thermodinamika - website...

Thermodinamika II

By

Prof. Dr. Gede Wibawa

Dept. of Chem. Eng. ITS

Course outline

Description:

Pengenalan Vapor-Liquid Equilibria (VLE) dan model sederhana untuk VLE

Fundamental solution thermodynamics theory & its applications in VLE

Metode-metode pendekatan dalam perhitungan VLE (activity coef. & EoS approachs)

Pengenalan Liquid-Liquid Equilibria (LLE) & Vapor-Liquid-Liquid Equilibria

Pengenalan Thermodinamika untuk sistim yang mengandung polimer

Praktikum menggunakan commercial software (HYSYS 3.2).

Course outline

Outcomes & Goal:

Dapat menghitung properti-properti campuran dan phase equilibria dengan model-model thermodinamika yang sesuai

Dapat mengkorelasikan data eksperimen dengan model-model aktifitas koefisien

Sadar bahwa setiap model mempunyai keterbatasan-keterbatasan

Mengenal aplikasi model dalam proses simulasi (contoh HYSYS)

PUSTAKA

Smith J. M., Van Ness H.C., Abbott M. M.,”Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics” 6th ed., McGwaw-Hill Co-Singapore (2001).

Wibawa G., “Aplikasi Thermodinamika untuk Industri Kimia”, ITS Press, Surabaya 2012

Winnick J., “Chemical Engineering Thermodynamics”, John Wiley & Sons, Inc., USA (1997).

Poling B. E., Prausnitz, J. M., O’Connel J. P. “ The properties of gases and liquids” McGraw-Hill (2001).

Journal-Journal atau Buku lain yang relevan

Rencana Pembelajaran

Waktu minggu ke

Entry skill Tujuan kegiatan

Bentuk Kemampuan akhir yang diharapkan

Kriteria penilaian

Bobot nilai

1(1) Review Thermodinamika I (Pure Properties)

Menyamakan pemahaman HK I & II

Penjelasan teory

2 (2) VLE (introdiction)

Mengenal tipe-tipe VLE & model sederhana

Presentasi & diskusi

Mampu menghitung VLE sistim larutan ideal dan moderat

Pemahaman model dan sistimatika penyelesaian

3 (1) Latihan & Presentasi

Melatih menggunakan persamaan yang ada

DPresentasi & diskusi

Mampu memilih model yang sesuai dalam menghitung VLE

Pemahaman model dan sistimatika penyelesaian

20

4-5 (1) Solution theory Menguasai teori larutan

Penjelasan teory

Dapat mengaplikasikan Hukum Gibbs-Duhem

Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks)

Rencana Pembelajaran

Waktu minggu ke

Entry skill Tujuan kegiatan

Bentuk Kemampuan akhir yang diharapkan

Kriteria penilaian

Bobot nilai

6 (1) Latihan Presentasi/Diskusi

20

7-8 (2) Fugacity & Coeficient actifitas

Paham konsep dasar fugasitas dan koef. aktifitas

Penjelasan teori

Mampu menggunakan konsep fugasitas dan koef aktifitas dalam menganalisa phase equilibria

9(1)

Latihan Presentasi/Diskusi

20

10-11 (2)

Aplikasi teori larutan

Paham model-model untuk campuran

Penjelasan teori

Dapat memilih model: ex. Van Laar, Margules, Wilson, NRTL, UNIQUAC etc.

Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Lanjutan

Rencana Pembelajaran

Waktu minggu ke

Entry skill Tujuan kegiatan

Bentuk Kemampuan akhir yang diharapkan

Kriteria penilaian

Bobot nilai

12 (1) Thermodinamika untuk polimer

Mengenal sistim polimer

Presentasi & diskusi

Paham persamaan dasar untuk polimer

20

13 (1) Praktek/Latihan Mengenalkan proses simulasi

Presentasi dan latihan menggunakan HYSYS

Menyadari akurasi dari setiap perhitungan yang dilakukan

Kreatifitas dan sistimatika penyelesaian

10

14 -15(1) Pendekatan dalam perhitungan VLE, LLE dan VLLE

Integrasi dari konsep-konsep dalam penyelesaian problem

Penjelasan teori

Dapat memilih metode dan model dalam menghitung phase equilibria

16 (1) Latihan Presentasi & diskusi

10

Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Lanjutan

Pentingnya Thermodinamika

CHEMICAL

ENGINNERS

CONCEPTUAL DESIGN

PROCESS SIMULATION

DIPPR

DECHEMA

KEYWORDS:

