43

Bab IV Hasil Penelitian dan Pembahasan

IV.1 Sintesis dan Karakterisasi

Kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz disintesis dari reaksi garam besi(II)

dengan ligan NH2trz dengan rasio mol 1:3 dalam pelarut metanol yang telah

dideoksigenasi di bawah atmosfer gas N2 pada temperatur ruang. Kompleks ini

diperoleh dengan berbagai anion meliputi klorida, tetrafluoroborat dan perklorat.

Rendemen kompleks ini bervariasi dengan anion perklorat (86 %) >

tetrafluoroborat (79 %) > klorida (63 %). Ini karena anion perklorat lebih ruah

dibanding tetrafluoroborat dan tetrafluoroborat lebih ruah dibanding klorida.

Anion lebih ruah menyebabkan sistem dalam larutan lebih sesak (crowded)

sehingga hasil reaksi lebih mudah mengendap. Rumus kimia kompleks ini

ditentukan berdasarkan hasil analisis kadar besi(II), unsur C, H, N dan daya

hantar dalam pelarut air. Hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-X

serbuk dengan program CELL-A diikuti penghalusan dengan metode Le Bail

dalam program Rietica menunjukkan sistem kristal yang paling sesuai untuk

kompleks klorida adalah ortorombik dengan grup ruang Pmcb. Sedangkan untuk

kompleks dengan anion lainnya, sistem kristal yang paling sesuai adalah

monoklin dengan grup ruang P2 untuk kompleks tetrafluoroborat dan Pc untuk

kompleks perklorat.

Hasil uji spektroskopi larutan ligan pq dan besi(II) pada λ = 515 nm menunjukkan

reaksi besi(II) dengan ligan pq berlangsung sempurna ketika rasio mol pq

terhadap besi(II) 7:1. Namun pada penelitian ini kompleks besi(II) dengan ligan

pq berhasil disintesis dengan rasio mol ligan pq terhadap besi(II) 5:1. Kompleks

ini diperoleh dengan anion klorida, tetrafluoroborat, perklorat dan tetrafenilborat.

Rendemen kompleks ini bervariasi dengan anion tetrafenilborat (86 %) >

perklorat (77 %) > tetrafluoroborat (65 %) > klorida (58 %). Ini memperkuat

penemuan pada kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz, yakni anion lebih ruah

meningkatkan rendemen. Kompleks besi(II) dengan anion tetrafenilborat hanya

mengikat dua molekul ligan pq sedangkan dengan anion yang lainnya mengikat

44

tiga molekul pq. Kompleks ini dengan anion perklorat dan tetrafenilborat berhasil

ditumbuhkan kristal tunggalnya. Sejauh ini belum ada publikasi mengenai

struktur kristal tunggal kompleks besi(II) dengan ligan pq. Data kristal tunggal

menunjukkan kompleks ini mengkristal dalam sistem sel satuan monoklin dengan

grup ruang P21/c untuk kompleks dengan anion perklorat dan C2/c untuk

kompleks dengan anion tetrafenilborat. Sistem kristal kompleks dengan anion

lainnya ditentukan berdasarkan hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-

X serbuk diikuti penghalusan dengan metode Le Bail. Sebagaimana kompleks

dengan anion tetrafenilborat dan perklorat, sistem kristal yang paling sesuai untuk

kompleks tetrafluoroborat adalah monoklin dengan grup P21. Sedangkan untuk

kompleks klorida, sistem kristal yang paling sesuai adalah ortorombik dengan

grup ruang P22121

Kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kation tetrabutilamonium

disintesis dari reaksi kompleks tris(oksalat)kromium(III), garam mangan(II) nitrat

dan senyawa tetrabutilamonium bromida dalam pelarut air dengan rasio mol

1:1:1. Rumus kimia senyawa ini ditetapkan berdasarkan hasil analisis kadar

oksalat, mangan(II), kromium(III) dan unsur C, H, N. Kompleks ini

mengkristal dalam sistem sel satuan monoklin dengan grup ruang P21/a.

Kompleks ini diduga memiliki struktur polimer dengan oksalat sebagai ligan

jembatan. Ini teridentifikasi dari pita serapan inframerah pada 1627 dan 1339 cm-1

yang merupakan serapan khas vibrasi ulur antisimetri dan simetri ikatan O-C-O.

Dari reaksi penggabungan kompleks tris(NH2trz)besi(II) dengan mangan(II)-

kromium(III) oksalat diperoleh senyawa baru dengan rumus kimia

[Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O, X adalah anion klorida dan perklorat.

Senyawa serupa tetapi dengan ligan pq diperoleh dengan rumus kimia

[Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].nH2O. Rumus kimia senyawa ini diperoleh

berdasarkan hasil analisis kadar besi(II), mangan(II), kromium(III), unsur C, H,

N, dan jumlah hidrat. Sistem kristal heksagonal dengan grup ruang P63mc

ditemukan paling sesuai untuk senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O

dengan anion klorida, sedangkan untuk senyawa dengan anion perklorat, sistem

45

kristal yang paling sesuai adalah tetragonal dengan grup ruang P42bc. Untuk

senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].nH2O diperoleh sistem kristal

heksagonal dengan grup ruang P63cm untuk senyawa dengan anion klorida dan

tetragonal dengan grup ruang P4/n untuk perklorat.

IV.1.1 Kompleks Besi(II) dengan Ligan NH2trz

Kompleks besi(II) dengan tiga ligan NH2trz dan anion klorida berupa serbuk

berwarna ungu. Sedangkan kompleks ini dengan anion perklorat berupa serbuk

berwarna putih dan kompleks ini dengan anion tetrafluoroborat diperoleh berupa

serbuk dengan warna diantara kompleks klorida dan perklorat. Tampilan warna

ketiga kompleks disajikan pada Gambar IV.1.

(1) (2) (3)

Gambar IV.1 Tampilan serbuk kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O dengan X-

adalah Cl- (1), BF4- (2) dan ClO4

- (3)

Ketiga kompleks ini larut dalam pelarut organik seperti etanol, metanol,

dimetilsulfoksida dan dimetilformamida maupun air. Kelarutannya dalam pelarut

organik lebih besar daripada dalam air. Dalam pelarut dimetilsulfoksida dan

dimetilformamida, larutan mengalami perubahan warna dari tidak berwarna

menjadi kuning. Ini menandakan dalam kedua pelarut tersebut besi(II)

mengalami oksidasi menjadi besi(III). Data kadar besi(II) dan unsur C, H, N

penyusun kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.1.

46

Tabel IV.1 Kadar unsur penyusun kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O

Kadar unsur penyusunnya (%) No. Rumus kimia Fe C H N

1 [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O 13,12 (12,90)

16,61 (16,64)

3,88 (4,19)

38,21 (38,81)

2 [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O11,34

(11,18)13,93

(14,42)2,83

(2,82) 33,93

(33,64)

3 [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 11,09

(11,02)14,78

(14,21)2,23

(2,39) 33,68

(33,15) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis.

Masing-masing kompleks ini merupakan kompleks kation dengan muatan 2+. Ini

dibuktikan dari data daya hantar larutannya dengan konsentrasi 0,001 M, yang

sesuai dengan daya hantar larutan MgCl2 dengan konsentrasi yang sama. Data

daya hantar larutan kompleks ini terangkum dalam Tabel IV.2.

Tabel IV.2 Daya hantar larutan kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O

Larutan

(mol.L-1) κ

(S.cm2) Λ

(S.cm2.mol-1) Jumlah ion Muatan kation

Aqua DM 2 0 0 0 NaNO3 133 131 2 (+1, -1) +1 MgCl2 285 283 3 (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O 284 282 3 (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O 283 281 3 (+2, -1, -1) +2 [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 282 280 3 (+2, -1, -1) +2

Serbuk masing-masing kompleks ini merupakan padatan kristalin. Ini tercermin

dari munculnya puncak-puncak difraksi yang tajam pada difraktogram sinar-X

serbuknya. Profil difraksi sinar-X serbuk [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O mirip dengan

[Fe(NH2trz)3](ClO4)2, puncak-puncak difraksinya muncul pada sudut difraksi (2

theta) 12–35° dengan intensitas puncak difraksi tertinggi pada 20,54°. Hasil

pengindeksan dan penghalusan menunjukkan sistem kristal yang paling sesuai

untuk kedua kompleks sama yakni monoklin dengan grup ruang P2 untuk

kompleks tetrafluoroborat dan Pc untuk kompleks perklorat. Profil difraksi sinar-

X serbuk [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O sedikit berbeda dibanding kedua kompleks

47

lainnya, puncak difraksi dengan intensitas tertinggi terjadi pada 20,68°. Sistem

kristal yang paling sesuai untuk kompleks ini adalah ortorombik dengan grup

ruang Pmbc. Profil difraksi sinar-X serbuk ketiga kompleks ini disajikan pada

Gambar IV.2 dan data parameter sel serta grup ruangnya disajikan dalam Tabel

IV.3.

