spektro uv(s2)

SPEKTROSKOPI

Sri Rahayu Santi, S.Si., M.Si

Spektroskopi

1. Spektroskopi UV-vis

2. Spektroskopi IR

3. Spektroskopi NMR

4. Spektroskopi ESR

5. Spektroskopi Massa

Metode analisis fisikokimia interaksi antara cahaya(radiasi elektromagnetik) dgn materi

Tujuan menentukanStruktur molekul

SpektrumAbsorpsi

Prinsip Metode Instrumentasi padaPenentuan Struktur Senyawa Organik

Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Infrared Spetroscopy IR gugus fungsi

Ultraviolet-VisibleSpectroscopy UV-VIS

Distribusi elektron dlmmolekul pd sistem ter- konjugasi

Mass Spectrometry MSBerat Molekul dan rumusMolekul serta satuan struktur didalamnya.

1. Kerangka Karbon2. Lingkungan dr H yg terikat pd C atau atom2 lain

Metode Singkatan Information

NMR

Apa yg dimaksud dgn cahaya?

Cahaya adalah radiasi elektromagnetik yg mpy 2 sifat dasar: Gelombang – menjelaskan sifat-sifat fisik dr cahaya itu sendiri. Fisikawan Partikel (photon) – menjelaskan bgm cahaya berinteraksi dgn materi biologiawan/kimiawan

Spektrum dan Efek Molekul

=>

=>

Sifat Gelombang

Gelombang elektromagnetik mpy komponen listrik dan komponen magnetik yg saling tegak lurus dan tegak lurus pd arah penjalaran

xx

yy

zz

Komponen listrik

Komponen magnetik

Sifat Partikel (Particulate)

Poton memp suatu energi yg discrete E = h = hc / dimana h adalah Planck’s constant6.63 x 10-34 J s

Hanya energi tertentu dari cahaya yg diabsorpsi oleh materi

REM sebagai partikel berenergi foton frekuensi radiasi

Bagaimana Cahaya Berinteraksi dengan Materi ?

Cahaya berinteraksi dg cara: Reflected (pantul) Refracted (bias) Scattered (hambur) Emitted (pancar) Absorbed (serapan)

AbsorpsiAbsorpsi – perpindahan energi dari foton ke atom atau molekul yg menghasilkan suatu transisi dari tingkat energi yg lebih rendah ke tingkat energi yg lebih tinggi

hvhv

HOMOHOMO

LUMOLUMO

GroundGroundStateState

ExcitedExcitedStateState

EE

Bila E = hBila E = h

Jenis Absorpsi dari radiasi elektromagnetik

Cahaya Visible atau UV - menghasilkan transisi dari tingkat energi elektronik yang lebih rendah ke yang lebih tinggi dari atom atau molekul.

Cahaya Infrared – menghasilkan vibrasi atom atau molekul

prismaprisma

Plate photographyPlate photographydetectordetector

lightlightsourcesource

Sel sampelSel sampel

Skematik Interaksi Cahaya dengan Materi

SpektrumPlat fotografi/ detektor

Tidak ada sampeldalam sel

Sampel dalam sel(beberapa hilang)

Teori Kuantum

Energi atom/ molekul tercatu “diskret”

diabsorpsi

Tingkat energiatom/ molekul

Energi Atom/ Molekul

1. Energi translasi energi kinetik krn perpind atom/ molk

ke tempat lain dlm ruangx

y

z

x'

y'

z'

2. Energi Rotasi energi kinetik molekul krn rotasi pada

sumbu melalui titik berat

E. Rotasi spektrum dlm daerah gelombang mikro

E rotasi ~1

I

I = r2 ; m1 m2

m1 + m2

r = jarak antar massam1 ; m2 = massa masing2 atom

3. Energi Vibrasi energi kinetik & potensial molekul krn gerakan getaranSpektrum pd daerah IR

Energi pada Molekul

Etotal= Eelec+Evib+Erot+Enucl

Eelec: transisi elektronik (UV, X-ray)

Evib: transisi vibrasi (Infrared)

Erot: transisi rotasi (Microwave)

Enucl: spin inti (nuclear magnetic resonance) or (MRI: magnetic resonance imaging)

SPEKTROFOTOMETRI UV-VIS

Disebut juga spektroskopi elektronik

Merupakan metode paling awal dari spektroskopi molekul

Fenomena: interaksi molekul dengan cahaya ultraviolet dan visible

Absorpsi foton menghasilkan transisi elektronik dalam molekul, dan elektron dipromosikan dari ground state ke keadaan elektronik yang lebih tinggi.