THERMODYNAMICS SOLUTIONS

INOVATIVE PRODUCTS

ECONOMIC EVALUATIONS

GREEN TECHNOLOGY

ENVIRONMENT EXPERIMENT

BASIC DESIGN

SCALE UP

PILOT PLANT

Thermodynamics

“Thermo” = Heat

“dynamics” = motion of force

• 19th Century: study of steam engines to find the maximum of

work can be extracted from a given amount of heat

• Basic laws discovered are widely applicable

More generally

“Thermodynamics is the study of the

conversion of energy from one form to

another”

Thermodynamics

Macroscopic property formulation:

P, V, T, H, S

Microscopic: molecular scale interactions

Calculation/prediction of thermodynamic properties

minimize data requirements

Q, W, Equilibrium conditions

Process simulation

Thermodynamic Property •Activity coefficient (Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC)

•EoS: virial, vdW, RK, SRK, PR, Gen. Corrr.)

T P

Measurements Published data

30% effort untuk physical properties (Chen and Mathias, AIChE, 48 (2002) 194-200)

Q, W, Equilibrium conditions

Physical & Chemical Processes

DIPPR, DECHEMA, Journal2

Pentingnya Thermodinamika

Sistimatika Thermodinamika

Real Word

Abstract Word

Real PROBLEM Real Solution

Abstract Solution Abstract Problem

PHASE EQUILIBRIA

Mass Transfer Operation: Distillation,

Absorption, extraction, etc.

Outcome: Composition changes

Method: Multiphase contact

Variables: T, P, Compositions

Knowledge of VLE, LLE, SLE, VLLE are

required

Vapor-Liquid Equilibrium: Introduction

Vapor

Liquid

T,P

Liquid compositions: x1,x2

Vapor compositions: y1, y2

Consider: Two components 1, 2

Overall composition:

z1, z2

•(A). Number of intensive variables: P, T, x1,x2, y1,y2 = 2+p (N-1)

•(B). Number of equations: isofugacity of each component = (p-1)N

Degree of freedom (F) = (A)-(B)

NF p2

Qualitative Behavior of VLE

PTxy for VLE Pxy Diadram Txy Diadram

Untuk Sistim N = 2, maka F = 4-p, dengan minimum p1 maka F=3

PT Diagram PT Diagram

Qualitative Behavior of VLE

Fraksi liquid

PT Diagram ethane/n-heptane

Hydrocarbon system (nonpolar)

Qualitative Behavior of VLE

Catatan: sesuai konvensi komponen yang lebih volatile sebagai komponen 1

atau x1, y1 menunjukkan fraksi mole komponen yang lebih volatile

Titik dimana

pada komposisi

dari fasa uap

dan cair

mempunyai

tekanan dan

suhu maksimum

kedua fase

tersebut ada

bersama-sama

77% ethane

1263 psia

PT Diagram methanol(1)/benzene(2)

(Polar substances)

Qualitative Behavior of VLE

Pxy & Txy pada tekanan rendah

tetrahydrofuran(1)/ carbon tetrachloride(2) chloroform(1)/tetrahydrofuran(2)

Isothermal 300C Isothermal 300C

P-x1 ideal P-x1 ideal

P-x1 ideal: kelakuan larutan mengikuti Hukum Raoult

Untuk petrolium dan natural gas processing VLE pada sekitar titik kritis banyak berperan

namun untuk kebanyakan proses kimia banyak tyerjadi pada tekanan jauh dibawah kritis

Pxy & Txy pada tekanan rendah

furan(1)/ carbon tetrachloride(2) ethanol(1)/toluene(2)

