hand out kfi tk
Post on 19-Jul-2015
138 Views
Preview:
TRANSCRIPT
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 1/110
KIMIA FISIKA
TermodinamikaKimia Fisika
Kinetika Kimia
Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3.• Sistem (termodinamika):
bagian dari alam semestayang menjadi pusat perhatian.
• Keliling (surroundings): bagian dari alam semestadiluar sistem.
• Sistem terbuka: materi dan atau energi dapat keluar
atau masuk sistem.• Sistem tertutup: materi tidak dapat keluar ataumasuk sistem, energi dapat keluar atau masuk sistem.
• Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua
interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. Tidak adamateri dan energi keluar atau masuk sistem.
• Besaran termodinamika:
1
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 2/110
- Ekstensi
f ,dipengaruhioleh ukuran.- Intensif ,tidakdipengaruhioleh ukuran.Persamaan
Keadaan
Gas
Sempurna
Fasa zat
yang ada
dalam
sistem: - Gas
- Cair- Padat
Variabel keadaan gas: massa, volume, temperatur dantekanan.
Robert Boyle :
2
T = 25 0CMassa tetap=0
p↑
→V
V = C/p pV = C
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 3/110
Gay. Lussac:
V = a + btV = V0 + bt
b = slope = ( Vt
∂∂ ) p
V = V0 + ( V
t
∂∂ ) p t
Charles: kenaikan relatif volum persatuan temperatursama untuk semua gas.
Perubahan volume/temperatur: ( V
t
∂∂ ) p
3
V0
Tekanan dan massa tetap
V↑
→t/0C0
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 4/110
Kenaikan volum relatif/temperatur:0
1
V .( V
t
∂∂ ) p
Koef. Ekspansi termal: α0 =0
1
V .(V
t
∂∂ ) p
V = V0 (1 + α0 t) = V0α0 (0
1 +tα )
T = (0
1+t
α )
V = α0 V0 T
Boyle:
CV=
p 0
0
CV =
p
C0 = konstanta pada t = 0C0 = f (massa) →C0 = B wB = konstantaw = massa
0 0Cα TV=
p0Bα wT
V= p
M = massa pada keadaan standar (T0, V0, p0)0 0
0 0
p V1M = .
Bα T
0 0
0
p V
R= T R = 8,314 Pa m2 K -1mol-1
= 8,314 J K -1mol-1
= 1,987 kal K -1mol-1
= 8,206 x 10-2 dm3 atm K -1mol-14
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 5/110
0
R B=
Mα
w RTV=
M p
pV = n R T
Persamaan gas sempurna untuk campuran gas?
Hukum Dalton: p = pA + pB +..... = Σ pi
ii n RT p =
V
p = Σ pi = Σ in RT
V=
nRT
V
Tekanan parsial masing-masing komponen:
xi = ni/n = (piV/RT)/(pV/RT)
pi = xi p
Contoh soal:5
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 6/110
Udara kering yang mempunyai komposisi 80 %(mol/mol) N2 dan 20 % (mol/mol) O2 dialirkan melaluiair pada temperatur 25 oC. Tentukan tekanan parsialmasing-masing komponen, jika tekanan total tetap 1
atm, dan tentukan berat masing-masing komponendalam volume 10 liter.
Tekanan uap air sebagai fungsi temperatur:
Temperatur/oC Tekanan/tor5 6,5
10 9,215 12,820 17,525 23,830 31,835 42,2
40 55,345 71,950 92,555 118,0
6
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 7/110
60 149,465 187,570 233,775 289,1
80 355,185 433,6
Persamaan Keadaan Gas Nyata
Gas Ideal:V RT
=n p
RTV=
p
dari rumus ini, jika p = ∞, atau T = 0, maka V = 0
Fakta: gas bisa dicairkan ⇒gas punya volume (V0 ≠ 0)
RTV=b+
p
RT p=
V-b
7
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 8/110
koreksi lainnya: gaya antar molekul ≈ 2 2
1 a
V V⇒
persamaan gas Van der Waals:
2
RT a p = -
V -b V
( )2
a p+ V-b =RT
V
( )2
2
n a p+ V-nb =nR
V
8
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 9/110
9
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 10/110
Definisi: faktor kompresi ≡
pd p =0 ; T
Z=?
p
∂
∂
Pada temp. Boyle;B
a b- =0
RTgas bersifat ideal
Gas ideal : Z = 1
Pd p 0 semua gas : Z =1Pd p↑↑: Z > 1 (semua) ⇒tolak menolak dominan
Pd p↑ : Z < 1 (beberapa) ⇒gaya tarik menarik dominan
10
pVZ=
RT
T
Z=?
p
∂ ∂
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 11/110
Titik kritis gas van der Waals:
2
RT a p = -
V-b V
0)( 23 =−++− pabV
paV
p RT bV
persamaan pangkat 3 →ada 3 harga V
pada kondisi kritis c1 2 3V =V =V =V
( ) ( ) ( ) ( )3
2 31V -V V -V V -V = V -
11
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 12/110
0VVV3VV3V3
c
2
c
2
c
3
=−+−c
R T3V = b +
p
2
c
a3V =
P
3
c
abV =
P
2
c
a p = b
27 c
8aT =
27Rb cV =3b
cara lain: berdasarkan konsep titik belok
T
p= 0
V∂ ∂
2
2
T
p =0V
∂ ∂
persamaan keadaan tereduksi
2cca = 3p V cV
b=
3
cc
c
8p VR=
3T
( )
2c cc c
2c
c 3
8p V T 3p V p = -
3T V-V V
( ) ( )c
2
c
c c
T8 T p 3= -
p V V3 -1V V
variabel tereduksi:c
pπ =
p c
Tτ =T
c
V=V
Φ
2
8τ 3π = -
3Φ -1 Φthe law of corresponding state
(Persamaan Keadaan bersesuaian)12
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 13/110
Soal :
1. Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah
dengan volume 22,414 L pada temperatur 273,15 K.
Tentukan tekanan gas :
a. Menggunakan persamaan gas sempurna
b.
Menggunakan persamaan gas van der Waalsc. Hitung a dan b, bila temperatur 1000 K
Diketahui: Tetapan van der Waals untuk etana
a = 5,489 L2.atm.mol-2
b = 6,380.10-2 L.mol-1
Soal:
2. Dengan menggunakan persamaan keadaan gas van
der Waals
a. Tentukan Temperatur Boyle untuk Cl2
b. Tentukan jari-jari molekul Cl2 jika dianggap
berbentuk bola
Diketahui: Tetapan van der Waals untuk Cl2
a = 6,493 L2.atm.mol-2
b = 5,622.10-2 L.mol-1
13
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 14/110
KINETIKA GAS
Tujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil pengamatan
sifat-sifat sistem makroskopik
kedalam sistem mikroskopik.
Asumsi-asumsi gas ideal:
1. Gas ideal terdiri dari partikel-partikel (molekul-
molekul) yang sangat kecil sehingga volumenya
dapat diabaikan
2. Partikel-partikel gas bergerak dalam lintasan lurus.3. Tidak ada interaksi antar partikel
4. Arah gerak molekul acak. Tendensi bergerak
kesetiap arah sama besar.
5. Kecepatan molekul terdistribusi sesuai dengan
distribusi Maxwell.
6. Tumbukan antar molekul lenting sempurna.
Tekanan dan laju gas
14
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 15/110
Partikel gas dengan massa m
bergerak dengan kecepatan u1
kearah dinding yang luasnya A.
kecepatan setelah menumbuk
dinding = -u1
Momentum = massa x kecepatan
Perubahan momentum = momentum akhir – momentum awal
Perubahan momentum setelah menumbuk dinding
= (-mu1) – (mu1) = -2 mu1
waktu antara 2 tumbukan = 2 l /u1
jumlah tumbukan/satuan waktu =l
u
ul 2/2
1 1
1
=
Gaya = perubahan momentum/satuan waktu
( ) l mul
umu 2/22
2 21
11 −=
−=
gaya pada dinding = - gaya partikel gas
l
mu2
1=
tekanan = gaya / luas
15
l
•
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 16/110
V
mu
Al
mu
A
l mu
p
2
1
2
1
2
1
===
p V = m u12
jika dalam wadah terdapat N partikel:
( ) N uuuuun
/. . . . . .22
3
2
2
2
1
2
++++=
u12 + u2
2 + u32 + .....+un
2 = Nu2
pV = m N 2u
partikel gas bergerak ke segala arah dengan probabilitas
yang sama, dapat diproyeksikan pada arah x, y, z
2 2 2
c = u + v
2 2
u = v =
2 1u =
3
22
NmNac
Nmc Na pV= =3 3
2nMc
pV= 3 gas ideal: pV = nRT
2
rmsc = c2nMc
=nRT3
rms
3RTc =
M
R= kNA dan M= mNA shg rms
3kT
c = m
Crms dapat ditentukan dari distribusi Maxwell
16
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 17/110
Distribusi Maxwell
32
22 mc /2kT1 mF(c) 4 π c e
N 2 kTc
dn
dc π
− = =
Penyajian lain untuk kecepatan gas :
Kecepatan rata-rata: 8kT 8RT<c>= =
πm πM
Hal ini dihitung dari:32
2~
3 mc /2kT
0
mc 4 π c e dc
2π kT
− = ∫ Kecepatan paling mungkin:
mp
2kT 2RTC =
m M=
Teori kinetik gas:
gas mono atom: trans
3U = RT
2
V
V
U 3C = = R
T 2
∂ ∂ gas poliatom:
linier5
U = RT + (3N-5)R 2
V
5C = R + (3N-5)R
2
non linier 6U = RT + (3N-6)R 2
V
6C = R + (3N-6)R
2
17
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 18/110
Keseimbangan Termal
Hukum termodinamika ke nol: konsep temperatur
1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termalmempunyai temperatur yang sama.2. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termaltemperaturnya berbeda
Konduktor panas
A B B C A C
Seimbang Seimbang Seimbang
Benda B dapat digunakan untuk menentukan apakahtemperatur A dan C sama.
