Bab 4 Hasil dan Pembahasan

4.1 Pembuatan dan Kitosan

Kulit udang yang digunakan sebagai bahan baku kitosan terdiri atas kepala, badan, dan ekor.

Tahapan-tahapan dalam pengolahan kulit udang menjadi kitosan meliputi tahap

penghilangan protein, penghilangan mineral, dan konversi kitin yang diisolasi menjadi

kitosan melalui tahap deasetilasi. Kulit udang yang digunakan sebagai bahan baku kitosan

sebanyak 100,00 gram dan menghasilkan kitosan sebanyak 16,45 gram. Rincian

pengurangan massa pada tiap tahap pembuatan kitosan diperlihatkan pada Tabel 4.1.

Kitosan yang diperoleh disintesis melalui dua kali deasetilasi. Hal ini dilakukan karena

kitosan yang melalui satu kali tahap deasetilasi tidak larut dalam CH3COOH 1% dan

memiliki derajat deasetilasi yang kecil, yaitu sebesar 69,68%. Kitosan yang melalui dua kali

tahap deasetilasi larut dalam CH3COOH 1% dan memiliki derajat deasetilasi sebesar 83,23%

dengan sebesar 4,65×105 g/mol. Perhitungan dan derajat deasetilasi dapat dilihat

pada Lampiran A dan Lampiran B.

Tabel 4.1 Rincian massa yang tersisa pada tiap tahap pembuatan kitosan*

Proses Massa (g) Rendemen (%)

Deproteinasi 50,23 50,23

Demineralisasi 23,00 23,00

Deasetilasi (1×4 jam) 20,46 20,46

Deasetilasi (2×4 jam) 16,45 16,45

*Massa limbah udang kering 100,00 g

Spektrum serapan infra-merah untuk kitin dan kitosan ditunjukkan pada Gambar 4.1 dan

Gambar 4.2. Puncak-puncak yang muncul pada spektrum serapan infra-merah kitin dan

kitosan identik. Perbedaan muncul pada transmitan (%T) puncak pada bilangan gelombang

1658 cm-1 (gugus C=O amida). Pada bilangan gelombang ini (1658 cm-1), kitin memiliki

27

nilai serapan yang lebih besar daripada kitosan. Spektrum ini sesuai dengan hasil yang

diharapkan karena menunjukkan bahwa gugus C=O amida pada kitin telah berkurang, yang

berarti kitosan berhasil disintesis.

Gambar 4.1 Spektrum serapan infra-merah kitin.

Tabel 4.2 Jenis vibrasi gugus-gugus pada kitosan.

Bilangan Gelombang (cm-1) Jenis Vibrasi

3000 – 3500 Ulur O-H, N-H

2875,86 Ulur C-H, -CH3

1658,78 Ulur C=O (amida)

1585,49 Tekuk C-H

1381,03 Regang C-O-C

50075010001250150017502000250030003500400045001/cm

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

3448

.72 32

69.3

4

3111

.18

2962

.66

2929

.87

2887

.44

1658

.78

1629

.85

1568

.13

1377

.17

1313

.52

1157

.29

1116

.78

1072

.42

1014

.56

975.

9895

0.91

894.

97

750.

3169

6.30

586.

3655

9.36

528.

50

sampel 4

28

Gambar 4.2 Spektrum serapan infra-merah kitosan (dua kali deasetilasi).

4.2 Pembuatan Karboksimetil Kitosan

Pembuatan karboksimetil kitosan dilakukan melalui dua jalur. Jalur pertama adalah sintesis

karboksimetil kitosan dati bahan baku kitin. Jalur kedua adalah sintesis karboksimetil kitosan

dari bahan baku kitosan.

Konduktivitas proton pada kitosan amat bergantung pada gugus amina yang dimilikinya.

Pada jalur sintesis kedua, reaksi antara kitosan dengan asam kloroasetat memungkinkan

terjadinya substitusi pada gugus amina membentuk suatu N,O-karboksimetil kitosan.

Substitusi pada gugus amina ini dikhawatirkan dapat mengakibatkan turunnya konduktivitas

dari kitosan yang telah termodifikasi. Oleh karena itu, jalur sintesis pertama dilakukan untuk

mendapatkan suatu O-karboksimetil kitosan. Hal ini dapat terjadi karena gugus amina pada

kitin terlindungi oleh gugus asetil (dalam bentuk asetamida). Setelah karboksimetil kitin

terbentuk, deasetilasi dilakukan untuk mengubah gugus asetamida menjadi gugus amina

(deproteksi gugus amina).

