BAB 7

PROSES – PROSES ATOMIS

DAN RADIKAL BEBAS

Diawal perkembangan kinetika kimia telah diasumsikan bahwa semua

reaksi mengambil tempat dalam satu langkah berdasarkan persamaan

stoikiometris. Sekarang telah jelas bahwa mayoritas proses kimia melalui

beberapa langkah, sehingga sebagian besar reaksi adalah bersifat kompleks. Telah

ditunjukkan bahwa dalam banyak reaksi, intermediet yang reaktif seperti atom-

atom dan radikal bebas memainkan peranan yang penting.

Untuk keperluan kinetika, radikal bebas dapat didefinisikan sebagai

sebuah atom atau spesies molekul yang mengandung satu atau lebih elektron-

elektron tak berpasangan. Monoradikal mengandung satu elektron tak

berpasangan sementara diradikal seperti atom oksigen dalam keadaan dasar

(ground state) mengandung dua elektron tak berpasangan. Molekul-molekul

seperti oksida nitrat, Oksigen dan 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl yang

mengandung elektron tak berpasangan dengan definisi diatas juga dapat

dipandang sebagai radikal bebas.

Tinjauan kinetik reaksi yang melibatkan radikal bebas seringkali rumit,

tetapi data laju eksperimen terbukti bermanfaat sebagai alat bantu dalam

menguraikan mekanisme reaksi seperti ini. Tujuan dari kinetik adalah untuk

mempostulasikan mekanisme reaksi yang memiliki kesesuaian secara kualitatif

dan kuantitatif dengan semua data eksperimental untuk reaksi tersebut. Semakin

dapat dipercaya data laju untuk tahap dasar dalam skema reaksi yang diusulkan,

semakin besar tingkat kepercayaan dalam mekanisme reaksi yang diusulkan.

7.1 Jenis Reaksi Kompleks

Reaksi kompleks dapat diklasifikasikan dalam beberapa grup berikut: Proses tak

berantai, Proses rantai linier, dan Proses rantai bercabang.

7.1.1 Proses Tak Berantai

Dalam reaksi kompleks tak-berantai, terbentuk suatu pusat aktif seperti radikal

bebas atau molekul. Zat ini bereaksi menghasilkan intermediet dan kemudian

71

produk. Tidak ada jalan yang dimungkinkan intermediet untuk terbentuk lagi.

Satu contoh reaksi kompleks tak-berantai adalah iodinasi aseton dalam larutan

asam, yang berlangsung seperti berikut:

CH3COCH3 CH3C=CH2OH

CH3C=CH2 + I2 CH3CICH2I OH OH

CH3CICH2I HI + CH3COCH2I OH

7.1.2 Proses Rantai Linier

Proses rantai adalah proses yang berlangsung melalui serangkaian proses-proses

elementer sebagai berikut:

(i) Inisiasi rantai

Reaksi di-inisisasi saat ikatan terlemah pada reaktan atau pada salah satu dari

reaktan-reaktan putus untuk menghasilkan radikal bebas, yang kemudian

bertindak sebagai pembawa rantai.

(ii) Propagasi rantai

Radikal bebas menyerang reaktan menghasilkan molekul produk dan spesies

reaktif yang lain. Radikal bebas yang baru ini bereaksi lebih lanjut dan

membentuk lagi radikal bebas yang semula, yang sekali lagi menyerang molekul

reaktan. Dengan jalan ini produk dan pembawa rantai terbentuk secara kontinyu.

Proses ini diistilahkan dengan reaksi propagasi.

(iii) Terminasi rantai

Sebagai tambahan, radikal bebas terpisah dari sistem reaksi dengan cara

rekombinasi atau disproporsionasi. Dengan jalan ini pembawa rantai akan hancur

dan rantai mengalami terminasi (penghentian).

Langkah-langkah diatas adalah karakteristik untuk sembarang reaksi rantai.