Dlm penentuan struktur : spektroskopi UV-VIS digunakan utk mendeteksi adanya kromofor dan auksokrom seperti diena, aromatik, poliena, keton terkonjugasi, dll.

Absorpsi Karakteristik & Transisi Elektronik Senyawa

Organik

Ada tiga jenis transisi elektronik yang khas pd senyawa organik:

1. Seny. Hanya mengandung e * ; 185 nm UV jauh (vakum)

UV dekat

transparanpelarut

Transisi

Suatu elektron dlm orbital bonding tereksitasi ke orbital antibonding. Energi yg diperlukan besar. Contoh, metana(hanya mempunyai ikatan C-H dan hanya dpt mengalami transisi ) menunjukan absorbansi maksimum pada 125 nm. Absorpsi maksimum oleh karena transisi tidak tampak pd spektra UV-VIS (200 - 700 nm)

2. Senyawa jenuh mengandung e n (elektron non- bonding)

n * < *

Oksigen, nitrogen, sulfur, halogenContoh:Metanol, eter CH3-OH CH3CH2-O-CH2CH3

177 nm 188 nm

pelarut

Serapan pd 200-220 nm cut-off

Transisi n

Senyawa jenuh yg mengandung atom2 dgn pasangan elektron bebas (elektron non-bonding) mengalami transisi n . Transisi ini biasanya membutuhkan energi yg kecil drpd transisi . Transisi ini dpt tjd dgn menyinari pd range panjang gelombang 150 - 250 nm. Beberapa gugus fungsi senyawa organik dgn puncak n dlm daerah UV kecil.

3. Senyawa mengandung kromofor e

Mengabsorpsi kuatUV jauh, tdk pd UV dekat

Seny. Kov tak jenuh

Transisi *

Suatu elektron dlm orbital bonding tereksitasi ke orbital antibonding. Energi yg diperlukan lebih kecil dibandingkan dengan ).

Contoh, alkena

Jika tdp substituen alkil akan tjd pergeseran batokromik yg besarnya setara dengan meningkatnya jumlah ggs alkil. Pergeseran ini disebabkan efek hiperkonjugasi dmn elektron dr ggs alkil berinteraksi dgn ggs kromofor. Jika tdp ikatan terkonjugasi maka akan tjd pergeseran batokromik

165 nm

C=C

217 nm

C=C-C=C

C CC C

Konjugasi

PengaruhKonjugasi

Gugus kromofor mgd elektron n, , dan

transisi

n * *n * (transisi forbidden)

UV/VIS

Vacuum UV or Far UV (λ<190 nm )

Jenis Transisi Elektronik

E

(bonding)

(bonding)

n (non bonding)

* (anti-bonding)

* (anti-bonding)

n

n

Daerah spektrum elektronik dan jenis transisi yang terjadi

Kebanyakan spektroskopi absorpsi senyawa-senyawa organik didasarkan pd transisi elektron n atau ke keadaan tereksitasi .

Transisi ini secara eksperimental tjd pd daerah spektrum (200 - 700 nm). Transisi ini memerlukan gugus tak jenuh dalam molekul yg mengandung elektron .

Kromofor

Auksokrom

Jenis-Jenis Pita Absorpsi

Pita R ; transisi n dari kromofor tunggal

Transisi forbidden

maks < 100 (250-350 nm); absorpsi lemah

Pita K ; transisi molekul dgn sistem terkonjugasi maks > 104 (200-400 nm)

butadiena, benzaldehid, asetofenon

Pita B (benzenoid) molekul aromatik/

heteroaromatikKromofor pd cincin

maks 100- 5000 (230-270 nm)

Serapan lebih besar dibanding pita K

Pita E (etilena) struktur aromatik maks 104 (180-200 nm)

