2 Teori

Kimia merupakan cabang sains yang mempelajari objek berupa material, molekul, atom, dan

lain-lain dengan pendekatan struktur, energi dan dinamika. Seperti sains pada umumnya,

kimia berfungsi untuk memahami fenomena alam dengan bantuan suatu model.

2.1 Kimia Komputasi

Kimia komputasi merupakan sains kimia yang digunakan untuk memahami dan

memprediksi fenomena objek kimia dengan bantuan komputer menggunakan suatu model.

Sangat jelas bahwa kimiawan komputasi menggunakan komputer sebagai instrumen

eksperimen. Gambar 2.1 merupakan perbandingan metode dalam eksperimen kimia

komputasi dengan eksperimen kimia konvensional5. Karakteristik dan aspek-aspek dari

kimia komputasi adalah sebagai berikut :

a. Mendapatkan informasi kimia (struktur, sifat dan relasinya) dengan perhitungan dari

eksperimen konvensional.

b. Formalisasi dari teori-teori di kimia yang terdiri dari mekanika klasik, mekanika

kuantum dan mekanika statistik serta segala aspek dari fisika molekul, kimia fisika

dan fisika kimia.

c. Terdapat banyak cabang dari kimia komputasi yang bergantung pada formalisasi

teoretik yang digunakan. Contohnya, kimia komputasi kuantum menggunakan lebih

banyak mekanika kuantum.

Gambar 2.1 Diagram alir pada kimia komputasi kuantum dan pengukuran kimia

konvensional.

2.2 Metode Struktur Elektron

Metode Struktur Elektron merupakan metode yang menggunakan mekanika kuantum untuk

memahami, menjelaskan dan memprediksi fenomena-fenomena dalam kimia. Energi dan

sifat-sifat lain yang berhubungan dengan suatu molekul dapat diperoleh dengan

menyelesaikan persamaan Schrödinger :

H EΨ= Ψ

Kimia komputasi kuantum menggunakan teori dalam mekanika kuantum dalam

pekerjaannya.

Mekanika kuantum mengalami perkembangan yang sangat pesat di awal abad XX dan

hukum ini banyak menyumbang pada perkembangan kimia. Terdapat tiga percobaan fisika

terkenal yang telah mengantarkan munculnya mekanika kuantum yaitu radiasi benda hitam,

efek fotolistrik, dan efek Compton. Akibat dari percobaan tersebut, cahaya tidak hanya

diperlakukan sebagai gelombang tetapi juga dikaitkan dengan partikel. Energinya tidak

disebar pada muka gelombang, tapi dilepas dalam bentuk buntelan seperti partikel, sebuah

buntelan diskret (kuantum) energi elektromagnetik yang dikenal sebagai foton.

Schrödinger pertama kali memperkenalkan penyelesaian kuantum sederhana berupa partikel

dalam kotak 1-dimensi tak-bergantung waktu menggunakan persamaan diferensial. Dari

model sederhana ini banyak diperkenalkan sejumlah simbol dan istilah matematik yang

sampai sekarang masih terpakai dengan berbagai perkembangan. Contoh dari simbol

matematik yang digunakan adalah Ψ(q,t) yang merupakan fungsi gelombang sebagai fungsi 6

posisi kartesian, sudut dan/atau waktu. Sejumlah sifat-sifat yang teramati dapat diperoleh

dari operator-operator baik pada sistem stasioner maupun tak stasioner. Untuk sistem yang

lebih rumit digunakan matriks gelombang (wave matrix) Heisenberg sebagai ganti

penyelesaian aljabar dengan Schrödinger.

2.2.1 Postulat dalam Mekanika Kuantum6

Berikut ini adalah sejumlah postulat mekanika kuantum yang dipakai sebagai dasar teori dari

kimia komputasi kuantum.

a. Postulat I

Keadaan suatu sistem pada posisi x dan waktu t diberikan oleh suatu fungsi gelombang, Ψ =

Ψ(x,t), sedemikian rupa sehingga rapat kebolehjadian pada posisi x dan waktu t diberikan

oleh :

( ) *, .p x t =Ψ Ψ

dimana, Ψ* adalah kompeks konjugat dari Ψ. Agar memiliki arti fisik, Ψ(x,t) harus berhingga

(|Ψ|2< ∝) dan fungsi harus kontinu.

b. Postulat II

Tiap besaran dinamik digunakan dalam bentuk operator, yang diperoleh dengan mengganti

semua koordinat umum, , dan momentum umum, iq ip , dalam ungkapan klasik dengan

operator dan ˆiq ˆ ip .

Bentuk operator adalah:

ˆi iq q=

ˆ ii

pi q∂

=∂

2hπ

= dengan, h = tetapan Planck

= tetapan Heisenberg

c. Postulat III

Fungsi gelombang Ψ(q,t) memenuhi persamaan Schrödinger yang bergantung waktu. 7

H it

∂ΨΨ =

∂h

dengan H adalah operator Hamilton.

d. Postulat IV

Bagi sistem-sistem tak-bergantung waktu, fungsi Ψ(q,t) dapat dilakukan pemisahan variabel

bebas q dan t sehingga diperoleh fungsi gelombang Ψ dalam bentuk :

( ) . . /, ( ) i E tq t q e−Ψ = Ψ

dengan E energi sistem, dan Ψ(q) adalah fungsi gelombang yang tak mengandung waktu.

Akibat postulat ini, ρ(q,t) setara dengan ρ(q) tak mengandung waktu.

