Colloquium on Biomaterials, Alemania, 2003.

[13] Morales J., Raya A., Ruiz P. Displasia de Cadera. En Anatomía Aplicada de

pequeños animales, Extraído en noviembre 2003, del sitio Web de Universidad de

Córdoba: http://www.uco.es/organiza/departamentos/anatomia-y-anat-

patologica/peques/disp_cad.htm.

[14] Restrepo N. Mini-incisión en artroplastia total de cadera con vs. sin exovac: estudio

experimental controlado, aleatorizado doble ciego. Revista Colombiana de Ortopedia

y Traumatología., 2007; 21(2):83-93.

[15] Weinans H., Sumner D., Igloria R., Natarajan R. Sensitivity of periprosthetic stress-

shielding to load and the bone density-modulus relationship in subject-specific finite

element models. J. Biomech., 2000; 33: 809-817.

[16] Amerio A., Froes F., Gonzalez L., Lira-Olivares J. Transformaciones

Microestructurales Durante la Aleación Mecánica del polvo Pre-Aleado Ti6Al4V.

Revista de la Facultad de Ingenierías de la Universidad Central de Venezuela, 1998;

13: 7-14.

[17] Dieter G. Mechanical Metalurgy. Mc Graw Hill, 1976.

[18] Froes F., Suryanarayana C., Bhaduri B. Grain boundaries in metallic materials.

Congreso “Materials Processing and Desig trough Better Control of Grain Boundary

Properties”, Japón, 1992.

[19] Morillo C., Visbal S., Lee S., Carrillo D., J. Lira-Olivares. Tribological Analysis of

Al2O3/TiO2/ZrO2 Nanocomposites as an Alternative for THR Materials. Materials

Science Forum, 2006; 510-511: 838-841.


83

[20] Morillo C., Lee S., Kim S., Sekino T., Niihara K., Hockey B., J. Lira-Olivares.

Tribological and microstructural analysis of Al2O3/TiO2 nanocomposites to use in the

femoral head of hip replacement. Wear, 2003; 255: 1040-1044.

[21] Visbal S., Morillo C., Lee S., Lira-Olivares J. Microstructure and Wear Properties of

Al2O3/TiO2 Nanocomposites. Materials Science Forum, 2003; 439: 79-84.

[22] Visbal S., Sekino T., Niihara K., Lee S., Moon B., Lira-Olivares J. Mechanical

Properties of Al2O3-TiO2-SiC Nanocomposites for the Femoral Head of Hip Joint

Replacement. Materials Science Forum, 2005; 486-487: 197-200.

[23] Márquez G. Caracterización de una cerámica (Al2O3-TiC) para prótesis de cadera.


Olivares J.

[24] Vega C. Recubrimientos de vidrios bioactivos sobre sustrato de alúmina. Universidad

Simón Bolívar, Proyecto de Grado, 2004. Bajo la tutoría de Lira-Olivares J.

[25] Oashi M., Kusaka J., Ikeuchi K. The effect of UHMWPE wear debris for lubrication.

Research Center for Biomedical Engineering, 1998; 19: 673-682.

[26] Wrigth T., Goodman S. Implant wear in total joint replacements: Clinical and

Biological issues, materials and design considerations. American Academy of

Ortopedics surgeons, 2001: 137-140.

[27] Lawn B. Erosion and Wear Ceramics. Congreso Proceedings of Conference on

Wear—Principles and Prevention, Sydney, 1980.

[28] Morillo C., Sawae Y., Murakami T. Tribological Characteristics of Al2O3

Nanocomposites for Joint Prostheses. Journal of Biomechanical Science and

Engineering, 2008; 3(3): 356-367.

[29] Barrios I., Schattner C., Vásquez M. Bioactividad de vidrios modificados del sistema

Na2O-CaO-SiO2-P2O5. Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, 2001;

21(2): 90-95.

[30] Kokubo T., Tajkadama H., Hashimoto M., Mizuno M., Ishikawa K. Newly Improved

Simulated Body Fluid. Key Engineering Materials, 2004; 254-256: 115-118.


84

[31] Narváez Y., Curiel M. Diseño de un simulador de cadera para estudios tribológicos.


Olivares J.

[32] Varela J. Recubrimientos de hidroxiapatita sobre substratos orgánicos e inorgánicos.


