Penggunaan Spektroskopi Surface Plasmon Resonance untuk Menentukan Ketebalan

Monolayer

OlehFitrilawatiSaid Sesiria

Jurusan FisikaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Padjadjaran2006

1. Pendahuluan

Spektroskopi surface plasmon resonance (SPR) merupakan teknik optik yang

dapat digunakan untuk mengukur kinetik adsorpsi molekul pada substrat secara insitu [9].

Teknik ini merupakan pengukuran (probe) kuantitatif dengan cara mengukur intensitas

cahaya pantul pada bahan dielektrik. Teknik ini digunakan untuk mengamati interaksi dari

berbagai jenis biopolimer, seperti protein, ligand, membran termasuk didalamnya DNA

[5]. Selain digunakan untuk mengamati dan mengukur kinetik adsorpsi molekul, teknik

SPR dapat digunakan untuk menghitung konstanta keseimbangan, konstanta kinetik,

perubahan indeks bias, mengamati ikatan antar protein, mengamati kinetik disosiasi, dan

mengukur ketebalan monolayer [5,7].

Surface plasmon merupakan osilasi kolektif dari elektron bebas yang merambat

pada film logam tipis [1]. Surface plasmon juga didefinisikan sebagai gelombang

elektromagnetik yang merambat sepanjang interface lapisan logam tipis dan bahan

dielektrik [5]. Eksitasi surface plasmon memerlukan divais kopling berupa prisma yang

memiliki indeks bias tinggi. Panjang gelombang yang digunakan untuk eksitasi berada

pada selang 630 1200 nm. Dengan menggunakan konfigurasi Kretschmann [5,11] yang

diperlihatkan pada gambar 2.9, substrat optik (prisma) dilapisi oleh lapisan logam dengan

ketebalan sekitar 50 nm [ 5,9 11,17 ].

Gambar 2.9 Konfigurasi Kretschmann yang menggunakan prisma sebagai kopling

sinar datang pada spektroskopi SPR

Surface plasmon ditentukan oleh sifat dari prisma, logam dan medium dielektrik

sekitar medim. Pada sudut sinar datang tertentu, elektron bebas dari logam beresonansi

dengan cahaya datang, mengakibatkan reflektansi menurun tajam sampai kondisi

minimum. Berdasarkan persamaan Maxwell, timbulnya surface plasmon mengakibatkan

ketebalan (d ) dan konstanta dielektrik () dari medium yang berada disekitarnya akan

Substrat Au

berubah [5,11]. Hal tersebut menyebabkan SPR merupakan metode yang sangat ideal

untuk memonitor reaksi permukaan.

Surface plasmon dibangkitkan oleh gelombang datang yang terpolarisasi dalam

metode TM (tranverse magnetude) [5,11]. Jika gelombang datang mengenai permukaan

logam dielektrik, maka gelombang tersebut akan mengalami transmisi dan refleksi sesuai

dengan hukum Snellius. Jika sudut datang membesar, intensitas cahaya pantul mencapai

maksimum dan terjadi kondisi total internal reflection (TIR), yaitu suatu kondisi ideal

dimana tidak ada gelombang yang dibiaskan. Nilai sudut datang yang menjadi batas

terjadinya pemantulan total disebut sebagai sudut kritis (c).

Pemantulan total hanya dapat terjadi pada satu nilai sudut kritis saja, diatas nilai

sudut kritis akan terjadi pelemahan atau pengurangan intensitas sinar pantul. Kondisi ini

disebut Attenuated total reflection (ATR). Surface plasmon terjadi pada kondisi ATR,

karena pembangkitan surface plasmon memerlukan energi yang cukup besar dari

gelombang datang.

