VALIDASI METODE ANALISIS LOGAM Mn

DALAM SEDIMEN SUNGAI KALIGARANG

DENGAN ICP-OES DAN GFAAS

Skripsi

Disusun sebagai salah satu syarat

untuk memperoleh gelar Sarjana Sains

Program Studi Kimia

oleh

Afria Wulan Prihatin

4311412068

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG

2016

ii

PERNYATAAN

Saya menyatakan bahwa skripsi ini bebas plagiat, dan apabila di kemudian hari

terbukti terdapat plagiat dalam skripsi ini, maka saya bersedia menerima sanksi

sesuai peraturan perundang-undangan.

Semarang, Juni 2016

Afria Wulan Prihatin

NIM. 4311412068

iii

PERSETUJUAN PEMBIMBING

Skripsi ini telah disetujui oleh pembimbing untuk diajukan ke sidang

Panitian Ujian Skripsi Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan

Alam Universitas Negeri Semarang.

Semarang, Mei 2016

Pembimbing I Pembimbing II

Agung Tri Prasetya, S.Si, M.Si Dra. Woro Sumarni, M.Si

196904041994021001 196507231993032001

iv

PENGESAHAN

Skripsi yang berjudul

Validasi Metode Analisis Logam Mn dalam Sungai Kaligarang dengan ICP-

OES dan GFAAS

disusun oleh

Afria Wulan Prihatin

4311412068

telah dipertahankan di hadapan sidang Panitia Ujian Skripsi FMIPA UNNES pada

tanggal 15 Juni 2016.

Panitia:

Ketua Sekretaris

Prof. Dr. Zaenuri, S.E, M.Si,Akt Dr. Nanik Wijayati, M.Si

NIP. 196412281988031001 NIP. 196910231996032002

Penguji 1

Dr. Sri Wardani, M.Si

NIP. 195711081983032001

Penguji 2 Penguji 3

Dra. Woro Sumarni, M.Si Agung Tri Prasetya, S.Si, M.Si

NIP. 196507231993032001 NIP. 196904041994021001

v

MOTTO DAN PERSEMBAHAN

Motto

Pendidikan mempunyai akar yang pahit namun buahnya manis. (Aristoteles)

Apapun yang ada di depanmu, hadapilah dengan percaya diri dan jangan pernah

mundur. (Tamdjo, Kakek)

The mistakes are proof that you are trying.

Everybody is a genius. But, if you judge a fish by its ability to climb a tree, it will

spend its whole life believing that it is stupid. (Albert Einstein)

Persembahan

Untuk kedua orang tua, kakek dan nenek, Bapak dan Ibu Dosen, dan Prodi Kimia

Jurusan Kimia FMIPA Unnes

vi

Prakata

Syukur alhamdulillah penulis ucapkan kepada Allah SWT atas limpahan

rahmad dan petunjuknya sehingga penulis dapat menyusun skripsi yang berjudul

“Validasi Metode Analisis Logam Mn dalam Sedimen Sungai Kaligarang dengan

ICP-OES dan GFAAS”. Skripsi ini disusun sebagai syarat untuk memperoleh

gelar Sarjana Sains pada Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu

Pengetahuan Alam Universitas Negeri Semarang.

Terselesaikannya skripsi ini tak lepas dari campur tangan beberapa pihak

yang turut serta membantu serta membimbing penulis selama penelitian

sampai dengan tersusunnya skripsi ini. Oleh karena itu, penulis bermaksud

ingin mengucapkan terima kasih kepada:

1. Rektor Universitas Negeri Semarang.

2. Dekan FMIPA Universitas Negeri Semarang.

3. Ketua Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Semarang

4. Agung Prasetya, S.Si, M.Si selaku dosen pembimbing yang senantiasa

memberikan ilmu, arahan, bimbingan, semangat dan doa selama penyusunan

skripsi ini

5. Dra. Woro Sumarni, M.Si selaku dosen pembimbing kedua yang senantiasa

memberikan arahan, bimbingan, kritik dan saran yang sangat berguna untuk

penyelesaian skripsi ini.

6. Dr. Sri Wardani, M.Si selaku dosen penguji utama yang telah memberikan

arahan, bimbingan, kritik dan saran yang sangat berguna untuk penyelesaian

skripsi ini.

7. Bapak dan Ibu dosen Jurusan Kimia FMIPA Unnes yang telah memberikan

bekal ilmu kepada penulis selama menempuh studi.