Olivares J.

[33] Gómez J., Ortega N., Villareal E., Guerrero H. Visualización cristalográfica de la

hidroxiapatita. Ingenierías, 2004; 7(24): 46-50.

[34] Gómez J., Clemente R. Técnicas de precipitación como alternativa a la tecnología de

recubrimientos con hidroxiapatita mediante plasma spray. Revista latinoamericana de

metalurgia y materiales, 2000; 20(1): 30-38.

[35] Wei M., Ruys A. Precipitation of hydroxyapatite nanoparticle of precipitation method

on electrophoretic deposition. Journal of Materials Science, 2005;16: 319-324.

[36] Manso M., Jimenéz C. Electrodeposition of Hydroxyapatite coatings in basic

conditions. Biomaterials, 2000; 21: 1755-1761.

[37] Valera J., Parco M., Poirier T., Di Giampaolo A., Lira-Olivares J. Recubrimientos

Biocompatibles para implantes Óseos: nuevos procesos asequibles. Cuaderno

Cerámicos & Vítreos, 1999; 8: 46-47.

[38] Lira-Olivares J. Handbook of metallurgical process design. Marcel Dekker, 2003.

[39] Li Z., Wang P. Preparation of nanosized hydroxyapatite particles at low temperatures.

Journal of Materials Science, 2005; 40: 6589-6591.

[40] Martínez C., Martínez A., Romero J. Formación de hidroxiapatita sobre una

superficie polimérica por un método biomimético. Revista Mexicana de Ingeniería

Biomédica, 2000; 21(4): 137-141.

[41] Baker K., Anderson M., Oehlke S., Astashkina A., Haikio D., Drelich J., Donahue S.

Grow, characterization and biocompatibility of bone-like calcium phosphate layers

biomimetically deposited on metallic substrata. Materials Science & Engineering C,

2006; 26: 1351-1360.


85

[42] Kokubo T., Tajkadama H. How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity?.

Biomaterials, 2006; 27: 2907-2915.

[43] Parco M. Recubrimiento de Hidroxiapatita sobre un substrato poroso de circonia-

calcia. Universidad Simón Bolívar, Proyecto de Grado, 1998. Bajo la tutoría de Lira-

Olivares J.

[44] Diaz-Martinez M., Noris-Suarez K., Ferreira A., Bello A., Feijoo J., Lira-Olivares J.

Cellular Adhesion Induced by Piezoelectric Effect on Deformed Collagen. Spine:

Affiliated Society Meeting Abstracts. Cervical Spine Research Society, 2007: 191-

192.

[45] Noris-Suárez K., Lira-Olivares J., Ferreira A., Feijoo J. Influencia de la

piezoelectricidad en la deposición de hidroxiapatita en colágeno tipo I óseo. Rev.

Iberoam. Polim., 2008; 9(3): 303-306.

[46] Ravaglioli A., Krajewski A. Bioceramics. Chapmman & Hall, 1992.

[47] Wang T., Feng Z., Song Y., Chen X. Piezoelectric properties of human dentin and

some influencing factors. Dental Materials, 2007; 23: 450-453.

[48] Marino A., Spadaro J., Fukada E., Kahn L., Becker R. Piezoelectricity in Collagen

Films. Calcif. Tissue Int, 1980; 31: 257-259.

[49] Fukada E., Yasuda I. Piezoelectric Effects in collagen. Japanese Journal of Applied

Physics, 1964; 3(2): 117-121.

[50] Fukada E., Yasuda I. On the Piezoelectric Effects of Bone. Japanese Journal of

Applied Physics, 1957; 12(10): 1158-1162.

[51] Maeda H., Fukada E. Effect of Water on Piezoelectric, Dielectric, and Elastic

Properties of Bone. Biopolymers, 1982; 21: 2055-2068.

[52] Marino A., Becker R. Piezoelectric Effect and Growth Control in Bone. Nature, 1970;

228: 473-474.

[53] Hastings G., Mahmud F. Electrical effects in bone. J. Biomed. Eng., 1988; 10: 515-

521.


86

[54] Noris-Suárez K., Lira-Olivares J., Ferreira A., Feijoo J., Suárez N., Hernández M.