Temperatur:
Jika digunakan panjang batang logam sebagai ukuran:Temperatur berbanding langsung dengan panjang
metal.
y berbanding langsung dengan x, secara matematisdapat ditulis :
y α x
y = a x + b
18
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 19/110
Jika temperatur = tPanjang logam pada temperatur t = LPanjang logam pada temperatur t0 = L0
Panjang logam pada temperatur t100 = L100
Perubahan panjang logam antara temperatur t0 = 0sampai t100 = 100 adalah linier maka berlaku :
t= 100 (L - L0)/(L100-L0) + t0
(L – L0)/(t – t0) = (L100 – L0)/100
∆L/∆t = (L100 – L0)/100
dL/dt = (L100 – L0)/100
Jika digunakan sembarang bahan yang mempunyai perubahan sifat, y, yang linier terhadap perubahan
temperatur, t, maka :dy/dt = (y100 – y0)/100
Jika diintegralkan akan menghasilkan:
y = (y100 – y0) t/100 + C
jika pada t0 = 0, y = y0 maka berlaku:y = (y100 – y0) t/100 + y0
t = 100 (y – y0)/(y100 – y0)
jika temperatur pembanding adalah t1 dan t2 berturut-turut untuk sifat y1 dan y2 maka berlaku:
t = (t2 – t1) (y – y1)/(y2 – y1) + t1
19
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 20/110
Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t0 = 0):
t = 100 (V – V0)/(V100 – V0) + t0
t = 100 V/(V100 – V0) + 100 V0/(V100 – V0)
Nilai V0/(V100 – V0) untuk berbagai gas selalu sama,menghasilkan konstanta dengan nilai 273,13 sampai273,17 maka diputuskan t0 = 273,15 sebagai skalatemperatur termodinamika.
Skala temperatur termodinamika (absolut).
0
100 0
V-Vt= 100
V -V
C AV
V V ==− 1
0
0100
0
100 0
p-pt= 10
p -p
0 100 0
lim 100pT =
p 0 p -p→
00
0 100 0
lim100pT =
p 0 p -p→
T0 = 273,13 s/d 273,17 T0 = 273,15 K
20
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 21/110
Soal:
Untuk mengalirkan arus listrik 1 mA pada 0 oC melaluikawat sepanjang 20 cm diperlukan beda potensial
antara dua ujung kawat tersebut sebesar 100 mV. Padatemperatur 80 oC arus yang sama dapat dialirkandengan menggunakan beda potensial 120 mV. Biladalam suatu ruangan untuk mengalirkan arus yangsama memerlukan beda potensial 112 mV, berapatemperatur ruangan tersebut dalam satuan Kelvin?
Hukum Termodinamika Pertama
21
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 22/110
- Energi tidak dapat diciptakan atau
dimusnakan
- Jumlah total energi alam semesta konstan
- Energi dalam (internal energy) sistemterisolasi tetap
Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka).
- Tidak ada materi atau energi Uf = Ui ∆U = 0masuk atau keluar sistem- Jumlah materi dan energiyang masuk sama dengan Uf = Ui ∆U = 0
jumlah materi dan energiyang keluar sitem- Jumlah materi dan energiyang masuk lebih banyak Uf > Ui ∆U = +dibanding jumlah materi
dan energi yang keluar sistem- Jumlah materi dan energiyang masuk lebih sedikit Uf < Ui ∆U = -dibandingkan jumlah materi
22
→waktu
∆U = 0U
Energi
↑
MateriEnergi
Energi Internal tetap
MateriEnergi
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 23/110
dan energi yang keluar sistem
- Energi dalam suatu sistem hanya tergantung
pada keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya
proses). Buktikan ∆UAB jalan 1 = ∆UAB jalan 2 = ∆UAB
jalan 3
Work: Kerja atau Usaha, W
Kerja hanya nampak pada batas sistem selamaterjadinya proses (perubahan keadaan), dan dapat
dilihat dari efeknya terhadap lingkungan.
\
Percobaan Joule:
23
U↑U
B
UA
UD
A
C
B
D
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 24/110
Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan
kenaikan temperatur sistem. Kerja di lingkungan
diubah menjadi energi termal sistem.
sistemW = -mgh
Sistem kehilangan kerjaKerja dihasilkan di lingkungan
Kerja mengalir ke lingkungan
Sistem menerima kerja24
Lingkunganm↑h↓
- - - - - - - - - -- - - - - -- - - -- - - -- - - - - -- - -sistem -
- - - - - -- - - -- - -
↑ h = +
m Wsistem
= – Wlingkungan
= +
↓ h = -m Wsistem = + Wlingkungan = –
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 25/110
Kerja dirusak di lingkungan
Kerja mengalir dari lingkungan.
Kerja Ekspansi
mghW −=
PA
mg = ΔVAhPAhW
=−= )( 12 V V P
V P W
−−= ∆−=
∆V = + W = -
∆V = - W = +
Kerja 2 langkah:
25
→ V
V2V1
P
P↑
↑h↓
T, p1,V
1
m T, p2,V
2
mP2
2
P
T, p3, V
3
m
∆ V2
∆ V1
T, p1,V1
m1
T, p2, V
2
m2
P1
P2
P2
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 26/110
T, p ,V
P1<p1 ; P1 = p2 ; P2<p2 ; P2 = p3
W = W1 + W2 = - P1 ∆V1 - P2 ∆V2
W = - P1 (V2 – V1) - P2 (V3 – V2)
Kerja Ekspansi Multi Langkah (reversible)
∂W = - p dV
∫ ∫ −=∂=2
1
V
V
2
1
pdVWW
26
→ VV2V1
P
↑
P1
V1 → V
V3V2
P2
p↑
W1
W2
Proses 2Proses 1
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 27/110
→ VVV
Kerja Kompresi
1 2 1 2 3 2W=-P (V -V )-P (V -V )
Kerja Ekspansi Maksimum
Kerja Kompresi Minimum
Soal:
1.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,01 molgas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur27 oC dikompresikan secara isotermal reversibelsampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskantransfer energi yang terjadi.
2.Berapa kerja yang terlibat apabila 0,1 mol gas Cl2
yang mengikuti persamaan gas van der Waalsdengan volume 300 mL pada temperatur 27 oCdiekspansikan secara isotermal reversibel sampai
27
P1
V1 V3V
2
P2
P = ?
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 28/110
volumenya menjadi 600 mL? Jelaskan transferenergi yang terjadi. a = 6,493 L2.atm.mol-2 b =5,622.10-2 L.mol-1
Kerja siklus:
eks 2 2 1W = - P (V -V )
komp 1 1 2W = - P (V -V )
sik eks komp 2 2 1 1 1 2W =W +W =-P (V -V )-P (V -V )
sik 2 1 2 1W =-(P -P )(V -V )
Jika Peks = p dan Pkomp = p maka Wsik = 0
Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal.
∫ ∂= WWsik ∫ ∂= QQsik
Hukum Termodinamika pertama:
Jika sistem melakukan transformasi siklus maka kerja
yang dihasilkan di lingkungan sama dengan panas yangdiserap dari lingkungan.
28
P = p2
kompresi
ekspansi T p
2
V2
T p
1V
1P = p
1
p1
> p2
V1
< V2
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 29/110
∫ ∫ ∂−=∂ QW
( ) 0WQ =∂+∂∫ Energi internal: dU = ∂Q + ∂W
∫ = 0dU
f f f
i i i
dU= Q+ W∂ ∂
∫ ∫ ∫ ∆U = Q + W
Q berbanding langsung dengan perubahan temperatur air
di lingkunganTemperatur air (lingkungan) ↓ berarti panas mengalir
dari lingkungan.
Temperatur air (lingkungan) ↑ berarti panas mengalir
ke lingkungan.
Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem
Variabel sistem: n, p, V, T
V T
U UU=U(T,V) dU= dT + dV
T V
∂ ∂ → ∂ ∂
29
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 30/110
dU = Q +
W= - PdV
∂ ∂∂
V T
U UQ - PdV= dT +
T V
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
Jika Volume konstan: dV = 0
V
V
UQ = dT
T
∂ ∂ ∂
VV
V
Q U= = C
dT T
∂ ∂
∂
V
V
dU = Q
Δ U = Q
∂ 2
1
V
T
V
T
dU= C dT
ΔU= C dT∫
Q = + berarti energi mengalir dari lingkungan
Percobaan Joule: Ekspansi bebas
∂W = 0 dU = ∂Q
Temperatur tetap: dT = 0
30
------------------------------------------------------------T----------------------------------------
----------m-----------------------------------------------------
AB
vakum
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 31/110
T
UdU= Q= dV
V
∂ ∂ ∂
T
UdV 0 =V
∂ ≠ ⇒ ∂
Hanya berlaku untuk gas ideal !!
Padat dan cair:
2
1
V
V T
UΔU= dVV
∂ ≈ ∂ ∫
Untuk pendekatan: U = U (T)
Persamaan umum: VT
UdU=C dT+ dV
V
∂
∂ Perubahan keadaan pada tekanan konstan: P
dU = ∂Q – P dV
2 2
1 1
U V2
U 1 V
dU= Q- PdV∂∫ ∫ ∫ U2 – U1 = QP – P (V2 – V1)
QP = (U2 + P V2) – (U1 + P V1)
U = fungsi keadaanPV = fungsi keadaan U + PV = fungsi keadaan: H ≡ U + PV
QP = H2 – H1
31
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 32/110
QP = ∆H ∆U = ?