8. Kepala Laboratorium FMIPA Unnes dan Laboratorium BBTPPI Semarang

yang telah memberikan izin penelitian dan fasilitas; serta para teknisi

laboratorium yang telah membantu penulis selama penelitian.

vii

9. Kedua orang tua dan keluarga yang selalu memberikan dukungan dan doa; para

sahabat terbaik Aan, Ittaqa, Dhewi, Tari, Hani, Solikhah, Tari dan rombel 2

Kimia 2012.

10. Semua pihak yang telah membantu penulis dalam penyusunan skripsi ini.

Demikian ucapan terima kasih penulis semoga semua kebaikan yang telah

dilakukan mendapatkan balasan dari Allah SWT. Semoga Skripsi ini dapat

bermanfaat bagi semua pihak.

Semarang,zczczczczczc

Penulis

viii

ABSTRAK

Prihatin, Afria Wulan. 2016. Validasi Metode Analisis Logam Mn dalam Sedimen

Sungai Kaligarang dengan ICP-OES dan GFAAS. Skripsi, Jurusan Kimia

Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Semarang.

Pembimbing Agung Tri Prasetya, S.Si, M.Si. Pembimbing pendamping Dra.

Woro Sumarni, M.Si.

Kata kunci: Validasi Metode, Logam Mn, Sedimen sungai, ICP-OES, GFAAS.

Telah dilakukan validasi metode analisis logam Mn dalam Sungai Kaligarang

dengan Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrophotometer (ICP-

OES) dan Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometer (GFAAS).

Sungai Kaligarang merupakan sungai terbesar di Semarang dan banyak industri

yang membuang limbahnya ke sungai tersebut. Penelitian meliputi uji linearitas,

LoD, LoQ, presisi, dan akurasi dari ICP-OES dan GFAAS pada analisis kadar

logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang. Perbandingan hasil uji validasi

analisis menggunakan ICP-OES dan GFAAS berturut-turut adalah sebagai berikut:

linearitas 0,9986 dan 0,989; LoD 0,636 mg/L dan 0,2607 μg/L; LoQ 2,12 mg/L

dan 0,8689 μg/L; presisi 0,999% dan 17,27%; rata-rata akurasi 85,46% dan

10,07%. Hasil tersebut menunjukkan bahwa limit deteksi GFAAS lebih baik

dibandingkan ICP-OES namun linearitas, presisi, dan akurasi ICP-OES lebih baik

dibandingkan GFAAS. Sehingga dapat disimpulkan bahwa ICP-OES lebih cocok

digunakan untuk analisis logam Mn dalam sedimen dibandingkan dengan GFAAS.

Untuk meningkatkan kevalidan analisis dengan GFAAS, maka perlu dilakukan

pre-treatment untuk menstabilkan pengukuran.

ix

ABSTRACT

Prihatin, Afria Wulan. 2016. Method Validation of Mn Metal Analysis in

Kaligarang river sediment using ICP-OES and GFAAS. Minithesis, Chemistry

Department Fakulty of Mathematics and Natural Sciences Semarang State

University. Supervisor Agung Tri Prasetya, S.Si, M.Si. Secondary Supervisor

Dra. Woro Sumarni, M.Si.

Keywords: method validation, Mn metal, river sediment, ICP-OES, GFAAS.

Method validation of Mn analysis in Kaligarang river have been carried out using

Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrophotometer (ICP-OES) dan

Graphite Furnice Atomic Absorption Spectrophotometer (GFAAS). Kaligarang

river is the largest river in Semarang which is many industries that throw waste

into the river. The studies include testing of linearity, LoD, LoQ, precision, and

accuracy of ICP-OES and GFAAS on analysis of Mn level in Kaligarang river

sediment. Comparison of the results of the validation test analysis using ICP-OES

and GFAAS respectively are as follows: the linearity are 0.9986 and 0.989; LoD

0,636 mg/L and 0,2607 μg/L; LoQ 2,12 mg/L and 0,8689 μg/L; precision 0,999%

and 17.27%; mean of accuracy 85,46% and 10,07%. These results indicate that

GFAAS detection limit is smaller than ICP-OES however linearity, precision, and

accuracy of ICP-OES better than GFAAS. It can be concluded that the ICP-OES is

more suitable for the analysis of Mn metals in sediments than GFAAS. To increase

the validity of the analysis by GFAAS, it is necessary the pre-treatment to stabilize

the measurement.

x

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL .............................................................................................. i

PERNYATAAN KEASLIAN TULISAN ............................................................. ii

PERSETUJUAN PEMBIMBING ....................................................................... iii

PENGESAHAN ................................................................................................... iv

MOTTO DAN PERSEMBAHAN .......................................................................... v

PRAKATA .......................................................................................................... vi

