12/20/2011

prananto@ub.ac.id 1

Struktur Senyawa Kompleks

Struktur suatu senyawa kompleks dapat diprediksi dari bilangan koordinasinya.

Bilangan koordinasi (BK)menyatakan banyaknya jumlah donor atom dari ligan yang berikatan dgn atom atau ion pusat (pada bola koordinasi dalam).

Atom / ion pusat

ligan

Anion

bukan ligan

Bola koordinasi dalam

L

MLL

L

L

L

+n

[A-]n

Apabila ligan yang berikatan merupakan ligan monodentat maka bilangan koordinasi akan sama dgn jumlah ligan.

Rumus

Molekul

Basa Lewis

(ligan)

Asam Lewis

(atom / ion pusat)

Atom

Donor

Bilangan

Koordinasi

[Ag(NH3)2]+ NH3 Ag+ N 2

[Zn(CN)4]2- CN- Zn2+ C 4

[Ni(CN)4]2- CN- Ni2+ C 4

[PtCl6]2- Cl- Pt4+ Cl 6

[Ni(NH3)6]2+ NH3 Ni2+ N 6

N

N N

N

Fe

2+

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 2

Rumus MolekulBasa

Lewis

Asam

Lewis

Atom

Donor

Bilangan

Koordinasi

[Cr(en)2(C2O4)]+

[Co(en)2(py)Cl]2+

[Mn(C2O4)2(SCN)2]4-

[Zn(2,2-bipy)2]2+

[Cd(Br)(H2O)(2,2-bipy)]+

Isilah kolom di bawah ini!

Faktor – faktor yang mendukung terbentuknya

senyawa kompleks dgn BK rendah:

1. Kompleks memiliki ligan lunak dan atom pusat

logam dgn biloks rendah

Logam dgn biloks rendah kaya akan elektron shg

tidak memerlukan banyak ligan untuk tambahan

elektron. Selain itu, logam yang kaya akan

elektron dapat mendonorkan elektronnya pada

ligan untuk membentuk ikatan π shg kompleks

yang ada terstabilkan.

2. Ligan yang ada merupakan ligan yang besar dan

ruah

Ligan besar memiliki efek sterik yang tinggi.

Apabila jumlah ligan yang terikat semakin banyak

maka kestabilan kompleks cenderung berkurang.

Kestabilan kompleks optimum dapat diperoleh

apabila ligan yang terikat pada atom pusat

jumlahnya berkurang atau sedikit.

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 3

3. Kebasaan dari counter ions (pada kompleks ionik)

rendah

Kompleks kationik merupakan asam Lewis yang

mudah diserang / dikoordinasi oleh ion lain

khususnya apabila ion lain tsb memiliki kebasaan

yang tinggi. Untuk menjaga agar BK kompleks

kationik tetap rendah maka digunakan ion lain

yang kebasaan dan kemampuan dalam

mengkoordinasi atom pusat bersifat rendah /

lemah, misalnya nitrat (NO3-), perklorat (ClO4

-),

tetrafloroborat (BF4-), heksaflorofosfat (PF6

-), dll.

Faktor – faktor yang mendukung terbentuknya

senyawa kompleks dgn BK tinggi:

1. Kompleks memiliki ligan keras dan atom pusat logam

dgn biloks tinggi

Hal ini akan meningkatkan kestabilan kompleks

akibat kontribusi interaksi elektrostatik yang tinggi

antara atom pusat logam dgn ligan – ligan

2. Ligan yang ada berukuran kecil (low steric effect)

Ligan yang kecil akan meminimalkan tolakan antar

ligan yang terikat pada atom pusat shg kompleks

lebih stabil meskipun BK-nya tinggi. Ligan seperti ini

contohnya F- dan O-2.