7.1.3 Proses Rantai Bercabang

72

Asam

Pada beberapa reaksi, khususnya oksidasi hidrokarbon fasa gas, ada

pengembangan secara kontinyu radikal bebas dalam sistem. Hal ini biasanya

muncul saat dalam satu atau lebih langkah satu radikal bebas bereaksi

menghasilkan dua atau lebih radikal bebas. Pada reaksi hidrogen-oksigen, dua

langkah seperti itu adalah:

H + O2 OH + O:

O: + H2 OH + H

Hal ini terjadi karena oksigen molekuler dan oksigen keadaan dasar adalah spesies

biradikal. Pada reaksi ini konsentrasi radikal bebas meningkat dengan sangat cepat

seperti diilustrasikan oleh Gambar 7.1 dan ini dikenal dengan pembentukan

cabang rantai (chain branching). Laju reaksi meningkat sangat cepat dan segera

menjadi tak terbatas (secara teoritis) menyebabkan terjadinya ledakan.

Gambar 7.1 Ilustrasi pertumbuhan cepat dalam jumlah radikal bebas melalui pembentukan cabang

7.1.4 Pendekatan Keadaan Mantap atau Stasioner/tunak

Dalam proses rantai linier, kondisi keadaan mantap bisa segera berlaku. Setelah

waktu induksi yang sebentar saat konsentrasi radikal bebas meningkat,

konsentrasinya menjadi mantap atau tidak berubah dan tidak mengalami

perubahan sejalan dengan waktu hingga reaktan habis bereaksi. Ini berarti laju

saat radikal bebas terbentuk sama dengan laju saat zat t ersebut menghilang; yaitu

73

(7.1)

Adalah hal yang biasa untuk mengasumsikan bahwa semua radikal bebas dalam

sistem reaksi mencapai keadaan mantap dengan sangat cepat. Pendekatan ini amat

membantu dalam penurunan persamaan laju untuk proses rantai. Tanpa ini akan

diperlukan penyelesaian sejumlah persamaan diferensial. Hal tersbeut akan

menjadi pekerjaan yang membosankan tanpa bantuan komputer.

7.2 Reaksi Hidrogen-Bromine

Reaksi antara gas hidrogen dan bromine pada temperatur antara 200 dan 300oC

telah dipelajari oleh Bodenstein dan Lind pada 1906. Hasil riset ini kemudian

menunjukkan reaksi rantai linier. Kontras dengan reaksi H2 + I2 yang diduga

sebagai reaksi sederhana bimolekuler. Reaksi H2 + Br2 adalah contoh yang baik

reaksi rantai dan ia adalah contoh klasik yang biasa dikutip dalam kebanyakan

buku kimia fisik. Hal ini dapat ditunjukkan tidak hanya bahwa mekanisme yang

diusulkan konsisten dengan data eksperimental, tetapi langkah elementer lain

yang mungkin tidak penting dalam reaksi ini.

Hasil eksperimen Bodenstein dan Lind memberikan persamaan laju:

(7.2)

dimana k bernilai sekitar 10 dan ditemukan tak tergantung pada temperatur.

Mekanisme lima langkah berikut belakangan diusulkan untuk menjelaskan hasil

eksperimen mereka.

Br2 Br + Br inisiasi rantai (1)

Br + H2 HBr + H propagasi rantai (2)

H + Br2 HBr + Br propagasi rantai (3)

H + HBr H2 + Br inhibisi rantai (-2)

Br + Br Br2 terminasi rantai (-1)Ini semua memiliki karakteristik proses rantai linier. Langkah (1) adalah reaksi

inisiasi, langkah (2) dan (3) memperbanyak rantai, dan langkah (-1) adalah reaksi

74

k1

k2

k3

k-2

k-1

terminasi. Langkah tak lazim reaksi (-2) dimana produk diserang oleh radikal

bebas. Hasilnya adalah contoh reaksi yang agak jarang dimana laju dipengaruhi

konsentrasi produk. Intermediet reaktif atau pembawa rantai adalah atom hidrogen

dan bromine. Yang secara kontinyu terbentuk oleh langkah propagasi.

Agar terlihat bahwa mekanisme yang diusulkan konsisten dengan hasil

eksperimen, diperlukan penurunan persamaan laju. Prosedur berikut adalah

petunjuk yang baik sebagai pendekatan umum untuk sembarang turunan.

(1) Nyatakan persamaan yang dibutuhkan dalam term laju langkah-langkah

elementer yang terlibat.

(2) Terapkan pendekatan keadaan mantap ke semua radikal bebas dalam reaksi.

(3) Dengan manipulasi persamaan aljabar, nyatakan konsentrasi radikal bebas

hanya dalam term konsentrasi reaktan saja.