ABSTRAK ........................................................................................................ viii

ABSTRACT .......................................................................................................... ix

DAFTAR ISI ........................................................................................................... x

DAFTAR TABEL ................................................................................................ xii

DAFTAR GAMBAR .......................................................................................... xiii

DAFTAR LAMPIRAN ....................................................................................... xiv

BAB

1. PENDAHULUAN .............................................................................................. 1

1.1 Latar Belakang ............................................................................................. 1

1.2 Rumusan Masalah ........................................................................................ 8

1.3 Tujuan Penelitian .......................................................................................... 9

1.4 Manfaat Penelitian ........................................................................................ 9

2. TINJAUAN PUSTAKA ................................................................................... 10

2.1 Mangan (Mn) .............................................................................................. 10

2.2 Sedimen ...................................................................................................... 13

2.3 ICP-OES ..................................................................................................... 17

2.4 GFAAS ....................................................................................................... 22

2.5 Validasi Metode Analisis ........................................................................... 29

2.5.1 Uji Linearitas ...................................................................................... 30

2.5.2 LoD ..................................................................................................... 30

2.5.3 LoQ ..................................................................................................... 31

2.5.4 Uji Presisi ........................................................................................... 32

2.5.5 Uji Akurasi .......................................................................................... 33

2.6 Uji t ............................................................................................................. 35

3. METODE PENELITIAN ................................................................................. 36

3.1 Lokasi Penelitian ....................................................................................... 36

3.2 Variabel Penelitian .................................................................................... 36

3.2.1 Variabel Bebas ................................................................................... 36

3.2.2 Variabel Terikat .................................................................................. 36

3.2.3 Variabel Terkendali ............................................................................ 36

3.3 Alat dan Bahan .......................................................................................... 37

3.4 Cara Kerja ................................................................................................. 37

3.4.1 Pengambilan Sampel .......................................................................... 37

3.4.2 Preparasi Sampel ................................................................................ 38

3.4.3 Pembuatan Larutan Induk Mn 1000 ppm ........................................... 38

3.4.4 Pembuatan Larutan Baku Mn 100 ppm .............................................. 39

3.4.5 Pembuatan Larutan Standar Mn ......................................................... 39

xi

3.4.6 Validasi Metode Analisis ..................................................................... 39

3.4.5.1 Uji Pendahuluan ........................................................................ 39

3.4.5.2 Uji Linearitas ............................................................................ 40

3.4.5.3 Uji LoD dan LoQ ...................................................................... 41

3.4.5.4 Uji Presisi .................................................................................. 41

3.4.5.5 Uji Akurasi ................................................................................ 41

4. HASIL DAN PEMBAHASAN ........................................................................ 43

4.1 Preparasi Sampel ....................................................................................... 43

4.2 Uji Validasi Metode ICP-OES dan GFAAS ............................................ 45

4.2.1 Uji Linearitas ...................................................................................... 46

4.2.2 Penentuan LoD dan LoQ .................................................................... 49

4.2.3 Uji Presisi ........................................................................................... 54

4.2.4 Uji Akurasi ......................................................................................... 58

4.3 Uji t .......................................................................................................... 65

5. PENUTUP ........................................................................................................ 67

5.1 Simpulan .................................................................................................... 67

5.2 Saran .......................................................................................................... 68

DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 69

LAMPIRAN .......................................................................................................... 73

xii

DAFTAR TABEL

Tabel Halaman

4.1 Hasil pengukuran larutan standar ICP-OES .................................................... 46

4.2 Hasil pengukuran larutan standar GFAAS .................................................... 48

4.3 Nilai LoD dan LoQ dari ICP-OES ................................................................ 50

4.4 Nilai LoD dan LoQ dari GFAAS ................................................................. 50

4.5 Hasil uji presisi ICP-OES .............................................................................. 55

4.6 Hasil uji presisi GFAAS ................................................................................ 56

4.7 Hasil uji akurasi ICP-OES .............................................................................. 58

4.8 Hasil uji akurasi GFAAS .............................................................................. 59

4.9 Program Pemanasan untuk melapisi dinding tungku grafit dengan tungsten

carbide .......................................................................................................... 62

4.10 Program pemanasan untuk mengoptimalkan analisis Mn dengan sodium

tungsten modifier ............................................................................................ 63

