B.56.3.21 5

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Surfaktan

Penelitian ini bertujuan untuk membuat surfaktan MES yang dapat digunakan pada

proses EOR (Enhanced Oil Recovery). Pada bagian ini akan dibahas hal yang berkaitan

dengan surfaktan, misalnya pengertian surfaktan dan jenis-jenis dari surfaktan

2.1.1. Surfaktan secara umum

Beberapa senyawa seperti asam lemak berantai pendek adalah tergolong ampifilik atau

ampifatik. Mereka mempunyai satu bagian yang memiliki afinitas tinggi untuk media

yang nonpolar dan bagian yang lain yang memiliki afinitas tinggi untuk media yang

polar. Molekul-molekul ini membentuk suatu lapisan pada batas interface dan

menunjukkan aktivitas pada permukaan (surface activity), seperti menurunkan tegangan

interface atau permukaan. Pada umumnya, senyawa-senyawa ini disebut dengan

surfaktan, atau istilah lainnya adalah ampifilik, surface active agents, tensides, dan

paraffin-chain salts. Bahan-bahan seperti sabun dan deterjen termasuk ke dalam

surfaktan, atau sering juga merupakan campuran dari surfaktan, dan mempunyai

kemampuan untuk membersihkan. Ini dikarenakan deterjen mempunyai kemampuan

untuk mengubah properti dari interface yang menyebabkan kotoran lepas dari

permukaan benda.

Surfaktan mempunyai bentuk senyawa yang unik. Bagian kepalanya (head) adalah grup

yang hidrofilik, sedangkan bagian rantainya (tail) adalah grup yang hidrofob. Bagian

hidrofilik atau bagian yang polar biasanya berinteraksi kuat dengan air, seperti interaksi

dipol-dipol, atau interaksi ion-dipol. Bagian hidrofilik head ini menentukan jenis-jenis

surfaktan yang mana akan dibahas di subbab berikutnya..

B.56.3.21 6

Dalam larutan, surfaktan akan berlaku seperti senyawa elektrolit pada umumnya. Akan

tetapi pada konsentrasi yang lebih tinggi, surfaktan akan menunjukkan perilaku yang

berbeda. Perilaku ini ditunjukkan dengan terbentuknya suatu formasi dari sekumpulan

banyak (agregat) molekul secara teratur yang disebut micelle. Bila solvennya adalah air,

bagian hidrofilik akan meninggalkan bagian interior agregat dan menghadapi air.

Sedangkan bagian hidrofob dengan sendirinya akan menjauhi air dan berkumpul di

interior agregat. Bila solvennya adalah hidrokarbon, maka yang akan terjadi adalah

sebaliknya. Bentuk dari micelle pada solven air dipandang sebagai kompromi dari

kecenderungan bagi rantai alkil untuk menghindari kontak yang tak diinginkan dengan

air dan bagian polar dari senyawa yang ingin mempertahankan kontak dengan

lingkungan air. Strukter umum dari suatu micelle terlihat pada gambar 2.1. Konsentrasi

pada saat sekumpulan banyak molekul surfaktan membentuk micelle dinamakan

Critical Micelle Concentration (CMC). Surfaktan akan mempunyai sifat-sifat aktif

permukaan (surface activity) bila konsentrasinya sudah mencapai CMC.

Gambar 2.1. Struktur micelle pada lingkungan air terdapat dalam beberapa

kemungkinan: (a) Ekor yang overlapping pada bagian tengah, (b) Air menembus ke

bagian tengah, (c) Rantai-rantai yang saling membengkok dan menonjol

Sumber: (Schramm, 2000)

B.56.3.21 7

2.1.2. Jenis-jenis Surfaktan

Surfaktan memiliki beberapa jenis yang dibagi berdasarkan jenis dari headnya, yaitu

surfaktan anionik, surfaktan kationik, surfaktan nonionik, dan surfaktan amfoterik.

Penelitian ini mengkhususkan pada pembuatan MES yang termasuk ke dalam surfaktan

anionik. Kelompok surfaktan pertama, anionik, adalah surfaktan yang bagian headnya

bermuatan negatif. Mengikuti namanya masing-masing, surfaktan kationik adalah

surfaktan dengan head bermuatan positif, surfaktan nonionik mempunyai head yang

tidak bermuatan, dan surfaktan amfoterik bagian headnya bermuatan positif dan negatif.

Tabel 2.1 menunjukkan klasifikasi dari surfaktan beserta contohnya.

Tabel 2.1. Klasifikasi Surfaktan

Jenis Surfaktan Klasifikasi Contoh Anionik - alkil sulfat dan

sulfonat - petroleum dan

lignin sulfonat - fosfat ester - sulfosuksinat ester

karboksilat

• Linier Alkilbenzen Sulfonat (LAS) • Alkohol Sulfat (AS) • Alkohol Eter Sulfat (AES) • Methyl Ester Sulfonat (MES) • Sulfated alcohol ethoxylate • Petroleum sulfonat (aril sulfonat dan

alkaril sulfonat) • Alkil sulfonat • Alkilaril sulfonat : alkilxylene

sulfonat (ket : xylene dapat diganti dengan benzene, naftelene atau toluene)