Quap = ∆Huap
Qfus = ∆Hfus
H = H (T, p)P T
H HdH= dT+ dp
T p
∂ ∂ ∂ ∂
p: tetap → dp = 0 P
P
HdH = dQ = dT
T
∂
∂ P
P
P
dQ H= = C
dT T
∂ ∂
2
1
P
T
P
T
dH= CdT
ΔH= CdT∫
P
T
HdH = C dT + dp
p
∂
∂ Hubungan CP dan CV
V
T
V
T
UdU = C dT + dV
V
UQ = C dT + dV + PdVV
∂ ∂
∂ ∂ ∂
Untuk tekanan tetap: P = p32
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 33/110
p v
T
UQ = C dT+ p+ dV
V:dT
∂ ∂ ∂
P V
T p
U VC = C + p +
V T
∂ ∂ ∂ ∂
P V
T p
U VC - C = p +
V T
∂ ∂ ∂ ∂
gas ideal: 0V
U
T
=
∂∂ P V
p
P V
VC - C = p
T
C - C = R
∂ ∂
padat dan cair: CP = CV ?
33
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 34/110
Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan entalpidan panas yang terlibat apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti
persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL dantemperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatik melawantekanan tetap 1,7 atm sampai volumenya menjadi 150 mL?Jelaskan transfer energi yang terjadi! Cv gas Cl2 = 25,6 JK -1.mol-1. Hitung kerja yang terlibat apabila tekanan luar
konstan 2 atm.
Percobaan Joule – Thomson
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
P V
TT
dH dU
C dT+ dp = C dT+ p + dV+Vdpdp dV
T tetap:TT T
H U V= p + +V
p V p
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
34
p2
p1 t t’
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
T1 p
1V
1 T2 p
2V
2
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 35/110
Padat dan Cair: ? p
H
T
=
∂∂
Gas ideal: T
H
=? p
∂ ∂
Soal:
Berapa Joule perubahan entalpi apabila air diubahtekanannya secara isotermal dari 1 atm menjadi 100 atm?
1
2
0
kr 1
v
v
kn 2
0
W = -PdV
W = -P dV
∫
∫
( )total kr kn 1 1 2 2 2 2 1 1W = W +W = -P -V -P V = -P V +P V
Q = ? ( )2 1 2 2 1 1U - U = Q + W = - P V - P V
2 2 2 1 1 1U + P V = U + P V
2 1H = H
Def : JT
H
Tμ =
p
∂ ∂
35
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 36/110
P
T
P
T
P
H T
P JT
T
HdH = C dT + dp
p
H0 = C dT + dp
p
T H0 = C +
p p
H= - C μ
p
∂ ∂
∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂
Proses Adiabatik : Q = 0∂ dU = + W∂
W = +ΔUdihasilkan kerja/ekspansi: −=W energi turundikenai kerja/ kompresi: +=W energi naik
Gas ideal : VdU = C dT
VC dT = -PdVekspansi: perubahan (turun) energi mencapai harga
maks. P = p(ekspansi adiabatik reversibel)
Kompresi: perubahan (naik) energi mencapai harga
min. P = p(kompresi adiabatik reversibel)
36
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 37/110
V
V
C dT = -pdV
dVC dT = -nRT
V
2 2
1 1
T V
V
T V
dT dVC = -R
T V∫ ∫
2 2V
1 1
T VC ln = -RlnT V
( )2 1
1 2
T Vln = γ-1 ln
T V
γ-1 γ-1
1 1 2 2
γ 1-γ γ 1-γ
1 1 2 2
γ γ1 1 2 2
T V = T V
T p = T p
p V = p V
37
P V
P
V V
R = C - C
R C
= - 1 = γ-1C C
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 38/110
Soal:
Berapa Joule perubahan energi internal, perubahanentalpi dan kerja apabila 0,01 mol Cl2 yang mengikuti persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur 27 oC dikompresikan secara adiabatikreversibel sampai volumenya menjadi 150 mL. Cv gasCl2 = 25,6 J.K -1.mol-1.
Aplikasi hukum termodinamika pertama
Reaksi pada p konstanta.
∆H = ∆H1 + ∆H2 = Q p2
∆H = Q p = - eksotermik, panas mengalir ke lingkungan∆H = Q p = + endotermik, panas diserap dari lingkunganH : fungsi keadaan → ∆H= Hakhir - Hawal
Proses reaksi: ∆Hreaksi = ∑H produk - ∑Hreaktan
Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O (cair)
∆Hr =[2H (Fe pdt) + 3H(H2O cair)] - [H (Fe2O3 pdt) + 3H(H2 g)]
38
R Padiabatik∆H
1=Qp
1=0
∆H2=Q
p2
T, p T, pT’, p
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 39/110
Entalpi pembentukan: pembentukan 1 mol senyawa dariunsur-unsurnya.
H2 g + 21 O2 g →H2O cair
∆Hf (H2O cair) = H(H2O cair) - [H(H2 g) + 21 H(O2 g)]
Reaksi diatas:
∆Hr = 3∆Hf (H2O cair) - ∆Hf (Fe2O3 pdt)
39
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 40/110
40
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 41/110
Reaksi pada V konstanta: QV = ∆UR (T, V, pawal) → P(T, V, pakhir)
H = U + pV Hakhir= Uakhir+ pakhirV Hawal= Uawal+ pawal V
∆H = ∆U + (pakhir - pawal)V
gas ideal : reaktanawal
n RT p =
V
produk
akhir
n RT p =
V
∆H = ∆U + ∆n RT
Q p = Qv + ∆n RTPada T tetap: Q p = Qv + RT ∆n
Berapa ∆n untuk reaksi:Fe2O3 (padat) + 3 H2 (gas) → 2 Fe (padat) + 3 H2O(cair)
Ketergantungan entalpi reaksi pada temperatur
∆H0reaksi = ∑H0
hasil - ∑H0reaktan
d ∆H0reaksi = ∑d H0
hasil - ∑dH0reaktan
0dΔH
dT=
0 0hasil reaktandH dH
-dT dT
∑ ∑0
0 0hasil reaktanP P
dΔH= C - C
dT ∑ ∑0
0
P
dΔH= ΔC
dT
41
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 42/110
0 0
PdΔH = ΔC dT0T
00T0
ΔH T
0 0
P
TΔH
dΔH = ΔC dT∫ ∫
0
0
T
0 0 0
T T P
T
ΔH - ΔH = ΔC dT∫
0
0
T
0 0 0
T T P
T
ΔH = ΔH + ΔC dT
∫ jika ∆T cukup tinggi: ( )0
PΔC = f T
0 2 3
PC = a + bT + cT + dT +.....Contoh:
Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O0
PC /(J/K.mol 103,8 28,8 25,1 75,3)8,28(38,103)3,75(3)1,25(20 −−+=∆ P C
= 85,9 J/K mol385
0 0385 298
298
ΔH = ΔH + 85,9dT∫ = 0
298ΔH + 85,9 (385-298
42
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 43/110
43
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 44/110
Panas pelarutan & pengenceran
X + n Aq →X.n Aq ∆H pcl =HCl (g) + 10 Aq → HCl. 10 Aq ∆H= -69,01 kJ/molHCl (g) + 25 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -72,03 kJ/mol
HCl (g) + 40 Aq → HCl. 40 Aq ∆H= -72,79 kJ/molHCl (g) + 200 Aq → HCl. 200 Aq ∆H= -73,96 kJ/molHCl (g) + ∞ Aq → HCl. ∞Aq ∆H= -74,85 kJ/mol
∆H tergantung pada jumlah solvenHCl (g).10 Aq + 15 Aq → HCl. 25 Aq ∆H= -3,02 kj/mol
Panas pencampuran ?Panas reaksi dalam larutan:
NaOH.∞Aq + HCl.∞Aq → NaCl.∞Aq + H2O (c) ∆H = -55,84 J
NaOH. x Aq + HCl.y Aq → NaCl.(x+y)Aq + H2
O (c) ∆H = ?
Energi kristal:
Na+ + Cl- → NaCl k ∆H = ?
Siklus (termokimia) Born – Haber :
MXk I M+(g) + X-(g)↑ IV ↓ II ∆H = 0Mk + 2
1 X2(g) III M(g) + X(g)
∆Hk + E - I - ∆Hsub - ∆Hx + ∆HMX = 0
44
↑panas pengenceran
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 45/110
Siklus Carnot
Sadi Carnot (1824):Perubahan energi termal (panas) → kerja
∆Usik = 0 = Qsik + Wsik
Wsik = -Qsik
Keadaan awal keadaan akhir hukum Tk 1
I T1 p1 V1 T1 p2 V2 ∆U1 = Q1 + W1
II T1 p2 V2 T2 p3 V3 ∆U2 = + W2
III T2 p3 V3 T2 p4 V4 ∆U3 = Q2 + W3
IV T2 p4 V4 T1 p1 V1 ∆U4 = + W4
Nilai Q α T Q1
= +besar Q2
=
- kecilQsik = Q1 + Q2 = +Sistem menerima panas, atau lingkungan
mensuplai panas
Nilai W1=-besar W2=-besar W3=+kecil W4=+kecil
Wsik = W1 + W2 + W3 + W4= -Sistem melakukan kerja, atau lingkunganmenerima/dikenai kerja
45
T1 p1 V1
II: Ekspansi adiabatik rev.
T1 p2 V2
p↑
III: kompresi isotermal rev.T
2 p
3V
3
T2 p
4V
4
I: Ekspansi isotermal rev.