3. Kation pengimbangnya berukuran besar dan

bukan merupakan asam

Kompleks dgn BK tinggi cenderung memiliki

atom pusat dgn biloks tinggi. Meskipun ligan yang

terikat ukurannya kecil namun jumlahnya banyak

sehingga kompleks anionik yang dihasilkan

berukuran relatif besar. Untuk menstabilkan kisi

kristal senyawa kompleks yang diperoleh,

diperlukan kation pengimbang yang bukan asam

dan berukuran relatif besar pula.

1 – 3 • Low Coordination Number

• Linier, linier - bent, trigonal planar

4 – 8

• Medium Coordination Number

• Square planar, tetrahedral, TBP, SP, octahedral, PBP, capped trigonal prism, capped octahedral, cubic, square antiprism, trigonaldodekahedral

9 – 12 • High Coordination Number

• Three-capped trigonal prism,

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 4

Low Coordination Number

n = 1 , 2 , 3

Umumnya terjadi pada logam d10 bermuatan +1, dengan ligan ruah (bulky)

Struktur :

n = 1 (linier)

n = 2 (linier atau bengkok)

n = 3 (segitiga planar atau segitiga piramid) 2,6-Trip2C6H3Tl (Trip = 2,4,6-iPr3C6H2)

Niemeyer, M., and Power, P. P., J. Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 1277.

Kompleks dgn BK 1

M(1,3,5-triphenylbenzene)

(M = Cu(I) dan Ag(I)).1

1. Lingnau, R and Strahle, J., 1988, J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 27, 436.

2. Antes, I., and Frenking, G., 1995, Organometallics, 14, 4263 – 4268.

M M CH3M

M(C6H5) dan M(CH3)

(M = Cu(I), Ag(I)), Au(I))2

Theoretical Studies

Kompleks dgn BK 2

Atom pusat umumnya memiliki biloks +1 (gol IB), misalnya Cu, Ag, Hg, dan Au, namun Hg2+ juga dapat membentuk kompleks dgn BK 2.

Atom pusat menggunakan orbital hibrida sp ketika berikatan σ dgn atom donor (ligan).

Dapat berupa kompleks netral ataupun ionik.

Kompleks netral misalnya [MX(tmpp)]

M = Cu, Ag, Au;

X = Cl, Br;

tmpp = tris(2,4,6-trimetoksifenil)fosfina

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 5

Kompleks ionik misalnya

[M(NH3)2]+ M = Cu, Ag;

[M(Cl)2]- M = Cu, Ag, Au;

[M(CN)2]- M = Au, Ag, Hg;

Apabila ketersediaan ligan lebih banyak, maka kompleks ionik tsb dapat membentuk senyawa kompleks dgn BK yang lebih tinggi, contoh:

[Ag(NH3)2]+ + 2NH3 → [Ag(NH3)4]+

[Hg(CN)2]- + 2CN- → [Hg(CN)4]3-

Ion Mn+2, Fe+2, Co+2, dan Ni+2 dapat juga membentuk senyawa kompleks dgn BK dua apabila berikatan dgn ligan ruah seperti [N(SiMe3)2]-, [N(SiMePh2)2]-, [NPhBMes2]- dll.

Kompleks dgn BK 3

Atom pusat menggunakan orbital hibrida sp2 ketika berikatan σ dgn ketiga atom donor.

Dapat berupa kompleks netral ataupun ionik.

Kompleks netral � [PtPPh3], [CuX(Pcy3)2] dimana X = Cl, Br, I dan Pcy = trisikloheksilfosfina, dll.

Kompleks ionik � K[HgI3], [Au(PPh3)3]+, [Cu(SPMe3)3]ClO4, dimana SPMe3 = tris(trimetilfosfina).

Ligan bidentat juga dapat membentuk kompleks dgn BK 3, misalnya [Cu(dmp)(MeCN)]PF6 dimana dmp = 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina.

[Cu6(CuTp4-py)8](ClO4)12.8MeCN.12H2O2D coordination polymer of TlTp4-py

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 6

Dark circles = Au; large open circles = Se; small open circles = P.