(4) Selanjutnya hilangkan konsentrasi radikal bebas dari persamaan laju, yang

kemudian nyatakan dalam bentuk matematis yang paling sederhana yang

mungkin.

(1) Laju yang dibutuhkan adalah laju pembentukan hidrogen-bromide; yaitu:

(7.3)

(2) Aplikasikan pendekatan keadaan mantap pada [Br] dan [H] menghasilkan

(7.4)

dan

(7.5)

(3) Penambahan persamaan 7.4 dan 7.5 menghasilkan:

sehingga

(7.6)

Dari persamaan 7.5

(7.7)

Substitusi persamaan 7.6 dalam persamaan 7.7 menghasilkan

(7.8)

75

(4) Persamaan 7.8 dapat disederhanakan dengan menambahkannya ke

persamaan 7.5

(7.9)

Substitusi persamaan 7.8 ke persamaan 7.9 menghasilkan:

Dibagi dengan k3[Br2] memberikan:

(7.10)

Terlihat bahwa persamaan 7.10 ekivalen dengan persamaan 7.2 saat:

k = 2k2(k1/k-1)1/2

dan

k = k-2/k3

Juga dapat terlihat bahwa langkah lain yang mungkin tidak begitu penting dalam

reaksi ini.

Langkah inisiasi:

H2 H + H

Dan langkah inhibisi alternatifnya:

Br + HBr H + Br2

Terlalu lambat untuk terlibat. Konsentrasi atom-atom H sekitar 10-6 kali dibanding

konsentrasi atom bromine, sehingga langkah terminasi yang melibatkan atom H

dapat diabaikan. Kesesuaian yang baik antara persamaan 7.10 dan persamaan laju

eksperimen juga mengindikasikan bahwa proses yang lain relatif lambat

dibanding (1), (2), (3), (-2) dan (-1).

7.3 Mekanisme Rice-Herzfeld

7.3.1 Eksperimen Kaca-Timbal Paneth

Salah satu teknik yang pertama digunakan untuk memperlihatkan pentingnya

radikal bebas dalam dekomposisi senyawa organik dalam fasa gas dikembangkan

oleh Paneth. Dia melewatkan sejumlah hidrogen melalui suatu wadah yang

76

moveable furnace

kaca timbal

AB

hidrogen

tetrametil timbal

pompa

mengandung tetrametil timbal. Aliran hidrogen jenuh dengan tetrametil timbal

melewati tabung reaksi seperti ditunjukkan pada gambar 7.2

Gambar 7.2 Peralatan Paneth untuk pemisahan kaca timbal dengan metil radikal

Dekomposisi uap menghasilkan deposit timbal dan metil radikal bebas, yang

kemudian dipompa keluar.

Pb(CH3)4 Pb + 4CH3 (1)

Furnace kemudian digerakkan ke posisi B sekitar 20 cm dari A. Setelah itu

ditemukan bahwa tidak hanya kaca timbal baru yang terbentuk pada B, tetapi kaca

timbal yang pertama terbentuk pada A perlahan menghilang. Laju penghilangan

ternyata menurun dengan kenaikan jarak B. Dari hal diatas tampak bahwa metil

radikal bebas terbentuk pada reaksi (1) menyerang kaca timbal pertama dan

membentuk tetrametil timbal yang volatil, yang kemudian dipompa keluar

Pb + 4CH3 Pb(CH3)4 (2)

Dengan meningkatnya jarak AB, semakin banyak metil radikal yang bergabung

kembali untuk membentuk etana:

CH3 + CH3 C2H6 (3)

Dan laju serangan metil terhadap timbal melalui reaksi (2) akan menurun.

7.3.2 Dekomposisi Termal Asetaldehid

Diawal mula kinetik banyak pirolisis organik dijumpai sebagai orde satu atau dua

dan diasumsikan sebagai proses molekuler. Kemudian ditunjukkan bahwa radikal

77

bebas adalah pembawa rantai yang penting dalam reaksi ini. Rice-Herzfeld adalah

sejumlah peneliti yang menyarankan mekanisme rantai untuk reaksi pirolisis

seperti ini.