Isothermal 300C Isothermal 650C

P-x1 ideal

P-x1 ideal

P-x1 ideal: kelakuan larutan mengikuti Hukum Raoult

SIMPLE MODEL FOR VLE

CALCULATION TARGET: to determine P, T & Compositions of

phases in equilibrium

EQUATIONS NEEDED: Mathematical methods, Thermodynamic

models (correlations & theories of solution)

predictive, interpolation, extrapolation

SIMPLE THERMODYNAMIC MODELS:

Raoult’s Law

Henry’s Law

SIMPLE MODEL FOR VLE

Thermodynamic model: to relate condition (T,P) and compositions

among phases in equilibrium (vapor and liquid phases for VLE)

Raoult’s Law (Francois Marie Raoults (1830-1901), alhi kimia Perancis)

Gas phase: ideal gas behavior

Liquid phase: ideal solution

Species are not too different in size & the same chemical nature

Applicable for subcritical species condition in a system

sat

iii PxPy

Uap

T, P, yi

Cairan

T, P, xi

Uap

T, P, yi

Cairan

T, P, xi

LVLV PP;TT

C

Triple point

Padat

Cair

Uap/Gas

P

T Tc

Pc

sat

iPT vs

P saturated murni:

•Pers Antoine

•Pers Wagner

•Dll.

SIMPLE MODEL FOR VLE

Henry’s Law

Gas phase: ideal gas behavior

Liquid phase: non-ideal

for species present as a very dilute solute in liquid phase

Applicable for supercritical species in a system

iii HxPy

iH

dimana

: adalah konstanta Henry untuk species I pada kondisi tertentu

diperoleh dari eksperimen maupun dihitung secara teoritis

VLE CALCULATION METHOD

BUBLE P CACULATION

BUBLE T CALCULATION

DEW P CALCULATION

DEW T CALCULATION

FLASH CALCULATION

VLE CALCULATION METHOD

Method Given Calculate Require-

ment

BUBL P xi, T yi, P

BUBL T xi, P yi, T

DEW P yi, T xi, P

BUBL T xi, P yi, T

1iy

1ix

BUBLE CALCULATION

Liquid (L)

Vapor (V)

V+L

x1

P

0 1

A (given T, x1)

(Calcd P, y1) B

1iy

DEW CALCULATION

Liquid (L)

Vapor (V)

V+L

x1

P

0 1

A

(given T, y1) (Calcd P, x1) B

1ix

FLASH CALCULATION

1ix

ii T ,P ,, izF

T ,P

1iy

T ,P ,, iyV

T ,P ,, ixL

VyLxFz

VLF

iii

Material Balance:

Fundamentals of Phase Equilibrium Thermodynamics

Kriteria Kesetimbangan:

LVLV PP;TT

L

i

V

i f̂f̂ Isofugacitykomposisi

Ada dua pendekatan:

•Koef. Fugasitas:

•Koef. Aktifitas:

L

ii

V

ii xy

sat

iiii PxPy

Model-model EoS: RK, PR dst. Valid tek rendah s/d tinggi

Model-model koef. aktifitas: Wilson, NRTL, UNIQUAC dst. Valid tek rendah

Uap

T, P, yi

Cairan

T, P, xi

Uap

T, P, yi

Cairan

T, P, xi

Vapor-Liquid Equilibrium (VLE)

Calculation

•K-value

i

ix

yK

•Jika menggunakan EOS

V

i

L

ii ˆ

ˆK

•Jika menggunakan persamaan aktifitas koefisien

0

iii

V

ii fxPˆy

x,V,TPy,V,TPP

x,V,Tˆ;y,V,Tˆ

LV

LL

i

VV

i

x,Ti

Activity Coefficient Models

EOS

Hydrocarbon Slightly polar components

Polar atau nonideal systems

Cair

Gas

Cair

Gas

Activity Coeff. models

i

ii

i

ii ˆP

f

x

yK

0

V

i

L

i

i

ii ˆ

ˆ

x

yK

Activity Coefficient Models

KORELASI

PREDIKSI

Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

ASOG UNIFAC

•Syarat: harus ada data eksperimen

•Interaksi antar komponen

•Prediksi tidak membutuhkan data eksperimen

•Metode kontribusi grup (interaksi berdasarkan grup fungsional)