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

/ /, , iEt iEtq t q t q q e e

q q

ρ

ρ

∗ ∗ −

∗

= Ψ Ψ = Ψ Ψ

= Ψ Ψ

maka (q) mengikuti persamaan Schrödinger yang tak-bergantung waktu. Ψ

( ) ( )H q E qΨ = Ψ

e. Postulat V

Dalam suatu keadaan stasioner, harga rata-rata yang diamati dari suatu besaran dinamik O

ditunjukkan oleh operator , dengan persamaan : O

( ) ( )O q O q∗= Ψ Ψ dq∫

Fungsi gelombang Ψ(q) merupakan fungsi yang telah dinormalisasi terlebih dahulu

sedemikian rupa sehingga :

( ) ( ) 1q q dq∗Ψ Ψ =∫

Sedangkan pada sistem dengan keadaan tak stasioner maka digunakan persamaan dibawah

ini,

( ) ( )( ) ( )q O q dq

Oq q dq

∗

∗

Ψ Ψ=

Ψ Ψ∫∫

8

Partikel-partikel ringan dan kecil seperti elektron harus memenuhi asas ketidakpastian

Heisenberg. Prinsip ini muncul dari perilaku tidak komutatif dari operator x dan p

sehingga tidak dapat secara simultan ditentukan sifat sistem.

[ ]ˆ ˆ, 0xx p ≠

akan menyebabkan prinsip ketidakpastian seperti pada persamaan berikut,

x pΔ ×Δ ≈

Perilaku tidak komutatif operator tidak hanya berlaku pada kedua operator di atas saja tetapi

pada beberapa operator lain. Berikut ini beberapa contoh pasangan variabel yang saling tidak

komutatif seperti E dan t, E dan orbital pada molekul non-linear, Lx dan Ly, Lx dan Lz, dan Ly

dan Lz.

2.2.2 Fungsi Gelombang7

2.2.2.1 Fungsi Gelombang Pada Atom

Fungsi gelombang yang memenuhi persamaan Schrödinger untuk atom hidrogen biasanya

disebut orbital. Suatu orbital atom dengan elektron tunggal hanyalah berupa fungsi

matematika tiga dimensi, yang dapat digunakan untuk menghitung energi atau sifat-sifat lain

sistem elektron tunggal.

Pada atom dengan banyak elektron digunakan hampiran orbital. Hampiran ini

memperlakukan setiap elektron secara terpisah, masing-masing dengan fungsi gelombang

satu elektronnya atau orbitalnya. Hampiran matematika ini merupakan landasan prosedur

umum untuk suatu atom dengan konfigurasi orbital. Jadi penulisan konfigurasi elektron atom

seperti

Li : 1s22s1

atau

C : 1s22s22p2

menggambarkan hampiran matematika berupa fungsi setiap elektron secara terpisah. Sebagai

contoh, litium dengan tiga elektron memiliki fungsi yang dikaitkan dengan bentuk 1s untuk 2

elektron pertama dan 2s untuk elektron yang lain sehingga orbital juga disebut sebagai fungsi

gelombang satu elektron. Setiap orbital merupakan fungsi matematika tiga dimensi yang

memberikan perilaku elektron.

9

Dengan beberapa notasi formal, dapat ditulis untuk sistem atom dengan banyak elektron,

fungsi gelombang total untuk suatu atom, Ψ, merupakan perkalian masing-masing fungsi

gelombang atom satu elektron (χi), yaitu :

1 2 3... nχ χ χ χΨ =

2.2.2.2 Spin dan Antisimetri

Struktur konfigurasi elektron berilium biasa ditulis sebagai 1s22s2 yang dipahami sebagai

singkatan dari bentuk :

1sα1sβ2sα2sβ

dimana α dan β mewakili dua arah yang berlawanan dari spin elektron. Jika spin disertakan

dalam orbital atom dengan menulis Xα Xβ atau singkatan yang setara dengan X untuk orbital

dengan spin α dan X untuk orbital dengan spin β, maka fungsi gelombang untuk suatu

atom adalah perkalian dari orbital-spin. Sebagai contoh adalah

He : 1s(1)1 s (2)

dan

Be : 1s(1)1 s (2)2s(3)2 s (4)

Dalam bentuk tersebut, bilangan dalam kurung menunjukkan elektron yang terkait dengan

setiap orbital spin. Bentuk notasi yang baik jika digunakan pada kasus atom helium yaitu,

( ) ( )He 1 11 2s sX Xα βΨ =

Atau dengan ungkapan alternatif yang setara,

HeΨ = 1s(1)1 s (2)

Fungsi gelombang ini masih belum mewakili sistem dengan sempurna. Prinsip larangan

Pauli masih harus dimasukkan dalam fungsi gelombang. Larangan Pauli menyatakan bahwa

fungsi gelombang sistem (Ψ) harus berubah tanda jika sepasang elektron saling

dipertukarkan, karena elektron adalah partikel fermion yang identik. Penulisan fungsi

gelombang sebagai suatu perkalian sederhana orbital-orbital ini tidaklah cukup, karena

penukaran sepasang elektron akan mengubah fungsi gelombang dari :

HeΨ = 1s(1)1 s (2)

menjadi

10

He′Ψ = 1s(2)1 s (1)

dan Ψ bukanlah negatif dari Ψ’.

Untuk mengatasi hal ini, dapat ditulis fungsi gelombang atom dengan hampiran orbital

sebagai berikut:

Ψ = 2

1[1s(1)1 s (2) – 1s(2) 1 s (1)]

Setelah memasukkan efek pertukaran, asas Pauli akan terpenuhi. Nilai 12

merupakan nilai

yang diberikan untuk memenuhi keadaan normal, 1=ΨΨ∫ ∗ τd ).

Tetapi, untuk atom yang memiliki jumlah elektron lebih banyak akan lebih sulit menentukan

efek pertukaran dari elektron agar tetap memenuhi prinsip larangan Pauli. Maka untuk

mempermudah digunakan metode determinan dalam mendapatkan fungsi gelombang atom

berelektron banyak.

Untuk He:

1 (1) 1 (2)11 (1) 1 (2)2

s ss s

Ψ=

setara dengan

Ψ = 1s(1)1s(2)-1s(2)1s(1)

Dan fungsi gelombang untuk Be:

)4(2)3(2)2(2)1(2)4(2)3(2)2(2)1(2)4(1)3(1)2(1)1(1)4(1)3(1)2(1)1(1

!41

ssssssssssssssss

=Ψ

Ψ = 1s(1)1s(2)2s(3)2s(4) - 1s(1)1s(2)2s(3)2s(4) + 2s(1)1s(2)1s(3)2s(4) –

s(1)1s(2)1s(3)2s(4) + …dst.