(1)

0200400600800

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(2)

0

250

500

750

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(3)

0450900

13501800

10 20 30 40 50

2 Theta (derajat)

Inte

nsita

s

Gambar IV.2 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O, (2) [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O dan (3) [Fe(NH2trz)3](ClO4)2 pada temperatur ruang

48

Tabel IV.3 Data sistem kristal kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O

Rumus kimia Sistem

kristal Grup ruang

Parameter sel satuan

[Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O Ortorombik Pmcb a = 28,9227(8), b = 15,5887(3), c = 8,1171(5) Å, V =3659(6) Å3 Z = 8

[Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O Monoklin P2 a = 18,141(7), b = 11,891(7), c = 11,879(3) Å, β =106,7(10)°, V = 2454(9) Å3, Z = 8

[Fe(NH2trz)3](ClO4)2 Monoklin Pc a = 20,3307(8), b = 18,2929(7), c = 12,9967(3) Å, β = 96,36(1)°, V = 4803(1) Å3, Z = 8

IV.1.2 Kompleks Besi(II) dengan Ligan pq

Pada pembentukan kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq diperlukan

rasio ligan terhadap besi(II) jauh lebih besar dari 3. Ini diperoleh dari data uji

spektroskopi larutan ligan pq dan besi(II) dengan berbagai rasio mol. Serapan

maksimum pada λ = 515 nm menunjukkan reaksi besi(II) dengan ligan pq

berlangsung sempurna pada rasio mol pq terhadap besi(II) = 7:1. Data serapan

larutan ligan pq dan besi(II) disajikan pada Gambar IV.3.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10 12 14

Rasio mol pq/besi(II)

Sera

pan

Gambar IV.3 Kurva serapan larutan kompleks besi(II) dengan ligan pq

49

Hasil penelitian ini sesuai dengan sejumlah hasil penelitian sebelumnya yang

mengungkapkan kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq diperoleh pada

rasio mol ligan pq terhadap besi(II) sama dengan atau lebih besar dari 5.

Sedangkan pada rasio mol lebih kecil dari 5, diperoleh kompleks dengan dua

ligan pq (Harris dkk., 1972 dan Onggo dkk., 1990 ).

Kompleks besi(II) dengan tiga molekul ligan pq dan anion klorida diperoleh

sebagai serbuk berwarna merah. Kompleks ini dengan anion tetrafluoroborat

memiliki tampilan mirip dengan kompleks klorida. Sedangkan kompleks ini

dengan anion perklorat diperoleh sebagai kristal berwarna merah. Kristal tunggal

kompleks ini berhasil ditumbuhkan dari penguapan larutannya dalam pelarut

etanol. Semua kompleks ini larut dalam metanol dan etanol. Di dalam air,

kompleks ini mengalami penguraian membentuk larutan berwarna kuning dan

endapan berwarna putih mengkilap yang dideteksi sebagai ligan pq.

Kadar unsur C, H, N menunjukkan setiap kompleks mengandung tiga molekul

ligan pq. Ini didukung oleh kadar besi(II)nya. Data kadar unsur C, H, N dan

besi(II) penyusun ketiga kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.4.

Tabel IV.4 Kadar unsur penyusun kompleks [Fe(pq)3]X2.nH2O

Kadar unsur penyusunnya (%) No. Rumus kimia Fe C H N

1 [Fe(pq)3]Cl2.H2O 7,71 (7,31)

65,97 (66,07)

4,34 (4,22)

10,93 (11,01)

2 [Fe(pq)3](BF4)2 6,69

(6,58) 59,24

(59,47)3,63

(3,57) 9,61

(9,91)

3 [Fe(pq)3](ClO4)2 6,45

(6,39) 57,23

(57,75)3,62

(3,46) 9,24

(9,62) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis.

Keberadaan tiga ligan pq dalam kompleks besi(II) hasil sintesis dibuktikan oleh

struktur molekul hasil uji difraksi sinar-X kristal tunggal kompleks ini dengan

anion perklorat sebagaimana disajikan pada Gambar IV.4.

50

Gambar IV.4 Struktur molekul kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2. Untuk kejelasan gambar, atom H tidak ditampilkan

Ion logam pusat besi(II) mengikat tiga molekul ligan pq dengan geometri

oktahedral. Untuk meminimalkan tolakan antar gugus atom donor, struktur

kompleks ini mengadopsi isomer meridional Fe–Npiridil1-3-5 dan Fe–Nkuinolin2-4-6.

Sudut ikatan N1-Fe-N6, N2-Fe-N4 dan N3-Fe-N5 yang seharusnya linear 180°

ditemukan lebih kecil yakni berturut-turut sebesar 166,36(12), 164,23(11) dan

174,98(13)°. Demikian juga sudut N1-Fe-N2, N3-Fe-N4, N4-Fe-N6 ditemukan

sebesar 75,74(12), 75,07(12) dan 79,92(11)° lebih kecil daripada yang

seharusnya sebesar 90°. Data ini menunjukkan geometri oktahedral kompleks ini

terdistorsi. Distorsi ini terjadi akibat efek sterik dari cincin benzena sebagai

gugus cabang yang terikat pada salah satu cincin piridil ligan pq. Jarak ikatan

Fe-N2 yakni 2,232(3) Fe-N1 lebih panjang daripada jarak ikatan Fe-N1 yakni

2,164(3) Å. Demikian juga jarak ikatan Fe-N4 = 2,263(3) lebih panjang

daripada jarak ikatan Fe-N3 = 2,164(3) Å dan jarak ikatan Fe-N6 = 2,310(3) lebih

panjang daripada jarak ikatan Fe-N5 = 2,164(3) Å. Data ini menunjukkan efek

sterik dari cincin benzena juga menyebabkan panjang ikatan Fe-Nkuinolin lebih

panjang daripada panjang ikatan Fe-Npirdil. Data panjang dan sudut ikatan

kompleks ini selengkapnya dirangkum pada Lampiran A.

51

Panjang ikatan Fe-N (2,16–2,31 Å) pada kompleks ini, normal untuk jarak Fe-N keadaan spin tinggi (Kolnaar dkk., 1999). Ini konsisten dengan nilai momen magnetiknya kira-kira 5,25–5,35 BM pada rentang temperatur 210–300 K. Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang P21/n dan parameter sel a = 18,579(4), b = 10,952(3), c = 19,285(6)Å dan β = 93,605(10) °. Data kristal tunggal kompleks ini selengkapnya dirangkum pada Tabel IV.5.

Tabel IV.5 Data kristal tunggal kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2

Data sistem kristal dan struktur hasil penghalusan Rumus empiris C42H30Cl2FeN6O8 Berat molekul 873,47 Temperatur (K) 293 Panjang gelombang (Å) 0,71073 Sistem kristal Monoklin Grup ruang P21/c Parameter sel satuan a = 18,579(4), b = 10,952(3)

c = 19,285(6) Å, β = 93,605(10) ° Volume (Å3) 3916,29(18) Jumlah molekul dalam sel satuan (Z) 4 Masa jenis terhitung (g cm-3) 1,481 Ukuran kristal (mm) 0,08 x 0,05 x 0,03 Nilai 2 theta untuk pengumpulan data (º) 1,62-27,49 Indeks-indeks pembatas -24 ≤ h ≤ 24, -14 ≤ k ≤ 14 dan

-24 ≤ l ≤ 24 Reflections collected / unique 14990 / 8816, [Rint =0,0499] Completeness to theta 27,49 99,7 % Data / restraints / parameters 8816 / 12 / 534 Goodness-of-fit on F2 1,366 Final R indices [I>2σ (I)] R1 = 0,064, wR2 = 0,227 R indices (all data) R1 = 0,896, wR2 = 0,455 Sistem kristal kompleks besi(II) dengan ligan pq dan anion lainnya yakni

[Fe(pq)3]Cl2.H2O dan [Fe(pq)3](BF4)2 ditentukan berdasarkan profil difraksi sinar-

X serbuknya. Hasil pengindeksan puncak-puncak difraksi sinar-X serbuk tersebut

menunjukkan sistem kristal sel satuan kompleks dengan anion klorida adalah

ortorombik, sedangkan kompleks dengan anion tetrafluoroborat adalah monoklin.

52

Profil difraksi sinar-X serbuk kedua kompleks ini disajikan pada Gambar IV.5.

