7/31/2019 aromatisasi

1/15

Suatu fakta memperlihatkan bahwa senyawa benzen meskipun

memiliki ikatan rangkap dua akan tetapi tidak dapat bereaksi

dengan KMnO4 (dioksidasi) dan mengalami reaksi adisi elektrofilik

seperti halnya senyawa alkena.

Hal ini disebabkan senyawa benzen yang memiliki ikatan rangkap

berselang seling dapat beresonansi sehingga karakter ikatan

rangkapnya menjadi hilang.

Benzene:

Bukti bahwa karakter ikatan rangkap hilang adalah dari panjang

ikatan dari masing-masing ikatan dalam benzen. Jika ikatan

rangkap masih ada panjang ikatan C=C seharusnya adalah 1.34

dan ikatan tunggal 1.54 . Kenyataannya panjang ikatan C-C daribenzen adalah sama yaitu 1.40

Bukti lain secara termodinamik adalah mengukur panas hidrogenasi.Seharusnya untuk panas hidrogenasi sikloheksena adalah 28.6 kcalper mole. Untuk tiga ikatan rangkap dari 1,3,5 sikloheksatrienaseharusnya panas hidrogenasi adalah85.8 kcal per mole. Akan tetapi

7/31/2019 aromatisasi

2/15

kenyataannya benzen memiliki panas hidrogenasi lebih rendahsebesar36 kcal/mole. Dan selisih energi ini disebut energi resonansidari benzen yang merupakan karakteristik dari senyawa aromatik

Penggambaran orbital molekul dapat lebih menjelaskan sifatkearomatisan dari benzen. Benzen memiliki bentuk segi enam planaryang seluruh atom Cnya berupa sp2 dengan panjang ikatan C-Csemuanya sama. Seperti terlihat pada gambar dibawah, enam orbitalp untuk masing-masing karbon overlaping satu sama lain membentukenam orbital molekul yang terbagi tiga orbital ikatan dan tiga orbitalantiikatan. Pada orbital ikatan yang energi paling rendah dimana 12elektron valensi cincin benzen mengalami overlaping sempurnasehingga secara termodinamika dan kimia lebih stabil.

7/31/2019 aromatisasi

3/15

orbital molekul benzen

SYARAT SENYAWA AROMATIK

Tidak semua senyawa yang memiliki ikatan rangkap yangberselangseling dengan ikatan tunggal (memiliki ikatan rangkapterkonjugasi) dapat digolongkan sebagai senyawa aromatik

Yang termasuk senyawa aromatik syaratnya adalah:

1. Atom-atom sp2 dalam cincin terorientasi dalam bentuk molekulplanar (mendekati planar), yang orbital p paralel satu sama laindengan arah yang sama

2. Memenuhi kaidah Huckel yaitu = 4n+2 untuk senyawaaromatik harga n harus bilangan bulat.

7/31/2019 aromatisasi

4/15

Untuk senyawa siklopentaene meskipun elektron phynyaada 10, akan tetapi atom Hidrogen yang keluar dari sistimphy yang planar menyebabkan molekul ini tidak aromatik.Lain halnya dengan kasus senyawa anulen dibawah ini

Atom H pada senyawa anulen menempati ruang tertentu ditengah-tengah molekul sehingga tidak mengganggu planariti dari sistim phisehingga senyawa ini dikatakan aromatis.

7/31/2019 aromatisasi

5/15

Turunan benzen monosubstitusi dinamai sebagai berikut:1. Benzen merupakan nama induk, jika benzen tersubstitusi dengan rantai

lain maka benzen dinamakan sebagai fenil.

2. Benzen yang tersubstitusi dengan dua atom lain diberinama menggunakanawalan orto (terletak pada posisi 1,2) meta (1,3) dan para (1,4).