2.2.2.3 Fungsi Gelombang Molekul

Tujuan perhitungan molekul secara kuantum pada umumnya adalah untuk mendapatkan

fungsi gelombang molekul, Ψ. Hasil ini dapat dicapai, jika semua orbital molekul

11

penyusunnya ( iφ ) dapat diketahui. Setiap orbital molekul yang tak diketahui diperluas

sebagai kombinasi linear fungsi orbital atom yang diketahui.

Jadi,

i ikk

C Xφ =∑ k

dimana i adalah indeks yang menandai orbital molekul tertentu dan k adalah indeks (1, 2, 3,

…,n) yang rentangnya bergantung pada seberapa besar perluasan dilakukan. Permasalahan

dalam menemukan orbital molekul φ , sekarang direduksi menjadi penemuan koefisien

ekspansi Cik.

Pada sistem kecil seperti atom hidrogen, sangat mudah dan dapat diperoleh energi dan sifat-

sifat atom tersebut dengan ketelitian tinggi, keakuratan yang terbukti cocok dengan hasil

eksperimen. Tapi untuk atom-atom logam transisi, molekul besar, makromolekul dan

struktur besar lainnya tidak dapat diselesaikan secara akurat. Ini terjadi karena Persamaan

Schrödinger secara komputasi tidak praktis.

Metode struktur elektron dibedakan berdasarkan berbagai hampiran matematis dalam

memecahkan persamaan Schrödinger. Hingga saat ini terdapat tiga jenis metode struktur

elektron, yaitu :

a. Metode semi-empirik, merupakan metode menyelesaikan persamaan Schrödinger

dengan hampiran, yang bergantung pada parameter-parameter yang telah

dibandingkan dengan hasil-hasil eksperimen.

b. Metode ab-initio, adalah metode menyelesaikan persamaan Schrödinger tanpa

menggunakan parameter-parameter eksperimen. Metode komputasi ini murni

berdasarkan metode mekanika kuantum dan hanya menggunakan sejumlah tetapan

seperti kecepatan cahaya, tetapan Planck, massa dan muatan elektron dan inti.

c. Metode Teori Fungsional Kerapatan, metode ini mirip dengan metode ab-initio

tetapi menggunakan fungsi kerapatan elektron. Berbeda dengan ab-initio yang

memakai titik elektron sebagai model.

2.3 Metode ab-initio6

Metode ab-initio adalah metode penyelesaian persamaan Schrödinger dengan pendekatan

titik dimana sistem atom atau molekul terdiri atas titik-titik elektron dan inti yang saling

berinteraksi.

12

Gambar 2.2 Interaksi elektron – elektron dan elektron – inti pada atom Helium

Sebagai contoh, atom Helium memiliki dua elektron, dua proton, dan dua netron. Elektron

dianggap dua buah titik yang berinteraksi sesamanya juga berinteraksi dengan inti. Inti atom

yang terdiri dari dua netron dan dua proton dianggap terikat oleh oleh gaya inti sehingga

dapat diabaikan dalam perhitungan kuantum. Gaya-gaya yang terjadi pada sistem tersebut

ditunjukkan pada Gambar 2.2 serta ditambahkan energi kinetik dari gerak elektron. Berikut

ini adalah energi yang terbentuk oleh interaksi elektron di atas.

Tabel 2.1 Operator dan penjelasannya dari interaksi elektron-elektron dan elektron-inti pada Gambar 2.2

Operator Penjelasan

22

2e ii

Tm

=− ∇∑ Operator energi kenetik elektron.

2

exti i

ZeVr

=−∑ Operator energi potensial eksternal.

i jee

i j j ij

e eU

r≠

=∑∑ Operator energi tolakan antar elektron

13

Operator tersebut hanyalah beberapa operator yang digunakan dalam menyatakan sistem.

Karena kerumitan dan tingkat kesulitan yang tinggi dalam penyelesaian secara komputasi

maka digunakan beberapa hampiran dan asumsi.

2.3.1 Hampiran Bohn-Oppenheimer

Tidak mungkin kita berusaha mengukur kecepatan dua elektron atau lebih tanpa titik acuan

yang bisa dianggap diam. Maka hampiran Bohn-Oppenheimer dapat digunakan sebagai

asumsi yang menyatakan “gerakan elektron dan inti dapat dipisahkan karena perbedaan

massa yang besar”.

minti = 1836 melektron

Karena asumsi ini energi kinetik inti tidak dimasukkan dalam perhitungan

22

int 2i jj j

TM

=− ∇∑

sedangkan energi tolakan inti juga tidak dimasukkan dalam perhitungan penyelesaian

persamaan Schrödinger, melainkan diperhitungkan kemudian.

2

intj

ij j

Z eU

R=∑

Sehingga operator Hamilton berdasarkan interaksi elektron berdasarkan Gambar 2.2 adalah,

el e ext eeH T V U= + +

Dari persamaan di atas, hanya dua operator yang dapat diselesaikan dengan eksak

menggunakan perhitungan himpunan dari n hidrogen yaitu Te dan Vext. Karena Te dan Vext

adalah operator dari satu parameter sedang Uee merupakan operator dua parameter. Dengan

demikian,

2 22

2e ext ii ii

ZeT V hm r

⎛ ⎞+ = − ∇ + =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ i

maka,

el eeH Uii

h= +∑

dimana,

14

ii

h∑ = operator dengan 1 parameter

eeU = operator dengan 2 parameter

2.3.2 Hampiran Hartree

Hampiran Hartree merupakan metode hampiran yang digunakan untuk menyelesaikan

persamaan tolakan-tolakan elektron dari banyak parameter menjadi satu parameter. Pada

hampiran Hartree digunakan kerapatan elektron sebagai gantinya titik elektron. Persamaan

yang digunakan bukan lagi interaksi elektron dengan elektron tetapi interaksi elektron

dengan kerapatan elektron. Karena jumlah elektron pasti diketahui maka kerapatan elektron

juga dapat ditentukan sehingga persamaan tolakan elektron dapat diselesaikan karena telah

menjadi persamaan satu parameter.