4.2.1 Kitin sebagai bahan baku

Sintesis karboksimetil kitin dilakukan melalui dua metode, yaitu metode homogen dan

metode heterogen. Karboksimetil kitin yang dihasilkan melalui metode homogen sangat

50075010001250150017502000250030003500400045001/cm

70

75

80

85

90

95

100

%T

3442

.94

2875

.86

1658

.78

1585

.49

1381

.03

1151

.50

1082

.07

1031

.92

659.

66

Khitosan

29

sedikit jumlahnya sehingga sangat tidak memungkinkan untuk dideasetilasi dan dijadikan

membran. Hal ini disebabkan karena kitin yang terlarut dalam pelarut 5% LiCl/DMAc hanya

kitin yang memiliki massa molekul rata-rata kecil dan kelarutannya pun hanya 15%.

Karboksimetil kitin yang dihasilkan melalui metode heterogen jumlahnya banyak, yaitu

18,33 gram sehingga memungkinkan untuk dideasetilasi dan dijadikan membran. Pada

metode heterogen kitin dan asam kloroasetat direaksikan dalam bentuk padatan. Spektrum

IR karboksimetil kitin melalui metode heterogen ini dapat dilihat pada Lampiran C.

Berdasarkan spektrum serapan IR, antara kitin dan karboksimetil kitin tidak memiliki

perbedaan yang signifikan sehingga disimpulkan bahwa sintesis karboksimetil kitin yang

dilakukan tidak berhasil.

Hasil uji kelarutan karboksimetil kitin metode homogen, metode heterogen, dan kitin

terhadap pelarut organik dan pelarut anorganik (pelarut-pelarut yang digunakan telah

dijelaskan pada Sub-bab 3.5.3) menunjukkan hasil yang negatif, yaitu tidak larut pada semua

pelarut tersebut. Dari hasil uji kelarutan tersebut terlihat jelas bahwa baik karboksimetil kitin

dengan cara homogen maupun dengan cara heterogen memiliki kelarutan yang sama

terhadap pelarut-pelarut yang digunakan. Dari hasil uji juga diperoleh kesimpulan bahwa

karboksimetil kitin yang disintesis memiliki kelarutan yang sama dengan kitin.

Perbandingan antara kelarutan kitin dengan karboksimetil kitin mendukung kesimpulan yang

diperoleh dari spektrum serapan IR kedua polimer tersebut, yaitu sintesis karboksimetil kitin

tidak berhasil. Hasil uji kelarutan ini digunakan juga untuk membedakan antara

karboksimetil kitin dengan karboksimetil kitosan berdasarkan sifat kelarutannya pada

berbagai pelarut.

4.2.2 Kitosan sebagai bahan baku

Hasil uji kelarutan kitosan dan karboksimetil kitosan dapat dilihat pada Tabel 4.3. Kitosan

larut dalam HCl 0,1 M dan CH3COOH 2% sesuai dengan literatur [6]. Menurut literatur [18]

dan [23], karboksimetil kitosan larut dalam aqua dm dan NaCl 1%, sama dengan hasil yang

diperoleh dari pengujian kelarutan yang dilakukan. Larutnya karboksimetil kitosan pada

aqua dm menunjukkan bahwa adanya gugus karboksimetil pada kitosan meningkatkan

hidrofilisitas dari kitosan.

Spektrum serapan IR karboksimetil kitosan ditunjukkan oleh Gambar 4.3. Puncak pada

1624,06 cm-1 (vibrasi asimetrik gugus karboksilat) dan 1413, 82 cm-1 (vibrasi simetrik gugus

karboksilat) menunjukkan bahwa karboksimetilasi telah terjadi. Jika dibandingkan dengan

spektrum serapan IR kitosan, puncak pada bilangan gelombang 3446,79 cm-1 menjadi lebih

30

lebar dan lemah. Perubahan puncak serapan ini menandakan bahwa karboksimetilasi terjadi

pada gugus amina dan hidroksil primer pada unit glukosamin struktur kitosan [9]. Puncak

serapan hidroksil pada karboksimetil kitosan lebih lebar daripada puncak serapan hidroksil

pada kitosan. Ini menunjukkan bahwa karboksimetil kitosan memiliki hidrofilisitas yang

lebih tinggi daripada kitosan (sesuai dengan hasil uji kelarutan).