Intensitas Absorpsi Transmitansi

I0 I

b

303.2

log)log(

)log(303.2)ln(

0

00

00

00

0

k

bcATI

I

I

Ikbc

I

I

dbkcI

dI

kcdbI

dI

I

IT

I

I

b

A=bc = log 1/T

: absorptivitas molar (L mol-1 cm-1)

b: panjang sampel/ tebal kuvet

c :konsentrasi seny dlm larutan,

dinyatakan dalam mol L-1

k : konstanta solut

A : Absorbansi

Lambert-Beer

Path length / cm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

%T 100 50 25 12.5 6.25 3.125

Absorbance 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

Hubungan Antara %T and A%T A

1 2

50 0.301

90 0.046

100 0

%T rendah = A tinggi%T rendah = A tinggi

EffectiveEffectiveUpper LimitUpper Limit

Batasan Hukum Beer-Lambert

Cahaya harus monokromatik Panjang kuvet/ Pathlength harus tetap

(square cuvette) Sampel seharusnya tidak: berfluorisensi atau fosforisensi Dihamburkan Berubah komposisi kimianya

Analisis Kualitatif Data Spektra UV-Vis

Senyawa belum diketahui

maks setiap pita UV Sampel diukur pdKonsentrasi ttt

BM hrs diketahui dari data MS

Interpretasi Spektra UV-Vis

→

Contoh:

Karakteristik pita serapan: posisi dan intensitas Posisi serapan sesuai dgn energi radiasi yg diabsorpsi yg sama dgn energi transisi elektronik yg diperlukan. Intensitas serapan tergantung 2 faktor: 1. interaksi antara energi radiasi dan sistem elektronik dr molekul 2. perbedaan antara energi keadaan ground dgn eksitasi

Cara penyajian analsis data spektra UV-vis sbb;

nm

Absorbansi(A)

maks Pita Transisi

Informasi dari spektra1. maks analisis kuantitatif

Seny sudah diketahui pendekatan “Woodward-Fieser”

Analisis kualitatif kurang informatif

. maks kualitatif informasi jenis pita/ transisi elektronik

Elusidasi struktur3. (red shift atau blue shift); pereaksi geser analisis kuantitatif (umum utk flavonoid)

Istilah dalam absorpsi UV-vis 1.  Chromophores: gugus fungsi yang memberikan

transisi elektronik.2.  Auxochromes: substituen dgn elektron yang tdk

berpasangan seperti OH, NH, SH ..., bila terikat pada π chromophore menyebabkan serapan maksimum bergeser pada λ yang lebih besar.

3. Bathochromic shift: pergeseran λ ke yang lebih panjang, disebut juga red shift.

4. Hypsochromic shift: pergeseran λ ke yang lebih pendek, disebut juga blue shift.

5. Hyperchromism: meningkatkan ε pita.6. Hypochromism: menurunkan ε pita.

Istilah pergeseran dari posisi pita absorpsi

Yang mempengaruhi pergeseran batokromik

1. Ada tidaknya sistem terkonjugasi menurunkan energi * >

165 nm

C=C

217 nm

C=C-C=C

C=C

2. Kepolaran pelarutPada kebanyakan transisi * keadaan tereksitasi lebih polar drpd keadaan dasar shg lebih terstabilkan akibatnya energi transisi * menurun dan bergeser ke arah batokromik.

E

tidak adainteraksi pelarutpolar

interaksipelarut polar

Yang mempengaruhi pergeseran hipsokromik1. Terbentuknya ikt H pd molekul yg mempy e non

bonding dgn pelarut, dmn energi transisi non bonding shg transisi n* atau n* akibatnya <.

tidak terjadiinteraksi

interaksi dgnpelarut polar

n

n

E

Contoh:

etanol

maks= 295 nm

dioksan

maks= 287 nm

Latihan 1. Tentukan jenis transisi yang mungkin dari spektra UV-vis berikut:

Latihan 2:tentukan maks dan transisi yang mungkin jika konsentrasi sampel 2,5. 10-4 M

277,1 nm

Latihan 3. tentukan maks dan transisi yang mungkin jika sampel yang diukur 1,9 mg/ 25 mL air (BM=100).

406,7 nm

Contoh spektrum UV-vis senyawa flavonoid, khas ada 2 pita serapan

203,8 nm

278,9 nm