[P2Se6]4- ions bridge Au(I) in linear and trigonal geometries and Au(III) in

square-planar geometry. The structure is a long chain, stacking to form open

channels containing the K+ ions.

(K. Chordroudis, T. J. McCarthy, and M. G. Kanatzidis, Inorg. Chern., 1996,35,345

1. O 1996 American Chemical Society.)

K2Au2P2Se6 – a Gold Complex with Au in 3 Different GeometriesMedium Coordination Number

n = 4, 5, 6, 7, 8

Struktur :

n = 4 (segi empat planar, tetrahedral)

n = 5 (TBP, piramida alas bujur sangkar, TBP – SP)

n = 6 (oktahedral, tetragonal bipiramidal, antiprisma

trigonal, prisma trigonal)

n = 7 (PBP, prisma trigonal dgn satu tudung, oktahedral

dgn satu tudung)

n = 8 (kubus, antiprisma bujur sangkar, dodekahedral

trigonal)

Kompleks dgn BK 4

Memiliki dua kemungkinan struktur yaitu tetrahedral dan segi empat planar, dimana berdasarkan efek steriknya, tetrahedral lebih menguntungkan.

TETRAHEDRAL (sp3) SQUARE PLANAR (dsp2)

TETRAHEDRAL

Struktur ini cenderung terbentuk apabila:

1. Ligan – ligan yang ada berukuran besar (Cl-, Br-, I-)

atau ruah (XPh3, X = P, As, Sb)

2. Atom pusat berukuran kecil, seperti

a. ion dgn konfigurasi e- gas mulia (ns0) :

Li+ dan Be2+

b. ion dgn konfigurasi e- pseudo gas mulia

(n-1)d10 ns0 np6 : Cu+, Zn2+, Ga3+, dan Ag+

c. ion logam transisi yang tidak mengadopsi

struktur selain tetrahedral berdasarkan LFSE :

Co+2 (d7)

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 7

Contoh :

[M(Cl)4]2- dimana M = Ni(II), Co(II), Cu(II), Mn(II)

dan Fe(II)/Fe(III), Ti(IV) ;

[Zn(2,2-bipy)2]; [Cu(py)4]+; [Ni(CO)4]2+; [Co(PF3)4]-;

[MnO4]-; [CrO42-], [BF4]-dll.

SQUARE PLANAR

Struktur ini terbentuk lebih stabil apabila:

1. Ligan – ligan yang ada tidak ruah dan kecil

2. Adanya ligan kuat yang dapat membentuk ikatan

sbg akibat hilangnya energi ikatan karena berkurangnya

BK atom pusat dari 6 ke 4.

Bila ligannya ruah � efek sterik tinggi � tetrahedral.

Bila ligannya kecil � oktahedral � kenaikan efek sterikkarena dua ligan tambahan lebih kecil.

Ion logam yang cenderung membentuk square planaradalah d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+ dan Au3+). Ion logam lain yangmungkin dari d9 (Cu2+), d7 (Co2+), d6 (Co3+), dan d4 (Cr2+).

[Cd(S2COR)2], R =CH2CH2OMe 2

1. Jia, X. O., and Yang, G. M., 2005, Acta Cryst., E61, m2655 – m2657

2. Abrahams, B. F., Hoskins, B. F., Tiekink, E. R. T. and Winter, G., 1988, Aust. J. Chem., 41,

1117 – 11221

[Cu(C34H28N4O2)]·CH3OH 1

N

N N

N

Fe

2+

Untuk logam Ni2+

* Ligan CN- � square planar

* Ligan Cl-, Br-, I- � tetrahedral

* Ligan NH3 dan H2O � oktahedral

Jelaskan mengapa perbedaan ligan mempengaruhistruktur geometri senyawa kompleks yang dihasilkan !