Tabel 4.3. Perbandingan kelarutan antara kitosan dengan karboksimetil kitosan (CMChitosan).

Sampel Pelarut

NaOH 0,5 M

HCl 0,1 M

NaCl 1%

Aqua dm CH3COOH 2%

DMF DMAc THF Aseton

Kitosan - + - - + - - - -

CMChitosan - + + + + - - - -

Keterangan: - = tidak larut; + = larut

Gambar 4.3 Spektrum serapan infra-merah karboksimetil kitosan.

Hasil uji kelarutan dan analisis spektrum serapan IR menunjukkan bahwa sintesis

karboksimetil kitosan dari kitosan telah berhasil dilakukan. Posisi karboksimetilasi pada

karboksimetil kitosan yang diperoleh tidak bisa ditentukan dengan spektrum IR (perlu

analisis lebih lanjut dengan 13C-NMR).

50075010001250150017502000250030003500400045001/cm

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

3446

.79

2924

.09

2065

.76

1624

.06

1527

.62

1413

.82

1381

.03

1153

.43

1089

.78

1064

.71

1014

.56

sampel 3

4

S

a

p

t

A

3

d

t

t

s

p

G

A

p

b

8

k

k

4.3 Analis

Suhu operasio

akan digunak

pada rentan

terdegradasin

Analisis term

309,8oC. Ken

dengan kitos

termal terjaga

terdegradasi p

sebanyak 69,

penguapan 11

Gambar 4.4

Analisis TGA

pada suhu 2

berinteraksi d

82,0oC dan

karboksimetil

karboksimetil

sis Termal

onal PEMFC

kan sebagai m

ng suhu ter

nya membran

mogravimetri (

naikan suhu

an. Sebagian

a hingga akhi

pada 309,8oC

7% dari mass

15,4oC (lihat L

Kurva anali

A karboksime

209,8oC. Ken

dengan karbo

pada suhu 1

l kitosan t

l kitosan tela

berada di an

membran elek

rsebut. Kest

elektrolit ket

(TGA) kitosa

menyebabka

n besar air te

irnya kembali

C (lihat Gamb

sa awal. Anal

Lampiran D)

sis termogra

etil kitosan m

naikan suhu

oksimetil kito

189,1oC terja

terdegradasi

ah terdegrada

ntara 50oC – 8

ktrolit harusla

tabilan term

tika PEMFC b

n menunjukk

an lepasnya

rlepas pada s

i mengalami p

bar 4.4). Pada

lisis DSC me

.

avimetri kitos

enunjukkan b

menyebabkan

osan. Sebagia

adi penurunan

pada suhu

asi sebanyak

80oC [14]. Ol

ah memiliki k

mal sangat

beroperasi.

kan bahwa kit

air yang terp

suhu 122,4oC

penurunan m

a suhu dekom

enunjukkan ba

san.

bahwa karbok

n lepasnya a

an besar mol

n massa yan

u 209,8oC.

35,9% dari

eh karena itu

kestabilan ter

penting unt

osan terdegra

perangkap da

C dan setelah

massa pada suh

mposisi, kitos

ahwa kitosan

ksimetil kitos

air yang terp

ekul air terle

ng drastis hi

Pada suhu

massa awal.

3

u, material yan

rmal yang ba

tuk mencega

adasi pada suh

an berinterak

h itu kestabila

hu 286,9oC da

an yang tersi

memiliki suh

an terdegrada

perangkap da

epas pada suh

ingga akhirny

dekomposi

Analisis DS

31

ng

aik

ah

hu

ksi

an

an

isa

hu

asi

an

hu

ya

si,

SC

m

L

G

K

d

d

r

j

d

g

d

l

P

m

a

l

d

h

p

menunjukkan

Lampiran D).

Gambar 4.5

Kitosan mem

dikarenakan

daripada gug

rantai pada ka

jumlah molek

daripada pada

gugus pada k

dengan gugu

lebih sulit ter

Perbedaan su

menjelaskan

air yang terik

lepas secara

diperoleh ad

hidroksil dan

polimer kitos

n bahwa kar

.