Dielectric relaxations studies of the mineralization process in cortical rabbit-bone

collagen. Congreso 4th Conference of the International Dielectric Society and 9th

International Conference of the Dielectric and Related Phenomena, Polonia, 2006.

[55] Noris-Suárez K., Lira-Olivares J., Ferreira A., Feijoo J., Suárez N., Hernández M.,

Barrios E. In Vitro Deposition of Hydroxyapatite on Cortical Bone Collagen

Stimulated by Deformation-Induced Piezoelectricity. Biomacromolecules, 2007; 8(3),

941-948.

[56] Noris-Suarez K., Romanello M., Bettica P., Moro L. Collagen type I of rat cortical

and trabecular bone differs in the extent of posttranslational modifications. Calcif.

Tissue Int., 1996; 58: 65-69.

[57] KoKubo T., Ohtsuki C., Kotani S., Kitsugi T., Yamamuro T. Surface Structure of

Bioactive Glass-Ceramic A-W Implanted into Sheep and Human Vertebra, in

Bioceramics. Cologne: Editorial G. Heimke, German Ceramic Society, 1990; 2:105-

112.

[58] Ebisawa Y., Kokubo T., Ohura K., Yamamuro T. Bioactivity of CaO SiO2-based

glasses: in vitro evaluation. J Mater Sci Mater Medicine, 1990; 1(4): 239-244.

[59] Duan Y., Zhang Z., Wang Y., Chen J., Zhang X. Dynamic study of calcium

phosphate formation on porous HA/TCP ceramics. Journal of Materials Science,

2005; 16: 795-801.

[60] Deng C., Chen J., Fan H., Zhang X. Effect of flowing speed on bone-like apatite

formation on porous calcium phosphate in dynamic RSBF. Journal of Materials

Science, 2005; 40: 1809-1812.

[61] Blum W., Hogaboom G. Galvanotecnia y Galvanoplastia Dorado-Plateado-

Niquelado-Cromado. Continental,S.A., 1985.

[62] Navarro M. Estudio del crecimiento de osteoblastos sobre biomateriales. Universidad

Simón Bolívar, Proyecto de Grado, 1998. Bajo la tutoría de Lira-Olivares J.

[63] Zhu P., Masuda Y., Koumoto K. The effect of surface charge on hydroxyapatite

nucleation. Biomaterials, 2004; 25: 3915–3921.


87

[64] Serway R., Beichner R. FÍSICA para Ciencias e Ingeniería. Mc Graw Hill, 2001.

[65] Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Cebelcor, 1974.

[66] Rodil S. Modificación superficial de biomateriales metálicos. Rev. Latin. Am. Met.

Mat., 2009; 29(2): 67-83.

[67] Lafont P., Díaz A., Yustos H., Muñoz J. Dispositivos médicos basados en el empleo

de polímeros electroactivos. C/ Ronda de Valencia, 2007; 3: 28012.

[68] Fukada E., Becker R. Piezoelectricity of Bone and Osteogenesis of Piezoelectric

Films. En C Thomas (Ed.), Mechanisms of Growth Control, 1981, 192 Illinois.

[69] Mark J. Polymer Data Handbook. Oxford University Press, Inc., 1999.

[70] Noris-Suárez K., Barrios de Arenas I., Vásquez M., Barón Y., Atias I., Bermúdez J.,

Morillo C., Lira-Olivares J. Caracterización Biológica empleando Células

Osteoblásticas de vidrios del sistema SiO2.CaO.K2O.MgO.P2O5. Modificados con

Al2O3 y B2O3. Rev. Latin. Am. Met. Mat., 2003; 23(1): 82-88.

[71] Ferreira A., Noris-Suárez N., Bello A., Márquez A., Feijoo J., Lira-Olivares J.

Influencia de la piezoelectricidad del colágeno tipo I en la adhesión cellular. IFMBE

Proceedings CLAIB, 2007; 18: 659-662.

[72] ASTM D4093-95. Standard Test Method for Photoelastic Measurements of

Birefringence and Residual Strains in Transparent and Translucent Materials, Vol.

08.02. 2001.

[73] Singh H. Ferroelectric Polymers: Chemistry, Physics, and Applications. CRC Press,

1995.

estudios para la optimización de prótesis total de … para la optimización de prótesis total de...

Documents