Untuk ligan Cl-, Br-, I-

* logam Pd2+ dan Pt2+� square planar

* logam Zn2+ dan Ni2+ � tetrahedral

Jelaskan mengapa perbedaan atom pusat mempengaruhistruktur geometri senyawa kompleks yang dihasilkan !

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 8

Kompleks dgn BK 5

Memiliki LIMA kemungkinan struktur yaitu

1. Trigonal bipiramida (TBP), contoh :

[Fe(CO)5], [V(CO)5]3-, [CuCl5]3-, [CdCl5]3-, dll

2. TBP terdistorsi, contoh :

[Ni(TAP)(CN)]ClO4, TAP = tris(3-dimetilarsinopropil),

[CoBr(Me6tren)]Br, Me6tren = tris(2-dimetilaminoetil)amina

3. Piramida alas bujur sangkar (SP), contoh :

belum pernah dilaporkan, karena kestabilan rendah

4. SP terdistorsi, contoh :

[Ni(CN)5]3-, [VO(acac)2], [Cu(NH3)5]2+(in ammonia), dll

5. TBP – SP, contoh :

[Ni(CN)2(PPh(OEt)2)3], dll.

1. Trigonal bipiramida (TBP)

*terbentuk oleh lima liganmonodentat yang sama

terdapat tiga ikatan ekuatorialyang sama panjang dan duaikatan aksial yang sama panjang.

* ikatan aksial lebih pendek daripada ikatan ekuatorial,

orbital dz2 atom pusat yang diarahkan bagi ligan aksial

hanya terisi sebagian atau bahkan kosong � tolakan

antar ligan aksial lebih kecil � ikatan memendek

2. TBP terdistorsi

umumnya terbentuk dari ligan polidentat dan monodentat karena perbedaan efek sterik dan tolakan antar ligan

� atom pusat sulit membentuk tetrahedral atau square planar; atau karena ligan sulit “melipat” untuk membentuk oktahedral (rigid)

� Karena beberapa ligan polidentat umumnya bersifat kaku

(rigid), maka struktur tetrahedral, square planar atau

oktahedral akan membuat regangan (strain) dari kelat

semakin tinggi.

2D sheet coordination polymer of [Cu(meta-(4py3pz)-

metbz)(dca)Cl]n ; a = meta-(4py3pz)-metbz ligands shown

schematically, b = chloride atoms, c = dca ligands (Prananto, et.

al., 2009).

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 9

3. Piramida alas bujur sangkar (SP)

Terdiri dari 4 atom donor basal (alas/dasar) yang

membentuk bujur sangkar dan 1 atom donor puncak

(aksial), dengan atom pusat berada satu bidang dgn

ke-4 ligan basal.

Struktur SP relatif kurang stabil dibandingkan dgn

struktur SP terdistorsi.

Meskipun struktur ini dianggap tidak penting namun

kemungkinan dapat dibuat dari ligan tetradentat yang

rigid seperti phorphyrine atau cyclam dan turunannya,

contohnya: 3,3,9,9-tetramethyl-4,8-diazaundecane-

2,10-dione dioximato-oxotechnetium(V)

[TcO(pnao)]

4. SP terdistorsi

Atom pusat berada di atas bidang basal

� efek tolakan dan sterik lebih kecil sehingga struktur ini

lebih stabil daripada struktur SP reguler.

[Cu4Cl6O(C4H7NS) 4] *1

1. Bolos, C. A., and Christidis, P. C., 2002, Acta Cryst., C58, m29 – m30

2. Raymond, K. N., Corfield, P. W. R., and Ibers, J. A., Inorg. Chem., 1968, 7, 1362.

[Ni(CN)5]3- *2

5. TBP – SP

merupakan struktur peralihan antara TBP dan SP, salah satunya

karena perbedaan fleksibilitas ligan

� efek tolakan dan sterik dari kelima ligan berbeda

contoh : [CuCl(C5H9N3)(C12H8N2)]Cl·H2O, [Ni(CN)2(PPh(OEt)2)3].