(1)

0300600900

1200

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(2)

0150300450600

10 20 30 40 502 Theta (derajat)

Inte

nsita

s

Gambar IV.5 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)3]Cl2.H2O dan (2) [Fe(pq)3](BF4)2 pada temperatur ruang

Grup ruang dan parameter sel kedua kompleks ini dirangkum pada Tabel IV.6.

Tabel IV.6 Data sistem kristal kompleks [Fe(pq)3]X2.nH2O

Rumus kimia Sistem kristal

Grup ruang

Parameter sel satuan

[Fe(pq)3]Cl2.H2O Ortorombik P22121 a = 18,732(8), b = 11,6936(6), c = 18,114(6) Å, V = 3967(9) Å3, Z = 6

[Fe(pq)3](BF4)2 Monoklin P21 a = 17,7170(9), b = 23,8864(3), c = 9,0095(6) Å, β = 99,212(9)°, V = 3762(9) Å3, Z = 4

Kompleks besi(II) dengan ligan pq dan anion tetrafenilborat disintesis dengan cara

berbeda dari kompleks sebelumnya. Kompleks ini diperoleh dari reaksi garam

FeCl2.4H2O dan ligan pq dalam pelarut metanol dengan senyawa Na(BPh4) dalam

pelarut dmf (HCON(CH3)2) dengan rasio mol 1:5:2. Pelarut dmf dipilih karena

53

kelarutan senyawa Na(BPh4) dalam pelarut ini lebih besar dibanding

kelarutannya dalam air maupun pelarut organik lainnya. Kristal tunggal berhasil

ditumbuhkan melalui penguapan larutan kompleks ini dalam pelarut dmf selama

kira-kira 24 jam. Kristal yang diperoleh berwarna merah dengan kadar unsur

penyusunnya adalah Fe = 4,47; C = 78,09; H = 6,28 dan N = 6,51 %. Ini

sesuai dengan rumus kimia [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2.

Hasil uji difraksi sinar-X kristal tunggal menunjukkan kation kompleks besi(II)

dengan dua molekul pq mengikat dua molekul pelarut dmf sebagai ligan

monodentat sehingga besi(II) memiliki koordinasi enam dengan geometri

oktahedral. Struktur molekul kompleks ini disajikan pada Gambar IV.6.

Gambar IV.6 Struktur molekul kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2. Untuk

kejelasan gambar, atom H tidak ditampilkan Sudut yang dibentuk oleh ikatan di antara atom pusat besi(II) dengan atom donor

oksigen kedua ligan dmf (O1-Fe1-O1A) sekitar 87,65(10)°. Ini menunjukkan

dua ligan dmf terikat pada atom pusat besi(II) dalam posisi cis. Sebagaimana

kedua ligan dmf, posisi dua bidang sepit ligan pq saling tegak lurus satu

terhadap yang lain dengan sudut N1-Fe1-N1A dan N1A-Fe1-N2 berturut-turut

54

sebesar 89,15(16) dan 95,68(12)° yang menunjukkan kedua ligan pq dalam posisi

cis untuk gugus piridil tetapi trans untuk gugus kuinolin. Geometri oktahedral

kompleks ini terdistorsi dengan sudut ikatan di sekitar atom pusat besi(II) sebesar

75,57–176,91°. Muatan kation [Fe(pq)2(dmf)2]2+ diseimbangkan oleh dua anion

tetrafenilborat (BPh4)-. Kedua anion memiliki geometri tetrahedral dengan sudut

di sekitar atom boron sebesar 103,11(3)–113,0(3)°. Panjang dan sudut ikatan

kompleks ini selengkapnya disajikan pada Tabel IV.7.

Tabel IV.7 Panjang (Å) dan sudut ikatan (°) terseleksi pada struktur kristal

tunggal kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2 Ikatan Panjang ikatan Ikatan Panjang ikatan O1- C15A 2,101(3) C1-N1 1,333(4) B1-C24 1,646(5) Fe1-N1 2,165(3) B1-C30 1,641(5) Fe1-N2 2,232(3) B1-C36 1,643(3) Fe1-O1 2,101(3) Ikatan Sudut Ikatan Sudut O1-Fe1-O1A 87,65(10) O1A-Fe1-N1 176,91(12) O1-Fe1-N1 91,68(10) O1-Fe1-N1 91,68(12) N1-Fe1-N1A 89,15(16) O1A-Fe1-N2 107,30(11) O1A-Fe1-N2 81,65(11) N1-Fe1-N2 75,57(12) N1A-Fe1-N2A 95,68(12) C24-B1-C30 111,8(9) C24-B1-C36 113,0(3) C30-B1- C36 103,1(3) C24-B1-C23 104,5(3) C36-B1-C23 111,8(3) C36-B1-C23 112,9(3) C14-N2-C6-C5 177,2(3) N1-C5-C6-N2 -8,3(5) C4-C5-C6-N2 172,3(3) Panjang ikatan Fe-N dan Fe-O (2,10 – 2,32 Å) didukung nilai momen magnetik

kira-kira 5,33 BM menunjukkan kompleks pada keadaan spin tinggi pada

temperatur ruang.

Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang C 2/c dan

parameter sel a = 27,950(4), b = 14,169(7), c = 17,717(9)Å and β =

105,669(11) °. Data kristal tunggal kompleks ini disajikan pada Tabel IV.8.

55

Table IV.8 Data sistem kristal tunggal [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2 Data kristal dan struktur hasil penghalusan Rumus empiris C82H74B2FeN6O2 Berat molekul 1252,96 Temperatur (K) 293 Panjang gelombang (Å) 0,71073 Sistem kristal Monoklin Grup ruang C2/c Parameter sel satuan a = 27,950(14), b = 14,169(7), c = 17,717(9) Å, β = 105,669(11)° Volume (Å3) 6756(6) Jumlah molekul dalam sel satuan (Z) 4 Masa jenis terhitung (g cm-3) 1,232 Koefisien absorpsi (mm-1) 0,277 F (000) 2640 Ukuran kristal (mm) 0,44 x 0,16 x 0,13 Nilai 2 theta untuk pengumpulan data (°) 1,62 – 25,24 Indeks-indeks pembatas -33 ≤ h ≤ 32, -13 ≤ k ≤ 16, -21 ≤ l ≤ 21 Reflections collected/unique 17469 / 6104, [Rint = 0,0690] Completeness to theta 25,24 99,7% Data / restraints / parameters 6104 / 12 / 448 Goodness-of-fit on F2 1,008 Final R indices [I > 2σ (1)] R1 = 0,0689, wR2 = 0,1240 R indices (all data) R1 = 0,1512, wR2 = 0,1505 Largest diff. Peak and hole (e.A-3) 0,250 and –0,178 IV.1.3 Kompleks Mangan(II)-Kromium(III) Oksalat

Kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kation tetrabutilamonium

diperoleh sebagai kristal berwarna hijau, tidak larut dalam pelarut organik

maupun air. Analisis dengan metode reduksi-oksidasi menemukan kadar oksalat

dalam kompleks ini sebanyak 43,79 %. Ini sesuai untuk keberadaan tiga

molekul oksalat dengan rumus kimia [TBA][MnCr(C2O4)3]. Rumus kimia ini

didukung oleh kadar mangan(II), kromium(III) dan unsur C, H, N. Data kadar

unsur penyusun kompleks ini disajikan dalam Tabel IV.9.

56

Tabel IV.9 Kadar unsur penyusun kompleks [TBA][MnCr(C2O4)3]

Kadar unsur penyusunnya (%) Rumus kimia

Mn Cr C H N

[TBA][MnCr(C2O4)3] 8,82

(8,96) 8,57

(8,48) 43,23

(43,07) 6,04

(5,92) 2,38

(2,28) Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis

Kompleks ini mengkristal dalam sistem monoklin dengan grup ruang P21/a, parameter sel a = 20,1287(4), b = 17,1207(2), c = 16,9534(1) Å, β = 111,5285(8)°, V = 5434(1) Å3 dan Z = 8. Profil difraksi sinar-X serbuk kompleks ini disajikan pada Gambar IV.7.