Salah satu contoh yang paling sederhana dari mekanisme Rice-Herzfeld

diberikan oleh dekomposisi termal asetaldehid. Mekanisme yang disederhanakan

dari reaksi ini diberikan di halaman 3, tetapi mekanisme yang lebih detail

diberikan disini:

CH3CHO CH3 + CHO (1)

CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO (2)

CH3CO CH3 + CO (3)

CHO H + CO (4)

H + CH3CHO H2 + CH3CO (5)

CH3 + CH3 C2H6 (6)

Pada skema reaksi ini, tahap inisiasi menghasilkan radikal metil dan

formil. Radikal metil bereaksi memberikan metana dan radikal asetil. Radikal

formil dan asetil terdekomposisi dalam reaksi unimolekuler untuk menghasilkan

karbon monoksida dan radikal. Tahap terminasi utama menghasilkan etana.

Produk utama dari reaksi ini adalah CH4 dan CO, dengan H2 dan C2H6

dihasilkan sebagai produk minor. Persamaan laju eksperimen ditemukan sebagai:

(7.11)

dan penting untuk menunjukkan bahwa mekanisme diatas memberikan ekspresi

laju dalam bentuk ini.

Dari mekanisme diatas laju dekomposisi asetaldehid diberikan oleh:

(7.12)

78

k1

k2

k3

k4

k5

k6

Dengan menerapkan pendekatan keadaan mantap terhadap semua radikal bebas

dihasilkan:

(7.13)

(7.14)

(7.15)

(7.16)

Adisi persamaan 7.14 dan 7.16 menghasilkan:

[H] = k1/k5 (7.17)

Dengan cara yang sama, adisi persamaan 7.13 dan 7.15 menghasilkan:

k1[CH3CHO] – 2k6[CH3]2 + k5[H] [CH3CHO] = 0

(7.18)

Substitusi persamaan 7.17 kedalam 7.18 menghasilkan:

k1[CH3CHO] = k6[CH3]2

Selanjutnya:

[CH3] = (k1/k6)1/2[CH3CHO]1/2 (7.19)

Substitusi persamaan 7.17 dan 7.19 ke persamaan 7.12 menghasilkan:

(7.20)

Dengan mengasumsikan bahwa tahap inisiasi dan terminasi relatif lambat

dibanding tahap propagasi, suku pertama pada persamaan 7.20 dapat diabaikan

dan persamaan laju menjadi:

(7.21)

Yang ternyata konsisten dengan persamaan laju eksperimen 7.11.

Penelitian terbaru oleh Laidler dan Liu telah mengusulkan bahwa proses

lain memainkan peran dalam reaksi dan meningkatkan produk minor seperti

aseton dan propionaldehid. Hal ini timbul dari proses propagasi tambahan seperti

CH3 + CH3CHO CH4 + CH2CHO

dan

79

CH3 + CH3CHO H + CH3COCH3

dan proses terminasi

CH3 + CH2CHO CH3CH2CHO

yang terbentuk dalam jumlah yang sangat sedikit.

7.3.3 Energi Aktivasi

Salah satu ciri dari dekomposisi tipe Rice-Herzfeld adalah energi aktivasi

keseluruhan biasanya jauh lebih kecil dari energi yang dibutuhkan untuk

memutuskan ikatan C – C dalm proses inisiasi. Hal ini dapat diilustrasikan oleh

pirolisis asetaldehid.

Konstanta laju kr untuk reaksi ini diberikan oleh:

Dalam term faktor frekuensi dan energi aktivasi tahap-tahap individual

Sehingga energi aktivasi keseluruhan diberikan oleh:

Karena energi aktivasi untuk tahap inisiasi sebesar 332 kJ mol-1, dan energi

aktivasi untuk tahap terminasi adalah nol, dapat dihitung jika diketahui.

Dari photodekomposisi asetaldehid terkait nilai didapat 32 kJ mol-1.

Substitusi nilai ini akan menghasilkan

80

Hal ini sangat bersesuaian dengan nilai eksperimen untuk energi aktivasi 193 kJ

mol-1 dan terlihat lebih kecil dibanding energi (>332 kJ mol-1) yang dibutuhkan

untuk memutuskan ikatan C – C yang sebenarnya.

7.4 Polimerisasi Adisi

Proses polimerisasi adisi memberikan contoh yang baik dari reaksi rantai

radikal bebas linier. Saat polimerisasi telah diinisiasi oleh radikal bebas, molekul

monomer awal akan secara kontinyu bertambah panjang membentuk radikal

polimerik besar. Radikal ini akhirnya mengalami rekombinasi atau

disproporsionasi menghasilkan produk polimer.