Bivian-Castro, E. Y., Bernes, S, Escalante, J., and Mendoza-Diaz, G., 2004, Acta Cryst., C60, m205 – m207

[CuCl(C5H9N3)(C12H8N2)]Cl·H2O

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 10

Kompleks dgn BK 6

Merupakan BK yang paling umum ditemukan, memiliki LIMA kemungkinan struktur yaitu

1. Oktahedral, contoh :

[Co(CN)6]3-, [M(H2O)6]+, [Co(NO2)6]3-, dll

2. Tetragonal bipiramida, contoh :

[CoF6]3-, [V(NH3)6]3+, [Co(NH3)4Cl2]+, dll

3. Antiprisma trigonal, contoh :

[ThI6]-4, dll

4. Oktahedral terdistorsi, contoh :

[Co(en)3]3+, [Cr(C2O4)3]3-, dll

5. Prisma trigonal, contoh :

[Re(S2C2Ph2)3], [M(S2C2R2)3] dimana M = Mo, Zr, Nb, V, dll.

1. OktahedralUmumnya terbentuk dari ligan monodentat

sejenis dimana panjang dan sudut ikatan di sekitar atompusat sama. Selain itu, struktur yang terbentuk tidakmengalami distorsi apapun.

Contoh : [Co(CN)6]3-, [M(H2O)6]+ dimana M = alkali danalkali tanah, dll.

Co

Cl

Cl

H3N NH3

H3N NH3

Co

Cl

Cl

NH2

NH2

H2

N

H2

N

trans-[Co(NH3)4Cl2] trans-[Co(en)2Cl2]

2. Tetragonal bipiramidaTerbentuk apabila struktur oktahedral mengalami

distorsi tetragonal atau distorsi Jahn-Teller. Distorsi initidak merubah luas bujur sangkar yang terbentuk dari 4ligan pada sumbu x dan y sehingga panjang ikatanekuatorial relatif tetap. Struktur ini juga dapat terbentukdari dua ligan berbeda dan salah satunya berposisi trans.Contoh : [CoF6]3-, trans-[Co(NH3)4Cl2]+, [V(NH3)6]3+, dll.

3. Antiprisma trigonal

Terbentuk apabila struktur oktahedral mengalamidistorsi trigonal. Distorsi ini merubah (kompresi atauelongasi) luas bujur sangkar yang terbentuk dari 4 liganpada sumbu x dan y dimana dua muka oktahedralberlawanan arah dengan sudut pelintir 60°.

Contoh : [ThI6]-4, dll

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 11

4. Oktahedral terdistorsi

Umumnya terbentuk dariatom pusat dengan liganbidentat dan sepit yangsejenis sehingga meskipunpanjang ikatan relatif samanamun sudut ikatan berbeda.

Contoh :

[Co(en)3]3+, [Cr(C2O4)3]3-, [Fe(C8H13O3)3], dll

[Ni(NCS)2(C10H8N2S)2]·H2O 1

Zhao, Q. H., Mu, X. M., Zhang, M. S., and Fang, R. B., 2006, Acta Cryst.. E62, m615 – m616

5. Prisma trigonal

Meskipun struktur ini relatif kurang stabil namunumumnya terbentuk apabila dua muka oktahedralsaling tumpang tindih atau tidak mengalami distorsipelintir. Apabila sudut pelintir yang ada antara 0 – 60°maka disebut dengan oktahedral terpelintir (twisted

octahedral).

Contoh : [M(S2C2(Ph2)3], dimana M = Re, V, dan Mo, dll

Kompleks dgn BK 7

Umumnya ditemukan dengan atom pusat berupa unsur transisi deret kedua dan ketiga, lantanida dan aktinida.