Summary of Recommended Models

Aplikasi Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQ-

UAC

Biner A A A A A

Multikomponen LA LA A A A

Azeotrop A A A A A

LLE A A NA A A

Sistem encer ? ? A A A

Berassosiasi ? ? A A A

Polimer NA NA NA NA A

Extrapolasi ? ? G G G

A=applicable; LA=limited application; NA = not applicable; G = good; ? = questanable

Thermodynamic relations

Regular solution

EEE TSHG

Athermal solution

EE HG

EE TSG

This approximation is obtained by assuming the solution constituted of similar size (SE = 0)

This approximation is obtained by assuming the component mix without excess enthalpy at constant temperature (HE = 0)

Activity, ai and activity coefficient, i

ijjnPTi

E

in

nGRT

,,

ln

iii xa

Model Koef. Aktivitas Sederhana

n

nAn

RT

nGE

21

21xAxRT

GE

2

21ln Ax

2

2

2

2

12

2

212

,,1

1

)()(/ln

2n

An

n

nnAn

n

nnnnA

n

RTnG

nTP

E

Persamaan Margules 1 parameter

A = parameter

2

12ln Ax

Model van Laar (1860-1938)

Model Gibbs energi pertama yang mempunyai dasar teoritis Dapat digunakan untuk sistim yang mempunyai deviasi positif atau negatif terhadap Hukum Raoult Kurang akurat untuk sistim dengan haloganated hidrocarbon ataupun alkohol Punya tendensi untuk memprediksi adanya 2 fasa liquid walaupun pada kenyataannya tidak ada Salah satu keuntungannya model ini cukup sederhana sehingga waktu komputasi singkat

2

221

112121

'

'1'ln

xA

xAA

2

212

221212

'

'1'ln

xA

xAA

A’12, A’21 = temperature dependent energy parameter between

component I and j (cal/gmol-K)

Model Margules (1856-1920)

Model Gibbs energi pertama namun tidak mempunyai dasar teoritis(korelasi murni) Model ini sangat berguna karena cepat dan mudah digunakan untuk melakukan interpolasi Umumnya terdiri dari 2 adjustable parameter namun pada Fluid Package HYSYS mengandung 4 adjustable parameter

]x)AA(2A[xln 1122112

2

21

]x)AA(2A[xln 2211221

2

12

A12, A21 = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-K)

Model Wilson (1964)

Model pertama yang dikembangkan berdasarkan teori thermodinamika molekuler yaitu “Local Composition”.

Dapat digunakan untuk sistim multikomponen dengan hanya parameter biner yang diperoleh dari data biner. Dapat diekstrapolasi pada range diluar range data eksperimen yang digunakan dalam meregresi parameternya. Sistim yang sangat tidak ideal dapat direpresentasikan dengan cukup baik. Salah satu kelemahannya adalah tidak dapat digunakan untuk perhitungan Liquid-liquid equilibrium (LLE).

i k

j

kjk

kikijji

x

xx. ln01ln

Model Wilson

RT

Tbaexp

V

V ijij

i

j

ij

dimana

aij = non-temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol)

bij = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-K)

Jumlah parameter : 2 atau 4 per sistim biner

NRTL (1968)

Dapat digunakan untuk VLE, LLE maupun VLLE dan sistim multikomponen hanya dengan parameter biner (prediksi) Lebih komplek dari model Wilson dan membutuhkan parameter tambahan (a yang besarnya antara 0.1 sampai 0.3

j

k

kjk

m

mimm

ij

kjk

ijj

k

kik

i

jijji

iGx

Gx

Gx

Gx

Gx

Gx

ln

RT

g

G

ij

ij

ijijij

aln

parameter

P,

mm

Hg

x1, y1

Isothermal Txy

Acetone(1)-Methanol(2) System

T = 328.15 K

exp. data

exp. data

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

60

80

100

120

LIQUID PHASE

PROPERTIES

Pxy data

i

EL

i

V Gffi

,ˆ,ˆ

Properti Fase Cair sistem Aceone(1)/Methanol(2)

pada 328.15 K

x1

ln1ln

GE/(x1x2RT)