• (Di)alkilbenzen sulfonat • Alkoxylated alkyl substituted phenol

sulfonate • Alkoxylated sulfonated • Dodesilbenzenhexaetoksietil sulfonat • Na Stearat • Na dodesil • Na dodesil benzene sulfonat

Kationik - garam amonium kuarterner

• Fatty amine oksida • Ethoxylated tertiary amine • Dimetil alkil amina • Fatty amine • Amidoamina

B.56.3.21 8

• Diamina • Amina oksida • Amina kuartener • Amina etoksilat • Laurilamina hidroklorida • Trimetil dodesilammonium klorida • Cecyl trimethylammonium bromide

Nonionik - alkohol - ethoxylated acid - alkanolamida - ethoxylated amine - amina oksida

• Sorbitan monostearat • Fatty alcohol polyglycol ether • Gliserol monostearat • Propilen glikol monostearat • Dietanolamida (DEA) • Sukrosa ester • Sorbitol dan sorbitan ester • Ethoxylated alcohol • Ethoxylated alkanol • Polyethoxylated alkylphenol • Polyoxyethylene alcohol • Alkilfenol etoksilat • Polisorbat 80 • Propylene oxide-modified

(polymethylsiloxane) Amfoterik - karboksibetain

- sulfobetain • Phosphatidylcholine • Phosphatidylethanol-amine • Lecithin • Aminocarboxylic acid • Alkil betain • Dodecyl betaine • Lauramidopropil betain • Cocoamido-2-hydroxy-propyl

sulfobetaine Sumber: (Schramm, 2000)

2.1.2.1. Surfaktan Anionik

Grup hidrofilik pada surfaktan anionik adalah gugus polar yang terdispersi menjadi ion

negatif di dalam larutan. Dalam produk-produk komersial, grup hidrofilik tersebut dapat

berupa gugus karboksilat, sulfonat, sulfat atau fosfat. Pada larutan alkali dalam air,

keempat gugus hidrofil tersebut akan membentuk garam yang kelarutannya setara

dengan hidrokarbon dengan 12 atom karbon. Produksi dari surfaktan anionik di

Amerika Serikat mencapai 2.050.915.000 lb (sekitar 930279.4 ton) pada tahun 1966,

B.56.3.21 9

yang merupakan 70 % dari total produksi kesemua jenis surfaktan (Othmer, 1965).

2.1.2.2. Surfaktan Kationik

Surfaktan kationik digunakan secara luas sebagai dispersant, emulsifier, wetting agents,

sanitizer, dye fixing agents, pelumas tekstil, pelembut tekstil, foam stabilizer, dan

inhibitor korosi. Surfaktan kationik teradsorbsi lebih kuat dibanding surfaktan anionik

dan surfaktan nonionik pada berbagai substrat, seperti logam, gelas, serat tekstil, plastik,

dan mineral. Hal ini menyebabkan surfaktan kationik justru efektif pada beberapa

aplikasi. Sebagai contoh, surfaktan kationik digunakan untuk mendeposit minyak

emulsi ke atas padatan dan menahannya di sana. Beberapa surfaktan kationik kuartener

bila digabung bersama surfaktan nonionik akan membentuk membentuk pembersih

deterjen. Produksi surfaktan kationik di Amerika Serikat hanya 5 % dari total produksi

semua surfaktan (Othmer, 1965).

2.1.2.3. Surfaktan Nonionik

Surfaktan nonionik, sesuai dengan namanya, tidak memiliki sifat penghantar ketika

terdispersi dalam larutan. Kecenderungan sifat hidrofilik pada surfaktan nonionik

terutama dikarenakan adanya molekul oksigen yang terhidrasi dari ikatan hidrogen

dalam molekul air. Hampir semua surfaktan nonionik yang tidak dimodifikasi bersifat

lipofilik (fat liking) dan senyawa tersebut sering digunakan sebagai coemulsifiers bila

digabung dengan surfaktan hidrofilik lainnya. Salah satu keuntungan dari surfaktan

nonionik adalah cocok jika digabung dengan surfaktan ionik maupun surfaktan

amfoterik dalam kebanyakan aplikasinya.

2.1.2.4. Surfaktan Amfoterik

Surfaktan amfoter merupakan gabungan dari anionik dan kationik dalam strukturnya.

Beberapa surfaktan amfoter juga mengandung gugus eter atau gugus hidroksil yang

dapat memperkuat kecenderungan hidrofiliknya. Beberapa contoh surfaktan amfoterik

yang digunakan luas adalah N-coco-3-aminopropionic acid dan mixed alicyclic amine

B.56.3.21 10

sodium salts. Penggunaan surfaktan amfoterik tidaklah sebanyak surfaktan jenis lainnya

(Othmer, 1965).

2.2. Bahan Baku

2.2.1. Crude Palm Oil (CPO)

Minyak kelapa sawit merupakan salah satu minyak-lemak nabati yang dapat digunakan

sebagai bahan baku pengembangan surfaktan. Minyak kelapa sawit adalah komoditas

politik dan ekonomik yang penting di Indonesia, karena terdapat sekitar 3.4 juta

keluarga yang bekerja dalam penanaman kelapa sawit (KMSI, 2005). Selain itu, kelapa

sawit sebagai sumber minyak-lemak nabati mempunyai kapasitas produksi yang

terbesar jika dibanding sumber minyak-lemak nabati lainnya yang terdapat di Indonesia.