4.11 Hasil uji t ...................................................................................................... 65

xiii

DAFTAR GAMBAR

Gambar Halaman

2.1 Skema alat GFAAS ......................................................................................... 24

2.2 Tahapan temperatur furnace dalam GFAAS.................................................... 25

4.1 Kurva kalibrasi hasil pengukuran dengan ICP-OES ....................................... 47

4.2 Kurva kalibrasi hasil pengukuran dengan GFAAS ......................................... 48

4.3 Limit deteksi, limit kuantitasi, dan daerah kerja ICP-OES pada analisis Mn

dalam sedimen Sungai Kaligarang .................................................................. 52

4.4 Limit deteksi, limit kuantitasi, dan daerah kerja GFAAS pada analisis Mn

dalam

sedimen Sungai Kaligarang ............................................................................ 52

4.5 Limit deteksi beberapa metode analisis .......................................................... 53

xiv

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran Halaman

1. Skema kerja penelitian .............................................................................. 73

2. Perhitungan pembuatan larutan ................................................................. 78

3. Analisis data .............................................................................................. 79

4. Dokumentasi penelitian ............................................................................. 88

5. Denah lokasi pengambilan sampel ............................................................ 90

6. Tabel t ........................................................................................................ 91

7. Data hasil analisis ICP-OES ..................................................................... 92

1

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Seiring dengan pesatnya perkembangan ilmu pengetahuan dan teknologi

berdampak pesat pula pada kemajuan kehidupan masyarakat. Hal ini ditunjukkan

dengan semakin banyaknya industri yang berkembang di masyarakat. Berbagai

macam industri yang bermunculan tersebut dapat mengakibatkan bertambahnya

tingkat pencemaran lingkungan, diantaranya pencemaran sungai. Pencemaran

yang ditimbulkan bervariasi, mulai dari limbah organik hingga akumulasi logam

berat pada sedimen sungai maupun biota air yang hidup dalam sungai tersebut.

Salah satu sungai besar yang ada di Semarang adalah Sungai Kaligarang, dimana

sungai tersebut seringkali dijadikan sebagai tempat pembuangan.

Sungai Kaligarang merupakan sungai terbesar di kota Semarang yang

memiliki hulu di gunung Ungaran dan hilir di pantai Laut Jawa (Sucipto, 2008).

Alirannya membentang di sepanjang daerah Ungaran, Jembatan Kradenan, Tugu

Soeharto, jalan Panjangan, muara dari Pasar Sampangan, muara dari Pasar BK

dan Kimia Farma, sebelum pabrik Semarang Makmur, sebelum PDAM kota

Semarang, Petompon Semarang, dan Pleret Lemah Gempal Semarang.

Berdasarkan informasi dari Bapedal Provinsi Jawa Tengah (2008) ada sembilan

pabrik yang membuang limbahnya ke Sungai Kaligarang, yaitu sebuah pabrik

ubin, dua pabrik tekstil, sebuah pabrik pipa, pabrik minyak goreng dan kosmetik,

2

pabrik farmasi, pabrik keramik, pabrik baja siku, dan sebuah pabrik seng (Yulianti

& Sunardi, 2010). Adanya berbagai kegiatan industri tersebut ikut berkontribusi

terhadap pencemaran Sungai Kaligarang karena sering kali industri-industri

tersebut membuang limbahnya ke sungai. Pencemaran sungai oleh pengolahan

limbah yang tidak sempurna dari masing-masing industri dapat menyebabkan

keracunan pada ikan dan biota air lainnya. Hal yang paling mengkhawatirkan

adalah limbah yang mengandung logam berat yang pada akhirnya akan sampai

pada manusia.

Logam berat adalah unsur yang mempunyai densitas >5 g/cm3 dalam air

laut, logam berat terdapat dalam bentuk terlarut dan tersuspensi. Selain bersifat

racun, logam berat juga terakumulasi dalam ikan dan biota air melalui proses

biokonsentrasi, bioakumulasi, dan biomagnifikasi oleh biota laut (Fitriyah, 2007).

Peningkatan kadar logam berat dalam perairan akan mengganggu ekosistem biota

air dan dapat pula sampai ke manusia melalui rantai makanan. Logam berat yang

masuk ke dalam tubuh hewan umumnya tidak dikeluarkan lagi dan akan

menumpuk dalam tubuh mereka. Akibatnya, logam-logam ini akan terus ada di

sepanjang rantai makanan dan pada akhirnya sampai ke tubuh manusia. Hal ini

disebabkan karena predator pada satu trofik level memakan mangsa mereka dari

trofik level yang lebih rendah yang telah tercemar (Hutabarat & Evans, 1986).