Acetone(1)/Methanol(2)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Properti Fase Cair sistem Aceone(1)/Methanol(2)

pada 328.15 K

x1

ln1ln

GE/(x1x2RT)

Acetone(1)/Methanol(2)

exp. data Margules Wilson

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.2

0.4

0.6

0.8

1

P,

mm

Hg

x1, y1

Isothermal Txy

Acetone(1)-Methanol(2) System

T = 328.15 K

exp. data

exp. data

Wilson Eq.

Wilson Eq.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

60

80

100

120

LIQUID PHASE

PROPERTIES

Diagram Pxy

Calculation

Absolute deviation in

P=0.8% & y=1.7%

LIQUID PHASE

PROPERTIES

Diagram Pxy

Calculation

Hasil Korelasi tidak bagus, penyebab:

x1,y1

P [

kP

a)

Acetone(1)/Methanol(2)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

70

80

90

100

110

120

130

Pemilihan objective function tidak tepat

Metode numerik fitting parameter kurang bagus

Initial value tidak sesuai

Model tidak sesuai, dll.

HypNRTL

Sama dengan persamaan original NRTL yang berbeda hanya parameter sebagai fungsi temperatur

RT

Tba

G

ijij

ij

ijijij

aln

General NRTL

Menggunakan binary interaction parameter lebih banyak Digunakan untuk menghitung VLE dan LLE secara simultan dan range boiling point atau konsentrasi besar

Model UNIQUAC (1975)

Diantara model-model aktifitas koefisien sebelumnya, model ini paling sophisticated dengan keunggulan-keunggulan:

Mampu merepresentasikan multikomponen tanpa tambahan data terner atau diatasnya. Dapat merepresentasikan dengan baik VLE, LLE dan

VLLE dengan hanya 2 parameter dengan hasil komparabel dengan model NRTL. Untuk extrapolasi sangat valid. Dapat diaplikasikan untuk molekul yang mempunyai

ukuran atau bentuk yang sangat berbeda seperti campuran yang mengandung polimer. Dapat diaplikasikan untuk campuran yang

mengandung air, alkohol, nitril, ketone, aldehid, haloganated hydrocarbon dsb.

MODEL UNIQUAC

R

i

C

ii lnlnln

entropy efek: Perbedaan bentuk & ukuran molekul

enthalpy efek: interaksi antar molekul

1

1C 1ln2

1lnln

i

ii

i

ii

zq

x

•fraksi area dari komp. i •fraksi volume dari komp. i

j

jj

iii

rx

rx

j

jj

iii

qx

qx

k

k

i

ki Rvr )( k

k

i

ki Qvq )(

Pamameter murni

•Entropy efek

MODEL UNIQUAC

RT

aexp

ij

ij

RT

Tbaexp

ijij

ijatau

jiju

ij

ji

ji

ijjijiiiji

qq

lnln R

Parameter interaksi antar molekul i dan j:

•Enthalpy efek

Sebagai basis dalam pengembangan Metode group contribution UNIFAC

Model UNIFAC (1975)

•Berdasarkan kontribusi dari fungsional grup (Solution of group dan extension dari model UNIQUAC)

ethanol

ethanol

H2O

H2O

H2O

H2O CH3

CH3

OH

CH2 CH2

OH

Sudut pandang klasik Sudut pandang solution of group

• Interaksi antar molekul • Model korelasi: butuh data

eksperimen untuk mencari parameter interaksi

• Interaksi antar groupl • Model prediksi: tidak perlu data

eksperimen

RT

aexp

ij

ij

RT

aexp mk

imk

Fitur menarik dari model UNIFAC

•Koefisien-koefisien didasarkan pada pengolahan data menggunakan Dortmund Data Bank (DDB) sebagai source untuk VLE data points. •Parameters tidak tergantung pada temperatur. •Grup parameter untuk area dan volume telah tersedia. •Group interaction parameters tersedia untuk berbagai kombinasi group dan selalu diupdated. •Memberikan prediksi yang reasonable pada range suhu 0 sampai 1500C dan tekanan sampai beberapa atmosfir. •Untuk LLE menggunakan group parameter yang berbeda dengan VLE. •Dengan modifikasi dapat diaplikasikan untuk sistim solven-polimer