Oleh sebab itu, ketersediaan kelapa sawit sebagai bahan baku minyak-lemak nabati

sangat berlimpah. Berikut data produktivitas berbagai sumber minyak-lemak nabati :

Tabel 2.2. Produktivitas berbagai sumber minyak-lemak nabati

Nama Indonesia Nama Inggris Nama Latin kg-/ha/thn

Sawit Oil palm Elaeis guineensis 5000

Kelapa Coconut Cocos nucifera 2260

Alpokat Avocado Persea americana 2217

K. Brazil Brazil nut Bertholletia excelsa 2010

K. macadam Macadamia nut Macadamia ternif. 1887

Jarak pagar Physic nut Jatropha curcas 1590

Jojoba Jojoba Simmondsia califor. 1528

K. pecan Pecan nut Carya pecan 1505

Jarak kaliki Castor Ricinus communis 1188

Zaitun Olive Olea europea 1019

Kanola Rapeseed Brassica napus 1000

Opium Poppy Papaver somniferum 978

Sumber : (Soerawidjadja, 2006)

B.56.3.21 11

Buah kelapa sawit mengandung dua jenis minyak-lemak, yaitu minyak-lemak palmitat-

oleat yang terdapat dalam sabut dan biasa disebut minyak sawit (palm oil) serta minyak-

lemak laurat yang terdapat di dalam daging buah (berwarna putih) dan biasa disebut

minyak inti-sawit (palm-kernel oil). Minyak sawit merupakan minyak utama dari buah

sawit karena jumlahnya kurang lebih 10 kali lebih banyak dari minyak inti sawit.

Minyak kelapa sawit mengandung beberapa jenis asam lemak. Kandungan asam lemak

yang paling dominan dikandung oleh minyak kelapa sawit adalah asam palmitat (42 %-

b) dan asam oleat (41 %-b). Data beberapa kandungan asam lemak yang terdapat pada

berbagai sumber minyak-lemak terdapat pada tabel 2.3.

Tabel 2.3. Komposisi asam-asam lemak (%-b) beberapa minyak-lemak nabati.

Asam lemak Kelapa D. sawit Sawit Malapari Jarak Pagar Kaproat 0 – 1 tapak Kaprilat 5 – 10 3 – 6 Kaprat 5 – 10 3 – 5 Laurat 43 – 53 40 – 52 tapak Miristat 15 – 21 14 – 18 0 – 2 0 – 2 0 – 0,5 Palmitat 7 – 11 6 – 10 30 – 48 3 – 8 12 – 17 Stearat 2 – 4 1 – 4 3 – 6 2 – 9 5 – 7 Arakhidat tapak 0 – 0,3 0 – 1 2 – 5 0 – 0,3 Behenat tapak 4 – 5 Oleat 6 – 8 9 – 16 38 – 44 44 – 72 37 – 63 Linoleat 1 – 3 1 – 3 9 – 12 9 – 18 19 – 40 Linolenat 0 – 5 Malva-/Sterkulat Gadoleat 0 – 12 A.I., g-I2/100g 8 – 12 14 – 23 44 – 54 75 – 96 93 – 107 A.P., mg KOH/g 250-264 245-255 194-206 177-193 188-197 *) A.I. ≡ angka iodium; A.P. ≡ angka penyabunan.

Sumber: (Soerawidjadja, 2006)

2.2.2. Ester metil Berbasis CPO

Bahan-bahan mentah pembuatan ester metil adalah (Mittelbach dan Remschmidt

(2004), Knothe dkk. (2005)) :

a. trigliserida-trigliserida, yaitu komponen utama aneka lemak dan minyak-lemak, dan

B.56.3.21 12

b. asam-asam lemak, yaitu produk samping industri pemulusan (refining) lemak dan

minyak-lemak.

Ester metil dibuat dari trigliserida-trigliserida dan asam-asam lemak dengan proses

reaksi kimia yang masing-masing, disebut esterifikasi dan transesterifikasi. Sumber

alam utama dari trigliserida maupun asam lemak adalah lemak atau minyak lemak

(mentah) yang diperoleh dari tumbuhan.

Persamaan stoikhiometri generik reaksi transesterifikasi trigliserida dengan metanol

seperti terdapat pada gambar 2.2. Variabel-variabel yang mempengaruhi proses

transesterifikasi adalah nisbah alkohol terhadap jumlah asam lemak, jenis konsentrasi

katalis, suhu, dan kecepatan pengadukan.

Gambar 2.2. Reaksi transesterifikasi antara minyak atau lemak dengan metanol

Sumber: (Soerawidjaja, 1996)

Transesterifikasi dengan alkohol juga dikenal dengan nama alkoholisis. Oleh karena itu,

reaksi pada gambar 2.2 disebut juga dengan reaksi metanolisis. Menurut Sonntag

(1982), proses metanolisis terhadap minyak atau lemak akan menghasilkan ester metil

dan gliserol melalui pemecahan molekul trigliserida. Tanpa adanya katalis reaksi akan

berlangsung amat lambat. Katalis bisa berupa zat yang bersifat basa, asam, atau enzim

[Schuchardt dkk. (1998), Lotero dkk. (2005), Fukuda dkk. (2001)]. Reaksi akan berjalan

dengan sangat lancar bila digunakan katalis basa, sehingga katalis ini sekarang lazim

Lemak

B.56.3.21 13

diterapkan dalam praktek. Reaksi metanolisis dari trigliserida berlangsung dalam tiga

tahap seperti ditunjukkan pada gambar 2.3.