Rapat elektron 2( )i i rρ φ=

Rapat elektron total 2( )

n n

total i ii i

rρ ρ φ= =∑ ∑

Gambar 2.3 Interaksi elektron k dengan elektron bukan k dan interaksi elektron k

dengan kerapatan elektron atom.

Interaksi (tolakan) ek dengan selisih antara rapat elektron total dengan ek adalah,

15

( )

2

2

1

( )

( )

ktot k

n

i kin

iii k

r

r

ρ ρ ρ

ρ φ

φ=≠

= −

= −

=

∑

∑

dimana ρ(k) merupakan rapat elektron tanpa elektron k.

Sehingga, persamaan tolakan titik elektron dengan rapat elektron menjadi,

( )

ee

1( ) ( ') ''

U ( )

kk

n

ii

g r r drr r

g r

ρ=−

≈

∫

∑

Karena persamaan ini telah memiliki satu parameter maka operator Hamilton menjadi,

( )n

el i ii

H h= +∑ g

i

Persamaan Schrödinger banyak elektron dapat diselesaikan sebagai persamaan Schrödinger n

1-elektron. ×

( )n

i i i ii

h g φ ε φ+ =∑

2.3.3 Kelemahan Hampiran Hartree

Pada dasarnya hampiran Hartree bekerja baik hanya pada atom. Fungsi gelombang masih

kurang baik dan metode tidak bekerja baik pula pada molekul. Satu sifat fungsi gelombang

bahwa ada perubahan tanda ketika dua elektron saling bertukaran, diabaikan pada hampiran

ini.

Fock dan Slater menawarkan perbaikan model Hartree dengan memperkenalkan fungsi

gelombang dengan sifat anti-simetri pada elektron yang bertukaran.

Metode menghitung interaksi tiap pasangan elektron dua kali. Kita tidak dapat begitu saja

menambah energi individu dari 1 elektron iε untuk menghitung energi total E. Kita

melakukan koreksi dengan Coulomb Integral antara tiap pasang elektron Jij,

1

1 1 1

=n n n

i ii i j i

jE Jε−

= = = +

+∑ ∑ ∑

16

dengan interaksi Coulomb antara tiap pasang elektron adalah,

1 21 2

2 1

( ) ( )i jij

r rJ d

r rr dr

ρ ρ=

−∫ ∫

dan Exchange Integral juga menambahkan efek ini ke energi Hartree,

( )1 1 1

1=2

n n n

i iji i i

ijE J Kε= = =

+ −∑ ∑∑

dimana Exchange Integral,

1 2 1 2 12 1

1= ( ) ( ) ( ) ( )i j j iK r r r r drr r

φ φ φ φ−∫∫ 2dr

i

2.3.4 Prinsip Variasi

Persamaan-persamaan di atas diselesaikan dengan metode prinsip variasi yaitu untuk

mendapatkan koefisien ekspansi, cαi, dari fungsi gelombang elektron melalui iterasi dari

persamaan Schrödinger yang dikonversi menjadi persamaan sekular. Teori Hartree Fock

banyak mengambil prinsip variasi untuk mendapatkan nilai minimum. Misalnya pada fungsi

gelombang elektron keadaan dasar yang telah dinormalisasi (Ξ) maka nilai ekspektasi untuk

energi dari Ξ selalu lebih besar dari energi untuk fungsi gelombang eksak.

( ) ( )E EΞ > Ψ

Ξ, fungsi gelombang elektron yang ternormalisasi.

Ψ, fungsi gelombang eksak.

dimana, Ξ ≠ Ψ

Dengan kata lain, energi dari fungsi gelombang eksak selalu lebih rendah dari energi hasil

perhitungan dari fungsi gelombang ternormalisasi. Sehingga dengan batasan ini dicari

koefisien ekspansi yang meminimasi energi terendah dari fungsi gelombang elektron.

Prinsip variasi digunakan dalam persamaan untuk mendapatkan koefisien ekspansi orbital

molekul, cαi, yang diturunkan oleh Roothaan dan Hall :

( )n

v i v vv

F S cα με−∑

μ = 1, 2, 3, …, n

atau persamaan di atas disederhanakan menjadi, 17

FC SCε=

dimana tiap elemen merupakan matriks. ε adalah matriks diagonal dari energi orbital dimana

tiap elemen, εi, merupakan energi orbital satu elektron dari orbital molekul χi. S merupakan

matriks dari orbital-orbital yang tumpang tindih dan F adalah matriks Fock dan

merepresentasikan efek medan semua elektron dalam tiap orbital. Untuk sistem kulit

tertutup :

( ) ( )1 1

1| |2

n ncore

v vF H P v vμ μ λρλ ρ

μ λρ μλ ρ= =

⎡ ⎤= + −⎢ ⎥⎣ ⎦∑∑

corevHμ adalah matriks dari fungsi Hartree dari satu elektron di sekitar inti (non valensi) dan P

adalah matriks kerapatan yang merupakan hasil kali dari koefisien-koefisien ekspansi.

Persamaan di atas merupakan persamaan non-linear sehingga harus diselesaikan secara

iterasi. Prosedur ini disebut sebagai metode Self-Consistent Field (SCF). Pada saat

konvergen, energi mencapai minimum dan orbital-orbital penyusun memproduksi orbital-

orbital molekul yang sama tapi perbedaannya memiliki parameter (koefisien ekspansi) yang

terbaik. Berdasarkan perkerjaan ini maka metode diberi nama Self-Consistent Field.