Darmono (1995) mengungkapkan bahwa toksisitas logam berat pada

manusia dapat menyebabkan timbulnya kerusakan jaringan, terutama jaringan

detoksikasi dan ekskresi (hati dan ginjal). Beberapa logam mempunyai sifat

karsinogenik (pembentuk kanker), maupun teratogenik (perkembangan sel yang

3

tidak normal). Pencemaran logam berat di perairan dapat berasal dari kegiatan

alam maupun industri. Secara alamiah pencemaran logam berat dapat diakibatkan

adanya pelapukan batuan pada cekungan perairan atau adanya kegiatan gunung

berapi (Connel et al., 1995 dalam Gultum, 2014).

Yulianti & Sunardi (2010) mengemukakan bahwa air Sungai

Kaligarang mengandung logam berat. Berbagai jenis logam berat, seperti

Besi (Fe), Seng (Zn), Mangan (Mn), Tembaga (Cu) ditemukan dalam jumlah

yang bervariasi pada semua sampel air yang diambil, meskipun tidak semua

keberadaan logam berat melebihi baku mutu air minum. Sedangkan menurut

Dewi et al. (2014) sungai Kaligarang terkontaminasi oleh logam berat Cd,

Pb, Hg, Fe, Mn, dan Cu pada perairan maupun sedimennya.

Kandungan logam berat dalam sedimen cenderung tinggi karena sifat

logam berat di perairan yang mengendap dalam jangka waktu tertentu dan

kemudian terakumulasi di dasar perairan (Palar, 1994). Mance (1978) dalam

Firmansyah (2013) juga mengatakan bahwa secara normal, kandungan logam

berat dalam sedimen akan lebih tinggi dibanding perairannya, di samping

karena logam berat tersebut secara alami terdapat di batuan sedimen, juga karena

sifat sedimen yang lebih stabil dan cenderung menangkap logam berat yang

masuk ke perairan.

Pada umumnya logam berat yang terakumulasi pada sedimen tidak terlalu

berbahaya bagi makhluk hidup di perairan, tetapi oleh adanya pengaruh kondisi

akuatik yang bersifat dinamis seperti perubahan pH akan menyebabkan logam

yang terendapkan dalam sedimen terionisasi ke perairan. Hal inilah yang

4

merupakan bahan pencemar dan akan memberikan sifat toksik terhadap organisme

yang hidup bila jumlahnya berlebihan dan akan membahayakan kesehatan

manusia yang mengkonsumsi organisme tersebut (Siaka, 1998). Salah satu logam

berat yang terkandung dalam Sungai Kaligarang yang juga memiliki dampak

negatif bagi manusia adalah Mangan (Mn).

Mangan (Mn) termasuk logam berat dan sangat rapuh tetapi mudah

teroksidasi. Konsentrasi Mn di dasar perairan sekitar 60% lebih besar daripada

konsentrasinya di daratan. Keberadaan Mn tersebar secara luas di tanah, sedimen

air, dan material biologis (Siegel, 2000). Mangan termasuk unsur esensial bagi

manusia dan spesies lain dari kingdom animalia untuk proses metabolisme

layaknya peran Mn pada tumbuhan, namun keberadaan Mn pada level yang tinggi

dapat mengakibatkan keracunan (Gabriella, 2008).

Logam Mn termasuk dalam logam berat yang memiliki tingkat toksisitas

rendah (Siaka, 1998). Berdasarkan Peraturan pemerintah No. 82 tahun 2000,

diketahui bahwa konsentrasi Mn yang dianjurkan dalam air yang digunakan untuk

memenuhi kebutuhan sehari-hari adalah kurang dari 0,5 mg/L (Gultum, 2014).

Meskipun tingkat toksisitasnya rendah, namun akumulasi logam Mn secara terus

menerus dalam jangka waktu yang lama dapat mengakibatkan dampak negatif

pada kesehatan manusia. Efek toksisitas logam Mn antara lain gangguan

kejiwaan, perlakuan kasar, kerusakan saraf, gejala kelainan otak serta tingkah laku