Polimerisasi adisi diinisiasi oleh radikal bebas dari molekul inisiator yang

sesuai yang terdekomposisi termal atau secara photokimia. Benzoyl peroksida

terdekomposisi pada 70o – 100oC dalam larutan dan seringkali digunakan sebagai

inisiator

C6H5CO2–O2CC6H5 2C6H5CO2 2C6H5 + 2CO2

Aseton mudah terdekomposisi secara photokimia.

CH3COCH3 2CH3 + CO

Propagasi lanjutan dan proses terminasi dapat diilustrasikan dengan

merujuk monomer olefin CH2=CHX, dimana X adalah H untuk etilen, Cl untuk

vinil klorida dan C6H5 untuk stirene. If R merupakan radikal bebas yang

diperoleh dari proses inisisasi, proses propagasi diikuti oleh

R + CH2=CHX RCH2CHX

RCH2CHX + CH2=CHX RCH2CHXCH2CHX

R(CH2CHX)n-1CH2CHX+CH2=CHX R(CH2CHX)nCH2CHX

radikal ini terus tumbuh hingga mereka mengalami terminasi diantara dua proses

berikut ini :

81

h

(i) Rekombinasi, dimana dua pasang elektron tak berpasangan, akan

berpasangan untuk membentuk ikatan tunggal

R(CH2CHX)NCH2CHX + CHXCH2(CHXCH2)nR

R(CH2CHX)nCH2CHXCHXCH2(CHXCH2)nR

(ii) Disproporsionasi, dimana ada transfer atom hidrogen membentuk baik

molekul polimer jenuh dan tak jenuh

R(CH2CHX)nCH2CHX + CHXCH2(CHXCH2)nR

R(CH2CHX)nCH2CH2X + CHX=CH(CHXCH2)nR

Kinetika dari reaksi polimerisasi adisi dapat diturunkan dari mengikuti

mekanisme reaksi yang umum

I R1 inisiasi

R1 + M R2

R2 + M R3Propagasi

R3 + M R4

Rn-1 + M Rn

Rn + R1 Pn+1 terminasi

dimana I merupakan molekul inisiator, M adalah molekul monomer, P adalah

molekul polimer, adalah jumlah radikal bebas yang diperoleh dari masing-

masing molekul inisiator dan R1, R2, R3 dan seterusnya adalah radikal bebas.

Ditemukan bahwa konstanta kecepatan (kp) untuk seluruh proses propagasi

adalah sama dan dengan cara yang sama kt dapat diasumsikan menjadi konstanta

kecepatan untuk seluruh proses terminasi. Kecepatan inisiasi vi = ki [I], dimana ki

adalah konstanta kecepatan untuk inisiasi.

82

Penerapan dari pendekatan keadaan mantap terhadap radikal bebas dalam

sistem memberikan

[R1] ([R1] +

[R2] + …) = 0

dimana kt[R1]2 , kt[R1][ R2] dan seterusnya merupakan laju proses terminasi

masing-masing R1 + R1, R1 + R2, dst.

Oleh karena itu,

juga

radikal Rn diperoleh dari proses propagasi, tetapi hanya dapat hilang oleh proses

terminasi, oleh karena itu

Dengan menjumlahkan persamaan keadaan mantap, seluruh lambang suku kp

terhilangkan

Sehingga kondisi untuk polimerisasi keadaan mantap, bahwa kecepatan inisiasi

adalah sama dengan jumlah seluruh kecepatan terminasi yaitu

atau

Laju reaksi sebagaimana yang diukur oleh laju menghilangnya monomer,

diberikan oleh:

83

atau

(7.22)

Persamaan 7.22 adalah ekspresi umum untuk laju polimerisasi adisi.

Untuk sembarang proses polimerisasi, konsentrasi awal monomer

diketahui dan tekniknya dapat dikerjakan untuk mengukur laju inisiasi. Adalah hal

biasa untuk menambahkan konsentrasi yang diketahui dari radikal bebas yang

reaktif (pemakan) atau inhibitor seperti besi (III) klorida atau larutan diphenil

pikril hidrazil (DPP). Ini akan menghilangkan radikal bebas saat terbentuk oleh

proses inisiasi sehingga laju menghilangknya pemakan (biasanya diukur dengan

spektrofotometer) sama dengan laju produksi radikal bebas. Sebagai kemungkinan

lainkonsentrasi inisiator diukur dengan metoda sampling setelah interval waktu

tertentu.