Prinsip kerja spektroskopi SPR berdasarkan pada reflektansi sinar laser yang

terpolarisasi pada lapisan logam akibat pemantulan sempurna yang terjadi pada dasar

prisma. Pada sudut sinar datang tertentu (sudut kopling), momentum sinar laser akan sama

dengan momentum elektron pada logam. Pada kondisi ini, ion-ion logam akan terpisah dan

bergetar di permukaan membentuk surface plasmon sehingga energi laser pada permukaan

logam mencapai kondisi resonansi, akibatnya reflektansinya menjadi minimum. Kondisi

tersebut menunjukkan bahwa panjang gelombang laser yang mengenai prisma seluruhnya

diadsorp menghasilkan surface plasmon yang ditandai dengan timbulnya cahaya terang

pada permukaan substrat Au. Perubahan nilai indeks bias yang dapat diamati pada SPR

menandai proses pertumbuhan molekul dalam permukaan substrat emas. Set-up

spektroskopi SPR ditunjukan pada gambar 2.10

2.

3. Spektroskopi Surface Plasmon Resonance

Spektroskopi Surface Plasmon Resonance (SPR) adalah salah satu alat karakterisasi

optik yang dipakai untuk menentukan ketebalan dan konstanta dielektrik bahan serta

mengukur kinetik adsorpsi molekul pada suatu permukaan [4]. SPR bekerja berdasarkan

prinsip Attenuated Total Reflection (ATR).

Pemantulan sempurna terjadi apabila medium tempat jatuhnya cahaya mempunyai

indeks bias lebih besar dibandingkan dengan medium sekitarnya (n1 _ n2), Pemantulan yang

terjadi pada permukaan dengan medium yang mengabsorbsi mempunyai kesamaan dengan

pemantulan pada medium dielektrik. Oleh karena cahaya yang digunakan adalah cahaya

laser p-polarized maka pemantulan yang ditinjau adalah pemantulan dengan gelombang p

(gelombang TM), seperti ditunjukkan pada Gambar 1, dengan syarat batas yaitu

kontinuitas pada Ez dan Hy yang dituliskan pada persamaan (1) dan (2).

Gambar 1 Pembiasan dan pemantulan dari gelombang p (TM)

( ) ( ) 2'221'11 coscos pppp EEEE +=+ (1)

( ) ( )'222

2'11

1

1pppp EEEE =

(2)

Selanjutnya koefisien pemantulan dari gelombang p dirumuskan seperti persamaan

(3).

01

'1

'2 =

=

pEp

pp E

Er (3)

Dengan Ep=0 menunjukkan hanya ada gelombang yang dibiaskan yaitu E2p yang

berada pada medium 2 sebab gelombang p datang dari medium 1. dari persamaan (3) dan

persamaan (2) dan mengasumsikan 2=1, diperoleh rumus Fresnel [11] seperti pada

persamaan 4.

1221

1221

coscoscoscos

nnnnrp +

= (4)

2. Gelombang evanescent

Apabila cahaya datang mempunyai sudut lebih besar dari sudut kritis maka akan

terjadi pemantulan sempurna, dimana energi dari cahaya datang akan dipantulkan

seluruhnya. Namun dalam hal ini tidak berarti tidak ada cahaya yang dibiaskan. Terdapat

cahaya yang dibiaskan secara eksponensial terhadap jarak dari antar muka yang dapat

dijelaskan sebagai berikut. Persamaan gelombang elektromagnetik dari gelombang datang,

gelombang refleksi dan gelombang bias (seperti Gambar 1) dapat dituliskan sebagai

gelombang datang (persamaan (5)), gelombang pantul (persamaan (6)) dan gelombang bias

(persamaan (7)).

( )[ ]( )[ ]trkiHH

trkiEE

1111

1111

expexp

=

=

(5)

( )[ ]( )[ ]trkiHH

trkiEE'11

'1

'1

'11

'1

'1

expexp

=

=

(6)

( )[ ]( )[ ]trkiHH

trkiEE

2222

2222

expexp

=

=

(7)

__ __ __ _

Dengan ki = (kix, kiy _ kiz), i = 1, 2; r = (x y_ z); 1, 1 dan 2 masing-masing adalah

frekuensicahaya datang, frekuensi cahaya refleksi dan frekuensi cahaya bias. Selanjutnya

vektor gelombang k2z dapat diungkapkan dengan menerapkan kontinuitas pada syarat batas

di antarmuka seperti pada persamaan (8).