Kurva anali

miliki rantai

karboksimeti

gus hidroksil

arboksimetil k

kul air yang

a kitosan. Ka

kitosan (gugu

us-gugus pada

lepas dari kito

uhu penguapa

hidrofilisitas

kat (melalui i

serempak k

dalah sebagia

n amina, dan

san. Kurva D

rboksimetil

sis termogra

yang lebih

il kitosan me

pada kitosan

kitosan lebih

berada pada

arena perbeda

us hidroksil

a karboksime

osan. Dari pe

an pada kitos

kedua polim

ikatan hidrog

ketika suhu

an besar mo

hanya sedik

SC karboksim

kitosan mem

avimetri karb

kompak da

emiliki gugus

n. Gugus karb

jauh daripad

celah antar

aan celah itu

dan amina)

etil kitosan.

enjelasan ini, h

san dan karbo

er ini. Kurva

gen) dengan g

penguapan t

olekul-moleku

kit molekul ai

metil kitosan

miliki suhu

boksimetil ki

aripada karbo

s karboksime

boksimetil in

a pada kitosa

rantai karbok

pula, interak

lebih kuat d

Kuatnya inte

hasil TGA da

oksimetil kito

DSC kitosan

gugus hidrok

tercapai. Info

ul air langsu

ir yang terjeb

lebih lebar d

penguapan

itosan.

oksimetil kit

etil yang rela

ni menyebabk

an. Rongga in

ksimetil kitos

ksi antara air

daripada inter

eraksi ini me

apat dijelaskan

osan dapat di

n berbentuk s

ksil dan amin

ormasi lainny

ung terikat

bak pada cel

daripada kurva

3

102,2oC (lih

tosan. Hal i

atif lebih bes

kan jarak ant

i menyebabka

san lebih bes

dengan gugu

raksi antara a

enyebabkan a

n dengan baik

igunakan untu

empit. Artiny

na pada kitosa

ya yang dap

dengan gug

lah antar rant

a DSC kitosa

32

hat

ini

sar

tar

an

sar

us-

air

air

k.

uk

ya,

an

pat

us

tai

an.

33

Artinya, pada karboksimetil kitosan, air terlepas secara perlahan. Pada karboksimetil kitosan,

air yang pertama kali menguap bukanlah molekul air yang langsung berikatan dengan gugus

hidroksil, amina, atau karboksilat, melainkan molekul air yang terikat dengan molekul air

lainnya. Ketika suhu penguapan tercapai, molekul air yang langsung terikat dengan gugus-

gugus tersebut dan molekul air yang terjebak pada celah antar rantai polimer karboksimetil

kitosan mulai terlepas (menguap). Dari penjelasan ini, kurva DSC dapat dijelaskan dengan

baik.

Hasil analisis termal menunjukkan bahwa kitosan dan karboksimetil kitosan memiliki

kestabilan termal yang baik pada suhu operasional PEMFC (50oC – 80oC). Akan tetapi,

kitosan memiliki kestabilan termal yang lebih baik daripada karboksimetil kitosan.

4.4 Pembuatan Membran

Pelarut yang digunakan pada pembuatan membran adalah CH3COOH 2%. Membran dibuat

melalui teknik inversi fasa dengan menggunakan cawan petri untuk mencetak membran.

Larutan kitosan dan karboksimetil kitin dituangkan ke cawan petri, lalu pelarut dibiarkan

menguap pada suhu kamar sehingga terjadi perubahan fasa dari cair menjadi padat

(membran). Larutan NaOH 2M yang ditambahkan ke dalam cawan petri berfungsi sebagai

non-pelarut (non-solvent) atau koagulan.

Membran karboksimetil kitosan yang diperoleh lebih rapuh dan mudah robek dibandingkan

dengan membran kitosan. Penurunan sifat mekanik ini disebabkan karena masuknya gugus

karboksimetil (-CH2COOH) ke dalam rantai polimer kitosan menyebabkan terjadinya

peningkatan fleksibilitas rantai polimer sehingga kekompakan antar rantai polimer

mengalami penurunan [24].

4.5 Karakterisasi Membran

4.5.1 Analisis kapasitas penukar ion

Penentuan kapasitas penukar ion menunjukkan bahwa kitosan dan karboksimetil kitosan

memiliki nilai kapasitas penukar ion yang tidak berbeda jauh. Kitosan memiliki kapasitas

penukar ion sebesar 5,385 meq g-1 sedangkan karboksimetil kitosan memiliki kapasitas

penukar ion sebesar 5,137 meq g-1. Kedua membran ini memiliki nilai kapasitas penukar ion

yang lebih besar daripada Nafion®. Kapasitas penukar ion Nafion® adalah 0,91 meq g-1 [14].