Memiliki TIGA kemungkinan struktur, yaitu :

1. Pentagonal bipiramida (PBP), contoh :

[ReF7], [V(CN)7]4-, [Mo(CN)7]5-, trans-[CaI2(MeCN)5], dll

2. Prisma trigonal dengan satu tudung, contoh :

[NbF7]2-, [TaF7]2-, [Mo(CNR)7]+2, dll

3. Oktahedral dengan satu tudung, contoh :

[W(CO)4Br3]-, [Mo(CO)3(PEt3)2Cl2], dll

2,13-dimethyl-3,6,9,12,18-

pentaazabicyclo[12.3.1]-octadeca-

1(18),2,12,14,16-pentaenebis

(thiocyanato) iron [W(CO)4Br3]-

Heptatluoroniobate(V),

[NbF7]2-

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 12

Kompleks dgn BK 8

Umumnya terbentuk antara atom pusat yang berukuran besar dan biloks tinggi dengan ligan yang berukuran kecil agar diperoleh efek tolakan minimal antara ligan – ligan.

Memiliki TIGA kemungkinan struktur, yaitu :

1. Kubus, contoh :

[PaF8]3-, [U(NCS)8]-, dll

Kubus terdistorsi � [Ca(en)4]2+

2. Antiprisma bujur sangkar, contoh :

[TaF8]3-, [ReF8]2-, [ZrF8]4-, [Yb(NH3)8]3+, [Mo(CN)8]3-, dll

3. Dodekahedral trigonal, contoh :

[Zr(NO3)2(acac)2], acac = acetylacetonato, [Mo(CN)8]3- , dll.

[Zr(NO3)2(acac)2],

acac = acetylacetonato[ZrF8]4-

[MoAs8]2-

Kompleks dgn BK 9

Umumnya terbentuk antara atom pusat yang berukuran besar dan biloks tinggi dengan ligan yang berukuran kecil agar diperoleh efek tolakan minimal antara ligan – ligan.

Struktur yang terbentuk adalah prisma trigonal dengan tiga tudung (three capped trigonal prism)

contoh : [ReH9]2-, [M(H2O)9]3+, dimana M = gol lantanida, [Ba(dien)3]2-, dimana dien = 2-aminoetilamina, dll.

[ReH9]2-

[La2(C8H3NO6)2(C8H4NO6)2(H2O)6]·2H2O

Xiong, L. Q., and Qi, C. M., 2007, Acta Cryst., C63, m10 – m12

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 13

[aqua-bis(nitrilotriacetato-N,O,O',O'')-holmium(III)]

[Aqua-(diethylenetriamine-bis(acetic acid

methylamide)triacetato)-gadolinium]

Kompleks dgn BK 10

Umumnya merupakan senyawa sandwich misalnya metalosena seperti ferosena [Fe(Cp)2] dimana dua Cp (siklopentadienil) mengapit satu atom Fe.

Senyawa lain dgn BK 10 selain metalosena yaitu [Ba(phen)5]2+, phen = phenanthroline

Decaferrocenyl-ferrocene

Kompleks dgn BK > 10

Umumnya terbentuk antara atom pusat yang berukuran besar (lantanida , aktinida) dengan ligan yang berukuran kecil agar diperoleh efek tolakan minimal antara ligan –ligan.

contoh : [(C10H9N2)[Pr(NO3)4(C10H8N2)(H2O)]·0.5C10H8N2, Th(H3BNMe2BH3)4 dll.

[Pr(NO3)4(C10H8N2)(H2O)]-

Charushnikova, I. A., and den Auwer, E., 2004, Acta Cryst., E6, m1775 – m1777

12/20/2011

prananto@ub.ac.id 14

Heksanitrato-O,O’-seriat(III), [Ce(NO3)6]3-thorium aminodiboranate, [Th((H3B)2N(CH3)2)4]

Daly, S., Piccoli, P., Schultz, A., Todorova, T., Gagliardi, L. and Girolami, G. (2010),

Angewandte Chemie International Edition, 49: 3379–3381.