Gambar 2.3. Reaksi metanolisis dalam tiga tahap

Sumber: (Soerawidjaja, 2006)

Katalis basa yang paling populer untuk reaksi transesterifikasi adalah natrium

hidroksida (NaOH), kalium hidroksida (KOH), natrium metilat (metoksida), dan kalium

metilat. Katalis sejati bagi reaksi sebenarnya adalah ion metilat (metoksida) yang, jika

pun katalis yang ditambahkan adalah hidroksida, akan terbentuk melalui reaksi

kesetimbangan (Soerawidjaja, 2006) seperti pada gambar 2.4. Mekanisme reaksi

pembentukan produk ester metil asam lemak pada tiap siklus katalitiknya ditunjukkan

pada gambar 2.5, di mana mekanisme serupa berlangsung pada konversi digliserida

menjadi monogliserida dan monogliserida menjadi gliserol.

OH⎯ + CH3OH H2O + CH3O⎯

Gambar 2.4. Pembentukan ion metilat

Sumber: (Soerawidjaja, 2006)

Dengan katalis basa, reaksi metanolisis sudah berlangsung cepat pada temperatur-

temperatur relatif rendah (temperatur kamar sampai titik didih normal metanol, yaitu 65 oC) (Formo, 1954). Karena ini, kebanyakan proses industrial/komersial beroperasi pada

rentang temperatur ini dan tekanan atmosferik. Katalis yang ditambahkan biasanya

sebanyak 0.5 – 1.5 % dari berat minyak yang diolah.

B.56.3.21 14

Gambar 2.5. Mekanisme reaksi pembentukan produk ester metil asam lemak pada tiap

siklus katalitiknya

Sumber: (Soerawidjadja, 2006)

Crude Palm Oil (CPO) biasanya mengandung sekitar 5 % asam lemak bebas (Free

Fatty Acid). Adanya asam lemak bebas dalam reaktan akan mengurangi kinerja katalis

dan juga akan banyak menyerap trigliserida. Hal ini menyebabkan produksi ester metil

menjadi tidak ekonomis. Oleh karena itu asam lemak bebas tersebut harus dipisahkan

terlebih dahulu sebelum transesterifikasi. Asam lemak dapat dipisahkan melalui reaksi

esterifikasi dengan menggunakan katalis asam menghasilkan ester metil. Dengan

adanya dua tahap reaksi ini perolehan ester metil akan meningkat. Reaksi esterifikasi

berlangsung seperti ditunjukkan pada gambar 2.6. Beberapa sifat penting dari ester

metil asam adalah angka setan, angka iodium, titik leleh, viskositas kinematik, dan

massa jenis. Lengkapnya dapat dilihat pada tabel 2.4.

Secara umum reaksi pembuatan ester metil akan menghasilkan senyawa samping, yaitu

gliserin. Antara ester metil dan gliserin mempunyai densitas yang berbeda sehingga

B.56.3.21 15

kedua produk tersebut dapat dipisahkan. Setelah dipisahkan, ester metil dimurnikan agar

diperoleh ester metil yang sesuai dengan standar yang ada.

O O

R-C-OH + R’-OH R-C-O-R’ + H2O

Asam lemak alkohol Ester Air

Gambar 2.6. Reaksi esterifikasi

Sumber: (Fabian, 2004)

Tabel 2.4. Sifat-sifat penting ester metil asam-asam lemak yang relatif umum.

Ester metil asam Angka setan

Angka iodium

(g-I2/100g)

Titik leleh (oC)

Visk. kin.†

(cSt), 40 oC

Massa jenis(g/cc), 40

oC Kaprilat, Me-C8:0 ≈ 33,6 0 -34 1,16 0,859 Kaprat, Me-C10:0 47,9 0 -12 1,69 0,856 Laurat, Me-C12:0 60,8 0 5 2,38 0,853 Miristat, Me-C14:0 73,5 0 18,5 3,23 0,867 Palmitat, Me-C16:0 85,9 0 30,5 4,32 0,851 Stearat, Me-C18:0 101 0 39,1 5,61 0,850 Arakhidat, Me-C20:0 0 48 ‡ 0,849 Behenat, Me-C22:0 0 54 ‡ Lignoserat, Me-C24:0 0 ‡ Palmitoleat, Me-C16:1 51,0 94,55 Oleat, Me-C18:1 59,3 85,60 -20 4,45 0,860 Linoleat, Me-C18:1 38,0 172,4 -35 3,64 0,872 Linolenat, Me-C18:3 20,0 260,3 -52 3,27 0,883 Gadoleat, Me-C20:1 78,20 Erusat, Me-C22:1 76,0 71,98 33 7,21 0,856 † Viskositas kinematik pada 40 oC (centiStoke). ‡ pada ≥40 oC berwujud padat (bukan

cairan).

Sel yang kosong menunjukkan tidak/belum ada data.

