BENZENA DAN AROMATISITAS

• Benzena ditemukan pertama oleh Michael Faraday (1825), dan struktur formula C6H6 diungkapkan oleh Misterlich (1834)

• Bau yang khas dari benzena dan senyawa-senyawa sejenis, menyebabkannya digolongkan sebagai ‘senyawa aromatis’

Dulu: istilah “aromatis” digunakan untuk mengolongkan senyawa-senyawa yang memiliki bau khas,

• Saat ini istilah “aromatis” memiliki arti khusus secara kimiawi: dihubungkan dengan adanya fenomena stabilisasi yang khas berkaitan dengan struktur kimianya, sehingga senyawa-senyawa ini bersifat stabil.

Hlm 1

BENZENA

Rumus molekul: C6H6 --- Struktur kimia = ?

Diduga merupakan senyawa tak jenuh karena jumlah atom H nya < heksana (C6H14) senyawa memiliki ikatan rangkap

Benzena tidak menunjukkan reaksi-reaksi katakteristik alkena:

TETAPI…

1)

Hlm 1

C6H6

H2C CH2

+ Br2

+ Br2

Br2

Reaksi adisi

Reaksi adisi

+ C6H5Br

Br

H2C CH2

Sikloheksamonoena

etena

BrBr

Br

C6H6

H2C CH2

+ HCl

+ HCl

HCl

Reaksi adisi

Reaksi adisi

+ C6H7Cl

Cl

H2C CH2

Sikloheksamonoena

etena

ClHContoh lain:

2)

3)

H2C CH2

C6H6

oksidasi

oksidasi2

COOH

COOH

HCO

OH

Monosikloheksena

etena+ KMnO4

+ KMnO4

+ KMnO4as. karboksilat

Hlm 2

KEKULE ( 1829 – 1896):

1. Sifat ikatan rangkap dua benzena TIDAK SAMA dengan pada alkena

2. Struktur C6H6: senyawa siklis dengan ikatan rangkap berselang-seling

(C6H6 = 1,3,5 sikloleheksatriena)

H

H

H

H

H

H

Friedrich August Kekule (1829-1896)

Lahir di Darnstad, Jerman

Menjadi Profesor Kimia pada usia 29 tahun di Univ. Gent dan Bonn Jerman.

Hlm 3

• Monosubstitusi benzena : menghasilkan satu produk keenam atom H pada 1,3,5-siklohksatriena adalah EKIVALEN

H

H

H

H

H

H

Br

Br

Br

• Disubstitusi benzena: 4 kemungkinan struktur yg terjadi;

Kenyataan: hanya 3 macam isomer, (1) dan (2) berinterkonversi dengan sangat cepat

Br

Br1

2

Br

Br1

2

(1) (2)

Br

Br

Br

Br

11

22

33

44

55

66

(3) (4)

Hlm 3- 4

Br

Br1

2

Br

Br1

2

(1) (2)

Gagasan ini bertahan selama 50 tahun,

Selanjutnya digantikan dengan TEORI RESONANSI dan ORBITAL

MOLEKUL

Diperhitungkan: panjang ikatan C=C adalah 1.34 A, dan ikatan C-C 1.47 A

Ternyata: panjang ikatan antar atom C semua sama = 1.39 A

KEKULE:

“Cincin Benzena berada dalam kesetimbangan yang cepat, dengan

struktur dimana ikatan rangkap berada pada posisi alternatifnya”

Hlm 5

KESTABILAN CINCIN BENZEN

H2/Pd

Sikloheksena Sikloheksana

H2/Pd

SikloheksanaSikloheksadiena-1,3

Sikloheksatriena-1,3,5

H2/Pd

Sikloheksana

Kalor dehidrogenasi yang dibebaskan (kkal/mol):

28.6 kkal/mol

Kira-kira 2 x 28.6 = 57.2Yang terukur 55.4 kkal/mol (Hampir sama)

Kira-kira 3 x 28.6 = 85.8Yang terukur 49.8 kkal/molSelisih = 85.8 – 49.8 = 36

…….