(T2< T
1)
→ V
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 46/110
Q1 adalah panas yang ditransfer dari reservoir panasdengan temperatur T1 ke sistem; Q2 adalah panas yangditransfer dari sistem ke reservoir panas dengantemperatur T2
Sehingga Wlingk = - Wsistem > 0│Wsik│ = │Q1 + Q2│
Jika hanya ada satu reservoir panas: Q1 = Q2
Maka Q1 + Q2 = 0 sehinggaWsik = 0Ditinjau dari lingkungan: Wlingk = -Wsistem= 0
Hukum termodinamika 2:
Sistem yang dioperasikan dalam proses siklus danhanya dihubungkan dengan satu reservoir panas tidak
mungkin menghasilkan kerja di lingkungan.Efisiensi mesin panas (siklus Carnot):
1
2
1
21
1
siklus
Q
Q1
Q
Q
Wε +=
+==
2 L
1 H
T T=1- =1-T T
2
1
θ=1-
θε
2 2 1 2
1 1 1 2
Qθ Q Q
+ = 0 + = 0Qθ θ θ→
0θ
Q=
∂∫ siklus reversibel=0
↑sifat keadaan.46
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 47/110
Def: revQdS
T
∂≡
↑dif.eksak
0......TQ
TQ
TQ
TQ
3
3
2
2
1
1sik >+++=∂∫
agar 0T
Qsik =∂
∫ → Q: + untuk T rendah (panas diserap) mesin tidak
Q: - untuk T tinggi (panas) mungkin dibuat 0
T
Qsik ≤∂
∫ 0
T
Qrev =∂
∫ 0T
Qsik <∂
∫
Pertidaksamaan Clausius:
0T
Q
T
Q
T
Q1
2
rev
2
1
irr <∂
+∂
=∂
∫ ∫ ∫
2 2
irr
1 1
Q
- dS < 0T
∂
∫ ∫
47
rev
irrev
1 2
irr QdS >
T
∂
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 48/110
untuk sistem terisolasi: ∂Qirr = 0⇒dS > 0
Entropi alam semesta naik terus!!!
Perubahan entropi ∆S
Proses Isotermal, tekanan konstan: revQΔS =
T
Qrev = Q p = ∆H (terjadi pada keseimbangan fasa)
Penguapan: vap
vap
b
ΔHΔS =
T
Pelelehan: fusfus
m
ΔHΔS =
T
Secara umum: ee
e
ΔHΔS =
T
Entropi sebagai fu ngsi T dan V: S = S (T,V)S: fungsi keadaan:
V T
S SdS = dT + dV
T V
∂ ∂ ∂ ∂
U = U (T,V)V T
U UdU = dT + dV
T V
∂ ∂ ∂ ∂
V
T
UdU = C dT + dVV
∂ ∂ Hukum Th 1 : revdU = Q -PdV∂
revQ = dU + pdV∂
revQ 1 P
= dU + dVT T T
∂
48
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 49/110
V
T
1 pdS = dU + dV
T T
1 U p= C dT + dV + dV
T V T
∂ ∂
V
T
C 1 UdS = dT + p + dV
T T V
∂ ∂
Vol. konstan:v
v
CS=
T T
∂ ∂
vCdS = dT
T
Temp. Konstan:T T
S 1 U= p +
V T V
∂ ∂ ∂ ∂
kompleks
Turunkan kedua persamaan di atas terhadap V dan T2 2
VCS 1 1 U= =
T V T V T V T
∂∂ ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂
2 2
2
V T
S 1 P U 1 U= + - p +
V T T T V T T V ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
2 2
2
V T
1 U 1 p U 1 U= + - p+
T V T T T V T T V
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
T V
1 U p p + =T V T ∂ ∂ ∂ ∂
→pada temp. konstan:T V
S p=
V T
∂ ∂ ∂ ∂
V
V
C pdS = dT + dV
T T
∂
∂
def : koefisiensi ekspansi termal p
1 Vα =
V T
∂ ∂
49
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 50/110
koefisiensi kompresibilitasT
1 Vκ = -
V p
∂ ∂
hubungan siklik p,T,V:
V p T
p T V= -1
T V p ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
( ) 1κVαV
1
T
p
V
−=−
∂∂
V
pα=
Tκ
∂
∂
T
Sα=
Vκ
∂ ∂
VC αdS = dT + dV
Tκ
Entropi sebagai fungsi T dan p: S=S (T,p)
p T
S SdS = dT + dp
T p
∂ ∂ ∂ ∂
def: H ≡ U + pVU ≡ H – pV
dU = dH – pdV – Vdp1 pdS = d
U + dVT T
( )1 p
= dH - pdV -Vdp + dVT T
1 V
dS = dH - dpT T
H = H (T,p), maka p T
H HdH = dT + d
T p
∂ ∂ ∂ ∂
50
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 51/110
p
T
H= C dT + dp
p
∂ ∂
p
T
1 H VdS = C dT + dp - dp
T p T
∂
∂ p
T
C 1 HdS = dT + -V dp
T T p
∂ ∂
tek. konstan: p
T
CS
=T T
∂
∂ pC
dS = dTT
temp. Tetap:T T
S 1 H= -V
p T p
∂ ∂ ∂ ∂
kompleks
Turunkan dua persamaan terakhir terhadap p dan T.2 2
p
T
CS 1 1 H= =
T p T p T p T
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
2 2
2
p T
S 1 H V 1 H= - - -V
p T T p T T T p
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
2 2
2 p T
1 H 1 H V 1 H= - - -V
T p T T p T T T p
∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
pT
H V-V= -T
p T
∂ ∂ ∂ ∂
pT
1 H V-V = -
T p T
∂ ∂ ∂ ∂
pT
S V= - = -Vα
p T
∂ ∂ ∂ ∂
51
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 52/110
p
p
C VdS = dT - dp
T T
∂ ∂
pCdS = dT - V αdp
T
gas ideal, gas Van der Waals, padat, cairan?Gas ideal:
vC nR dS = dT + dV
T V2 2
1 1
T V
v
T V
C dVΔS = dT + nR
T V∫ ∫ jika Cv tetap:
2 2v
1 1
T VΔS = C ln + nRln
T V
pC nR
dS = dT - dpT p
2 2
1 1
T p
p
T p
C dpΔS = dT - nR
T p∫ ∫ jika C p tetap:
2 2 p
1 1
T pΔS = C ln - nRlnT p
gas V.d.W:
( )2
a p + V-b = RT
V
2
RT a p = -
V-b V
52
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 53/110
Entropi Standar Gas Ideal
Cp nR dS = d
T - dpT p
Perubahan pada temperatur tetap: dT = 0nR
dS = - dp p
0
pS
1atmS
R
dS = - dp p∫ ∫ 0 p
S - S = -Rln1atm
0S - S = -Rlnp p dalam satuan atm
0S S − adalah entropi molar pada tekanan p relatif
terhadap tekanan 1 atm.
53
S
S – S0
1 2
→ln p
2R
R
-R
-2R
1 2 3 4
→pS0
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 54/110
Hukum termodinamika 3
Tinjau perubahan padatan pada tekanan tetap, temp<Tm
Zat Padat (OK, p) →Zat Padat (T, p)T
T 0
0
CpΔS = S - S = dT
T∫ T
T 0
0
CpS = S + dT
T∫ Cp = + →Entropi naik dengan naiknya temperatur pada OK entropi mempunyai nilai paling rendah selalu berlaku ST > S0
1906: Teorema Nernst:
Dalam sembarang reaksi kimia yang hanyamelibatkan padatan kristal murni, perubahanentropi adalah 0 pada 0 K.
1913: usul Planck:
So= 0 untuk setiap kristal ideal murni
Hukum Termodinamika ke 3:
Entropi setiap zat kristal ideal murni adalah 0 pada temperatur 0 absolut.
T
T
0
CpS = dTT∫
54
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 55/110
Entropi zat cair (pada temperatur T
m sampai dengan T b)
m
m
T T0 0 0
P f PT
m0 T
C (pdt)ΔH C (cair)S = dT + + d
TT T T∫ ∫
Entropi gas (di atas temperatur T b) bm
m b
TT T0 0 0 0vapP f P P
T
m b0 T T
ΔHC (pdt)ΔH C (cair) C (uap)S = dT + + d
T+ + dT
T T T T T
∫ ∫ ∫
Perubahan entropi reaksi kimia
o
298,15H = 0 untuk unsur-unsur yang merupakan bentuk
paling stabil pada 1 atm, 298,15 K 0
298,15S 0≠
Reaksi pada 298,15 K:
Fe2O3 (pdt) + 3H2 (g) →2Fe (pdt) + 3H2O
0 0 0akhir awalΔS = S -S
0 0 0 0 0
2 2 3 2ΔS = 2S (Fe) + 3S (H O) - S (Fe O )-3S (H )
55
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 56/110
56
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 57/110
0298,15S berbagai unsur ada dalam tabel.