Tingginya kapasitas penukar ion yang dimiliki oleh kitosan disebabkan oleh tingginya nilai

derajat deasetilasi kitosan. Semakin tinggi derajat deasetilasi, semakin banyak gugus amina

34

bebas yang dimiliki oleh kitosan. Dengan meningkatnya jumlah gugus amina bebas ini,

kapasitas penukaran ion (dalam hal ini proton, H+) akan meningkat juga.

Membran karboksimetil kitosan seharusnya memiliki kapasitas penukar ion yang lebih besar

daripada kitosan. Dari hasil yang diperoleh, ada dugaan bahwa proton hanya berinteraksi

dengan gugus karboksilat (pada gugus karboksimetil kitosan).

4.5.2 Analisis potensial membran

Hasil pengukuran dan curve fitting potensial membran kitosan dan karboksimetil kitosan

ditunjukkan oleh Gambar 4.6. Karboksimetil kitosan memiliki potensial membran yang lebih

tinggi daripada kitosan. Dari pengolahan data dengan piranti lunak Origin® diperoleh hasil

seperti yang tercantum pada Tabel 4.4. Nafion® memiliki nilai Q+X+ sebesar 0,536 mol L-1

[14].

Tabel 4.4 Nilai muatan efektif (Q+X+), W, dan perbandingan mobilitas kation terhadap mobilitas anion .

Membran Q+X+ (mol L-1) W

Kitosan 0,00405 -0,26669 0,5789

Karboksimetil Kitosan 0,00658 -0,30328 0,5346

1E-3 0,01 0,1 1-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35 Karboksimetil Kitosan (Data Eksperimen) Karboksimetil Kitosan (Hasil Fitting) Kitosan (Data Eksperimen) Kitosan (Hasil Fitting)

Δφ (m

V)

C2 (mol L-1)

Gambar 4.6 Kurva potensial membran terhadap konsentrasi KCl yang bervariasi.

35

Besarnya muatan efektif menunjukkan efektivitas gugus-gugus ionik pada suatu membran

elektrolit. Membran karboksimetil kitosan memiliki nilai kapasitas penukar ion yang sedikit

lebih kecil daripada membran kitosan, tetapi muatan efektifnya lebih besar daripada

membran kitosan sehingga dapat dikatakan bahwa membran karboksimetil kitosan memiliki

transpor kation yang lebih efektif daripada membran kitosan. Akan tetapi, jika dibandingkan

dengan Nafion® yang memiliki kapasitas penukar ion yang lebih kecil, karboksimetil kitosan

masih kurang efektif.

Pada analisis potensial membran, larutan elektrolit yang digunakan adalah KCl. Dari hasil

pengolahan data terlihat bahwa kitosan memiliki mobilitas kation yang lebih besar daripada

karboksimetil kitosan. Hal disebabkan oleh adanya perbedaan kekuatan interaksi antara

kation (K+) dengan gugus –COO- pada karboksimetil kitosan dan dengan gugus –NH2 pada

kitosan. Interaksi antara ion K+ dengan gugus –COO- lebih kuat daripada interaksi antara ion

K+ dengan gugus –NH2.

Larutan KCl dipilih sebagai larutan elektrolit karena mobilitas ion K+ dan mobilitas ion Cl-

di dalam air hampir sama. Akibatnya, beda potensial yang ditimbulkan oleh perbedaan

antara mobilitas kation dengan anion dapat dihilangkan. Jika beda potensial ini tidak

dihilangkan, analisis berikutnya akan sulit untuk dilakukan karena ada ketidaksamaan antara

jenis ion di dalam membran dengan ion yang ada pada larutan ruah [14].

4.5.3 Analisis permeabilitas metanol

Membran elektrolit pada PEMFC harus memiliki sifat fuel barrier yang baik. Ini berarti

bahwa membran kitosan dan mebran karboksimetil kitosan ini harus memiliki sifat fuel

barrier yang baik. Aplikasi pada DMFC mengharuskan kedua membran ini memiliki sifat

permeabilitas metanol yang rendah sehingga sifat fuel barrier yang dimiliki membran ini

baik.