……..

……..

• Benzen membebaskan energi 36 kkal/mol lebih rendah dari dugaan perhitungan

• Benzena mempunyai 36 kkal/mol stabilitas ekstra

Hlm 6

Diagram energi reaksi hidrogenasi benzen dan senyawa hipotesissikloheksatriena

Selisih energi antara sikloheksatriena dan benzen: “Energi resonansi benzen”

Yaitu : Energi yang hilang (atau: kestabilan yang diperoleh) oleh adanya delokalisasi elektron-elektron pi benzen dalam 3 ikatan rangkap C=C yang terkonjugasi

Artinya: Benzen lebih stabil diperlukan energi lebih banyak untuk suatu reaksi dimana karakter aromatik benzen hilang.

Hlm 7

Misal: Alkena dapat di dehidrogenasi pada suhu kamar dan tekanan 1 atm., sedang benzena membutuhkan suhu dan tekanan yang lebih tinggi

• Rumus Kekule tak dapat menjelaskan kestabilan yang unik dari cincin benzen

• KELEBIHAN RUMUS KEKULE: memungkinkan menghitung banyaknya elektron π (ada 6 elektron π)

• Keenam atom C membentuk segienam beraturan, elektron π terbagi sama rata diantara atom-atom tetangganya.

• Menurut kekule: 2 struktur sikloheksatriena berosilasi secara cepat

• Dalam TEORI RESONANSI: Benzena digambarkan dengan lingkaran penuh atau putus-putus untuk menunjukkan ekivalensi semua ikatan C-C

or

TEORI RESONANSI

Hlm 8

TEORI RESONANSI …

• Teori Resonansi: benzen digambarkan sebagai “a single resonance hibrid” structure

• “Kalau ada lebih dari satu bentuk resonansi suatu molekul, maka struktur sebenarnya ada diantara keduanya (“somewhere in between them”).

Teori resonansi dapat menjawab:

• Stabilitas Benzena

• Ikatan C-C dalam benzen yang sama panjang ( 1.39 A)

• Mengapa hanya dihasilkan 1 bentuk dibromobenzena.

or

Hlm 9

Teori Orbital Molekul melengkapi gambaran tentang benzen dengan pendekatan resonansi sederhana.

Benzen: adalah molekul yang :

• planar, heksagonal, simeteris, dengan semua sudut ikatan 120o

• Masing-masing atom C terhibridisasi sp2

• Keenam ikatan σ C-C terbentuk dari overlap antara C sp2-C sp2, dan masing-masing karbon mempunyai orbital π yang tegak lurus bidang planar heksagonal

• Orbital π ber-overlap secara lateral dengan sesamanya (orbital π tetangganya) membentuk awan elektron π yang terletak di atas dan dibawah cincin.

Hlm 10

… SIFAT-SIFAT STRUKTUR KIMIA BENZENA:

• Senyawa siklis terkonjugasi dengan rumus kimia C6H6

• Molekul stabil dengan panas hidrogenasi 36 kal/mol lebih rendah daripada perhitungan

• Molekul planar (datar), heksagonal, dan simeteris, sudut ikatan C-C-C 120o

dan panjang ikatan C-C 1.39 A

• Mengalami reaksi substitusi yang tetap menjaga sistem konjugasi siklik,

TIDAK Mengalami reaksi adisi yang akan merusak sistem konjugasi

• Dalam teori RESONANSI: digambarkan sebagai struktur campuran/hibrida dari struktur yang diusulkan Kekule

• Dalam teori ORBITAL MOLEKUL: digambarkan sebagai sturuktur heksagonal planar, dengan awan elektron π berada di atas dan dibawah bidang heksagonal tersebut.