Sumber: (Soerawidjadja,2006)

H+

B.56.3.21 16

2.3. Oil Recovery Process

Pada subbab ini akan dijelaskan mengenai Enhanced Oil Recovery (EOR) dan salah satu

metode dalam EOR, yaitu surfactant flooding.

2.3.1. Enhanced Oil Recovery (EOR)

Operasi pengambilan minyak (recovery process) pada awalnya terbagi menjadi tiga

tingkatan: primer, sekunder, dan tersier, berdasarkan urutan kronologis penggunaannya

(Green dan Willhite, 1998). Produksi primer, tingkatan paling awal dari operasi ini,

terjadi akibat pemindahan energi yang secara alami ada pada reservoir minyak. Produksi

sekunder, tahap kedua dari recovery minyak, biasanya dilaksanakan setelah produksi

dari tingkatan primer berkurang. Produksi sekunder terdiri dari waterflooding, pressure

maintenance, dan gas/steam injection, meskipun sekarang istilah produksi sekunder

mengacu kepada waterflooding. Produksi tersier dilakukan setelah waterflooding (atau

produksi sekunder lainnya). Proses tersier menggunakan gas-gas yang saling melarut,

bahan kimia, dan/atau energi termal untuk memindahkan sisa minyak setelah proses

sekunder menjadi tidak ekonomis lagi.

Pada kenyataannya, tidak semua reservoir minyak menggunakan ketiga proses di atas

secara berturut-turut. Misalnya saja, pengambilan minyak berat yang dilakukan pada

banyak tempat. Bila minyak mentah yang hendak diambil amat viscous, minyak

tersebut tidak akan mengalir dengan pemindahan energi alami, sehingga produksi

primer menjadi sia-sia. Untuk beberapa reservoir, waterflooding tidak mungkin

dijalankan. Dengan demikian, penggunaan energi termal menjadi satu-satunya cara

untuk mengambil sejumlah minyak. Pada kasus ini, metode yang seharusnya produksi

tersier, bisa menjadi produksi primer, atau bahkan produksi final dari recovery. Pada

kondisi yang berbeda, produksi tersier diaplikasikan langsung sebelum waterflooding.

Hal ini mungkin tercetus karena beberapa faktor, seperti sifat dasar produksi tersier,

ketersediaan injectant, dan faktor ekonomi. Sebagai contoh, bila penggunaan

waterflooding sebelum proses tersier akan menurunkan efektivitas keseluruhan, maka

tahapan waterflooding dapat dilewati. Karena kondisi tesebut, istilah produksi tersier

B.56.3.21 17

menjadi tidak cocok lagi dan pengembangan istilah “enhanced oil recovery” (EOR)

menjadi lebih diterima.

Karena sulitnya mengklasifikasikan operasi pengambilan minyak berdasarkan urutan

kronologisnya, klasifikasi berdasarkan deskripsi proses menjadi lebih digunakan dan

diterima. Operasi pengambilan minyak sekarang terbagi menjadi: produksi primer,

produksi sekunder, dan EOR. Produksi primer tetap seperti semula, yaitu menggunakan

energi alami yang terdapat pada reservoir sebagai energi utama dalam pemindahan

minyak. Produksi sekunder menggunakan tambahan energi melalui injeksi dari air atau

gas untuk memindahkan minyak. EOR sendiri pada dasarnya menggunakan injeksi dari

campuran gas atau cairan kimia dan/atau energi termal. Gas hidrokarbon, CO2, N2, dan

flue gas adalah gas-gas yang termasuk digunakan dalam EOR. Cairan kimia yang

digunakan pada EOR adalah polimer, surfaktan, dan larutan hidrokarbon. Sedangkan

proses termal terdiri dari penggunaan kukus atau air panas dan penggunaan energi

termal yang dihasilkan dari pembakaran minyak pada reservoir batu.

Proses EOR melibatkan injeksi dari satu atau banyak fluida ke dalam reservoir. Fluida

yang diinjeksikan menambah energi yang pada awalnya sudah ada dalam reservoir

untuk memindahkan minyak ke tempat produksi. Sebagai tambahan, fluida yang

diinjeksikan juga berinteraksi dengan sistem reservoir batu-minyak untuk menciptakan

kondisi yang menguntungkan bagi proses recovery. Interaksi ini, sebagai contoh, dapat

menurunkan tegangan interfacial, menurunkan viskositas minyak, memodifikasi

wettability (pembasahan), atau menghasilkan perilaku fasa yang diinginkan. Interaksi

ini terjadi akibat mekanisme fisik/kimia dan injeksi atau produksi dari energi termal.

2.3.2. Surfactant Flooding

Metode surfactant flooding telah diuji dan memiliki potensi terbesar dalam perolehan

oil terbanyak di antara proses EOR lainnya (Green dan Willhite, 1998). Pada metode

ini, surfaktan diinjeksikan dalam suatu sistem kimia kompleks yang disebut larutan

micellar. Larutan ini mengandung surfaktan, kosurfaktan, elektrolit, minyak dan air.

Saat penginjeksian, larutan surfaktan ini diikuti dengan suatu larutan penggerak

B.56.3.21 18

(mobility buffer) yang mengandung polimer pada konsentrasi beberapa ratus ppm.