2.4 Teori Fungsional Kerapatan8,9

Teori Fungsional Kerapatan merupakan suatu metode penyelesaian Persamaan Schrödinger

secara mekanika kuantum berdasarkan prinsip fungsional dari kerapatan elektron. Jadi,

dalam metode ini elektron dipahami sebagai suatu kerapatan dan bukan titik elektron seperti

halnya ab-initio dalam meyelesaikan persamaan Schrödinger. Pierre Hohenberg dan Walter

Kohn membuktikan bahwa molekul dengan keadaan dasar yang tak terdegenerasi, energi

molekul keadaan dasar, fungsi gelombang, dan semua sifat-sifat elektronik molekul adalah

ditentukan dari kerapatan elektron keadaan dasar, ρ0(x,y,z). Energi elektron keadaan dasar,

E0, adalah sebuah fungsional dari ρ0 atau

[ ]0 0 0E E ρ=

dimana dalam kurung menunjukkan suatu hubungan fungsional. Teori Fungsional Kerapatan

(Density Functional Theory) digunakan untuk menghitung E0 dan sifat-sifat dari keadaan

dasar molekul dari kerapatan elektron keadaan dasar, ρ0. Metode ini telah banyak dan terus

berkembang karena menawarkan kecepatan yang baik untuk mendapatkan hampiran dengan

kualitas baik.

18

2.4.1 Model Thomas-Fermi

Fungsional kerapatan dalam penyelesaian mekanika kuantum pertama kali diperkenalkan

oleh Thomas-Fermi. Kedua orang ini menggunakan perilaku statistik untuk mendapatkan

hampiran dari distribusi elektron dalam suatu atom. Dari asumsi Thomas (1927) bahwa

elektron terdistribusi secara seragam dan terdapat medan potensisal efektif yang ditentukan

dari muatan inti serta distribusi elektron.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )51 23

1 21 2

12TF F

r r rE r C r dr Z dr dr dr

r r rρ ρ ρ

ρ ρ= − +⎡ ⎤⎣ ⎦ −∫ ∫ ∫∫

Dengan asumsi bahwa pada keadaan dasar dari atom, kerapatan elektron meminimasi

fungsional energi, ETF[ρ(r)], dimana

( ) ( )N N r r drρ ρ= =⎡ ⎤⎣ ⎦ ∫

Walaupun ini adalah tahap awal yang penting, ketelitian persamaan Thomas-Fermi’s

terbatas, karena persamaan tersebut tidak dapat memperlihatkan energi pertukaran elektron

yang diramalkan dengan teori Hartree-Fock. Fungsi energi pertukaran ditambahkan oleh

Dirac pada tahun 1928.

2.4.2 Teorema Hohenberg-Kohn

Teorema ini melegitimasi penggunaan ρ(r) sebagai variabel dasar. Teorema ini menyatakan

bahwa potensial eksternal v(r) ditentukan oleh kerapatan elektron ρ(r). Sehingga persamaan

energi Hohenberg-Kohn :

[ ] [ ] [ ] [ ]0 0 0 0Ne eevE E T V V 0ρ ρ ρ= = + + ρ

atau

( ) ( ) ( )0 0 01

n

Ne ii

V v r r vψ ψ ρ=

= =∑ ∫ r dr

[ ] ( ) ( ) [ ] [ ]( ) ( ) [ ]

0 0 0 0

0 0

eevE E r v r dr T V

r v r dr F

0ρ ρ ρ

ρ ρ

= = + +

= +

∫∫

ρ

19

2.4.3 Metode Kohn-Sham

Jika kita mengetahui kerapatan elektron keadaan dasar ρ0, teorema Hohenberg-Kohn

menyatakan bahwa pada prinsipnya semua sifat-sifat molekul keadaan dasar dari ρ0 dapat

dihitung tanpa harus mempunyai fungsi gelombang molekul. Ini sangat berbeda dengan

mekanika kuantum konvensional, dengan terlebih dahulu mengetahui fungsi gelombang

kemudian memperoleh ρ dengan integral fungsi gelombang. Hohenberg-Kohn tidak

menjawab cara penyelesaian fungsi F[ρ0] tanpa menentukan fungsi gelombang.

Kohn-Sham menawarkan suatu metode menentukan ρ0 dan mendapatkan E0 dari ρ0. Mereka

memulai dengan mengasumsikan bahwa terdapat suatu sistem rujukan fiktif dimana pada

sistem ini terdapat n elektron tanpa interaksi (noninteracting system). Sistem ini ditandai

dengan s sehingga kerapatan elektron dapat diketahui :

( )s rρ

Menurut Hohenberg dan Kohn, dengan mengetahui kerapatan maka kita bisa mendapatkan

υs(ri), sehingga Hamilton untuk sistem rujukan :

( )2

1 1

12

n n KSs ii s i

i i

H v r= =

⎡ ⎤= − ∇ + ≡⎢ ⎥⎣ ⎦h∑ ∑

dimana

( )212

KSi i s ih v≡− ∇ + r

Pada sistem molekul nyata ditambahkan satu parameter yaitu kuat kopling (λ). Kuat kopling

akan bernilai 0 untuk sistem rujukan dan 1 untuk sistem nyata.

( ) eeii

H T v r Vλ λ λ≡ + +∑

dimana λ bernilai 0 hingga 1.

Dari sistem rujukan dengan penyelesaian persamaan pada partikel tanpa interaksi dan

pemisahan variabel serta prinsip Pauli dapat diperoleh fungsi gelombang ψs,0 dari sistem

rujukan adalah antisimetri dari energi spin-orbital Kohn-Sham terendah dimana θsKS(ri)

adalah fungsi eigen elektron tunggal dari hiKS,

( ),0 1 2 ... , KSs n i iu u u u ri iψ θ σ= =

KS KS KS Ki i i ih Sθ ε θ=

20

dimana σ adalah fungsi spin (α atau β) dan εiKS adalah energi orbital Kohn-Sham.