0

4000

8000

12000

16000

20000

10 20 30 40 502 Theta (derajat)

Inte

nsita

s

Gambar IV.7 Profil difraksi sinar-X serbuk [TBA][MnCr(C2O4)3]

Struktur kompleks ini diduga terdiri atas jaringan polimer yang dibentuk oleh ion-ion logam yang dihubungkan oleh ligan jembatan oksalat dengan stoikhiometri [MnCr(C2O4)3]n

n-. Keberadaan oksalat sebagai ligan jembatan ditandai oleh munculnya pita serapan inframerah pada daerah bilangan gelombang 1627 dan 1339 cm-1 yang merupakan serapan khas νas(CO) dan νs(CO) (Triki dkk., 2000 dan Li dkk., 2004). Ini didukung oleh pita serapan pada bilangan gelombang 477 dan 541 cm-1 yang menandai vibrasi ikatan mangan(II) dan kromium(III) dengan atom donor oksigen dari ligan oksalat ν(Mn-O) dan ν(Cr-O) (Nakamoto, 1997). Jaringan [MnCr(C2O4)3]n

n- membentuk lapisan-lapisan yang dipisahkan oleh rongga yang ditempati kation penyeimbang muatan, [TBA]+. Spektrum inframerah kompleks ini disajikan pada Gambar IV.8.

57

Bilangan gelombang (cm-1)

Gambar IV.8 Spektrum inframerah kompleks [TBA][MnCr(C2O4)3]

Pita serapan yang muncul pada 2972, 2880, 1455 dan 1431 cm-1 menandai vibrasi gugus alifatik –CH, –CH2–, –CH3 (Lambert dkk., 1998) dari kation [TBA]+. Keberadaan kation [TBA]+ juga didukung oleh munculnya pita serapan pada daerah 1190–1030 cm-1 yang menandai vibrasi ulur asimetri ikatan C-N-C (Lambert dkk., 1998). Hasil penelitian ini sesuai dengan temuan peneliti sebelumnya yang berhasil menumbuhkan kristal tunggal kompleks serupa tetapi dengan kation tetrafenilfosfina (Decurtins dkk., 1994). Kompleks ini pada temperatur ruang bersifat paramagnetik dengan nilai momen magnetik sebesar 7,2 BM. Nilai momen magnetik ini sesuai dengan nilai momen magnetik spin saja untuk pasangan mangan(II) dan kromium(III) tanpa interaksi yakni [(μef)2

Mn(II) + (μef)2Cr(III)]1/2 = 7,1 BM (Glerup dkk., 1995).

IV.1.4 Senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O Senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O dengan n = 6 untuk X- = Cl- dan n = 4 untuk X- = ClO4

-, diperoleh dari reaksi larutan kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz dalam metanol 70% dengan larutan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dalam metanol 30%. Penggunaan pelarut tersebut didasarkan pada kelarutan kompleks besi(II) yang mudah larut dalam metanol sedangkan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat mudah larut dalam air.

ν(Mn-O)

νas(CO)

νs(CO)

ν(CH)

ν(CrO)

ν(CN)

-CH2-

4000 450

58

Kation kompleks besi(II) bermuatan 2+ sedangkan anion kompleks mangan(II)-

kromium(III) oksalat bermuatan –1. Reaksi kedua kompleks tersebut secara

stoikimetris seharusnya menghasilkan senyawa gabungan kompleks besi(II) dan

kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan rasio 1:2 sehingga muatannya

seimbang. Tetapi hasil reaksi kedua kompleks tersebut menunjukkan bahwa pada

senyawa yang terbentuk terdapat gabungan kompleks kation besi(II) dengan

kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan rasio 1:1. Ini

disebabkan jaringan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan

stoikiometri [MnCr(ox)3]nn- membentuk lapisan-lapisan dengan rongga-rongga

pemisah yang ditempati oleh kation penyeimbang muatan yang juga berfungsi

sebagai cetakan (Decurtins dkk., 1994, Clemente-León dkk., 1997). Lapisan

yang dibentuk jaringan [MnCr(ox)3]nn- dan kation yang menempati rongga-rongga

terletak secara bergantian, tidak mungkin dua lapisan anion [MnCr(ox)3]nn-

terletak berdampingan tanpa diselingi oleh kation penyeimbang muatan. Oleh

karena itu dalam senyawa baru, kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat

dan kompleks kation besi(II) bergabung dengan rasio 1:1 meskipun kedua

kompleks berbeda muatan. Sebagai penyeimbang muatan, dalam senyawa baru

bergabung X- yang menempati rongga-rongga bersama-sama dengan kompleks

kation besi(II) (Coronado dkk., 2001). Pada penelitian ini X- adalah ion klorida

dan perklorat. Reaksi pembentukan senyawa ini adalah sebagai berikut:

K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH 30%) + Mn(NO3)2.4H2O(MeOH 30%) + [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O(MeOH 70%)

→ [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KCl(MeOH 50%) + 4H2O K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH 30%) + Mn(NO3)2.4H2O(MeOH 30%) + [Fe(NH2trz)3](ClO4)2(MeOH 70%)

→ [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(C2O4)3].4H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KClO4(MeOH 50%) + 3H2O

Senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O diperoleh dalam bentuk serbuk

berwarna ungu-keabu-abuan dengan rendemen rata-rata 47%. Serbuk serupa

diperoleh untuk senyawa [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O tetapi dengan

rendemen lebih besar yakni 63%. Serbuk kedua senyawa tersebut tidak larut

dalam pelarut organik seperti aseton, dietileter, metanol, etanol,

dimetilformamida, dimetilsulfoksida maupun air.

59

Hasil uji difraksi sinar-X serbuk menunjukkan bahwa serbuk senyawa

[Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O ini berupa padatan kristalin. Ini tercermin

dari tajamnya puncak-puncak difraksi yang muncul pada difraktogramnya. Profil

difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dan reaktannya disajikan pada Gambar IV.9.

(1)

0

600

1200

1800

2400

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(2)

0200400600800

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(3)

0

10002000

3000

4000

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

Gambar IV.9 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].

6H2O, (2) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang

(4)

10 20 30 40 50

2 Theta (derajat)

60

Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dengan senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis, disajikan pada Gambar IV.10.

(1)

0

600

1200

1800

2400

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

Gambar IV.10 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3]. 6H2O, (2) KCl dan (3) KNO3 pada temperatur ruang

Profil difraksi sinar-X senyawa Mn(NO3)2.4H2O, KCl dan KNO3 diperoleh melalui simulasi data dari basis data struktur dengan menggunakan program WATOMS. Perbedaan profil difraksi sinar-X serbuk [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O dibanding reaktan dan senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis menunjukkan padatan kristalin murni hanya mengandung senyawa tersebut sebagai hasil reaksi. Ini dibuktikan dengan tidak munculnya puncak-puncak difraksi khas reaktan maupun senyawa lain pada difraktogram senyawa tersebut.

2 Theta (derajat)

(2)

(3)

10 20 30 40 50

10 20 30 40 50

61

Keadaan serupa ditemukan pada senyawa [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O.

Profil difraksi sinar-X senyawa ini dan reaktan serta senyawa lain yang terbentuk

ketika sintesis disajikan pada Gambar IV.11 dan IV.12.

(1)

0800

16002400

3200

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(2)

0

600

1200

1800

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(3)

01000200030004000

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

Gambar IV.11 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].

4H2O, (2) [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang

(4)

2 Theta (derajat) 10 20 30 40 50

62

(1)

0800

16002400

3200

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

Gambar IV.12 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].

4H2O, (2) KClO4 dan (3) KNO3 pada temperatur ruang

Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa KClO4 diperoleh dengan cara yang sama

seperti pada senyawa KNO3 dari simulasi data dengan menggunakan program

WATOMS.

Perbedaan anion menyebabkan perbedaan sistem kristal bagi kedua senyawa ini.

Senyawa dengan anion klorida mengkristal dalam sistem sel satuan heksagonal

dengan grup ruang P63mc, parameter sel a = b = 12,828(9) dan c = 37,517(6) Å,

V = 5346(7) Å3 dan Z = 4. Sedangkan senyawa dengan anion perklorat

mengkristal dalam sistem sel satuan tetragonal dengan grup ruang P42bc,

parameter sel a = b = 22,102(1) dan c = 15,931(9) Å, V = 7782(4) Å3 dan Z = 12.

2 Theta (derajat)

(2)

(3)

10 20 30 40 50

10 20 30 40 50

63

Rumus kimia kedua senyawa ini diperoleh berdasarkan hasil analisis kadar ion

logam dan unsur C, H, N. Pada Tabel IV.10 disajikan data kadar ion logam serta

unsur C, H, N penyusun kedua senyawa.