Larutan micellar mempunyai kelarutan terbatas dengan minyak dan didesain supaya

memiliki interfacial tension (IFT) yang sangat rendah dengan fasa minyak. Saat larutan

ini berkontak dengan tetesan minyak, tetesan tersebut akan terdeformasi karena nilai

IFT antara fasa minyak dan air akan menurun dan mengakibatkan minyak terbebas dari

core (batuan). Tetesan minyak ini kemudian akan bergabung dengan tetesan lainnya dan

terbawa ke depan aliran larutan yang memindahkannya.

Larutan polimer diinjeksikan untuk memindahkan (menggerakkan) larutan micellar

secara efisien. Nilai IFT antara larutan polimer dan micellar pun cukup rendah sehingga

tidak banyak bagian dari larutan micellar yang terperangkap di dalamnya. Rasio antara

larutan polimer dan micellar berkontribusi ke efisiensi pemindahan minyak.

Pada proses surfactant flooding ini, pemindahannya tidak saling bercampur

(immiscible). Kelarutan sempurna tidak ada di antara larutan micellar dan minyak atau

di antara larutan micellar dan polimer. Nilai IFT yang rendah di antara fluida yang

memindahkan dan terpindahkan adalah suatu keharusan karena dibutuhkan untuk

memobilisasi tetesan-tetesan atau film minyak yang saling terpisah. Nilai IFT yang

rendah juga berguna untuk meminimalisasikan adanya micellar yang teralihkan arah

alirannya atau tertahan pada batuan. Bila larutan micellar tidak dipindahkan oleh larutan

polimer secara efisien, larutan micellar akan memburuk dengan cepat. Dengan

demikian, suatu surfaktan yang akan digunakan dalam surfactant flooding haruslah

memiliki nilai IFT yang rendah.

2.4. Pembuatan Methyl Ester Sulfonat (MES)

Berikut ini akan dijelaskan mengenai proses tahapan pembuatan MES dari ester metil

CPO dengan reaktan NaHSO3 dan H2SO4. Pada dasarnya, kemunculan ide untuk

membuat MES adalah untuk menggantikan LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonate) yang

juga merupakan surfaktan anionik dan banyak digunakan untuk berbagai aplikasi.

Alasan penggantian LAS dengan MES didasari oleh pemikiran adanya kedekatan sifat

B.56.3.21 19

keduanya. Namun kinerja dari MES labih baik jika dibandingkan dengan LAS. Selain

sifatnya yang biodegradable dan renewable, MES mempunyai persen deterjensi yang

lebih tinggi dibanding LAS. Sehingga pembuatan MES ini akan memperbaiki kinerja

dari LAS.

2.4.1. Proses Sulfonasi

Salah satu proses untuk menghasilkan surfaktan MES adalah melalui proses sulfonasi

ester metil minyak nabati. Sulfonasi adalah proses kimia utama yang digunakan untuk

membuat banyak macam produk di industri, seperti bahan celup dan pewarna, pigmen,

obat-obatan, pestisida dan produk-produk organik. Sebagai gambaran, hampir 1.600.000

ton3/tahun surfaktan diproduksi di Amerika Serikat sebagai surfaktan dalam produk

pembersih dan produk lainnya (Sheats dkk., 2005). Contoh lainnya adalah petroleum

sulfonat yang digunakan luas sebagai aditif dalam minyak pelumas dan sebagai agen

pendorong pelepasan minyak dalam surfactant flooding (Green dan Willhite, 1998).

Gambar 2.7 menunjukkan reaksi untuk membentuk gugus sulfonat. Sulfur trioksida

(SO3) bereaksi dengan molekul organik (pada gambar 2.7 adalah alkil benzen) untuk

membentuk ikatan karbon-sulfur. Salah satu karakteristik proses ini adalah produk

reaksinya (asam alkil benzen sulfonat) adalah molekul yang stabil.

Gambar 2.7. Sebuah contoh reaksi sulfonasi

Sumber: (Foster, 1997)

Reaksi sulfonasi dapat dilakukan dengan menggunakan beberapa macam reaktan SO3

yang telah disederhanakan/dikomplekskan seperti terlihat pada gambar 2.8. Dalam

pembuatan MES pada penelitian ini, reaktan yang dipilih sebagai agen pensulfonasi

adalah NaHSO3 dan H2SO4. Kedua reaktan ini dipilih karena beberapa alasan. Pertama,

Sulfur trioksida

Alkil benzen Asam alkil benzen sulfonat

B.56.3.21 20

produk yang diinginkan adalah ester metil bergugus sulfonat, di mana atom karbon

berikatan langsung dengan atom sulfur. Bila digunakan reaktan sulfamic acid dan

chlorosulfonic acid, produk yang dihasilkan akan memiliki ikatan karbon-oksigen-

sulfur (proses sulfatisasi). Kedua, harganya tidak terlalu mahal dan mudah didapat.

Sulfamic acid dan chlorosulfonic acid adalah dua reaktan yang paling mahal di antara

reaktan-reaktan lainnya. Terakhir, kemudahan penanganan. Gas SO3 merupakan sumber

gugus SO3 yang paling baik untuk reaksi sulfonasi tetapi penggunaannya lebih untuk

skala industri.