Kohn-Sham menuliskan kembali persamaan Hohenberg-Kohn,

[ ] [ ] [ ]sT T Tρ ρ ρΔ ≡ −

dan,

[ ] [ ] ( ) ( )1 21 2

12

12

ee eer r

V V dr drr

ρ ρρ ρΔ ≡ − ∫∫

sehingga,

[ ] [ ] [ ]eeXCE T Vρ ρ ρ≡Δ +Δ

maka,

[ ] ( ) ( ) [ ] ( ) ( )1 20 1 2

12

12

sv XC

r rE E r v r dr T dr dr E

rρ ρ

ρ ρ ρ= = + + +∫ ∫∫

Nilai EXC adalah tidak diketahui. EXC mengandung komponen energi pertukaran, energi

korelasi kinetik, energi korelasi coulomb dan koreksi interaksi diri dimana 3 pertama terjadi

karena antisimetri, tanpa-interaksi dan tolakan antar-elektron.

Pekembangan Teori Fungsional Kerapatan banyak ditekankan pada penemuan rumusan EXC,

karena nilai inilah yang banyak berkontribusi pada akurasi dari perhitungan terhadap data-

data eksperimen.

2.4.3.1 Metode LDA (Local Density Approximation)6

Hohenberg dan Kohn menunjukkan jika ρ berubah terhadap posisi dengan lambat, maka

diperoleh seperti di bawah, LDAXCE

[ ] ( ) ( )LDAXC XCE rρ ρ ε ρ= ∫ dr

dimana integral dilakukan terhadap seluruh ruang. Variabel εXC merupakan energi korelasi

dan pertukaran tiap elektron pada gas elektron homogen pada kerapatan elektron ρ. Jellium

adalah istilah yang digunakan untuk mewakili keadaan ini.

( ) ( ) ( )XC X Cε ρ ε ρ ε ρ= +

( ) ( )( ) ( ) ( )1/3

1/33 3 ,4

VWNX Cr Cε ρ ρ ε ρ ε

π⎛ ⎞=− =⎜ ⎟⎝ ⎠

ρ

21

2.4.3.2 Metode Xα

Metode Xα merupakan kependekan dari kata Exchange. Pada metode ini, fungsional yang

digunakan hanya fungsional pertukaran (exchange) karena dianggap bahwa nilai dari energi

pertukaran yang memiliki kontribusi besar pada energi sistem.

( )1/3

4/39 38

XXC XE E rα α ρ

π⎛ ⎞≈ =− ⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠ ∫ dr

2.4.3.3 Metode LSDA (Local Spin Density Approximation)

LSDA adalah pengembangan dari LDA. Pada fungsional LSDA dilakukan pemisahan orbital

spin dan kerapatan spin yang menjadi variabel fungsional.

,XC XCE E α βρ ρ⎡ ⎤= ⎣ ⎦

2.4.3.4 Metode GGA (Generalized Gradient Approximation)

LDA dan LSDA dibangun berdasarkan model gas elektron homogen dengan kerapatan

sistem berubah sangat lambat tehadap posisi. Fungsional di bawah ini, merupakan fungsi

terhadap kerapatan spin dan gradien kerapatan spin. Maka, fungsional GGA ini tidak lagi

menggunakan Jellium sebagai model sistem. Metode ini juga kadang disebut sebagai

Fungsional Koreksi Gradien (Gradient Corrected Functional).

( ) ( ) ( ) ( )( ), , , ,GGAXCE f r r rα β α β α βρ ρ ρ ρ ρ ρ⎡ ⎤ = ∇ ∇⎣ ⎦ ∫ r dr

GGA GGA GGAXC X CE E E= +

Berikut ini merupakan fungsional pertukaran koreksi gradien :

a. Perdew dan Wang 1986 (PW86/PWx86) tanpa parameter empiris

b. Becke 1988 (B88/Bx88/Becke88/B)

c. Perdew dan Wang 1991 (PWx91)

( )4/3 288

1, 1 6 sinh

CB LSDAX XE E b d

b

σ

σ α β σ σ

ρ χχ χ−

=

= −+∑ ∫ r

dimana,

22

( ) ( )( )

1/34/3 4 /3

4/33 6 ,4

LSDAXE dr

σα β

σ σ

ρρ ρ χ

π ρ

∇⎛ ⎞ ⎡ ⎤=− + =⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎝ ⎠ ∫

Berikut ini adalah fungsional korelasi koreksi gradien :

a. Lee-Yang-Parr (LYP)

b. Perdew 1986 (P86/Pc86)

c. Perdew-Wang 1991 (PW91/PWc91)

d. Becke (Bc95/B96)

2.4.3.5 Metode Hibrid Pertukaran dan Korelasi

Fungsional hibrid adalah penggabungan persamaan Ex Hartree-Fock, Ex koreksi gradien dan

Ec. Fungsional ini telah banyak memberikan hasil dengan keakuratan yang baik. Pada

fungsional hibrid umumnya juga digunakan parameter empiris. Contoh dari metode hibrid

adalah :

a. B3LYP atau Becke3LYP,

( ) ( )3 880 01 1B LYP LSDA exact B VWN LYP

XC x X X X X c C c CE a a E a E a E a E a E= − − + + + − +

dengan a0, ax, dan ac merupakan parameter empiris yang dibandingkan dengan data energi

atomisasi molekul. Secara berurutan nilai parameter empiris tersebut adalah 0,20, 0,72, dan

0,81.

b. B3PW91,

( ) ( )3 91 88 910 01 1B PW LSDA exact B VWN PW

XC x X X X X c C c CE a a E a E a E a E a= − − + + + − + E

dengan nilai a0, ax, dan ac yang sama B3LYP.

c. B1B96 atau B1B95

( )1 96 88 96 880

B B B B exact BXC X C X XE E E a E E= + + −

dengan a0 merupakan parameter empiris yang dibandingkan dengan data energi atomisasi

molekul. Parameter ini memiliki nilai 0,28. Sehingga fungsional hibrid bisa disederhanakan

menjadi,

GGA exact GGAXC X X X CE E c E E= + +

23

yang mana dan merupakan fungsional GGA yang mengandung banyak

parameter yaitu 3, 6 atau hingga 10. Parameter ini ditentukan dengan mencocokkan

menggunakan data eksperimen pada himpunan G2. Penelitian Becke menunjukkan bahwa

fungsional hibrid memiliki rata-rata error sebesar 1,8 kkal/mol dibandingkan B3PW91 yang

memiliki rata-rata error sebesar 2,4 kkal/mol.