Tabel IV.10 Kadar unsur penyusun senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3].nH2O

Kadar unsur penyusunnya (%) Rumus kimia Fe Mn Cr C H N

[Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O 6,86 (6,79)

6,74 (6,68)

6,79 (6,32)

17,09 (17,52)

3,06 (2,94)

20,14 (20,43)

[Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O 6,69 (6,57)

6,52 (6,46)

6,09 (6,11)

16,72 (16,94)

2,86 (2,37)

19,38 (19,76)

Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis

Penetapan rumus kimia tersebut diperkuat oleh hasil penentuan kadar hidrat

(H2O) melalui analisis termogravimetri. Keberadaan air kristal pada senyawa

[Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O dibuktikan oleh pengurangan berat pada

temperatur 123,5 °C sebesar 13,6 % yang sesuai dengan lepasnya enam molekul

H2O. Pada rentang temperatur 230,2–473,3 °C senyawa mengalami dekomposisi.

Ini ditandai pengurangan berat secara kontinu sebesar 61 % sehingga pada akhir

pengukuran (500 °C) ditemukan zat tertinggal sebesar 25,4 %. Persentase zat

tertinggal ini sesuai untuk keberadaaan unsur besi, mangan dan oksida kromium.

Pola pengurangan berat yang sama diamati pada termogram senyawa

[FeNH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O. Pengurangan berat pada temperatur

128,9 °C sebesar 8,8 % sesuai dengan lepasnya empat molekul H2O sebagai

air kristal. Dekomposisi senyawa ini terjadi pada rentang temperatur 224,5–

459,9 °C yang ditandai dengan pengurangan berat sebesar 61,9 %. Pada akhir

pengukuran (500 °C) ditemukan zat tertinggal sebesar 29,3 % sesuai untuk

keberadaan oksida besi, oksida mangan dan oksida krom.

Termogram kedua senyawa ini dalam rentang temperatur 30–500 °C, disajikan

pada Gambar IV.13.

64

(1) (2)

Gambar IV.13 Termogram senyawa [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O (1) dan [FeNH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2)

Hasil uji spektroskopi inframerah menunjukkan keberadaan ikatan diantara unsur-

unsur penyusun senyawa ini. Pada senyawa dengan anion klorida, keberadaan

jaringan anion [MnCr(ox)3]nn- ditunjukkan oleh serapan khas oksalat sebagai ligan

jembatan yang ditandai munculnya pita serapan νas(OCO), νs(OCO) dan δ(OCO)

pada bilangan gelombang 1658,7, 1392,5 dan 800,4 cm-1 (Triki dkk., 2000 dan Li

dkk., 2004). Ini didukung oleh pita serapan yang muncul pada 543,9 dan 478,3

cm-1 yang menandai vibrasi ikatan Cr–O dan Mn–O (Nakamoto, 1997).

Keberadaan kation kompleks [Fe(NH2trz)3]2+ ditandai oleh pita serapan khas

vibrasi ikatan –N–N– (gugus azole) pada 1145,5 cm-1 (Lambert dkk., 1998) dan

vibrasi ikatan Fe–N pada 416,6 cm-1 (Nakamoto, 1997). Pita serapan khas ikatan

–O–H yang muncul pada 3433,1 cm-1 (Lambert dkk., 1998) mendukung adanya

air kristal dalam senyawa ini. Pola pita serapan serupa diamati pada spektrum

inframerah senyawa dengan anion perklorat tetapi dengan tambahan pita serapan

pada 958,7 cm-1 yang menandai vibrasi ikatan Cl–O (Nakamoto, 1997 dan

Lambert dkk., 1998) dari anion perklorat. Spektra inframerah kedua senyawa ini

disajikan pada Gambar IV.14.

65

Bilangan gelombang (cm-1)

Gambar IV.14 Spektra inframerah [Fe(NH2trz)3][Cl][MnCr(ox)3].6H2O (1) dan [Fe(NH2trz)3][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2) pada temperatur ruang

Berdasarkan rumus molekul dan ikatan di antara atom-atom penyusunnya

diajukan struktur molekul kedua senyawa ini pada Gambar IV.15.

(1) (2)

Gambar IV.15 Struktur molekul senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] dengan X- = Cl- (1) dan ClO4

- (2)

(1)

(2)

4000 400

66

Struktur molekul senyawa ini digambarkan untuk kondisi ideal lingkungan

koordinasi setiap atom logam pusat. Struktur kompleks anion [MnCr(ox)3]-

digambarkan dengan mengadopsi gambar kompleks terkait yang telah

dipublikasikan (Pei dkk., 1989, Bènard dkk., 2001, Li dkk., 2004).

Sedangkan struktur kompleks kation [Fe(NH2trz)2]2+ diadopsi dari struktur

kompleks kation [Fe(Htrz)3]2+ (Kröber dkk., 1993 dan 1994).

Munculnya serapan inframerah khas oksalat sebagai ligan jembatan yang ditandai

pita serapan νas(OCO), νs(OCO) dan δ(OCO) pada bilangan gelombang 1658,7,

1392,5 dan 800,4 cm-1 (Triki dkk., 2000 dan Li dkk., 2004) mengindikasikan

bahwa anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dalam senyawa

[Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] membentuk jaringan polimerik [MnCr(ox)]nn-.

Peneliti terdahulu menemukan dalam senyawa gabungan kompleks anion

mangan(II)-kromium(III) oksalat dengan kompleks kation monointi, kompleks

anion [MnCr(ox)3]- membentuk jaringan polimerik dua-dimensi untuk kompleks

kation [FeCp2*]+ (Coronado dkk., 2001 dan Lancaster dkk., 2004) dan

membentuk jaringan polimerik tiga-dimensi untuk kompleks kation [Fe(bpy)3]2+

(Coronado dkk., 2001).

Terbentuknya jaringan polimerik mangan(II)-kromium(III) oksalat didukung oleh

fakta bahwa meskipun senyawa [Fe(NH2trz)3][X][MnCr(ox)3] merupakan

senyawa ionik, tetapi padatan senyawa ini tidak larut dalam pelarut organik polar

maupun air. Ini merupakan sifat khas dari senyawa yang mengandung polimer

kompleks oksalat bimetalik seperti senyawa tersebut (Coronado dkk., 2006).

Senyawa ini merupakan hidrat dengan berturut-turut enam dan empat molekul

H2O pada senyawa dengan anion klorida dan perklorat. Pada gambar struktur

molekul yang disajikan pada Gambar IV.15, molekul H2O tidak digambarkan

karena ada beberapa kemungkinan posisi H2O dalam senyawa ini. H2O dapat

membentuk ikatan hidrogen dengan atom oksigen dari ligan oksalat pada jaringan

anion mangan(II)-kromium(III) oksalat dan atau dengan gugus amina dari ligan

NH2trz pada kompleks kation besi(II). Seperti yang ditemukan pada senyawa

67

[NaCr(ox)3][Cu(tren)(H2O)].3H2O dengan tren adalah ligan tris(2-

aminoetil)amina (Suh dkk., 2005). Molekul H2O dapat menjadi ligan yang

terikat pada mangan(II) untuk memutus jaringan polimerik kompleks anion

mangan(II)-kromium(III) oksalat. Sebagaimana yang ditemukan pada senyawa

[K(18-crown-6)]3[Mn3(H2O)4{Cr(ox)3}3] dengan crown adalah eter mahkota

(Coronado dkk., 2006). Molekul H2O juga dapat menjadi ligan terminal yang

terikat pada besi(II) untuk mengakhiri rantai polimerik kompleks besi(II). Seperti

yang ditemukan pada kompleks [Fe(NH2trz)3]X2.nH2O dengan X- adalah anion

turunan naftalena sulfonat (van Koningsbruggen dkk., 1997).

IV.1.5 Senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O

Senyawa [Fe(pq)2][X][MnCr(ox)3].nH2O dengan X- adalah anion klorida dan

perklorat diperoleh dengan cara yang sama seperti senyawa dengan ligan NH2trz.

Rendemen senyawa ini dengan anion perklorat diperoleh sebesar 75% sedangkan

dengan anion klorida rendemennya sebesar 68 %. Kedua senyawa memiliki

tampilan serupa serbuk berwarna merah. Kelarutannya sama seperti senyawa

dengan ligan NH2trz. Reaksi pembentukan senyawa ini adalah: K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH 30%) + Mn(NO3)2.4H2O(MeOH 30%) + [Fe(pq)3]Cl2.H2O(MeOH 70%) →

[Fe(pq)2][Cl][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KCl(MeOH 50%) + pq(MeOH 50%) + 2H2O

K3[Cr(C2O4)3].3H2O(MeOH 30%) + Mn(NO3)2.4H2O(MeOH 30%) + [Fe(pq)3](ClO4)2(MeOH 70%) →

[Fe(pq)2][ClO4][MnCr(C2O4)3].6H2O(s) + 2KNO3(MeOH 50%) + KClO4(MeOH 50%) + pq(MeOH 50%) + H2O

Hasil uji difraksi sinar-X serbuk senyawa [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O

menunjukkan serbuk merupakan padatan kristalin murni, hanya mengandung

senyawa ini sebagai hasil reaksi. Profil difraksi sinar-X serbuk senyawa ini dan

reaktannya serta senyawa lain yang terbentuk pada saat sintesis disajikan pada

Gambar IV.16 dan IV.17.