Gambar 2.8. Reaktan pensulfonasi

Sumber: (Foster, 1997)

Proses sulfonasi oleh reaktan NaHSO3 dan H2SO4 pada dasarnya sama. Reaksi

pembentukan MES oleh NaHSO3 ditunjukkan pada gambar 2.10. Reaksi sulfonasi

molekul ester metil dapat terjadi pada dua sisi, yaitu (1) bagian atom karbon sekunder;

(2) rantai tidak jenuh (ikatan rangkap). Senyawa organik yang disulfonasi mengandung

ikatan rangkap pada molekulnya. Pada saat reaksi, ikatan rangkap dari senyawa organik

tersebut mungkin akan lepas dan salah satu atom karbon dari ikatan rangkap tersebut

akan mengikat gugus sulfonat. Namun tidak tertutup kemungkinan gugus sulfonat dapat

B.56.3.21 21

terikat pada atom karbon sekunder seperti ditunjukkan pada gambar 2.11.

Gambar 2.9. Contoh reaksi sulfonasi menggunakan reaktan H2SO4/oleum

Sumber: (Foster, 1997)

R – CH = CH – COOCH3 + NaHSO3 R—CH – CH2---COOCH3

SO3Na

Ester metil Na-bisulfit methyl ester sulfonat (MES)

Gambar 2.10. Reaksi sulfonasi oleh Na-bisulfit

Sumber: (Hidayati, 2006)

Gambar 2.11. Kemungkinan masuknya gugus sulfonat dalam suatu ester metil

Sumber: (Groggins, 1956)

12

-- CH3

B.56.3.21 22

Menurut Sheats dkk. (2002), umpan yang akan disulfonasi dimasukkan terlebih dahulu

ke dalam reaktor dengan temperatur masuk berkisar pada 40-56oC, sedangkan

temperatur gas SO3 adalah 42oC. Namun karena reaktan yang digunakan dalam

penelitian ini adalah Na-bisulfit dan H2SO4 yang sifatnya tidak sereaktif gas SO3, maka

diperlukan suhu yang lebih tinggi untuk meningkatkan kandungan sulfonat (Hidayati,

2006). Penelitian ini menvariasikan temperatur reaksi pada 70, 90, dan 110oC. Reaksi

sulfonasi amat eksotermik, maka panas yang terbentuk oleh reaksi harus dilepaskan ke

lingkungan. Dalam skala pabrik, pembuangan panas dilakukan dengan memompa

campuran reaksi menuju alat penukar panas eksternal (Foster, 1997). Pada penelitian

ini, pembuangan panas disiasati dengan pemasangan alat pendingin balik selama

sulfonasi berlangsung. Foster (1997) juga mengatakan bahwa lama reaksi sulfonasi

dengan reaktan oleum dan H2SO4 pada skala pabrik secara batch berkisar antara 15-20

jam, dengan sekitar 10 jam untuk pemisahan by-product dan 5 jam untuk

penetralisasian. Berdasarkan data tersebut, dapat dikatakan waktu untuk

pengsulfonasian adalah sekitar 0-5 jam.

2.4.2. Pemurnian dengan Metanol

Sumber utama penyebab ketidakmurnian MES adalah produk sampingan reaksi

sulfonasi, yang biasa disebut di-salt, terbentuk terutama karena hidrolisis dari MES.

Menurut Hovda (1996), meskipun produk samping ini sebenarnya merupakan surfaktan

juga, sifat fisik yang dimilikinya berbeda dengan MES. Titik Kraft dari di-salt beratom

karbon 16 adalah 65oC, sementara titik Kraft MES beratom karbon 16 adalah 17oC.

MES yang diharapkan mempunyai titik Kraft yang rendah sehingga proses pemurnian

dengan metanol sebaiknya dilakukan untuk mencegah terjadinya di-salt. Sensitivitas

kepada kesadahan air juga lebih tinggi untuk di-salt dibandingkan dengan MES.

Kelarutan di-salt yang sangat rendah dalam air biasa maupun air sadah amat merugikan

dalam banyak aplikasi. Deterjensi dari MES 50 % lebih tinggi dibandingkan dengan di-

salt. Makin tinggi persen deterjensi maka makin baik kinerja suatu surfaktan.

Di-salt dapat terbentuk melalui dua kemungkinan, seperti terlihat pada reaksi (1) dan

reaksi (2) dalam gambar 2.12. (Hovda, 1996). Untuk menghilangkan di-salt yang

B.56.3.21 23

mungkin terbentuk, maka dilakukan pemurnian campuran reaksi dengan metanol. Dari

Sheats dkk. (2002), proses pemurnian dengan metanol dilakukan pada temperatur 75oC

dengan konsentrasi metanol sebesar 31 sampai 40%- wt (basis MES). Sedangkan

Hidayati (2006) menyatakan bahwa kondisi pemurnian terbaik untuk menghasilkan

MES dengan IFT terendah adalah 26.6% dengan temperatur pemurnian 45.5oC. Kondisi

tersebut diperoleh dengan temperatur reaksi sebesar 96,5oC dan lama reaksi 4,3 jam.

Untuk kemudahan perbandingan hasil, konsentrasi metanol dalam penelitian ini

ditetapkan konstan sebesar 35 %.