0reaksiΔS = R(2x3,28 + 3x8,4131 – 10,15 –
3x15,7041)
= R x (-25,82)= -8,314 J.K -1.mol-1 x 25,82= -214,7 J.K -1.mol-1
------------------------
Reaksi pada temperatur T ≠ To pada p tetap:
0 0 0 produk reaktanΔS = S - S∑ ∑
d ∆S0reaksi =∑dS0
produk - ∑dS0reaktan
0dΔS
dT=
0 0 produk reaktandS dS
-dT dT
∑ ∑0 00 p p produk reaktan
C CdΔS= -
dT T T∑ ∑
00 pΔCdΔS
=dT T
0
p0ΔC
dΔS = d
TT
0T
00T0
ΔH 0T p0
TΔH
ΔCdΔS = dT
T∫ ∫
57
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 58/110
0
0
0T p0 0
T T
T
ΔCΔS - ΔS = dT
T∫
0
0
0T p0 0
T T
T
ΔC
ΔS = ΔS + dTT∫ Keseimbangan dan Spontanitas
rev
irr
TdS = QTdS > Q
∂∂secara umum : TdS Q≥ ∂
TdS dU - W
-dU + W + TdS 0
≥ ∂
∂ ≥W = -PdV + Wa∂ ∂-dU -PdV - Wa +TdS 0∂ ≥
Sistem terisolasi : dU = 0 W=0∂ Q = 0∂
dS 0⇒ ≥
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / // // αT
Q∂→ βT /
/ // / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
revα
α
QdS = -
T
∂
revβ
β
QdS =
T
∂
58
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 59/110
α β rev
β α
1 1dS = dS +dS = - Q
T T
∂
spontan : dS > 0 → β α
1 1- >0
T T
atau α βT >T
kesetimbangan : dS = 0 → α βT = T
Perubahan Keadaan pada Temperatur Konstan
( )
( )
( )
TdS dU -dW
d TS dU-dW
d TS dU -dW
d TS U -dW
≥
≥
− ≥
− ≥def. : Energi bebas Helmholtz
A U - TS≡ (U dan S : fs keadaan → A : fs keadaan)-dA -dW
-ΔA -W
≥≥
maksimum kerja yang dihasilkan dalam perubahan keadaan
pada tempat konstan sama dengan turunnya energiHelmholtz
Perubahan keadaan pada T,p tetap.
TdS dU -dW≥aW = -pdV - W∂ ∂
( ) a= -d pV - W∂
( ) ( ) a-dU - d pU + d Ts W≥ ∂
( ) a-d U+pV-TS W≥ ∂59
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 60/110
Def. Energi bebas Gibbs G U + pV - TS≡ fs. Keadaan.
a
a
-dG W
-ΔG W
≥ ∂
≥Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja pV) dalam perubahan keadaan pd T,p tetap sama dengan turunnyaenergi bebas Gibbs.Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja pV → aW = 0∂
⇒
-dG 0
dG 0
≥
≤Buktikan : pada proses P,T tetap1. ΔG = ΔA jika hanya melibatkan pdt dan cair ΔG = ΔA+ΔnRT jika melibatkan gas2. ΔG = -nεF untuk proses pada sel elektrokimia
Pada perubahan keadaan dengan T,p tetap:ΔG = - terjadi perubahan spontan (alamiah).ΔG = + perubahan spontan kearah sebaliknya.ΔG = 0 sistem ada dalam kesetimbangan.
Batasan Kondisi spontanitas Kondisi
kesetimbangan
Sistem terisolasi dS = + dS = 0T konstan dA + W = -∂ dA + W = 0∂T, p konstan adG + W = -∂ adG + W = 0∂
aW = 0 T,V konstan dA = - dA = 0
aW = 0
T, p konstan dG = - dG = 0
Persamaan-persamaan fundamental termodinamika
(untuk aW = 0∂ )60
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 61/110
dU = TdS - pdV
H U + pV≡ A U - TS≡ G U + pV -TS≡dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU - TdS - SdT
dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT
dU = TdS - pdV = TdS - pdV
dH = Vdp + TdS = TdS +Vdp
dG = -SdT +Vdp = -SdT +Vdp
dA=-pdV-SdT=-SdT-pdV
V
U= T........
S
∂ ∂
Diferensial eksak f(x,y)
dif. total:f f
df = dx+ dyx y
∂ ∂∂ ∂
f = M(x,y)
x
∂∂
f = N(x,y)
y
∂∂
df = M(x,y)dx + N(x,y)dy
2f M=
x y y∂ ∂
∂ ∂ ∂
2f N=
y x x∂ ∂
∂ ∂ ∂
x
N
y
M
∂∂
=∂
∂turunan silang dari persamaan:
df = Mdx + Ndy
persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika
yx
M N=
y x
∂ ∂ ∂ ∂
jikaM N
y x
∂ ∂≠
∂ ∂ ⇒ persamaan dif. tidak
eksak.
61
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 62/110
Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak⇒ berlaku turunan silang:
Hubungan termodinamika Maxwell:
S S
pS
pT
T V
T p= -
V ST V
= p S
S V- =
p T
S p=
V T
∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂
Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (perubahanV p
1 pada T tetap) secara termodinamika.Jika gas memenuhi persamaan pV = RT + αp
Tentukan A∆ dan G∆
Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbedadihubungkan melalui pipa yang dilengkapi kran.
Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicapai padatekanan yang sama.
Penentuan koef. Joule-Thomson
P JT
T
HCμ = -
p
∂ ∂
62
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 63/110
dH = TdS + Vdp
T T
H S= T +V
p p
∂ ∂ ∂ ∂ pT
S V= -
p T
∂ ∂ ∂ ∂
p
V= -T +VT
∂ ∂ p
1 Vα = V T
∂ ∂
= -TVα + V
= V(1- αT)
p JTCμ = V(αT -1)
Temp. Inversi: JTμ = 0 ⇒ invTα -1 = 0
Sifat-sifat G
p T
dG = -SdT + Vdp
G GdG = dT + dp
T p
∂ ∂ ∂ ∂
p
G= -S
T
∂ ∂
T
G= V
p
∂ ∂
untuk zat murni :0 0
pG
G p =1atm
dG = Vdp∫ ∫
0
p
0
p
G = G (T) + Vdp∫
padat dan cair : 0 0
1G (T p) = G (T) +V(p-p )
63
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 64/110
gas (ideal) :0
p
0
p
nRTG = G (T) + dp
p∫ 0
0
G G (T) patm= + RTln
n n 1atmμ = μ (T) + RTlnp
Persamaan Gibbs-Helmholtz
1R(V ) → 2P(V )
2 1ΔA = A -A
2 1
2 2
V V
ΔA A A= -
T T T
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
2 1= -S + S = -ΔS
ΔU - ΔA
ΔS =T
1 2V ,V
ΔA ΔA - ΔU=
T T
∂ ∂
p
G G - H= -S =
T T
∂
∂
p
ΔG ΔG - ΔH=
T T
∂ ∂
( )
2
G1 G 1T
= - G
T T T T
∂ ∂ ∂ ∂
2 2
TS + G H= - = -
T T
64
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 65/110
( )
2
ΔGΔHT
= -T T
∂ ∂
( )( ) p
GT = H
1T
∂ ∂
Perubahan Energi Gibbs R eaksi Kimia
G = G(keadaan)
∆G0 proses = ∑G0
akhir - ∑G0awal
∆G0reaksi = ∑G0
hasil - ∑G0reaktan
∆G0reaksi = ∑∆ 0
f,hasilG - ∑∆ 0
f,reaktanG
∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3 pdt) +
3∆Gf (H2 gas)}
65
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 66/110
66
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 67/110
Keseimbangan Fas a
Diagram fasa air
Diagram Isotermal CO2
67
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 68/110
Persamaan Clapeyron
G
= μn
G
d = dμn
Keseimbangan fasa α dan β pada temp. T dan tek. P
T = f(p) p = f(T)
syarat keseimbangan : α βμ (T,p) = μ (T,p)
T T + dT
p p = dp
→→
μ μ + dμ⇒ →
Keseimbangan pada T +dT , p +dp :α α β βμ (T,p) +dμ = μ (T,p) +dμ
α βdμ = dμ
Persamaan fundamental : dG = -SdT + Vdp
G S Vd = - dT + dp
n n n
dμ = -SdT +Vdp
α α β β-S dT + V dp = -S dT +V dp
α β α(S -S )dT = (V -V )dp
ΔSdT = ΔVdp
dTΔV
=dpΔS
dpΔS
=dTΔV
pada keseimbangan, p tetap :ΔH
ΔS =T
dpΔH
=dT TΔS
68
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 69/110
Keset. padat-cair :2
1
p Tm
fus
fus p Tm
ΔH dTdp =
ΔV T∫ ∫ f
2 1
f
ΔH Tm' p -p = ln
ΔV Tm
Tm' Tm+Tm'-Tm Tm'-Tm Tm'-TmTm'-Tm<<ln = ln = ln 1+ »
Tm Tm Tm Tm
f
f
ΔH ΔTΔp =
ΔV Tm
Keseimb. Padat-gas/ cair-gas: sub uap(ΔH /ΔH )
g
dpΔH=
dT T(V -V)
jika gas bersifat ideal : g gRTV -V»V =
pg
0 0
p T
2
p T
dpΔH= dT p RT∫ ∫
0 0
pΔH 1 1ln = - -
p R T T
atm p 10 =0
ΔH ΔHlnp = -RT RT
Bagaimana hubungan p-T jika ΔH = α +βT ?
Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz69
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 70/110
2 C 2 gH O H O→T,p T,p
Proses ditinjau dalam 3 tahap :i. 2 C 2 C eqΗ Ο (T,p) Η Ο (T,p )→
ii. 2 C eq 2 g eqΗ Ο (T,p ) Η Ο (T,p )→
iii. 2 g eq 2 gΗ Ο (T,p ) Η Ο (T,p)→eq p
I c
pΔG = V dp∫ IIΔG = 0
eq
p
III g
pΔG = V dp∫
eq eQ
p p
g C
p p
ΔG = (V -V )dp = ΔVdp∫ ∫
gas bersifat ideal :eq
pΔG = RTln p
eq
eq
ΔG p= Rln = Rlnp-Rlnp
T p
untuk p tetap : ( )eq
ΔGdlnpT
= -R T T
∂
∂ ∂eq
2
dlnpΔH+ = +R
T dT
2
dpΔH= dT
p RTg
0 0
p T
2
p T
dpΔH= dT p RT∫ ∫
0 0
pΔH 1 1ln = - -
p R T T
70
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 71/110
atm p 10 =0
ΔH ΔHlnp = -
RT RT
p dalam satuan atm
71
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 72/110
SISTEM TERBUKA (JUMLAH MOL BERUBAH)
Untuk sistem dengan jumlah mol tetap, perubahan
energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:
dG = -SdT + Vdp
Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, .........
dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, ..........
dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah,
maka: G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )
............dnn
G dn
n
G dp
p
G dT
T
G dG 2
n p,T,2
1
n p,T,1nT,n p, j jii
+
∂∂
+
∂∂
+
∂∂
+
∂∂
=
Jika semua n konstan, dn1 = 0 dn2 = 0 .................
dp p
G dT
T
G dG
ii nT,n p,
∂∂
+
∂∂
=
dG = -SdT + Vdp
maka:
S −=
∂∂
in p,T
G V
p
G
inT,
=
∂∂
dan i
nT,i
μn
G
j
=
∂∂
sehingga:dG = -SdT + Vdp + µ1dn1 + µ2dn2 + ..............
dG = -SdT + Vdp + ∑ µidni
Jika T dan p konstan, maka: dG = ∑ µidni
Tinjau perubahan sistem berikut:72
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 73/110
Awal AkhirKondisi T,p T,pSenyawa/komponen 1 2 3 1 2 3
Jumlah mol 0 0 0 n1 n2 n3Energi bebas Gibbs G = 0 (=G*) G = G
Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:
∫ ∫ ∑=G
*G
n
*n
ii
i
i
dnμdG
G – G* = ∑ µi (ni – ni*)G = ∑ ni µi (hk aditif)
dG = ∑ (ni dµi + µi dni)Karena pada T dan p tetap: dG = ∑ µidni
Maka: ∑ ni dµi = 0Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs – Duhem):
n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0
Persamaan fundammental termodinamika (dg berubahnya jumlah mol):
dG = –SdT + Vdp + ∑ µidni
dA = – SdT – pdV + ∑ µidni
dU = TdS – pdV + ∑ µidni
dH = TdS + Vdp + ∑ µidni
Interpretasi µi dalam variabel lain:73
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 74/110
jn p,T,i
in
Gμ
∂∂
= jnV,T,i
in
Aμ
∂∂=
jn p,S,i
in
Hμ
∂∂
=
jnV,S,i
in
Uμ
∂∂
= jn p,H,i
in
STμ
∂∂−=
jnV,U,i
in
STμ
∂∂
−=
Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan
perubahan berbagai variabel termodinamika
Energi Gibbs Pencampuran
Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada
temperatur dan tekanan tetap T,pn1 n2 n3 → N = n1 + n2 + n3
Gawal = G1o + G2
o + G3o = n1 µ1
o + n2 µ2o + n3 µ3
o = ∑ ni µio
Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 µ1 + n2 µ2 + n3 µ3 = ∑ ni µi
∆Gcamp= Gakhir – Gawal = n1 (µ1 –µ1o) + n2 (µ2 –µ2
o) + n3 (µ3 – µ3o)
= ∑ ni (µi –µio)
Untuk komponen murni: dG = –SdT + Vdp
Pada kondisi T tetap: ∫ ∫ =G
G
p
po o
VdpdG
74
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 75/110
Untuk gas ideal: ∫ += p
p
o
o
dp p
nRT(T)GG(T)
o
o
p
pRTln
n
(T)G
n
G(T)+=
Jika po = 1 atm: µ(T) = µo(T) + RT ln pµi(T) = µi
o(T) + RT ln pi
Untuk gas nyata: µ(T) = µo(T) + RT ln f
pi = xi p, maka: µi(T) = µio(T) + RT ln p + RT ln xi
µi(T,p) = µio(T,p) + RT ln xi
µi(T,p) – µio(T,p) = RT ln xi
µi – µio = RT ln xi
Sehingga: ∆Gcamp = ∑ ni (µi –µio) =∑ ni (RT ln xi)
∆Gcamp = RT ∑ ni ln xi
ni = xi n, maka: ∆Gcamp = nRT ∑ xi ln xi
Entropi Pencampuran Gas Ideal
dG = –SdT + Vdp
ST
G
in p,
−=
∂∂
iiin p,
awal
n p,
akhir
n p,
camp
TG
TG
TΔG
∂∂−
∂∂=
∂∂
= – (Sakhir – Sawal) = – ∆Scamp
ii
n p,
camp lnxxnR T
ΔGΔS
i
∑−=
∂∂
−=
Entalpi Pencampuran Gas Ideal
∆G = ∆H – T∆S
75
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 76/110
∆Gcamp = ∆Hcamp – T∆Scamp
Untuk gas ideal: nRT ∑ xi ln xi = ∆Hcamp + T nR ∑ xi ln xi
∆Hcamp = 0
∆Gcamp = – T∆Scamp
Volume Pencampuran
dG = -SdT + Vdp
camp
nT,
camp V pG ∆=
∂∆∂
Untuk gas ideal:( )
0 p
xlnxnRTV
nT,
iicamp =
∂∑∂
=∆
Potensial (Afinitas ) Reaksi
Tinjau reaksi kimia:aA + bB →eE + fF
f
dn
e
dn
b
dn
a
dn FEBA +=+=−=−
dnA = -adζ dnE = +edζdnB = -bdζ dnF = +fdζ
ζ= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)sehingga: dζmenentukan kenaikan reaksi
76
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 77/110
Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen
dG = –SdT + Vdp + ∑ µidni
dG = –SdT + Vdp – µAdnA – µBdnB + µEdnE + µFdnF
dG = –SdT + Vdp + (eµE + fµF – aµA – bµB) dζ
Pada T, p tetap: dG = (eµE + fµF – aµA – bµB) dζ
BAFE bµ-aµ-fµeµdξ
dG +=
iii
reaktanii produk ii μυ)µ(-)µ(d
dGΣ=ΣΣ= υ υ
ζ
µd
dG ∆=ζ
ζ ζ dsebesar reaksinya berkembangdgGibbs bebasenergi perubahand
dG
=
awalakhir reaksi GGGd
dG −=∆=ζ
-d
dG =ζ
reaksi spontan
+=ζ d
dG reaksi tidak spontan
0d
dG =ζ
reaksi dalam keseimbangan
G sebagai fungsi ζG = ∑ ni µi
G = ∑ ni (µio + µi – µi
o)G = ∑ ni µi
o + ∑ ni (µi – µio)
Greaksi = Gmurni – ∆Gcamp
77
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 78/110
Dengan cara yang sama dapat diperoleh:dU = TdS – pdV + ∆µdζdH = TdS + Vdp + ∆ µdζdG = –SdT + Vdp + ∆ µdζdA = –SdT – pdV + ∆ µdζ
Potensial reaksi:
pT,
Gμ
∂∂=∆ζ
VT,
d
dAμ
=∆
ζ
pS,d
dHμ
=∆
ζ
VS,ddUμ
=∆ ζ
pH,
ddSTμ
−=∆ ζ
VU,ddSTμ
−=∆ ζ
78
00
G
ζ ζtinggi
ζrendah
ζeq
∆Gcamp
Greaksi
Gmurni
0ddG <ζ
0d
dG>
ζ
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 79/110
Keseimbangan Kimia
MnO2 + 4 HCl →MnCl2 + 2 H2O + Cl2
υ1 A1 υ2 A2 υ3 A3 υ4 A4 υ5 A5
∑ υi Ai = 0
aA + bB →eE + fF
nA = nAo – aζ nE = nE
o + eζ
nB = nBo – bζ nF = nFo + f ζUntuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:
pT,d
dGμ
=∆
ζ atau ∆µ dζ= dG ≤ 0 ?
- reaksi kimia spontan jika potensial reaksi (∆µ)
negatif, yang berarti reaksi ke kanan (dζ > 0)- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi (∆µ) positif,yang berarti reaksi ke kiri (dζ < 0)
- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi (∆µ)sama dengan 0.
Reaksi Simultan:1. CO + ½ O2 →CO2
2. CO2 + H2 →CO + H2OdnCO = –dζ1 + dζ2
dnCO2 = +dζ1 – dζ2
dnH2
= – dζ2dnH2O = +dζ2dnO2 = –½dζ1
dG = –SdT + Vdp + ∑ µidni
79
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 80/110
dG = –SdT + Vdp + ∆µ1 dζ1 + ∆µ2 dζ2
∆µ1 = µCO2 – µCO – (½)µO2 ∆µ2 = µCO + µH2O – µCO2 – µH2
2 p,T,1
1ddGμ
ζ ζ
=∆
1 p,T,2
2ddGμ
ζ ζ
=∆
Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = ∆µ1 dζ1 + ∆µ2 dζ2 < 0
KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL
µi(T) = µio(T) + RT ln pi
aA + bB →eE + fF
∆G = (eµEo
(T) + eRT ln pE) + (fµFo
(T) + fRT ln pF) – (aµAo(T) + aRT ln pA) - ( bµB
o(T) + bRT ln pB)= (eµE
o(T) + fµFo(T)) – (aµA
o(T) + bµBo(T))
+ (eRT ln pE + fRT ln pF) – (aRT ln pA + bRT ln pB)= ∆Go + RT{(e ln pE + f ln pF) – (a ln pA + b ln pB)}
+=
b
B
a
A
f
F
e
Eo
p p p plnRTΔGΔG
∆G = ∆Go + RT ln Qp
Pada kondisi keseimbangan: ∆G = 0
−=
eq
b
Beq
a
A
eq
f
Feq
e
Eo
)(p)(p)(p)(plnRTΔG
∆Go = – RT ln K p
80
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 81/110
µo = µ(T) ∆Go = G(T) K p = K(T)Konstanta Keseimbangan K x dan K c
K x = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksiK c = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/liter pi = xi p
=
=
eq
b
eq
a
eq
f
eq
e
eq
b
Beq
a
A
eq
f
Feq
e
E
eq
b
Beq
a
A
eq
f
Feq
e
E
p)(p)(p
)(p)(p.