yang tidak normal (Palar, 1994). Toksisitas Mn sering terjadi karena pekerjaan

seseorang (misal, pengelas, penambang logam) dan melalui makanan yang

terkontaminasi Mn. Kedua hal tersebut dapat mengakibatkan gangguan pada

5

sistem saraf, paru-paru, hati, sistem reproduksi dan janin. Neurotoksisitas Mn

diakibatkan oleh akumulalsi logam Mn pada jaringan otak. Logam Mn dapat

terakumulasi dengan mudah pada jaringan otak, khususnya pada bagian basal

ganglia, dan dapat menyebabkan timbulnya suatu sindrom neurologi yang

menyerupai penyakit parkinson. Sindrom tersebut sering dijumpai pada pekerja

pertambangan, industri pembuatan baterai, pabrik baja dan besi serta otomotif

pesawat, dimana pekerjaan tersebut tidak lepas dari logam Mn sebagai salah satu

bahan utamanya. Selain itu, dosis Mn yang relatif tinggi dapat menyebabkan

replikasi DNA dan mutasi genetik pada mikroorganisme dan sel mamalia. Pada

sel mamalia, kelebihan Mn dapat merusak DNA dan kromosom. Keberadaan Mn

dalam jumlah besar dapat mengganggu fertilitas mamalia (Gabriella, 2008).

Kontaminasi Mn dalam makanan sebisa mungkin harus dicegah. Salah

satu upaya yang dapat dilakukan adalah dengan mengidentifikasi terlebih dulu

lingkungan tempat tinggal. Sungai merupakan faktor yang ikut menyumbangkan

kontaminasi Mn pada makanan, untuk itu perlu dilakukan analisis kandungan Mn

dalam Sungai Kaligarang, terutama dalam sedimennya.

Analisis secara kualitatif maupun kuantitatif logam Mn dalam sungai

dilakukan untuk mengetahui tingkat bahayanya. Pada proses analisis kadar logam

ada beberapa metode yang dapat dilakukan diantaranya dengan menggunakan

instrumen Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrophotometer

(ICP-OES) dan Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometer

(GFAAS). ICP adalah sebuah teknik analisis yang digunakan untuk mendeteksi

trace metals dalam sampel lingkungan pada umumnya. Prinsip utama ICP dalam

6

penentuan elemen adalah pengatomisasian elemen sehingga memancarkan cahaya

panjang gelombang tertentu yang kemudian dapat diukur.

ICP-OES merupakan salah satu jenis ICP yang memanfaatkan plasma

sebagai sumber atomisasi dan eksitasi. Plasma adalah suatu gas terionisasi tinggi

yang terdiri atas campuran ion, atom, dan elektron. Keuntungan dari ICP-OES

dengan kemampuan mengidentifikasi dan mengukur semua unsur yang dianalisis

bersamaan, ICP cocok untuk mengukur konsentrasi semua unsur dari ultratrace

sampai ke tingkat komponen utama. Kelemahan dari ICP-OES adalah belum

mampu mengukur analit dengan konsntrasi kurang dari 0,1 ppb (Perkin-Elmer,

2008).

Sedangkan Graphite Furnace Atomic Absoprtion Spectrophotometer

(GFAAS) merupakan jenis spektrofotometer yang menggunakan tungku grafit

untuk menguapkan sampel. Secara singkat teknik ini didasarkan pada kenyataan

bahwa atom bebas akan menyerap cahaya pada frekuensi atau penjang gelombang

tertentu sehingga dapat disebut spektrometer penyerapan atom. Pada batas-batas

tertentu, jumlah cahaya yang dapat diserap secara linier berkorelasi dengan analit

yang hadir. Pada GFAAS, sampel ditempatkan dalam tabung grafit kemudian

dipanaskan dalam serangkaian langkah untuk menguapkan pelarut dan

mengatomkan komponen utama sampel. Semua analit dikabutkan (atomisasi) dan

atom akan tertahan dalam tabung (dan lintasan cahaya yang melewati tabung)

untuk jangka waktu yang lebih lama. Akibatnya, sensitivitas dan limit deteksinya

lebih tinggi bila dibandingkan dengan Flame Atomic Absorption

Spectrophotometer (FAAS). GFAAS memungkinkan penentuan kadar lebih dari 40

7

unsur dalam mikroliter sampel dengan limit deteksi 100 sampai 1000 kali lebih

baik daripada FAAS. Limit deteksi unsur Mn pada GFAAS adalah 0,005 μg/L dan

pada ICP-OES sebesar 0,1 μg/L (Perkin-Elmer, 2008). Keunggulan dari GFAAS

adalah limit deteksi yang baik sehingga memungkinkan untuk analisis analit

dengan konsentrasi terendah 0,01 μg/L. Sedangkan kelemahan dari GFAAS

adalah pre-treatment pada sampel maupun alat yang cukup sulit untuk

menghasilkan hasil analisis yang valid.