Gambar 2.12. Sumber terbentuknya di-salt dalam sintesis MES

Sumber: (Hovda, 1996)

2.4.3. Penetralan dengan NaOH

MES yang sudah dimurnikan masih bersifat korosif sehingga perlu dilakukan penetralan

dengan NaOH. Penetralan juga berperan penting dalam pengurangan perolehan di-salt.

Hovda (1996) dan Sheats dkk. (2002) menyatakan bahwa untuk mengurangi perolehan

di-salt, maka pengaturan kondisi yang tepat dibutuhkan saat netralisasi agar tidak terjadi

konversi MES menjadi di-salt dan metanol. Pengaturan kondisi yang dimaksud adalah

penetralan dilakukan sampai pH tidak lebih dari 7 pada temperatur 55oC (dijaga

konstan). Pada kondisi ini tidak terjadi peningkatan di-salt lagi.

B.56.3.21 24

2.5. Analisis Bahan Baku ME dan MES

Minyak-lemak nabati sebagai bahan baku maupun MES sebagai produk harus

dianalisis. Adapun uji yang dilakukan dijelaskan dalam subbab-subbab berikut.

2.5.1. Uji Viskositas

Viskositas merupakan salah satu parameter yang dapat digunakan untuk melihat

kemudahan MES mengalir. Viskositas MES yang tinggi akan menyulitkan MES untuk

melepaskan minyak dari core karena viskositas yang tinggi berakibat MES mempunyai

IFT yang tinggi pula.

2.5.1. Uji FTIR

Pengujian dengan FTIR ini bertujuan untuk mengetahui secara kualitatif kemungkinan

berhasil atau tidaknya proses sulfonasi yang berlangsung. Hal ini dapat diketahui

dengan cara mengidentifikasi harga-harga bilangan gelombang di daerah infra merah

yang karakteristik untuk gugus-gugus fungsi tertentu, khususnya SO3.

Pada dasarnya spektrometer infra merah (IR) terdiri atas 3 macam, yaitu filter

photometer, dispersive instrument, dan fourier-transform spektometer (FTIR). FTIR

jauh lebih efektif, sensitif, mempunyai resolusi tinggi, dan kecepatan pengolahan data

yang tinggi. Alat ini tidak memiliki unsur terdispersi dan panjang gelombangnya

dideteksi dan diukur secara bersamaan. Untuk memisahkan panjang gelombang, harus

dilakukan modulasi sumber sinyal yang dapat dinyatakan dalam transformasi Fourier

dan beberapa operasi matematik.

Spektrometer IR dapat digunakan untuk menentukan gugus fungsi suatu senyawa,

khususnya senyawa organik. Jika dilengkapi dengan spektra dari UV-Vis, NMR dan

MS, maka spektrometer infra merah dapat digunakan untuk menentukan struktur

senyawa yang belum diketahui. Pada industri kimia, spektrometer IR biasa digunakan

untuk mengontrol kualitas produk dari bahan baku. Selain itu, dapat juga digunakan

B.56.3.21 25

untuk penentuan kadar gas yang terdapat di udara, biasanya alat ini diletakkan di pinggir

jalan untuk mengetahui tingkat polusi (pencemaran).

Tingkat energi cahaya di daerah infra merah sesuai dengan tingkat energi vibrasi dan

energi rotasi dari ikatan. Jika sinar infra merah mengenai ikatan di dalam molekul yang

tingkat energinya sesuai maka sinar tersebut akan diserap. Karena tingkat energi tiap

ikatan dan rotasi dalam molekul berbeda-beda, hal ini akan mengakibatkan masing-

masing ikatan menyerap pada harga bilangan gelombang yang berbeda-beda pula,

dengan demikian pola spektra suatu senyawa akan berbeda satu sama lainnya.

Frekuensi vibrasi molekul dipengaruhi oleh jumlah dan jenis atom, susunan geometri

dan tetapan ikatan antar atom di dalam molekul. Pola spektra infra merah yang

dihasilkan ditentukan oleh perubahan faktor-faktor tersebut. Ikatan yang dapat

menyerap sinar infra merah adalah ikatan yang karena perubahan vibrasi atau rotasinya

dapat menyebabkan perubahan momen dipol.

Secara singkat, prinsip kerja spektrometer infra merah dapat dijelaskan sebagai berikut :

Cahaya infra merah dengan berbagai panjang gelombang yang dipancarkan oleh sebuah

sumber cahaya akan dipecah oleh sistem cermin menjadi dua berkas cahaya, yaitu

berkas rujukan (referensi) dan berkas contoh. Setelah masing-masing melewati sel

rujukan (pelarut murni, jika pelarut itu digunakan dalam contoh, atau kosong jika

contoh tak menggunakan pelarut) dan sel contoh, kedua berkas ini digabung kembali

dalam pemenggal (chopper, suatu sistem cermin lain), menjadi satu berkas yang berasal

dari kedua berkas itu, yang selang-seling bergantian. Berkas selang-seling ini didifraksi

oleh suatu kisi sehingga berkas itu terpecah menurut panjang gelombang. Detektor akan

mengukur beda intensitas antara kedua macam berkas tersebut pada tiap-tiap panjang

gelombang dan meneruskan informasi ini ke perekam, yang kemudian akan

menghasilkan suatu bentuk spektrum.