Activity Model Diskripsi

Ideal Solution Asumsi: tidak ada perubahan volume akibat pencampuran.

Asumsi ini umumnya berlaku untuk larutan yang terdiri dari

molekul-molekul dengan ukuran dan chemical nature tidak

banyak berbeda.

Regular Solution Model yang termasuk katagori ini mengasumsikan bahwa

excess entropynya tidak ada jika larutan tersebut dicampur

pada suhu dan volume sama.

Model ini valid untuk sistim yang mempunyai ukuran molekul

dan chemical structure serupa.

Gibbs energy diperoleh berdasarkan gaya intermolekulnya.

NRTL Model ini termasuk katagori regular solution merupakan

pengembangan dari persamaan Wilson yang menggunakan

liquid cell theory untuk merepresentasikan struktur liquid.

Dapat digunakan untuk merepresentasikan kelakuan fasa dari

VLE, LLE, dan VLLE.

RANGKUMAN UNTUK MODEL-MODEL GE

Activity Model Description

General NRTL

Merupakan variasi parameter dari model NRTL

menggunakan 5 parameter dan lebih fleksibel dari model

NRTL.

Aplikasi:

Untuk komponen yang mempunyai boiling point dengan

range lebar.

Jika dibutuhkan penyelesaian yang serempak dari VLE

dan LLE dan ada range yang lebar terhadap boiling point

atau konsentrasi.

UNIQUAC Menggunakan statistika mekanik dan quasi-chemical

theory of Guggenheim untuk merepresentasikan liquid

structure.

Mampu merepresentasikan LLE, VLE, dan VLLE dengan

akurasi yang komparabel dengan model NRTL tanpa

tambahan non-randomness factor seperti persamaan

NRTL.

TGTFT

C

T

BA ijij

ijij

ijij ln2

Activity Model Description

Wilson Model aktifitas koefisien yang pertama menggunakan

konsep komposisi lokal dalam menurunkan model Gibbs

Excess energy.

Pendekatan secara konsisten thermodinamik untuk

memperkirakan kelakuan fasa sistim multi komponen

berdasarkan parameter-parameter yang hanya diregresi

dari dala biner.

Tidak dapat digunakan untuk LLE

Chien-Null Menyediakan fasilitas dengan consistent framework untuk

aplikasi model-model aktifitas koefisien yang ada pada

suatu sistim biner dengan basis biner..

Metode ini mengijinkan kita untuk menyeleksi model

aktifitas koefisien terbaik untuk tiap pasangan dalam kasus

kita.

Margules Model Gibbs energy yang dikembangkan pertama kali,

tanpa dasar teori.

Sangat berguna untuk perhitungan cepat dan interpolasi.

Activity Model Description

Van Laar Khususnya digunakan untuk mencari distribusi komposisi

pada LLE.

Dapat digunakan untuk sistim yang mengalami

penyimpangan negatif maupun positif terhadap Hukum

Raoult.

Tidak bisa mengestimasi adanya maxima maupun

minima pada koefisien aktifitas.

Secara umum tidak menunjukkan hasil yang bagus untuk

sistim dengan haloganated hydrocarbon ataupun alkohol.

UNIFAC VLE/LLE Merupakan pengembangan dari model UNIQUAC

dengan memodifikasi interaksi antara komponen

menjadi interaksi antara grup fungsional penyusun sistim.

Digunakan untuk memperkirakan kesetimbangan fasa

jika data eksperimen tidak tersedia.

Matrik parameter interaksi grup disimpan untuk VLE

maupun LLE.