21

21

2

1

221

22

22

222 xxxz kkn

nkkkkk

=== (8)

_____ _

dengan menggunakan hubungan geometri k2z dapat dituliskan menjadi persamaan (9).

12

2

1

21

211

221

2

1

22 sinsin

=

=

nnkkk

nnk z (9)

_ _ ___

Dari persamaan (9) dapat ditinjau dua hal yaitu kondisi jika n2 n1 maka k2z R dan jika

n2 n1 maka k2z I. Persamaan (10) mengGambarkan persamaan pada keadaan sudut kritis.

cnn sin

1

2= (10)

Pada keadaan sudut kritis, persamaan (9) dapat dituliskan menjadi persamaan (11).

__

122

12 sinsin = cz kk (11)

Dari persamaan (11) jika c 212 sinsin > maka Ik z 2 misalkan ik z =2 , kemudian

substitusikan ke persamaan (6) sehingga diperoleh persamaan (12)

( )[ ]( )[ ]txkieEE

txkieEE

xz

xz

222

222

exp

exp

=

=

(12)

Dari persamaan tersebut dapat disimpulkan bahwa besar dari gelombang bias akan

meluruh secara eksponensial terhadap jarak dari antarmuka yang dikenal sebagai

gelombang evanescent.

3. Surface Plasmon Resonance

Pada 1962, Ferrell dan Stern memperkirakan Surface PlasmonWave dapat terbentuk

dari gelombang bidang, Surface Plasmon Wave juga dapat menghasilkan kondisi resonansi

[12] dengan persamaan (13).

21

21

+=

ck sp (13)

__ _

Resonansi terjadi dimana cahaya datang harus memenuhi beberapa kondisi, energi

total akan dikopel kedalam plasmon pada antarmuka logam hingga terjadi resonansi, yang

penjelasannya adalah sebagai berikut. Untuk gelombang-p, persamaan gelombang

elektromagnetik dari gelombang datang dan gelombang bias untuk z > 0 dinyatakan oleh

persamaan (14) dan untuk z < 0 dinyatakan oleh persamaan (15).

( )[ ]

( )[ ]tzkxkiE

EE

tzkxkiHH

zx

z

x

zxy

+

=

+

=

11

1

1

1

1111

exp0

exp0

0

(14)

__ _

( )[ ]

( )[ ]tzkxkiE

EE

tzkxkiHH

zx

z

x

zxy

+

=

+

=

22

2

2

2

2222

exp0

exp0

0

(15)

Dengan menggunakan persamaan Maxwell dan penerapan syarat kontinuitas pada

bidang batas akan diperoleh persamaan (18). Persamaan Maxwell diperlihatkan pada

persamaan (16).

00

1

1

==

=

=

i

ii

ii

iii

HE

tH

cE

tE

cH

(16)

Selanjutnya, syarat kontinuitas pada bidang batas diperlihatkan dalam persamaan (17).

xxx

zzyyxx

kkkEEHHEE

==

===

21

22112121 (17)

Penerapan sayarat batas tersebut pada persamaan Maxwell, akan diperoleh hubungan

seperti yang diperlihat oleh persamaan (18).

222

2

1

2

1

=+

=

ckk

kk

izix

z

z

(18)

Selanjutnya diperoleh persamaan (19). Karena 2 _2i _ _2, persamaan (19) dapat

ditulis menjadi persamaan (20).

21

21

+=

ck x (19)

( )

+=

+=

+=

2'2

''2

23

1''

2

1'2''

21

1''

2

1'2'

'''

2

ck

ck

ikkk

x

x

xxx (20)

Dari persamaan (20) hanya digunakan bagian real karena bagian imajiner merupakan

redaman atau absorpsi internal. Dengan demikian vektor gelombang dari Surface Plasmon

Wave pada arah x dinyatakan oleh k_ x, seperti pada persamaan (21).