Tingkat kevalidan suatu metode dapat diketahui dengan melakukan uji

validasi terhadap metode tersebut. Validasi metode merupakan salah metode

yang cukup penting dalam suatu analisis, karena dapat membuktikan

kehandalan suatu metode dari suatu prosedur yang digunakan. Validasi metode

analisis logam dapat dilakukan dengan beberapa parameter, yaitu: uji akurasi

(ketepatan), uji presisi (sensitivitas), uji linieritas, Limit of Detection (LoD),

Limit of Quantitation (LoQ) (Aradea, 2014). Pada penelitian ini akan dilakukan

validasi metode analisis logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang dengan

ICP-OES dan GFAAS. Tujuan dilakukannya validasi metode analisis adalah

membuktikan bahwa prosedur analisis yang dilakukan sesuai dengan tujuan yang

ingin dicapai dan menjamin bahwa prosedur penentuan kadar yang digunakan

dapat dipercaya hasil analisisnya. Pada penelitian alasan dilakukannya validasi

metode ICP-OES dan GFAAS adalah untuk mengetahui metode analisis yang

paling cocok untuk analisis logam Mn dalam Sungai Kaligarang. Parameter

validasi yang dilakukan adalah uji linearitas, batas deteksi (LoD) dan batas

8

kuantitasi (LoQ), presisi, dan akurasi. Selain itu juga akan dilakukan uji t

untuk mengetahui seberapa besar perbedaan diantara kedua metode tersebut.

Pada penelitian ini akan dilakukan validasi metode analisis logam mangan

dalam sedimen Sungai Kaligarang. Sebelumnya telah dilakukan uji pendahuluan

guna mengetahui keberadaan unsur-unsur yang terdapat dalam Sungai Kaligarang.

Uji pendahuluan dilakukan pada pertengahan bulan Desember 2014 dan pada uji

pendahuluan tersebut diketahui bahwa unsur mangan merupakan unsur yang

paling banyak diantara unsur-unsur lain dan konsentrasi mangan paling banyak

terdapat di km-6 (dihitung dari Tugu Soeharto). Oleh sebab itu unsur mangan

dipilih untuk dianalisis dengan ICP-OES dan GFAAS. Validasi metode ini

dilakukan antara ICP-OES dan GFAAS karena dari beberapa metode analisis, limit

deteksi GFAAS berada satu tingkat lebih baik dibandingkan dengan ICP-OES

(Perkin-Elmer, 2008), maka kedua metode tersebut dibandingkan satu sama lain.

1.2 Rumusan Masalah

Berdasarkan uraian latar belakang di atas, dapat dirumuskan beberapa

permasalahan yaitu :

1. Bagaimana perbandingan validitas (linearitas, LoD, LoQ, akurasi, dan presisi)

metode analisis logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang dengan ICP-OES

dan GFAAS?

2. Metode analisis manakah (ICP-OES atau GFAAS) yang paling cocok

digunakan untuk analisis logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang ?

3. Berapa konsentrasi logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang berdasarkan

metode yang valid ?

9

1.3 Tujuan Penelitian

Tujuan yang ingin dicapai pada penelitian ini antara lain:

1. Mengetahui perbandingan validitas (linearitas, LoD, LoQ, akurasi, dan presisi)

metode analisis logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang dengan ICP-OES

dan GFAAS.

2. Mengetahui metode analisis (ICP-OES atau GFAAS) yang paling cocok

digunakan untuk analisis logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang .

3. Mengetahui konsentrasi logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang

berdasarkan metode yang valid ?

1.4 Manfaat Penelitian

Dengan dilakukannya penelitian ini, diharapkan dapat :

1. Memberikan informasi tentang validitas (linearitas, LoD, LoQ, akurasi, dan

presisi) metode analisis logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang dengan

ICP-OES dan GFAAS;

2. Memberikan informasi tentang metode analisis yang paling cocok (ICP-OES

atau GFAAS) untuk analisis logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang;

3. Memberikan informasi mengenai kadar logam Mn dalam sedimen Sungai

Kaligarang berdasarkan metode yang valid.

10

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Mangan (Mn)

Mangan (Mn) adalah metal kelabu-kemerahan. Mineral mangan tersebar

secara luas dalam banyak bentuk oksida, silikat, dan karbonat, dimana bentuk-

bentuk tersebut merupakan persenyawaan yang paling umum. Penemuan sejumlah

besar senyawa mangan di dasar lautan merupakan sumber mangan dengan

kandungan 24%, bersamaan dengan unsur lainnya dengan kandungan yang lebih

sedikit (Gultum, 2014).