68

(1)

0

1500

3000

4500

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(2)

0

400

800

1200

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(3)

01000200030004000

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

Gambar IV.16 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O,

(2) [Fe(pq)3]Cl2, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang

(4)

2 Theta (derajat)

10 20 30 40 50

69

(1)

0

1500

3000

4500

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

Gambar IV.17 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O,

(2) KCl dan (3) KNO3 pada temperatur ruang

Keadaan serupa diamati pada hasil uji difraksi sinar-X serbuk senyawa

[Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O. Serbuk hasil sintesis merupakan padatan

kristalin murni, hanya mengandung senyawa ini. Profil difraksi sinar-X serbuk

senyawa ini dan reaktan serta senyawa lain yang terbentuk ketika sintesis

disajikan pada Gambar IV.18 dan IV.19.

2 Theta (derajat)

(2)

(3)

10 20 30 40 50

10 20 30 40 50

70

(1)

01500300045006000

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(2)

0

400800

1200

1600

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

(3)

01000200030004000

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

Gambar IV.18 Profil difraksi sinar-X serbuk (1) [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3]

.6H2O, (2) [Fe(pq)3]Cl2, (3) K3[Cr(ox)3].3H2O dan (4) Mn(NO3)2.4H2O pada temperatur ruang

2 Theta (derajat)

(4)

10 20 30 40 50

71

(1)

01500300045006000

10 20 30 40 50

Inte

nsita

s

Gambar IV.19 Profil difraksi sinar-X (1) [Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O, (2)

KNO3 dan (3) KClO4 pada temperatur ruang

Senyawa ini dengan anion klorida mengkristal dalam sistem sel satuan heksagonal

dengan grup ruang P63cm, parameter sel a = b = 11,3116(9), c = 42,3777(1) Å,

V = 5434(1) Å3 dan Z = 8. Sedangkan senyawa dengan anion perklorat

mengkristal dalam sistem sel satuan tetragonal dengan grup ruang P4/n,

parameter sel a = b = 11,3652(3), c = 42,175(3) Å, V = 5447(5) Å3 dan Z = 8.

Kadar besi(II), mangan(II), kromium(III) dan unsur C, H, N ditemukan sesuai

untuk rumus kimia [Fe(pq)2][X][MnCr(ox)3].6H2O dengan X- = Cl- dan ClO4-.

Data kadar unsur penyusun senyawa ini disajikan pada Tabel IV.11.

(3)

2 Theta (derajat)

(2)

10 20 30 40 50

10 20 30 40 50

72

Tabel IV.11 Kadar unsur penyusun senyawa [Fe(pq)3][X][MnCr(ox)3].nH2O

Kadar unsur penyusunnya (%) Rumus kimia Fe Mn Cr C H N

[Fe(pq)2][Cl][MnCr(ox)3].6H2O 5,76 (5,68)

5,69 (5,59)

5,41 (5,29)

41,01 (41,55)

3,47 (3,28)

5,56 (5,70)

[Fe(pq)2][ClO4][MnCr(ox)3].6H2O 5,43 (5,33)

5,31 (5,25)

5,04 (4,97)

38,46 (39,01)

3,26 (3,08)

5,19 (5,35)

Keterangan: Nilai dalam tanda kurung merupakan kadar teoretis

Kation kompleks besi(II) dengan tiga pq pada saat digabungkan dengan kompleks mangan(II)-kromium(III) oksalat melepaskan salah satu ligan pq. Ini diduga karena ukuran kompleks kation tris(pq)besi(II) lebih besar daripada ukuran rongga yang dapat dibentuk jaringan kompleks anion mangan(II)-kromium(III) oksalat sebagai tempat untuk kompleks kation tersebut. Ligan pq dari kompleks kation tris(pq)besi(II) dapat dilepaskan karena ligan pq dengan gugus cabang cincin benzena yang ruah menimbulkan tolakan antar ligan cukup besar dan ini melemahkan ikatan pq terhadap besi(II). Harris menemukan ligan pq lebih menyukai membentuk kompleks bis(pq)besi(II) daripada tris(pq)besi(II) untuk meminimalkan tolakan antar ligan (Harris dkk., 1972). Ligan pq yang lepas digantikan oleh dua molekul H2O sebagai ligan monodentat. Oleh karena itu rumus kimia senyawa ini lebih tepat dituliskan sebagai [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O dengan X- = Cl- dan ClO4

-. Ini dibuktikan oleh hasil analisis termogravimetri. Pada termogram senyawa dengan anion klorida tampak tiga kali pengurangan berat. Pengurangan berat pertama terjadi pada rentang temperatur 80–166 °C sebesar 7,2 % yang sesuai dengan lepasnya empat molekul H2O sebagai air kristal. Sedangkan pengurangan berat kedua sebesar 4,3 % yang terjadi pada rentang temperatur lebih tinggi 200–260 °C sesuai dengan lepasnya dua molekul H2O sebagai ligan. Pengurangan berat ketiga terjadi pada rentang temperatur 260–400 °C sebesar 67,2 %. Ini menunjukkan senyawa mengalami dekomposisi. Pada akhir pengukuran ditemukan zat tertinggal sebesar 21,3 %. Persentase zat tertinggal ini sesuai untuk keberadaan besi, mangan dan oksida kromium.

73

Pola pengurangan berat yang sama diamati pada termogram senyawa dengan

anion perklorat. Pada senyawa ini, empat molekul H2O sebagai air kristal

dilepaskan pada rentang temperatur 105–148 °C yang ditandai pengurangan berat

sebesar 7,0 %. Sedangkan dua molekul H2O sebagai ligan dilepaskan pada

rentang temperatur 150–200 °C dengan pengurangan berat sebesar 3,4 %. Setelah

pengurangan berat pada rentang temperatur 265–400 °C, ditemukan zat tertinggal

sebesar 22,9 % yang sesuai untuk keberadaan oksida besi, oksida mangan dan

oksida kromium. Termogram senyawa ini disajikan pada Gambar IV.20.

(1) (2)

Gambar IV.20 Termogram senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][Cl][MnCr(ox)3].4H2O (1)

dan [Fe(pq)2(H2O)2][ClO4][MnCr(ox)3].4H2O (2). Sebagaimana pada senyawa dengan ligan NH2trz, keberadaan ikatan antara atom-

atom penyusun senyawa ini dapat diidentifikasi dari pita-pita serapan inframerah

pada rentang bilangan gelombang 400–4000 cm-1. Ikatan antara atom-atom

penyusun jaringan [MnCr(ox)3]nn- memunculkan pita serapan inframerah pada

bilangan gelombang 1685,7, 1392,9, 813,9, 547,7, 488 cm-1 (Triki dkk., 2000,

Li dkk., 2004 dan Nakamoto, 1997) untuk senyawa dengan anion klorida dan

1678, 1392,5, 812, 545,8, 486 cm-1 (Triki dkk., 2000, Li dkk., 2004 dan

74

Nakamoto, 1997) untuk senyawa dengan anion perklorat. Ikatan pada kation

kompleks [Fe(pq)2(H2O)2]2+ memunculkan pita serapan inframerah khas ikatan –

C=N– pada 1545,3 dan 1540 cm-1 (Lambert dkk., 1998). Ini diperkuat dengan

serapan khas Fe–N pada 416,6 cm-1 (Nakamoto, 1997). Pita serapan khas –O–H

pada 3444,6 dan 3423,3 cm-1 (Lambert dkk., 1998) muncul dari air kristal.

Sementara itu pita serapan khas Cl–O pada 989 cm-1 (Lambert dkk., 1998 dan

Nakamoto, 1997) muncul pada spektrum senyawa dengan anion perklorat.

Spektra kedua senyawa ini disajikan pada Gambar IV.21.

Bilangan gelombang (cm-1)

Gambar IV.21 Spektra inframerah [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3].4H2O dengan X- = Cl- (1) dan ClO4

- (2) pada temperatur ruang

Berdasarkan rumus molekul dan ikatan diantara atom-atom penyusunnya,

diajukan gambar sederhana struktur molekul senyawa ini pada Gambar IV.22.