)(x)(x
)(x)(x
)(p)(p
)(p)(pK
K p = K x p∆υ
pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT
=
= ba
f e
eq
b
Beq
a
A
eq
f
Feq
e
E
eq
b
Beq
a
A
eq
f
Feq
e
E p
(RT)(RT)(RT)(RT).
)(c)(c
)(c)(c
)(p)(p
)(p)(pK
K p = K c (RT)∆υ
c = mol/LR = 0,0820568 L.atm/mol.K
K = K(T)Energi Bebas Gibbs Pembentukan
Konvensi: µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rombis) = 0
C (grafit) + ½ O2 (gas) →CO (gas)∆Go
f = µo(CO, gas) – {µo(C, grafit) + ½ µo(O2, gas)}∆Go
f = µo(CO, gas)Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar
81
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 82/110
Penentuan ∆Go
∆Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan TContoh 1:
N2O4 (gas) 2NO2 (gas)Perkembangan reaksi ζυi –1 +2 jumlah mol:awal no 0
pada keseimbangan n
o
– ζe
0 + 2ζe
total pada keseimbangan n = no + ζe
mol fraksie
o
e
o
n
n
ζ
ζ
+−
e
o
e
n
2
ζ
ζ
+
fraksi terdisosiasie
e
α1
α1
+
−
e
e
α1
α2
+(αe = ζe/no)
tekanan parsil pα1
α1
e
e
+−
pα1
α2
e
e
+
(pi = xi p)
+−
+== p
α1α1/ p
α12α/p pK
e
e
2
e
eO N
2
NO p 422
−= p
α1
4α2
e
2
e
Jika gas bersifat ideal: pV = nRTn = (1 + αe) no
pV = (1 + αe) no RTSetelah p, V dan T diukur, αe, Kp dan ∆Go dapat ditentukan
82
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 83/110
4pK
K α
p
p
e +=
Jika: p 0 maka αe 1p ∞ maka αe 0
Cocok dengan prinsip Le Chaterlier
Contoh 2:
N2 (g) + 3H2(g) 2NH3 (g)Perkembangan reaksi ζυi –1 –3 +2 jumlah mol:awal 1 3 0
pada keseimbangan 1
– ζe 3 – 3ζe 2ζetotal pada keseimbangan 4 – 2ζe
mol fraksi)2(2
1
e
e
ζ
ζ
−−
)2(2
)3(1
e
e
ζ
ζ
−−
)2(2
)2
e
e
ζ
ζ
−
tekanan parsil p
)2(2
1
e
e
ζ
ζ
−
− p
)2(2
)3(1
e
e
ζ
ζ
−
− p
)2(2
)2
e
e
ζ
ζ
−
(pi = xi p)3
H N
2
NH p ) p)(/(p) p(K 223
=2
2
e
ee p
p)ζ(1
)ζ(2ζ
27
16K
−
−=
Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka ζe, K pdan ∆Go dapat ditentukan.
83
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 84/110
Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur
∆G = ∆Go + RT ln Qp
Pada kondisi keseimbangan: ∆G = 0
−=
eq
b
Beq
a
A
eq
f
Feq
e
Eo
)(p)(p
)(p)(plnRTΔG
∆Go = – RT ln K p
+−=
))(p(p
))(p(plnRTKplnRTΔG
b
B
a
A
f F
eE
))(p(p
))(p(plnKplnRTΔG
b
B
a
A
f
F
e
E
−−=
Reaksi spontan jika ∆G < 0
µo = µ(T) ∆Go = G(T) K p = K(T)
∆G
o
= – RT ln K p
/RTΔG
p
o
eK −=ln K p = – ∆Go/RT
dTT
ΔGd
R 1
dTdlnK
o
p
−=
84
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 85/110
2
o
o
T
ΔH
dT
T
ΔGd
−=
sehingga
2
o p
RT
H
dT
dlnK ∆=
dTRT
HdlnK 2
o
p ∆=
∫ ∫ =T
T
2
oK
)(K
p
o
p
o p
dTRT
ΔHdlnK
−∆−=−
o
o
o p pT1
T1
R H)ln(K lnK
KESEIMBANGAN FASA
dG = –SdT + Vdp
dpn
V dT
n
S
n
Gd +−=
dpVdTSdµ +−=
ST
μ
p
−=
∂∂
V p
μ
T
=
∂∂
Keseimbangan fasa pada p tetap
padat
p
padatS
T
μ−=
∂
∂cair
p
cair ST
μ−=
∂∂
85
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 86/110
gas
p
gasS
T
μ−=
∂
∂ padatcair gas SSS >>>
86
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 87/110
Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air
87
µ
Tm T b
cair
padat
gas
T
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 88/110
Diagram fasa CO2
Keseimbangan 2 fa sa: fasa α dan fasa β
µα(T,p) = µβ(T,p)T = T(p) dan p = p(T)
Jika p berubah menjadi p+dp, maka:T berubah menjadi T+dT, dan µ berubah menjadi µ+dµ
µα(T,p) + dµα = µβ(T,p) + dµβ
dµα = dµβ
dpVdTSdpVdTS ββαα +−=+−
)dpVV()dTSS( αβαβ −=−
ΔS
ΔV
dp
dT=
ΔV
ΔS
dT
dp=
88
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 89/110
Keseimbangan padat – cair: ∆G = ∆H – T∆SPada keseimbangan ∆G = 0, sehingga ∆S = ∆H/T
f
f
ΔV
ΔS
dT
dp
= dTVT
ΔH
dpf
f
∆=
∫ ∫ ='m
m
2
1
T
T f
f
p
pT
dT
ΔV
ΔHdp
m
'
m
f
f 12T
Tln
ΔV
ΔH p p =−
−+=−
m
m
'
mm
f
f 12
T
TTTln
ΔV
ΔH p p
−+=−
m
m
'
m
f
f 12
TTT1ln
ΔVΔH p p
1T
TT
m
m
'
m <<−
makam
m
'
m
m
m
'
m
T
TT
T
TT1ln
−≅
−+
m
m
f
f 12
T
T ΔV
ΔH p p
∆=−
Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan :
T
HΔSSSΔ f
padatcairf =−= dengan nilai 8–25 J/K.mol
padatcair f VVV −=∆ dengan nilai (+/–)1–10 cm3/mol
atm/K 40Pa/K 4x10/molm4x10
J/K.mol16
ΔV
ΔS
dT
dp 6
36
f
f ≈≈≈= −
89
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 90/110
Keseimbangan padat – gas dan cair – gas:
)VV(
1
T
HΔ
VΔ
SΔ
dT
dp
cair gas −==
pRTVVV gascair gas =≈−
2T
p
R
HΔ
dT
dp =
∫ ∫ =T
T
2
p
p ooTdT
R HΔ
pdp
RT p
THΔ
dTdp =
∫ ∫ =T
T
2
p
p ooT
dT
R
HΔ
p
dp
−−=
oo TT
1
R
HΔ
p
pln
Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:
−−=
oTT
1
R
HΔ pln
di mana p dalam satuan atm.
Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur:
Cair ––> Gas
T
HΔSSSΔ
vapcair gasvap =−= dengan nilai ≈ 90 J/K.mol
cair gasvap VVV −=∆ dengan nilai ≈ 20.000 cm3/mol
90
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 91/110
atm/K 40,0Pa/K 4000/molm0,02
J/K.mol90
ΔV
ΔS
dT
dp3
vap
vap ≈≈≈=
Padat––> Gas
T
HΔSSSΔ
sub padatgassub =−=
padatgassub VVV −=∆
vapf sub HHH +=∆
vapsub HH >∆
vapdT
dp
dT
dp
sub
>
EFEK GAS LAIN TERHADAP TEKANAN UAP
Cair
P)(T,μ p)(T,μ cair uap =
91
Uap + gas lain
P = puap + pgas lain
Cair
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 92/110
p=f(P) pada temperatur tetap, turunan terhadap P:
T
cair
TT
uap
P
μ
P
p
p
μ
∂
∂=
∂
∂
∂
∂
Berdasarkan persamaan fundamental:
cair
T
uap VP
pV =
∂∂
atauuap
cair
T V
V
P
p=
∂∂
Jika uap merupakan gas ideal:
dPVdp p
RTcair =
∫ ∫ =P
p
cair
p
p oo
dPVdp pRT
) p(PV
p
pRTln ocair
o
−=
ATURAN FASA
Jika dalam sistem terdapat 1 komponen dalam1 fasa gas ideal berlaku:
pV = nRT atau RTV p =
92
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 93/110
Dalam persamaan ini ada 3 variabel: p, V , dan TJika 2 variabel nilainya diketahui, nilai variabelke 3 dapat dihitung dari persamaan di atas.