3. Jika terdapat tiga substituen maka posisi substituen diberi nomor sesuaidengan prioritasnya menurut alfabet

Beberapa senyawa aromatik memiliki nama trivial seperti:

7/31/2019 aromatisasi

6/15

Beberapa nama trivial diatas dirujuk sebagai induk. Jika terdapat dua atausubstituen dan salah satu dipakai sebagai induk dan yang lain substituen

Contoh lainnya:

7/31/2019 aromatisasi

7/15

REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK PADA CINCIN AROMATIK

Seperti yang telah dijelaskan diatas bahwa senyawa aromatik berbedadengan senyawa alkena alifatik seperti terlihat pada contoh dibawahini:

Senyawa aromatik bereaksi dengan halogen bukan melalui reaksiadisi akan tetapi melalui reaksi substitusi (penggantian) denganelektrofil sehingga dinamakan substitusi elektrofilik. Reaksi terjadidibantu oleh katalis atau penambahan reagen tertentu.

7/31/2019 aromatisasi

8/15

Reaction Type Typical Equation Electrophile E(+)

Halogenation: C6H6 + Cl2 & heatFeCl3

catalyst

> C6H5Cl + HClChlorobenzene

Cl(+) or Br(+)

Nitration: C6H6 + HNO3 &heat

H2SO4catalyst

> C6H5NO2 + H2ONitrobenzene

NO2(+)

Sulfonation: C6H6 + H2SO4 +SO3

& heat

> C6H5SO3H + H2OBenzenesulfonic acid

SO3H(+)

Alkylation:Friedel-Crafts

C6H6 + R-Cl &heat

AlCl3catalyst

> C6H5-R + HClAn Arene

R(+)

Acylation:Friedel-Crafts

C6H6 + RCOCl &heat

AlCl3catalyst

> C6H5COR + HClAn Aryl Ketone

RCO(+)

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Mekanisme reaksi terjadi melalui dua tahap reaksi. Tahap pertama

berjalan dengan lambat yang merupakan tahap penentu laju reaksi,dimana elektrofil mulai membentuk ikatan sigma dengan cincinbenzen yang kemudian membentuk keadaan intermediet berupa ionbenzenonium. Tahap kedua, hilangnya proton pada keadaanintermediet sehingga menghasilkan benzen tersubstitusi.

7/31/2019 aromatisasi

9/15

7/31/2019 aromatisasi

10/15

Beberapa contoh substusi elektrofilik lain:Klorinasi:

Sulfonasi

Alkilasi dengan pereaksi Friedel-craft

7/31/2019 aromatisasi

11/15

Keterbatasan Reaksi Friedel-Craft1. Reaksi terbatas untuk alkil halida, aril atau vinil halida tidak bereaksi2. Reaksi tak terjadi jika cincin mengandung substituen yang bersifat

menarik elektron yang kuat seperti NO2, -CN, SO3H, CHO, COR, -COOH,-COOR, -NR3+

3. Dapat terjadi multi substituen4. Dapat terjadi penataan ulang karbocation terutama alkil halida 1o

Untuk Reaksi Asilasi

7/31/2019 aromatisasi

12/15

Disubstitusi Elektrofilik pada Cincin Aromatik

Senyawa benzen dapat tersubstitusi lebih lanjut dengan elektrofil lainmembentuk disubstitusi atau trisubstitusi. Pada tahap pembentukkan

disubstitusi, substituen yang terdapat pada cincin benzen dapatmengarahkan posisi substituen berikutnya. Hal ini tergantung sifatinduksi dari substituen yaitu apakah susbstituen yang ada merupakanpendonor elektron (I+) atau penarik elektron (I-).

Contoh: pengarah orto-para

7/31/2019 aromatisasi

13/15

Pengarah Meta

.

Apabila terdapat lebih dari satu substituen pada cincin, atau adanya substituen

pengaktifasi yang kuat, maka reaksi mengarah secara regiochemistry (arah

tertentu).

7/31/2019 aromatisasi

14/15

7/31/2019 aromatisasi

15/15