(1)

(2)

4000 400

75

(1) (2)

Gambar IV.22 Struktur molekul senyawa [Fe(pq)2(H2O)2][X][MnCr(ox)3] dengan

X- = Cl- (1) dan ClO4- (2)

Kedua ligan H2O berada dalam posisi cis, demikian juga dengan gugus piridil

dari kedua ligan pq. Untuk menghindari tolakan antar cincin benzena maka gugus

kuinolin dari kedua ligan pq berada dalam posisi trans. Ini sesuai dengan struktur

molekul kristal tunggal kompleks [Fe(pq)2(dmf)2](BPh4)2 yang disajikan pada

Gambar IV.6.

IV.2 Fenomena Transisi Spin Kompleks Besi(II) dengan Ligan NH2trz dan pq

Transisi spin kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz diamati dengan temperatur

transisi berbeda-beda bergantung pada air kristal (hidrat) dan anion pasangannya.

Transisi ion besi(II) dari spin rendah ke spin tinggi pada kompleks dengan tiga

molekul hidrat (trihidrat) dan anion klorida berlangsung pada rentang temperatur

260–310 K dengan temperatur transisi (T1/2) kira-kira 298 K. Sedangkan pada

kompleks dengan anion perklorat tanpa molekul hidrat (nirhidrat), transisi spin

berlangsung pada rentang temperatur lebih rendah 230–290 K dengan temperatur

transisi kira-kira 271 K. Pada kompleks dengan satu molekul hidrat (monohidrat)

dan anion tetrafluoroborat, transisi spin berlangsung dalam rentang temperatur

245–295 K dengan temperatur transisi kira-kira 280 K.

76

Transisi spin dari keadaan spin rendah ke keadaan spin tinggi pada kompleks

besi(II) dengan ligan pq berlangsung pada temperatur lebih rendah dari 220 K.

Temperatur transisi kompleks ini juga dipengaruhi oleh anion pasangannya.

Transisi spin pada kompleks dengan anion klorida berlangsung perlahan dalam

rentang temperatur lebar 95–215 K dengan temperatur transisi kira-kira 144 K.

Fenomena serupa diamati pada kompleks dengan anion perklorat nirhidrat tetapi

temperatur transisinya lebih tinggi yakni kira-kira 168 K. Sedangkan pada

kompleks dengan anion tetrafluoroborat nirhidrat transisi spin berlangsung pada

rentang temperatur lebih tinggi yakni 122–218 K tetapi dengan temperatur

transisi kira-kira 157 K.

Transisi spin merupakan fenomena yang berlangsung reversibel, tetapi pada

penelitian ini pengukuran sifat magnetik sampel hanya dilakukan satu arah yakni

arah kenaikan temperatur dalam rentang kira-kira 5–330 K. Sedangkan arah

sebaliknya yakni arah penurunan temperatur dari kira-kira 330–5 K tidak

dilakukan.

IV.2.1 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O

Pada temperatur tinggi (320 K) kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O berwarna putih,

berada pada keadaan spin tinggi dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar

5,3 BM sesuai untuk fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,96. Pada temperatur rendah

(5 K) kompleks ini berwarna ungu, berada pada keadaan spin rendah dengan nilai

momen magnetik ditemukan sebesar 0,7 BM sesuai untuk fraksi mol spin rendah

kira-kira 1. Fenomena transisi spin kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin

tinggi terjadi pada rentang temperatur kira-kira 260–310 K dengan temperatur

transisi pada 298 K. Plot fraksi mol spin tinggi terhadap temperatur yang

menggambarkan transisi spin besi(II) dalam kompleks ini disajikan pada Gambar

IV.23.

77

Gambar IV.23 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O

Transisi spin kompleks ini disertasi perubahan warna (efek termokromis) yang

tajam dari ungu pada keadaan spin rendah menjadi putih pada keadaan spin tinggi.

Perbedaan warna pada keadaan spin rendah dan tinggi muncul disebabkan

perbedaan nilai 10Dq yakni nilai 10Dq pada keadaan spin rendah lebih besar

daripada nilai 10Dq pada keadaan spin tinggi. Warna ungu terlihat sebagai warna

komplementer dari serapan kompleks pada daerah cahaya hijau (λ = 500–560

nm) sedangkan warna putih menunjukkan bahwa kompleks tidak menyerap energi

pada daerah cahaya tampak. Seperti yang dilaporkan Gütlich dan Goodwin

bahwa spektra elektronik kompleks polimerik besi(II) dengan ligan jembatan

N1,N2-1,2,4-triazol menunjukkan satu pita serapan pada 520 nm yang sesuai

untuk transisi 1A1g → 1T1g keadaan spin rendah dan tidak ditemukan pita serapan

dalam daerah sinar tampak untuk keadaan spin tinggi. Transisi 5T2g → 5Eg

keadaan spin tinggi terjadi pada daerah inframerah dekat kira-kira 850 nm

(Gütlich dan Goodwin, 2004).

Pengamatan perubahan warna kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O pada rentang

temperatur 293–308 K, disajikan pada Gambar IV.24.

78

Gambar IV.24 Warna kompleks [Fe(NH2trz)3]Cl2.3H2O pada 293–308 K

Pada temperatur 293 K, kompleks ini memiliki nilai momen magnet kira-kira

3,37 BM yang sesuai untuk keberadaan fraksi mol spin rendah (0,62) lebih besar

daripada fraksi mol spin tinggi (0,38). Oleh karena itu pada temperatur 293 K,

kompleks ini berwarna ungu. Pada peningkatan temperatur dari 293 hingga

mencapai 308 K, warna ungu makin berkurang dan berubah menjadi putih. Ini

menunjukkan bahwa peningkatan temperatur menyebabkan kompleks keadaan

spin rendah mengalami transisi menjadi keadaan spin tinggi. Pada temperatur

308 K ditemukan fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,85. Ini konsisten dengan

warna kompleks yang tampak putih dengan kilasan warna ungu.

IV.2.2 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3](ClO4)2

Pada temperatur ruang (295 K), nilai momen magnetik kompleks

[Fe(NH2trz)3](ClO4)2 diperoleh kira-kira 5,3 BM yang sesuai untuk keberadaan

fraksi mol spin tinggi kira-kira 0,96. Oleh karena itu pada temperatur ruang

kompleks ini berwarna putih. Pada temperatur rendah (5 K), kompleks berada

pada keadaan spin rendah dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 0,7

BM. Kompleks ini menunjukkan transisi dari spin rendah ke spin tinggi dalam

rentang temperatur 230–290 K dengan temperatur transisi pada 271 K. Kurva

fraksi mol transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.25.

293 K 299 K 302 K

305 K 308 K

79

Gambar IV.25 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3](ClO4)2

IV.2.3 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O

Pada temperatur ruang (293 K), kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O memiliki

tampilan warna di antara kompleks klorida dan perklorat. Ini konsisten dengan

fraksi mol spin tinggi kompleks ini pada temperatur ruang kira-kira 0,87 adalah

lebih besar daripada fraksi mol spin tinggi kompleks dengan anion klorida (0,38)

tetapi lebih rendah daripada fraksi mol spin tinggi kompleks dengan anion

perklorat (0,96). Pada temperatur rendah (5 K), fraksi mol spin rendah kompleks

[Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O diperoleh sebesar 1. Transisi spin kompleks ini dari

keadaan spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang temperatur

245–295 K dengan temperatur transisi kira-kira 280 K. Kurva fraksi mol transisi

spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.26.

80

Gambar IV.26 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(NH2trz)3](BF4)2.H2O

Data fenomena transisi spin pada kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz yang

diuraikan di atas menunjukkan temperatur transisi besi(II) pada kompleks ini

dengan anion klorida trihidrat 298 K adalah lebih tinggi daripada temperatur

transisi kompleks dengan anion tetrafluorobarat monohidrat 280 K, dan kompleks

dengan anion perklorat 271 K. Data ini membuktikan temperatur transisi

kompleks ini dipengaruhi molekul air dan anion.

Kompleks dengan anion klorida mengandung tiga molekul H2O dan kompleks

dengan anion tetrafluoroborat hanya mengandung satu molekul H2O sedangkan

kompleks dengan anion perklorat tidak mengandung H2O. Pada temperatur ruang

(293 K) ditemukan fraksi mol spin rendah kompleks dengan anion klorida (0,62)

> kompleks tetrafluorborat (0,13) > kompleks perklorat (0,04). Data ini

menunjukkan indikasi yang kuat keberadaan H2O meningkatkan stabilitas

keadaan spin rendah besi(II). Ini sangat dimungkinkan karena terbentuknya

jaringan ikatan hidrogen antara atom O dari H2O dengan atom H dari gugus

amino pada ligan NH2trz meningkatkan densitas elektron atom donor N sehingga

ikatan Fe-N menjadi lebih kuat. Sebagai konsekuensinya stabilitas keadaan spin

81

rendah besi(II) meningkat. Oleh karena itu temperatur transisi dari keadaan spin

rendah ke spin tinggi semakin meningkat dengan bertambahnya jumlah molekul

H2O yang tergabung pada kompleks. Hasil penelitian ini sesuai dengan sejumlah

hasil peneliti sebelumnya yang mengungkapkan bahwa keberadaan H2O

menstabilkan keadaan spin rendah, bahkan transisi dari keadaan spin rendah ke

spin tinggi dihubungkan dengan lepasnya H2O (dehidrasi) pada kompleks.