Kondisi ini disebut mempunyai:2 derajat kebebasan atau bivarian
Jika dalam sistem terdapat 2 fasa ( α dan β)dalamkeseimbangan, berlaku:
µα(T,p) = µβ(T,p)Dalam keseimbangan 2 fasa, jika nilai salah satuvariabel diketahui, nilai variabel lainnya tertentu.Kondisi ini disebut mempunyai:
1 derajat kebebasan atau univarian
Jika dalam sistem terdapat 3 fasa ( α, β dan γ)dalam keseimbangan, berlaku:
µα
(T,p) = µβ
(T,p) = µγ
(T,p)Kondisi ini sudah tertentu untuk setiap zat, dandisebut:
tidak mempunyai derajat kebebasan
atau invarian
Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel –
jumlah persamaan
93
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 94/110
Untuk sistem berisi 1 komponen
Jumlah fasa dalam sistem 1 2 3
Derajat kebebasan 2 1 0
Jika dalam sistem terdapat C komponen dan P fasa
Jumlah variabel:
Macam variabel Total variabelTemperatur dan tekanan(Bagaimana dengan volum ?)
2
Variabel komposisi: C mol fraksi utk setiapfasa
PC
Jumlah total variabel PC + 2
Jumlah persamaan:Macam persamaan Total persamaanDalam setiap fasa terdapat hubungan molfraksi: x1 + x2 + x3 + .......... = 1
P
Pada kondisi keseimbangan berlaku:µα = µβ = µγ = ......... = µi
P
sehingga dalam setiap komponenterdapat P-1 persamaan
C(P -1)
Jumlah total persamaan P + C(P – 1)
Jumlah derajat kebebasan = jumlah variabel –
jumlah persamaan
F = (PC + 2) – (P + C(P – 1))
F = C – P + 2
94
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 95/110
Masalah Komponen
Ada berapa komponen untuk system berisi 3 senyawa berikut?PCl5 ⇄ PCl3 + Cl2
Ada berapa komponen untuk system berisi n senyawa berikut?H2O + H2O⇄ (H2O)2
H2O + (H2O)2 ⇄ (H2O)3
.
.
.
.
.
.
H2O + (H2O)n-1 ⇄ (H2O)n
Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?
CaCO3, CaO dan CO2
Ada berapa komponen untuk system berisi campuran berikut?H2O, O2 dan H2
Soal :
Tekanan uap dietil eter adalah 100 Torr pada -11,5 oC dan 400Torr pada 17,9 oC. Hitunga. panas penguapan
b. titik didih normal dan titik didih di pegunungan yangmempunyai tekanan 620 Torrc. entropi penguapan pada titik didih normald. ΔGo penguapan pada 25 oC
95
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 96/110
LARUTAN
Larutan merupakan campuran homogen dari spesies kimia yangterdispersi dalam ukuran molekuler sehingga merupakan fasatunggal.
Beberapa istilah terkait larutan:larutan biner, terner, kuartener
solven
solut
Macam-macam larutanLarutan gas: campuran gas atau uap.Larutan cairan: padatan, cairan atau gas, larut dalam cairanLarutan padat: Gas dalam padatan: H2 dalam palladium, N2 dalam titaniumCairan dalam padatan: Hg dalam emasPadatan dalam padatan: Cu dalam Au, Zn dalam Cu, alloy
berbagai logam.
Semua gas akan bersifat ideal pada tekanan mendekati nolHukum gas ideal merupakan hukum pembatas (limiting law)
Gas ideal adalah gas yang mengikuti hukum gas ideal padasembarang tekanan.
Semua larutan akan bersifat ideal pada konsentrasi solutmendekati nol.Jika mol fraksi solut non-volatil: x2 = 0 maka p = po
p akan turun secara linier dengan meningkatnya x2
p = po –x2 po = (1- x2)po
p = xpo
(hk. Raoult)Penurunan tekanan uap:
po – p = po – xpo = (1 – x)po
po – p = x2 po
96
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 97/110
Jika solut lebih dari satu macam: po – p = (x2 + x3 + ....... )po
Kelembaban relatif (Relative Humidity) air:
o p
pR.H. = dan %100 p
p%R.H. o=
R.H. menunjukkan mol fraksi air dalam larutan
POTENSIAL KIMIA LARUTAN
Jika larutan ada dalam keseimbangan dengan uapnya, berlaku:µcair = µuap
Jika larutan bersifat ideal:µcair = µo
uap + RT ln pBerdasarkan hk. Raoult: p = x po
Shg: µcair = µouap + RT ln po + RT ln x
µcair = µocair + RT ln x
µcair = potensial kimia larutanµo
cair = potensial kimia solven murnix = mol fraksi solven
PERSAMAAN GIBBS-DUHEM
Jumlah total energi bebas Gibbs untuk larutan:
∑=
i
iiμnG
)dnμdμ(ndGi
iiii∑ +=
97
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 98/110
Pers. Fundamental termodinamika untuk sistem dg komposisi berubah:
∑++−=i
ii dnμVdpSdTdG
Jika dua pers. di atas dikurangkan: VdpSdTdμni
ii +−=∑Pada kondisi T dan p tetap:
0dμni
ii =∑Untuk larutan biner:
0dμndμn 2211 =+
1
2
12 dμ
n
ndμ −=
1
2
12 dμ
x
xdμ −=
Karena dμ1= (RT/x1)dx1, maka:
2
1
2 x
dx
RTdμ −=dx1=-dx2
2
22
x
dxRTdμ =
Hasil integrasi pers. ini:CRTlnxμ 22 +=
Jika x2=1 (solut murni), maka: o
2μC =
98
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 99/110
2
o
22 RTlnxμμ +=(sama dengan pers. utk solven yg mengikuti hk. Raoult)
Sehingga: o
222 px p =Untuk solut non-volatil: 0 po
2 ≈
SIFAT KOLIGATIF
Kenaikan titik didih dan penurunan titik beku
µcair(T,p,x) = µ pdt(T,p)
µocair(T,p) + RT ln x = µ pdt(T,p)
RT
p)(T,µ- p)cair(T,µlnx
pdt
o
−=
RT
Glnx fus∆
−=
99
µ
T
mT
b
cair
padat
gas
T
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 100/110
p p
fus
x
T
T
/T)G(
R
1
x
1
∂∂
∂∆∂
−=
Pers. Gibbs-Helmholtz:
( )2
ΔGΔHT
= -T T
∂
∂
Sehingga:
p
2
fus
x
T
RT
H
x
1
∂∂∆
=
∫ ∫ ∆=T
T
2
fusx
1 o
dTRT
H
x
dx
−−=
o
fus
T
1
T
1
R
ΔHlnx
fuso ΔH
Rlnx
T
1
T
1 −=
Mm1
1
...mnM(mn
n
.......nnn
nx
3232 +=
+++=
+++=
Mm)ln(1lnx +−=
Mm1
Mdmdlnx
+−=
Mm)(1
dm
ΔH
MRTdT
fus
2
+−=
f
fus
2
o
0,
K ΔH
MRT
m
T=−=
∂
∂
=m p
dT = K f dmΔTf = K f m
.wΔT
.wK M
f
2f 2 =
100
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 101/110
Azeotrop
101
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 102/110
Keseimbangan Antara Fasa Terkondensasi
Jika larutan senyawa A murni ada dalam keseimbangan denganlarutan jenuhnya (dalam pelarut B):
µA(T,p) - µoA (T,p) = 0
Untuk larutan ideal:µA(T,p) - µo
A (T,p) = RT ln xA
RT ln xA selalu bernilai negatif, kecuali xA=1
Contoh:
Di luar lengkungan terdapat larutan sempurna, di dalam lengkungan terdapat dualapisan cairan (L1 + L2), dan berlaku aturan Lever.
Pada titik a berlaku:( )( )1
2
2
1
al
al
lmol
lmol=
102
A larut sebagian dalam B (larutan non-ideal)
Potensial kimia larutan non-ideal
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 103/110
Contoh lain: campuran air – trietilamin, dan campuran air - nikotin
Destilasi campuran larut sebagian
p
py
o
AA =
p
py
o
BB =
o
B
oA
o
B
oA
B
A
B
A
p
p
/p p
/p p
y
y
n
n ===
wA = nAMA dan wB = nBMB
103
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 104/110
o
BB
o
AA
B
A
pM
pM
w
w=
Contoh: campuran air dan anilin mendidih pada temperatur 98,4 oC.Pada temperatur ini tekanan uap anilin 42 mmHg dan tekanan uap air718 mmHg. Berapa g anilin yang menguap jika diperoleh destilat air100 g.
Diagram Eutektik Sederhana Keseimbangan Padat-Cair
Jika larutan ideal A + B didinginkan, maka salah satu komponenakan membeku pada temperatur T yang sesuai dengan komposisi xA.
−
∆−=
Ao,
Afus,
AT
1
T
1
R
Hlnx
−
∆−=
Bo,
Bfus,
BT
1
T
1
R
Hlnx
104
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 105/110
Membuat diagram Eutektik berdasarkan Analisis Termal
105
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 106/110
Contoh: diagram eutektik air-garam
Diagram titik beku disertai pembentukan senyawa106
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 107/110
Contoh:
107
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 108/110
Sistem Tiga Komponen
108
Super cooling
% B
% A
% C
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 109/110
Contoh :
Soal: Nilai K f teramati (apparent value) dalam larutan sukrosa pada berbagaikonsentrasi disajikan sbb.:m/(mol/kg) 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00K f /(K.kg/mol) 1,88 1,90 1,96 2,06 2,17 2,30
a. Hitung aktivitas air (a) dalam setiap larutan b. Hitung koefisien aktivitas (γ) air dalam setiap larutanc. Buat kurva aktivitas air (a) lawan mol fraksi air dalam larutand. Buat kurva koefisien aktivitas air (γ) lawan mol fraksi air dalamlarutane. Hitung aktivitas (a) dan koefisien aktivitas (γ) sukrosa dalam larutan1,00 m.
109
5/17/2018 Hand Out KFI TK - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/hand-out-kfi-tk 110/110
top related