''21

''21'

+=

ck x (21)

dengan 2 _2 diperoleh

( )Rc

k x +

= 2,121

21

(22)

Persamaan (22) disebut kondisi resonansi dari gelombang surface plasmon. Dengan

membandingkan persamaan (18) dan (22), Jika 2 =0, 1 0 dan 2,_ _ 1 (antarmuka udara

logam), kx _ sehingga kzi I. Bilangan kompleks pada arah z menunjukkan surface plasmon

nonradiatif dan energi akan meluruh secara eksponensial dari antarmuka [12]. Resonansi

dari gelombang surface plasmon tidak dapat langsung terbentuk dari gelombang cahaya

karena momentumnya terlalu lemah [4] sehingga digunakan couplers untuk menambah

besar momentum, Salah satu struktur kopling yang digunakan adalah prism coupler,

dimana fenomena gelombang surface plasmon resonance dapat terjadi melalui resonansi

gelombang evanescent dengan gelombang surface plasmon.

4. Pandu gelombang optik tiga lapisan

Gambar 2 adalah pandu gelombang tiga lapisan dengan struktur Kretschmann.

Dengan menggunakan persamaan Fresnel, kita dapat menganalisa konstanta dielektrik dan

ketebalan optik. Persamaan Fresnel [11] ditunjukkan oleh persamaan (23).

Gambar 2 Struktur Kretchmann untuk menghasilkan SPR

______

( )c

kkk

sqk

pqkZ

ZZZZ

r

spqrrrrr

iiz

iz

iz

iqiq

jqi

qj

qi

ij

dikqq

dikqq

q iz

iz

==

=

=

=

+

=

=

+

+=

02/12

00

22312

22312

,sin

,

,,exp1exp

(23)

Gambar 10 adalah plot Rp ( ) menggunakan GNUPlot (perhitungan numerik diselesaikan dengan GFORTRAN) untuk cahaya datang yaitu laser He-Ne 632.8 nm

dengan tebal lapisan emas 50 nm, dimana Rp () didefinisikan dari r2 p_ . Dari kurva dapat ditinjau bahwa hanya gelombang p yang dapat menimbulkan resonansi pada gelombang

surface plasmon. Dari persamaan (23) yang mempengaruhi koefisien refleksi (Rp)

diantaranya adalah tebal dari film logam (d), frekuensi dari cahaya datang ( ), sudut

datang ( ) dan permitivitas ( 1 _ 2 _ 3). Besaran yang diketahui adalah dengan

frekuensi ( ) dari laser He-Ne ( = 632.8 nm), bahan prisma yang digunakan adalah LaSFN9 (n = 1.845 pada = 632.8 nm) dan indeks bias dari logam emas untuk = 632.8 nm (n2) adalah (0.1726 + 3.4218i), Untuk menentukan permitivitas dari medium

ketiga dapat dilakukan fitting kurva data hasil eksperimen dan masukan data pada

persamaan Fresnel dengan menggunakan metode nonlinear least-squares.

Untuk mengamati fotoisomerisasi dari molekul-molekul azobenzen disulfida,

setidaknya terdapat 4 medium pada spektroskopi Surface Plasmon Resonance. medium 1

adalah prisma yang mempunyai nilai indeks bias lebih besar daripada udara kemudian

medium 2 adalah logam emas pada dasar prisma yang juga merupakan tempat

terbentuknya monolayer dari molekul-molekul yang digunakan (medium 3), lalu pada

kedua medium (logam emas dan molekul) terdapat larutan tertentu (medium 4). Grafik

fungsi dari refleksi terhadap sudut Rp _ _ untuk 4 medium yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 2.11 untuk gelombang p (gelombang TM).

2.5 Konfigurasi Surface Plasmon Resonance

Set-up peralatan SPR umumnya berdasarkan konfigurasi yang diperkenalkan oleh

Kretschmann [13, 4]. Set-up peralatan SPR ditunjukkan pada Gambar 3. Bagian utama dari

peralatan SPR adalah laser HeNe ( = 632.8 nm), prisma simetris 90_ yang berindeks bias tinggi (LaSFN9, n = 1.845 pada = 633 nm) dan fotodioda.