Oleh karena itu, asalkan laju polimerisasi telah diukur (seringkali dengan

alat dilatometer) dan i ditentukan dengan salah satu metode yang diungkapkan

diatas nilai kp/kt1/2 dapat ditentukan. Ini adalah konstanta karakteristik untuk

sembarang polimerisasi adisi.

7.5 Reaksi Autoksidasi Fasa Gas

Reaksi dari oksigen molekuler dengan zat lain dikenal dengan autoksidasi. Saat

reaksi berada pada fasa gas, sangat dimungkinkan terjadi proses rantai bercabang.

Reaktifitas oksigen molekuler tidak mengejutkan karena ia merupakan biradikal

yang memiliki dua elektron tak berpasangan. Konsekuensinya ia akan mengalami

reaksi dimana satu radikal akan memghasikan dua radikal. Dalam reaksi hidrogen-

oksigen, oksigen molekuler beraksi dengan atom-atom hidrogen menghasilkan

dua spesies reaktif, radikal hidroksil dan atom-atom oksigen.

H + O2 OH + O

Atom-atom oksigen keadaan dasar juga biradikal dan dengan hidrogen molekuler

menghasilkan radikal hidroksil dan atom hidrogen

84

O + H2 OH + H

Kedua proses ini adalah reaksi rantai bercabang dan dalam kenaikan yang sangat

cepat menghasilkan sejumlah radikal bebas. Dalam sistem seperti ini, keadaan

mantap tidak tertahan dan laju reaksi meningkat dengan cepat sejalan dengan

meningkatnya jumlah radikal bebas. Pada kondisi non-stasioner laju reaksi

menjadi tak terbatas dan terjadi ledakan.

Ledakan disebabkan oleh pencabangan rantai oleh karena itu terjadi saat

konsentrasi radikal bebas dalam sistem meningkat dengan cepat. Disisi lain

ledakan termal terjadi saat laju reaksi meningkat akibat dari kenaikan temperatur.

Jika panas yang dilepaskan oleh reaksi eksotermik tidak dihilangkan dengan

cepat, temperatur akan meningkat. Karena laju reaksi meningkat secara

eksponensial dengan temperatur, ledakan termal dapat serta merta terjadi.

7.5.1 Reaksi Hidrogen-Oksigen

Reaksi antara hidrogen dan oksigen terjadi pada temperatur antara 450o dan 600oC

menurut persamaan stoikiometrik

2H2 + O2 2H2O

Ini merupakan contoh klasik reaksi rantai bercabang dan telah dipelajari selama

bertahun-tahun. Laju ditemukan tergantung pada tekanan total dalam cara yang

karakteristik untuk semua reaksi rantai bercabang.

Misalkan reaksi diatas pada 550oC. Variasi laju terhadap tekanan total

ditunjukkan pada gambar 7.3. Pada tekanan rendah laju berubah secara linier

terhadap tekanan total seperti yang diharapkan pada reaksi rantai tak bercabang

normal. Pada tekanan sekitar 150 torr dan sekitar dibawah 250 torr, pengaruh

serupa teramati. Tapi pada tekanan antara 50 torr dan 250 torr terjadi ledakan.

Oleh karena itu batas ledakan yang disebut dengan batas ledakan pertama, kedua

dan ketiga terjadi seperti yang diperlihatkan.

85

Gambar 7.3 Variasi laju terhadap tekanan total untuk reaksi hidrogen-oksigen

Batas ledakan sangat tergantung temperatur seperti diilustrasikan pada

gambar 7.4. Dibawah 400oC reaksi berlangsung pada laju mantap tanpa ledakan

untuk interval range lebar dari tekanan total. Pada 500oC range tekanan sistem

dapat meledak mengecil, karena batas ledakan kedua terjadi pada tekanan lebih

rendah. Dengan cara yang sama pada temperatur ini batas ledakan ketiga terjadi

pada tekanan lebih tinggi dibanding pada 550oC. Pada temperatur lebih besar dari

600oC reaksi stabil pada tekanan rendah tapi akan meledak pada tekanan

selebihnya.