Hasil pengolahan data (Lampiran F) menunjukkan bahwa kitosan memiliki permeabilitas

metanol yang lebih kecil daripada karboksimetil kitosan. Artinya, kitosan memiliki sifat fuel

barrier yang lebih baik daripada karboksimetil kitosan. Pada Tabel 4.5 disajikan data

permeabilitas metanol untuk kitosan, karboksimetil kitosan, dan Nafion® 117. Permeabilitas

metanol kitosan dan karboksimetil kitosan tidak dapat langsung dibandingkan dengan

permeabilitas metanol Nafion® 117. Hal ini dikarenakan sel pengukuran permeabilitas yang

digunakan berbeda. Walaupun permeabilitas metanol membran karboksimetil kitosan lebih

besar sepuluh kali dari membran kitosan, membran ini masih bisa diaplikasikan pada DMFC.

36

Tabel 4.5 Perbandingan permeabilitas metanol untuk membran kitosan, karboksimetil kitosan, dan Nafion® 117.

Membran Permeabilitas Metanol (cm2 s-1)

Kitosan 5,1807 × 10-7

Karboksimetil Kitosan 2,3621 × 10-6

Nafion® 117 [25] 2,76 × 10-7

Peningkatan permeabilitas metanol pada karboksimetil kitosan diakibatkan oleh masuknya

gugus karboksilat pada kitosan. Gugus karboksilat yang berukuran besar menyebabkan jarak

antar rantai pada karboksimetil kitosan lebih besar daripada jarak antar rantai pada kitosan.

Dengan membesarnya jarak antar rantai jumlah metanol yang dapat melewati celah antar

rantai akan semakin besar.

Model permeabilitas metanol pada kitosan dan karboksimetil kitosan ditunjukkan oleh

Gambar 4.7. Pada Gambar 4.7(a) terlihat bahwa kitosan memiliki rantai yang lebih kompak

daripada karboksimetil kitosan. Molekul-molekul metanol akan berinteraksi cukup baik

dengan gugus hidroksil atau gugus amina pada kitosan sehingga molekul metanol yang

lainnya tidak dapat melewati celah antar rantai karena tertahan (“tersumbat”) oleh molekul

metanol yang berinteraksi dengan gugus-gugus tersebut.

OHNH2

OHNH2

OHNH2

OH

H3CO

HH3C

Rantai 1

Rantai 2 (a)

O

H2N

OH

NH2

OH

H2N

OHH3C C

OH

O

CH2

OH CH3

OHH3C

O

H

CH3

OHH3C

Rantai 1

Rantai 2 (b)

Gambar 4.7 Model transpor metanol pada (a) kitosan dan (b) karboksimetil kitosan.

Pada Gambar 4.7(b) terlihat bahwa karboksimetil kitosan memiliki jarak antar rantai yang

lebih renggang daripada kitosan. Molekul-molekul metanol berinteraksi dengan gugus-gugus

37

pada karboksimetil kitosan (gugus karboksilat, hidroksi, dan amina) sama baiknya dengan

interaksi yang dijumpai pada kitosan. Namun, karena karboksimetil kitosan memiliki jarak

antar rantai yang lebih renggang, karboksimetil kitosan tidak memiliki efek “penyumbatan”

seperti yang dijumpai pada kitosan.

4.5.4 Analisis impedance spectroscopy (IS)

Analisis IS dilakukan ketika kondisi membran basah. Kurva Nyquist untuk membran kitosan

dan karboksimetil kitosan yang diperoleh dari pengukuran konduktivitas proton ditunjukkan

oleh Gambar 4.8.

Daerah setengah lingkaran dan daerah Warburg pada kurva Nyquist untuk membran kitosan

dan membran karboksimetil kitosan saling berhimpit sehingga tahanan membran tidak dapat

ditentukan dari kurva Nyquist. Akan tetapi, dengan mengalurkan kurva Bode, tahanan

membran pada saat frekuensi ambang (threshold) dapat ditentukan (Lampiran G).

0 100 200 300 400 500

0

100

200

300

400

500

Karboksimetil Kitosan Kitosan

-Z'' (Ω

)

Z' (Ω)

Gambar 4.8 Kurva Nyquist untuk membran kitosan dan karboksimetil kitosan.

Pada Tabel 4.6 terlihat bahwa karboksimetil kitosan memiliki konduktivitas proton yang

lebih besar daripada kitosan. Namun, jika dibandingkan dengan Nafion® yang memiliki

konduktivitas proton 10-2 – 10-1 S cm-1 [14], kedua membran ini masih memiliki nilai

konduktivitas proton yang rendah.