Gambar 3 Set up sample holder pada peralatan SPR

2.6 Pengukuran Kuantitatif

Pada umumnya terdapat dua mode pada peralatan SPR yaitu mode scan dan mode

kinetics. Pada mode kurva scan menampilkan perubahan intensitas cahaya yang

dipantulkan oleh bagian dasar prisma sebagai fungsi dari sudut datang sedangkan Pada

mode kinetics kurva kinetics menampilkan perubahan intensitas dari cahaya yang

dipantulkan pada sudut datang tertentu sebagai fungsi waktu. Contoh spektrum scan SPR

dan kinetics SPR ditunjukkan pada Gambar 4.

Gambar 4 Contoh mode scan dan mode kinetics dari SPR

3.2 Penentuan ketebalan monolayer dan Fotoisomerisasi

3.2.1 Penentuan ketebalan monolayer

Untuk mengestimasi ketebalan optik dan konstanta dielektrik monolayer dari

masing-masing molekul yaitu dengan cara mencocokkan kurva data hasil eksperimen

dengan kurva yang dihasilkan oleh persamaan Fresnel (2.23). fitting kurva dapat dilakukan

secara iterative atau manual dengan metode nonlinear least-squares dengan menggunakan

software WINSPALL 2.20. Estimasi dilakukan pertama kali untuk sistem tiga lapisan yang

terdiri dari prisma ( r = 3.405), lapisan emas (d = 48 nm, r = -12.9 dan i = 1.3) dan

pelarut heksan ( = 1.88). Nilai yang dimasukkan merupakan nilai parameter untuk

persamaan Fresnel sebelum dicocokkan dengan data eksperimen. Kemudian dilakukan

pencocokkan kurva terlebih dahulu pada daerah sudut kritis untuk menentukan konstanta

dielektrik dari pelarut, hasil sebelum dan sesudah fitting ditunjukkan pada gambar 3.2

Gambar 3.2 Hasil fitting untuk menentukan indeks bias pelarut heksan. sebelum fitting (atas) dan sesudah fitting (bawah)

Dari hasil simulasi diperoleh konstanta dielektrik pelarut heksan ( r = 1.8834),

kemudian dilakukan fitting kurva pada daerah sudut minimum untuk menentukkan

konstanta dielektrik serta ketebalan dari lapisan emas. Hasil sebelum dan sesudah fitting

ditunjukkan pada gambar 3.3. Dari hasil simulasi diperoleh konstanta dielektrik lapisan

emas ( r = -12.9925, i = 1.2805) dengan ketebalan (d = 485.8 ). Hasil keseluruhan

simulasi untuk mengestimasi konstanta dielektrik pelarut heksan serta konstanta dielektrik

dan ketebalan dari lapisan emas ditunjukkan pada gambar 3.4.

Gambar 3.3 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan dan konstanta dielektrik substrat emas. sebelumfitting (atas) dan sesudah fitting (bawah)

Gambar 3.4 Hasil fitting spektrum SPR untuk substrat emas didalam pelarut heksan

Simulasi dilanjutkan dengan sistem empat lapisan dengan penambahan lapisan

azobenzen disulfida (d = 4.45 nm, r = 2.25). Kemudian dilakukan fitting kurva pada

daerah sudut SPR untuk menentukan ketebalan lapisan azobenzen disulfida. Hasil fitting

ditunjukkan pada gambar 3.5

Gambar 3.5 Hasil fitting spektrum SPR untuk substrat emas didalam pelarut heksan

Dari hasil simulasi diperoleh ketebalan lapisan azobenzen disulfida (d = 4.98 nm).