86

Gambar 7.4 Variasi batas ledakan terhadap temperatur untuk reaksi hidrogen-

oksigen

Tekanan pada saat batas ledakan pertama terjadi ditemukan sensitif

terhadap parameter wadah reaksi seperti, ukuran wadah, bentuk dan sifat

permukaan. Pada tekanan rendah probabilitas tumbukan rendah dan radikal

memiliki akses mudah pada dinding wadah dimana mereka mengalami

rekombinasi. Kenaikan tekanan atau pelapisan permukaan dengan material reaktif

menurunkan probabilitas reaksi permukaan dan meningkatkan ledakan. Jika

wadah lebih besar digunakan, radikal akan lebih terdifusi ke permukaan dan

ledakan lebih mungkin terjadi.

Tekanan saat batas ledakan kedua atau lebih tinggi terjadi ditemukan tidak

sensitif terhadap parameter permukaan ini dan oleh karenanya tidak tergantung

pada rekombinasi permukaan radikal. Diperkirakan pada tekanan tinggi radikal

terpisah oleh rekombinasi dalam fasa gas. Penambahan gas asing atau innert

kedalam campuran reaksi membantu rekombinasi fasa gas dan menurunkan batas

ledakan.

7.5.2 Kinetika Reaksi Rantai Bercabang

Teori kinetika reaksi rantai bercabang didasarkan atas penelitian Hinshelwood di

Inggris dan Semenov di Russia pada tahun 1930-an. Teori mereka dapat

diilustrasikan oleh perlakuan sederhana menggunakan mekanisme umum untuk

reaksi rantai bercabang.

I R Inisiasi

87

R + … P + R Propagasi

R + … R Pencabangan

R + … ? Terminasi permukaan

R + … ? Terminasi fasa gas

dimana I adalah molekul inisiator yang menghasilkan radikal bebas, R adalah

radikal dan P adalah produk reaksi.

Misalkan i sebagai laju inisiasi dan rp, rb, rs dan rg sebagai koefisien laju

masing-masing untuk proses propagasi, pencabangan, terminasi permukaan dan

terminasi fasa gas. Koefisien laju adalah produk suku konstanta laju dan

konsentrasi. Sebagai contoh, satu proses propagasi yang mungkin pada reaksi

hidrogen-oksigen yaitu

HO2 + H2 H2O + OH

dan lajunya adalah rp[HO2] dimana rp = kp[H2].

Mengingat persamaan keadaan mantap untuk R

(7.23)

dimana -1 adalah pertambahan radikal bebas pada reaksi bercabang, yang sering

sama dengan dua.

Laju reaksi overall jika keadaan mantap ditahan, akan menjadi:

= (7.24)

Untuk kondisi keadaan mantap dapat ditahan, percabangan tidak boleh terjadi, itu

artinya = 1. Ketika cabang terjadi, menjadi lebih besar dari satu dan suku rb(

- 1) bertambah sehingga penyebut dalam persamaan 7.24 menurun. Oleh karena

itu dengan meningkatnya pencabangan, laju akan meningkat hingga penyebut

88

menjadi sma dengan nol atau laju menjadi tak terhingga. Ini adalah kondisi untuk

ledakan, yaitu:

rs + rg = rb( - 1) (7.25)

Karena kondisi keadaan mantap tidak diterapkan, ini adalah suatu pendekatan dan

secara praktek laju bisa menjadi sangat besar bukan menjadi tak terbatas.

Jika teori ini diterapkan terhadap reaksi hidrogen-oksigen, batas pertama

dan kedua ledakan dapat diterangkan. Pada tekanan rendah rs besar sehingga rs + rg

> rb( - 1) Dengan meningkatnya tekanan rs turun hingga rs + rg= rb( - 1) saat

batas ledakan pertama teramati. Pada tekanan relatif tinggi rg akan tinggi sehingga

rs + rg > rb( - 1) dan sistem dalam keadaan stabil. Saat tekanan diturunkan rg

turun hingga rs + rg = rb( - 1) kembali dan batas ledakan kedua teramati.

Terjadinya batas ledakan ketiga baik ledakan termal atau oleh reaksi

pencabangan lebih lanjut lainnya, yang menyebabkan peningkatan tiba-tiba

konsentrasi radikal bebas. Sifat-sifat batas ledakan ketiga belum dipahami

seutuhnya.

89