GGAXE GGA

CE

2.5 Fungsi Basis dan Himpunan Basis10

2.5.1 Fungsi Basis

Perhitungan berdasar pada Teori Struktur Elektron menggunakan fungsi satu elektron yang

disebut orbital. Orbital satu elektron, χα, disebut sebagai fungsi basis. Kombinasi linear dari

fungsi basis ini membentuk suatu orbital molekul, iφ . Orbital molekul didefinisikan secara

matematik :

M

i iCα αα

φ χ=∑

dengan Cα sebagai koefisien ekspansi orbital molekul.

Himpunan basis merupakan himpunan fungsi basis dari tiap atom dalam molekul untuk

menggambarkan orbital. Fungsi basis dibentuk dari kombinasi fungsi Gaussian atau fungsi

Slater. Fungsi Slater berbentuk

( ) ( ) ( ) ( )1 1

12 2, , . ,, , 2 ! 2 ,n n rn l m l mu r n r e Yα

α θ ϕ α− + − −= ⎡ ⎤⎣ ⎦ θ ϕ

)

dengan n dan α adalah parameter variasi, l dan m adalah bilangan kuantum. Parameter n

merupakan bilangan kuatum utama. Fungsi Gaussian berbentuk

( ) (21,, , , ,n r

l mg n l m Nr e Yαα θ ϕ− −=

dengan tetapan normalisasi

( )

( )

13 22 2 12

422 1 !

n n

N an π

+ +⎡ ⎤⎢ ⎥= ⎢ ⎥−⎢ ⎥⎣ ⎦

Fungsi Gaussian di atas dapat disederhanakan menjadi,

( ) 2

, n m l rg r cx y z e αα −=

24

dengan n, l, dan m adalah orde fungsi Gaussian.

Gambar 2.4 Perbandingan antara orbital 1s tipe Slater dan tipe Gaussian.

Ketergantungan r2 dalam eksponensial membuat fungsi Gaussian memiliki kekurangan

dibandingkan dengan fungsi Slater. Pertama, pada penggambaran inti atom, fungsi Gaussian

memiliki turunan bernilai nol, sedangkan pada fungsi Slater memiliki turunan tidak kontinu.

Hal ini menjadikan fungsi Gaussian tidak menggambarkan realita perilaku elektron yang

berada dekat inti. Kedua, kurva fungsi Gaussian turun terlalu cepat atau daerah yang

memiliki harga mutlak turunan pertama bernilai besar sangat luas sehingga daerah yang jauh

dari inti tidak cocok dengan gambaran perilaku elektron yang jauh dari inti. Untuk mengatasi

kekurangan ini digunakan kombinasi linear antara fungsi Gaussian dan fungsi Slater.

25

Gambar 2.5 Kombinasi linear dari tiga fungsi basis Gaussian

membentuk satu fungsi basis Slater.

Kombinasi linear dari fungsi Gaussian membentuk fungsi basis,

, p pp

d gα αχ =∑

yang selanjutnya dapat membentuk orbital molekul.

1

M

i i

M

i pp

c

c d g

α αα

α αα

φ χ=

=

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

∑

∑ ∑ p

2.5.2 Himpunan Basis

Semua perhitungan menggunakan himpunan basis untuk menggambarkan orbital-orbital

sistem baik atom maupun molekul. Himpunan basis ini kemudian dioptimasi untuk

mendapatkan nilai orbital melalui Perhitungan Satu Titik ataupun Optimasi Geometri.

Himpunan basis adalah deskripsi matematik dari sekumpulan orbital sistem yang telah

diketahui, yang dikombinasi untuk mendekati fungsi gelombang total dari sistem yang dikaji.

Jadi, himpunan basis ini merupakan pendekatan untuk fungsi gelombang elektron.

Himpunan basis yang besar meningkatkan keakuratan pendekatan orbital dengan batas ruang

menemukan elektron. Berikut ini sejumlah standar dalam himpunan basis :

26

27

2.5.2.1 Himpunan Basis Valensi Terpisah

Himpunan basis ini digunakan untuk meningkatkan jumlah fungsi basis tiap atom.

Himpunan basis valensi terpisah, 3-21G dan 6-31G, memiliki dua (atau lebih) ukuran fungsi

basis untuk tiap orbital valensi. Sebagai contoh untuk atom hidrogen dan karbon :

H : 1s, 1s’

C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’

Orbital yang diberi tanda kutip berbeda ukurannya dengan orbital tanpa tanda kutip. Notasi

3-21G menandakan di dalam himpunan basis ini terdapat tiga fungsi Gaussian yang

mewakili orbital inti, 2 fungsi Gaussian untuk orbital elektron valensi bagian yang

terkontraksi, dan satu fungsi Gaussian untuk elektron valensi yang berdifusi.

2.5.2.2 Himpunan Basis Yang Terpolarisasi

Himpunan basis valensi terpisah memperbolehkan ukuran orbital diubah tetapi memiliki

bentuk tetap. Himpunan basis terpolarisasi mengatasi kesulitan ini dengan menambahkan

orbital-orbital yang momentum sudutnya lebih tinggi dari yang dibutuhkan. Sebagai contoh

himpunan basis terpolarisasi menambahkan fungsi p pada atom hidrogen, dan fungsi d pada

atom bukan hidrogen.