Karena fotoisomerisasi monolayer azobenzen disulfida ditinjau didalam larutan buffer

maka simulasi kembali dilakukan pada daerah sudut kritis untuk data eksperimen pada

larutan buffer. Fitting kurva juga dilakukan pada daerah sudut SPR untuk menentukan

ketebalan lapisan azobenzen disulfida didalam larutan buffer. Hasil fitting kurva

ditunjukkan pada gambar 3.6

Gambar 3.6 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan monolayer dan indeks bias larutan bufferpada kondisi trans

Dari hasil simulasi diperoleh ketebalan lapisan azobenzen disulfida (d = 4.69 nm)

pada larutan buffer yang merupakan ketebalan lapisan untuk isomer trans sedangkan

ketebalan lapisan azobenzen disulfida untuk isomer cis diperoleh dengan melakukan fitting

kurva untuk data eksperimen pada saat lapisan tersebut disinari cahaya UV. Hasil fitting

kurva untuk lapisan azobenzen disulfida disinari cahaya UV ditunjukkan pada gambar 3.7.

Ketebalan lapisan azobenzen disulfida yang diperoleh pada isomer cis adalah d = 4.42 nm.

Dari hasil fitting kurva tersebut dapat ditentukan perbedaan ketebalan antara isomer trans

dan isomer cis.

Gambar 3.7 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan monolayer pada kondisi cis

Daftar Pustaka

[1] Jason Quenneville. First Principles Studies of cis-trans photoisomerization dynamics and excited states in ethylene, stilbene, azobenzene and tatb. PhD thesis, University of illinois, 2003.

[2] Winter B. Weber R. and Hertel I.V. Photoemission from azobenzene alkanethiol selfassembled monolayers. J. Phys. Chem B, 107(31):7768-7775, July 2003.

[3] Abe K. Tamada K. and Nagasawa J. Tamaki T., Akiyama H. Photoreactivity in selfassembled monolayers formed from asymmetric disulfides having para-substituted azobenzenes. J. Phys. Chem B, 107(1):130-135, October 2003.

[4] Knoll W. Integrated optics for the characterization of photoreactive organic thin film. Pure Appl.Chem, 67(1):87-94, 1995.

[5] van Veggel F.C.J.M. Flink S. and Reinhoudt D.N. Sensor functionalities in selfassembled monolayers. Adv.Mater, 12(18):1315-1328, September 2000.

[6] Akiyama H. Tamada K. and Wei T. X. Photoisomerization reaction of unsymmetrical azobenzene disulfide self-assembled monolayers studied by surface plasmon spectroscopy. Langmuir, 18(13):5239-5246, April 2002.

[7] Mermut O. El Halabieh R.H. and Barret C.J. Using light to control physical properties of polymers and surface with azobenzene chromophores. Pure Appl.Chem, 76(78):1445-1465, 2004.

[8] Brzozowski L. and Sargent E.H. Azobenzene for photonic network application : Thirdorder nonlinear optical properties. Material in Electronic, 12:483-489, 2001.

[9] Uli Jonas. lecture IntroSurfChem 1e.pdf. http://www.mpip-mainz.mpg.de.

[10] Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic Films, From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. Academic Press, Inc, 1991.

[11] Yeh P. Optical Waves in Layered Media. John Wiley and Sons, Inc, 1998.

[12] Peng C.C. The design and fabrication of fiber-type surface plasmon resonance sensor and polarizer by using d-shaped optical fiber. Master's thesis, National Cheng Kung University, Jun 2004.

[13] Kretschmann E. and Raether H. Z. Radiative decay of non-radiatif surface plasmon excited by light. Z.Naturforsch, 23:2135-2136, 1968.

[14] Peterlinz K.A. and Georgiadis R. In situ kinetics of self-assembly by surface plasmon resonance spectroscopy. Langmuir, 12(20):4731-4740, June 1996.

Penggunaan Spektroskopi Surface Plasmon Resonance untuk Menentukan Ketebalan Monolayer2. Gelombang evanescent3. Surface Plasmon Resonance4. Pandu gelombang optik tiga lapisan2.5 Konfigurasi Surface Plasmon Resonance2.6 Pengukuran Kuantitatif