Dari IS, besarnya nilai frekuensi ambang dapat juga diperoleh. Dengan mengetahui nilai

frekuensi ambang, mekanisme transpor proton dapat diketahui. Frekuensi ambang membran

38

kitosan dengan membran karboksimetil kitosan berbeda. Ini berarti transpor proton pada

membran kitosan berbeda dengan transpor proton pada membran karboksimetil kitosan. Pada

kitosan, transpor proton melibatkan gugus amina sedangkan pada karboksimetil kitosan

transpor proton melibatkan gugus karboksilat.

Tabel 4.6 Hasil analisis impedance spectroscopy

Membran σ (S cm-1) fambang (Hz)

Kitosan 1,565 × 10-3 1815,09

Karboksimetil Kitosan 2,382 × 10-3 1522,76

Pada membran dengan sistem asam-basa, transpor proton sangat dipengaruhi oleh kekuatan

gugus asam atau gugus basa yang dimiliki oleh membran tersebut. Semakin kuat keasaman

atau kebasaan dari gugus tersebut, nilai konduktivitas proton dari membran polielektrolit

bersistem asam-basa akan semakin tinggi. Berdasarkan hasil analisis IS dan penalaran

konsep asam-basa, mekanisme transpor proton pada membran bersistem asam-basa dapat

diperkirakan secara secara kualitatif dan sederhana.

Jika ditinjau dari teori asam-basa Bronsted-Lowry, gugus –COO- adalah basa kuat (basa

konjugasi dari asam lemah, -COOH) sedangkan gugus –NH2 adalah suatu basa lemah dan

gugus –NH3+ adalah suatu asam kuat (asam konjugasi dari –NH2). Karena gugus -COO-

adalah basa kuat dan gugus –COOH adalah asam lemah, gugus –COO- “senang” untuk

menerima proton dan setelah gugus tersebut terprotonasi sulit untuk terdeprotonasi (karena

gugus –COOH adalah asam lemah). Berbeda dengan gugus –COO-, gugus –NH2 adalah

suatu basa lemah dan asam konjugasinya, gugus –NH3+, adalah asam kuat. Protonasi

memang akan lebih sulit, tetapi setelah protonasi terjadi, deprotonasi gugus –NH3+ mudah

untuk terjadi (lihat Gambar 4.9).

Mekanisme transpor proton pada kitosan telah dijelaskan pada Sub-bab 2.6 (hal. 10). Pada

kitosan, transpor proton berlangsung melalui mekanisme Grothus. Mekanisme transfer

proton pada membran karboksimetil kitosan diramalkan berlangsung melalui mekanisme

Grothus juga (secara dominan). Ada tiga mekanisme yang diperkirakan:

• Mekanisme transpor proton I (Gambar 4.10),

• Mekanisme transpor proton II (Gambar 4.11), dan

• Mekanisme transpor proton III (Gambar 4.12).

39

O

NH2

O

CH2OH

HOn

H+O

NH3

O

CH2OH

HOn (a)

O

NH2

O

CH2OCH2COO-

HOn

H+O

NH2

O

CH2OCH2COOH

HOn

O

NH3

O

CH2OCH2COOH

HOn

O

NH3

O

CH2OCH2COO-

HOn

H+

(b)

Gambar 4.9 Reaksi protonasi (a) kitosan dan (b) karboksimetil kitosan.

Mekanisme transpor proton I terjadi apabila gugus karboksimetil tersubstitusi pada gugus

hidroksil di atom C-6. Mekanisme transpor proton II dan III terjadi apabila gugus

karboksimetil tersubstitusi pada gugus amina di atom C-2.

Mekanisme transpor proton I dijelaskan secara sederhana oleh Gambar 4.10. Pada

mekanisme ini, sistem asam-basa yang serupa dengan suatu ion zwitter terbentuk. Apabila

ditinjau dari sudut pandang rantai 1, rantai 1 bertindak sebagai asam (-COOH) dan rantai 2

bertindak sebagai basa (-NH2). Namun, hal yang sebaliknya diperoleh apabila ditinjau dari

sudut pandang rantai 2. Dari sudut pandang rantai 2, rantai 2 bertindak sebagai asam (-NH3+)

dan rantai 1 bertindak sebagai basa (-COO-). Pada kondisi ini (Gambar 4.10), proton

diperebutkan oleh gugus karboksilat dan gugus amina sehingga proton akan “terombang-

ambing” di antara dua gugus tersebut. “Terombang-ambing”-nya proton ini menyebabkan

proton tidak “dimiliki” secara “utuh” oleh gugus karboksilat dan gugus amina sehingga

proton akan mudah berpindah ke “terowongan” yang dibentuk oleh molekul-molekul air

yang saling berikatan hidrogen. Meningkatnya kemudahan perpindahan proton menyebabkan

terjadi peningkatan konduktivitas proton.