Hlm 11

•Senyawa aromatik: senyawaan yang cukup distabilkan oleh delokalisasi elektron π

•Struktur senyawa aromatik mempunyai sifat-sifat:

•Siklik dengan ikatan rangkap, dapat heksagonal, pentagonal, heptagonal, dll

•Planar dengan ikatan C-C terhibiridisasi sp2

•Pada benzena: sudut ikatan C-C-C 120o, panjang ikatan C-C 1.39 A

Hlm 12

KAIDAH AROMATISITAS HÜCKEL

Untuk menjadi aromatis molekul harus:

• Terkonjugasi secara siklik – planar,

• Mempunyai jumlah elektron π pada inti sebesar:

(4n + 2)

(n merupakan bilangan utuh 1, 2, 3, … dst.).

Hanya molekul dengan jumlah elektron π = 2, 6, 10, 14, 18, … adalah “aromatik” dan mempunyai ciri struktur senyawa aromatik

Molekul dengan jumlah elektron π 4n (mis; 4, 8, 12, 16, …) adalah bukan aromatik (disebut: “anti-aromatik”).

Hlm 12

Contoh:Siklobutadiena: 4 elektron π 4n (n = 1)

Anti aromatis

Benzen: 6 elektron π 4n + 2 (n = 1)

Aromatis

Siklooktatetraena: 4 elektron π 4n (n = 2)

Anti aromatis

Tidak planar: tak terjadi konjugasi siklik karena orbital tidak bisa overlap secara efektif dengan orbital tetangganya

Anulene (suatu monosiklik dengan ikatan rangkap terkonjugasi)

(14) anulene (16) anulene

(10)Anulene : jumlah elektron pi memenuhi aturan Huckel, tetapi tidak planar

tambahan

Mengapa 4n + 2…?Hlm 15

SiklopentadienaH

H

H

+

.

..

.

... .

... .

... .

..

H H

radikal siklopentadienil(5 elektron )

anion siklopentadienil(6 elektron )

kation siklopentadienil(4 elektron )

anti-aromatis

anti-aromatis

aromatis

-H:

-H

-H+

.

Hlm 14

Tingkat energi orbital molekul siklopentadienil. Hanya siklopentadienil dengan enam elektron pi yang mempunyai konfigurasi kulit yang penuh

Sikloheptatriena

H H

H

H

H

-H:

-H

-H+

.

+

.

..

kation sikoheptatriena( 6 elektron )

anion sikoheptatriena( 8 elektron )

radikal sikoheptatriena( 7 elektron )

.... .

.

anti-aromatis

anti-aromatis

aromatis

Aturan Huckel:

elektron π = 4n + 2

Hlm 14

Resonansi pada anion siklopentadiena:

SENYAWA AROMATIS POLISIKLIK

• Cincin benzen dapat mengadakan fusi membentuk senyawa aromatik polisiklik

• Beberapa contoh:

Latihan: Hitung jumlah elektron π –nya !

Anthracene Naphtacene

Hlm 16

Heterosiklis = Senyawa siklis yang inti tidak hanya tersusun oleh atom C saja, tetapi juga terdapat atom lain. Misal: N, S, O, dll.

NN

H

H

N

piridin indol pirol

N

N

HO S

imidazol furan tiofen

Hlm 17

NH H

Non aromatis !

Hlm 17

TATA PENAMAAN BENZEN

DISUBSTITUSI BENZENA

Contoh:

1

2

34

5

6

7

8

3-feniloktanapropilbenzena

BENZEN TERSUBSTITUSI 3 ATAU LEBIH

Br

Br

Br1,2,4-tribromobenzena

1

Br

CH3

CH3

12

34

4-Bromo-1,2-dimetilbenzena

5

CH3

CH3

123

4

1,2,3,5-tetrametilbenzena

CH3H3C

Cl

CH3

NH2

NO2

OH

CH2CH3

2-chlorotolueneortho-chlorotoluene

4-nitroanilinepara-nitroaniline

2-ethylphenolortho-ethylphenol