Penggunaan himpunan basis terpolarisasi ditandai oleh asterik (*). Jadi, 6-31G* mengacu

pada himpunan basis 6-31G dengan fungsi polarisasi pada atom bukan hidrogen. Sedangkan

6-31G** menandakan penggunaan fungsi polarisasi pada hidrogen dan helium. Himpunan

basis 6-31G** berguna bila atom hidrogen bertindak sebagai atom jembatan.

2.5.2.3 Himpunan Basis Difusi

Himpunan basis terpolarisasi memiliki kekurangan yaitu ketidakmampuan untuk

menggambarkan molekul yang memiliki kerapatan elektron yang jauh dari inti seperti anion

atau molekul yang memiliki pasangan elektron bebas. Hal ini disebabkan amplitudo fungsi

basis Gaussian agak rendah pada daerah jauh dari inti. Untuk mengatasi masalah ini

digunakan fungsi difusi. Himpunan basis difusi ditandai oleh “+”. Himpunan basis 6-

31+G(d) adalah himpunan basis 6-31G(d) dengan menambahkan fungsi difusi pada atom

non-hidrogen. Sedangkan, 6-31++G(d) menambahkan fungsi difusi pada atom hidrogen.

2.6 Implementasi9

Model-model matematik di atas diimplementasikan untuk mendapatkan struktur serta sifat

kimia. Berikut ini merupakan beberapa contoh penggunaan yang sangat umum dalam sistem

kimia.

2.6.1 Optimasi Struktur

Bentuk geometri suatu molekul menentukan sifat-sifat molekul, oleh karena itu penentuan

geometri sangat diperlukan dalam mempelajari sifat molekul. Perubahan kecil yang terjadi

pada geometri akan menyebabkan perubahan yang besar terhadap energi molekul. Optimasi

geometri adalah suatu metode untuk memperoleh bentuk yang paling stabil dari suatu

molekul. Optimasi geometri terdiri dari beberapa iterasi (pengulangan) perhitungan terhadap

parameter struktur dan fungsi gelombang hingga dicapai energi minimum. Optimasi

geometri pada molekul terutama dilakukan terhadap parameter struktur berikut ini :

a. Sudut ikatan, yaitu sudut yang dibentuk antara sepasang atom yang terikat dengan

satu atom lain.

b. Panjang ikatan, yaitu jarak antara dua buah inti atom yang saling terikat.

c. Sudut dihedral, yaitu sudut antara suatu atom dengan bidang yang dibentuk oleh tiga

atom lain.

Jika besaran qi mewakili parameter struktur dan E menyatakan energi struktur, maka syarat

tercapainya struktur yang paling stabil adalah,

0i

Eq∂

=∂

dan 2

2 0i

Eq

∂>

∂

2.6.2 Perhitungan Energi Satu Titik (Single Point Calculation)

Perhitungan energi satu titik adalah perhitungan energi molekul untuk satu struktur tertentu

(dengan berbagai parameter struktur). Pada perhitungan ini, parameter struktur tidak

dioptimasi, tetapi yang dioptimasi hanya parameter fungsi gelombang yang digunakan

hingga menghasilkan energi minimum. Perhitungan ini juga melakukan iterasi yaitu hanya

pada parameter fungsi gelombang. Pada perhitungan ini, dapat diubah nilai salah satu

parameter struktur, misalnya sudut, sehingga dapat mengetahui pengaruh perubahan sudut

terhadap energi molekul.

28

2.6.3 Perhitungan Frekuensi

Optimasi geometri dan perhitungan energi satu titik mengabai efek vibrasi yang terjadi pada

molekul pada suhu 0 K. Kedua perhitungan diatas tidak sesuai dengan kenyataan dimana

molekul akan selalu bervibrasi bahkan pada suhu 0 K. Perhitungan frekuensi memasukkan

efek vibrasi tersebut yang dihasilkan dari gerak antar atom dalam molekul.

Dari perhitungan frekuensi juga dihasilkan besaran energi frekuensi vibrasi struktur pada 0 K

(zero point energy, ZPE).

3 612

N

ii

zpe hv−

= ∑

dengan, h adalah tetapan plank

vi adalah frekuensi vibrasi

N adalah jumlah atom

Dengan menambahkan zpe pada energi hasil perhitungan energi satu titik diperoleh energi

struktur pada suhu 0 K. Perhitungan frekuensi dapat memprediksi hasil spectrum IR dan

Raman dari suatu molekul.

2.6.4 Pemodelan Struktur Keadaan Transisi

Suatu keadaan transisi adalah spesi molekul yang ditunjukkan oleh puncak pada permukaan

energi potensial dalam diagram koordinat reaksi satu dimensi. Geometri dari struktur

keadaan transisi penting untuk diketahui dalam penentuan mekanisme reaksi. Energi tiap

spesi molekul diperlukan untuk menentukan energi aktivasi (Ea), entalpi reaksi (ΔH) dan

tetapan laju reaksi.

Struktur keadaan transisi secara definisi matematik adalah geometri yang mempunyai

turunan pertama berharga nol untuk energi terhadap setiap parameter struktur (qi) dan

mempunyai turunan kedua berharga positif untuk semua parameter kecuali satu nilai

parameter struktur ada yang bernilai negatif.

0i

Eq∂

=∂

dan 2

2 0i

Eq

∂>

∂

Tetapi pada salah satu qi : 2

2 0i

Eq

∂<

∂

29

30

Untuk membuktikan struktur keadaan transisi adalah dengan melakukan perhitungan

frekuensi. Struktur keadaan transisi harus memiliki satu frekuensi negatif atau imajiner.

Gerakan frekuensi dengan frekuensi negatif ini adalah gerakan ke arah pereaksi dalam satu

arah dan produk dalam arah lain. Oleh karena itu sangat penting untuk melihat geometri

struktur keadaan transisi untuk meyakinkan bahwa struktur tersebut adalah transisi reaksi

dan bukan minimum lokal lain (misalnya konformasi).