Seperti yang dilaporkan oleh van Koningsbruggen pada kompleks dihidrat

besi(II) dengan ligan NH2trz dan anion 2-naftalena sulfonat (van Koningsbruggen

dkk., 1998) dan Garcia pada kompleks trihidrat besi(II) dengan ligan

hyetrz (4-(2’-hidroksi-etil)-1,2,4-triazol) dan anion 3-nitrofenilsulfonat (Garcia

dkk., 1998). Namun demikian Gütlich dan Goodwin mengungkapkan bahwa

pengaruh anion dan molekul pelarut yang tergabung dalam kompleks tidak selalu

konsisten pada semua sistem sehingga tidak dapat diramalkan secara cepat dan

rumusan hubungannya tidak dapat ditentukan. Ini dibuktikan melalui pengaruh

molekul H2O pada kompleks trihidrat besi(II) dengan ligan btp (2,6-bis(triazol-3-

il)piridin) dan anion klorida yang menstabilkan keadaan spin tinggi pada

temperatur ruang (Sugiyarto dkk., 1993).

Temperatur transisi ketiga kompleks besi(II) dengan NH2trz dipengaruhi juga oleh

anion. Temperatur transisi kompleks dengan anion klorida (298 K) > kompleks

dengan anion tetrafluoroborat (280 K) > kompleks dengan anion perklorat (271

K). Data ini menunjukkan semakin besar ukuran anion semakin rendah

temperatur transisi dari keadaan spin rendah ke spin tinggi. Hasil penelitian ini

sesuai dengan hasil penelitian Garcia dkk. yang dipublikasikan dalam Gütlich dan

Goodwin (2004) bahwa temperatur transisi kompleks [Fe(hyetrz)3](anion)2

berubah makin rendah dari 320 hingga 185 K sejalan dengan makin besarnya

ukuran anion dari 1,8 hingga 3,0 Å (Gütlich dan Goodwin, 2004). Hal ini

dikarenakan ukuran anion yang besar memberikan efek ruang terhadap kompleks

yang memudahkan ikatan Fe-N menjadi lebih panjang sehingga temperatur

transisi ke keadaan spin tinggi bergeser ke temperatur yang lebih rendah.

Sebagaimana dilaporkan bahwa pada kompleks besi(II), jarak ikatan Fe-N

kompleks pada keadaan spin tinggi lebih panjang kira-kira 10 % daripada jarak

82

ikatan Fe-N keadaan spin rendah dan volume kompleks pada keadaan spin tinggi

lebih besar kira-kira 5 % daripada volume kompleks pada keadaan spin rendah

(Gütlich dan Goodwin, 2004).

IV.2.4 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3]Cl2.H2O

Pada rentang temperatur 300–210 K, kompleks [Fe(pq)3]Cl2.H2O berada pada

keadaan spin tinggi dengan nilai momen magnetik ditemukan kira-kira 5,1–5,3

BM. Pada temperatur rendah (5 K), kompleks ini berada pada keadaan spin

rendah dengan nilai momen magnetik diperoleh sebesar 0,9 BM. Fenomena

transisi spin kompleks ini dari spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam

rentang temperatur 95–215 K dengan temperatur transisi pada 144 K. Kurva

transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.27.

Gambar IV.27 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(pq)3]Cl2.H2O

83

IV.2.5 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2

Sebagaimana kompleks dengan anion klorida, pada temperatur ruang hingga

210 K kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2 berada pada keadaan spin tinggi dengan nilai

momen magnetik kira-kira 5,20–5,35 BM. Pada temperatur terendah (10 K),

ditemukan fraksi mol spin rendah sebesar 0,95 dengan nilai momen magnetik

0,93 BM. Transisi spin kompleks ini dari spin rendah ke spin tinggi berlangsung

dalam rentang temperatur 105–205 dengan temperatur transisi 168 K. Kurva

transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.28.

Gambar IV.28 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(pq)3](ClO4)2

IV.2.6 Fenomena Transisi Spin Kompleks [Fe(pq)3](BF4)2

Sebagaimana kompleks klorida dan perklorat, kompleks [Fe(pq)3](BF4)2 berada

dalam keadaan spin tinggi pada rentang temperatur 300–210 K. Transisi spin

kompleks ini dari keadaan spin rendah ke spin tinggi berlangsung dalam rentang

temperatur 122–218 K. Temperatur transisi kompleks ini ditemukan pada 157 K.

Kurva transisi spin kompleks ini disajikan pada Gambar IV.29.

84

Gambar IV.29 Kurva fraksi mol transisi spin kompleks [Fe(pq)3](BF4)2

Transisi spin pada kompleks besi(II) dengan ligan pq menunjukkan temperatur

transisi kompleks dengan anion klorida (144 K) < kompleks dengan anion

tetrafluoroborat (157 K) < kompleks dengan anion perklorat (168 K). Hasil ini

menunjukkan temperatur transisi semakin tinggi dengan bertambah besarnya

ukuran anion. Sedangkan pada kompleks dengan ligan NH2trz, temperatur

transisi semakin rendah dengan bertambah besarnya ukuran anion. Hasil

penelitian ini mendukung penemuan Gütlich dan Goodwin bahwa pengaruh anion

tidak konsisten terhadap semua sistem kompleks (Gütlich dan Goodwin, 2004).

Pengaruh anion bergantung pada ukuran ligan. Ligan pq memiliki ukuran relatif

lebih besar daripada ligan NH2trz. Anion yang besar menyebabkan hambatan

ruang pada molekul kompleks besi(II) dengan ligan pq yang menyulitkan ikatan

Fe-N bertambah panjang. Ini menstabilkan keadaan spin rendah sehingga

temperatur transisi bergeser ke temperatur yang lebih tinggi.

Transisi spin dari keadaan spin rendah ke spin tinggi kompleks besi(II) dengan

ligan NH2trz berlangsung pada daerah temperatur 235–310 K sedangkan transisi

85

spin yang sama pada kompleks besi(II) dengan ligan pq berlangsung pada

daerah temperatur rendah 95–220 K. Ini menunjukkan kompleks besi(II) dengan

ligan pq lebih mudah mengalami transisi ke keadaan spin tinggi dibanding

kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz. Ini kemungkinan besar dikarenakan efek

sterik yang berasal dari cincin benzena menyebabkan ketiga ligan pq dalam

kompleks tris(pq)besi(II) tidak dapat mendekati ion besi(II) secara lebih dekat

sehingga jarak ikatan Fe–N yang terbentuk lebih panjang daripada jarak ikatan

Fe–N pada kompleks tris(NH2trz)besi(II). Akibat jarak ikatan Fe–N yang lebih

panjang maka ikatannya menjadi lebih lemah dan kekuatan medan ligan yang

ditimbulkan lebih kecil daripada kekuatan medan ligan pada kompleks besi(II)

dengan ligan NH2trz. Oleh karena itu kompleks tris(pq)besi(II) dapat mengalami

transisi ke keadaan spin tinggi pada temperatur yang lebih rendah daripada

komplesk tris(NH2trz)besi(II).

Transisi spin kompleks besi(II) dengan ligan NH2trz berlangsung hampir serentak

dalam rentang temperatur kira-kira 50–60 K sedangkan kompleks besi(II) dengan

ligan pq transisi spinnya berlangsung lebih perlahan dalam rentang temperatur dua

kali lebih lebar daripada rentang temperatur transisi spin kompleks dengan ligan

NH2trz yakni 100–120 K. Ini dikarenakan kompleks tris(NH2trz)besi(II)

membentuk rantai polimerik yang mana ion-ion pusat besi(II) dihubungkan

melalui jembatan tripel N1,N2-1,2,3-triazol sehingga perubahan keadaan spin

dengan mudah merambat pada keseluruhan besi(II). Sedangkan pada kompleks

tris(pq)besi(II), molekul-molekul kompleks monointinya hanya berinteraksi

melalui interaksi intermolekular seperti ikatan hidrogen dan atau gaya van der

Waals sehingga penyelesaian transisi spin keseluruhan kompleks ini berlangsung

lambat.