40

OCH2 C

O

O

NH2

O H

H

H O

H

H O H

H

O

H

O H

H

H

Rantai 1 Rantai 2H+

H

(1)

OCH2 C

O

O

H+ NH2

O H

H

H O

H

H O H

H

O

H

O H

H

Rantai 2Rantai 1

HH

(2)

OCH2 C

O

O

NH2

O H

H

H O

H

H O H

H

O

H

O H

H

H

Rantai 2Rantai 1

H

H+

(3)

Gambar 4.10 Mekanisme transpor proton I pada karboksimetil kitosan (1 – 3).

Mekanisme transpor proton II dan III hampir serupa. Perbedaan antara mekanisme II dan

mekanisme III terletak pada posisi transpor proton yang terjadi. Perbedaan ini terlihat dengan

jelas dari Gambar 4.11 (mekanisme II) dan Gambar 4.12 (mekanisme III).

Pada mekanisme transpor proton II (Gambar 4.11), gugus karboksilat membantu terjadinya

proses transpor proton. Adanya gugus amina sekunder (2°) yang terikat pada atom C-α

menyebabkan kerapatan elektron sedikit tertarik ke arah gugus amina 2°. Berkurangnya

kerapatan elektron pada gugus karboksilat menyebabkan ikatan antara gugus karboksilat

dengan proton melemah. Dengan melemahnya ikatan antara gugus karboksilat dengan

proton, proton akan lebih mudah terlepas dan berpindah ke “terowongan” air. Dengan

demikian, peningkatan keasaman gugus –COOH dengan kehadiran gugus amina akan

meningkatkan konduktivitas proton membran karboksimetil kitosan jika dibandingkan

dengan membran kitosan.

41

HNH2C C

O

O

OH

H

HO

H

HOH

H

O

H

OH

H

e-

H+

H H

(1)

HNH2C C

O

O

H+

OH

H

HO

H

HOH

H

O

H

OH

H

e-

HH

(2)

HNH2C C

O

O

OH

H

HO

H

HOH

H

O

H

OH

H

H

e-

H

H+

(3)

Gambar 4.11 Mekanisme transpor proton II pada karboksimetil kitosan (1 – 3).

Pada mekanisme transpor proton III (Gambar 4.12), gugus amina 2° membantu terjadinya

proses transpor proton. Adanya gugus karboksilat yang terikat pada atom C-α menyebabkan

kerapatan elektron tertarik ke arah gugus karboksilat. Berkurangnya kerapatan elektron pada

gugus amina menyebabkan ikatan antara gugus amina dengan proton melemah. Dengan

melemahnya ikatan antara gugus amina dengan proton, proton akan lebih mudah berpindah

ke “terowongan” air. Dengan demikian peningkatan keasaman gugus –RR’NH2+ dengan

masuknya gugus karboksilat (-COO-) menyebabkan konduktivitas proton membran

karboksimetil kitosan lebih tinggi daripada konduktivitas proton membran kitosan.

42

NHH2C C

O

O

OH

H

HO

H

HOH

H

O

H

OH

H

e-

H+

H HH

(1)

NHH2C C

O

O

OH

H

HO

H

HOH

H

O

H

OH

H

e-

H+

H HH

(2)

H2NH2C C

O

O

OH

H

HO

H

HOH

H

O

H

OH

H

H

e-

H+H

(3)

Gambar 4.12 Mekanisme transpor proton III pada karboksimetil kitosan (1 – 3).

Melalui ketiga mekanisme transpor proton ini, alasan mengenai tingginya konduktivitas

proton membran karboksimetil kitosan dibandingkan dengan membran kitosan dapat

dijelaskan. Di antara ketiga mekanisme ini, mekanisme transpor proton yang diperkirakan

memiliki nilai konduktivitas proton tertinggi adalah mekanisme I (melalui sistem

kepemilikan proton bersama).