Menurut Bahfie & Sungging (2012) mangan jarang ditemukan dalam

keadaan unsur bebas dan sering bercampur dengan besi, seperti mineral-mineral

lainnya. Sebagai unsur bebas, mangan adalah logam yang penting dalam

penggunaan campuran logam-logam di industri baja. Pada baja, mangan bersifat

dapat meningkatkan kualitas tempaan baik dari segi kekuatan, kekerasan, dan

kemampuan pengerasan.

Mangan bersifat metalik dengan titik leleh kira-kira 1244oC dan titik didih

1962oC. Pada keadaan murni, logam mangan bersifat keras, mudah patah, dan

berwarna putih perak. Mangan mudah teroksidasi oleh udara, bereaksi lambat

dengan air, dan membentuk berbagai macam senyawa dengan tingkat oksidasi

yang paling bervariasi yaitu dari +2 hingga +7. Karena tingkat oksidasinya sangat

bervariasi, unsur ini terdistribusi di dalam lebih dari tiga ratus macam mineral.

Mangan juga terdapat sebagai nodul, yaitu endapan mirip batuan dengan

11

komposisi kira-kira 15-30% Mn yang dalam bentuk oksidanya bersama-sama

dengan oksida-oksida Fe, Co, Cu, dan Ni. Nodul ini berupa butiran-butiran bola

dengan diameter beberapa milimeter sampai dengan 15 cm, dan terakumulasi

dalam dasar perairan biasanya lautan, yang terbanyak terdapat di daerah bagian

tenggara kepulauan Hawai (Sugiarto, 2003).

Mangan merupakan elemen penting untuk semua spesies makhluk hidup.

Beberapa organisme seperti diatom, moluska, dan spons mengakumulasi mangan

dalam tubuhnya. Ikan dapat mengakumulasi mangan dalam jaringan tubuhnya

hingga 5 ppm dan mamalia hingga 3 ppm, namun belum pernah ditemukan kadar

mangan dalam ikan maupun mamalia yang lebih dari 1 ppm. Mangan berperan

penting pada produksi besi dan baja. Industri baja tercatat menggunakan sekitar

85 s.d 90% total produksi mangan. Mangan merupakan komponen utama dari

stainless steel dan paduan aluminium tertentu. Mangan dioksida juga digunakan

sebagai katalis. Mangan digunakan pula sebagai dekolorisasi kaca. Kalium

permanganat merupakan oksidator kuat dan digunakan sebagai desinfektan.

Senyawa lain yang banyak dimanfaatkan adalah mangan dioksida (MnO2) yang

digunakan untuk pupuk dan keramik, serta mangan karbonat (MnCO3) yang

dimanfaatkan sebagai material awal untuk membuat senyawa mangan lainnya

(Gabriella, 2008).

Mangan ditemukan di alam dalam bentuk pyrolusite (MnO2), brounite

(Mn2O3), housmannite (Mn3O4), mangganite (Mn2O3.H2O), psilomelane

[(BaH2O)2.Mn5O10] dan rhodochrosite (MnCO3). Mangan merupakan salah satu

dari tiga elemen penting namun beracun, yang berarti bahwa unsur ini diperlukan

12

bagi manusia untuk bertahan hidup, tetapi juga beracun ketika konsentrasinya

terlalu tinggi dalam tubuh manusia (Gultum, 2014)

Penyerapan mangan oleh manusia terutama terjadi melalui makanan,

seperti ikan, bayam, teh, dan rempah-rempah. Bahan makanan lain yang

mengandung konsentrasi tinggi mangan adalah biji-bijian dan beras, kacang

kedelai, telur, minyak zaitun, kacang hijau, dan tiram. Dalam tubuh, mangan akan

diangkut melalui darah ke hati, ginjal, pankreas, dan kelenjar endokrin. Efek

kelebihan mangan terjadi terutama di saluran pernapasan dan di otak. Efek

toksisitas logam mangan (Mn) antara lain gangguan kejiwaan, perlakuan kasar,

kerusakan saraf, gejala kelainan otak serta tingkah laku yang tidak normal. Pria

yang terkontaminasi mangan dalam jangka waktu lama berpotensi menjadi

impoten (Gabriella, 2008)

Mangan adalah kation logam yang memiliki karakteristik kimia serupa

dengan besi. Mangan berada dalam bentuk manganous (Mn2+

) dan manganik

(Mn4+

). Pada perairan dengan kondisi anaerob akibat dekomposisi bahan organik

dengan kadar tinggi, Mn4+

pada senyawa mangan dioksida mengalami reduksi

menjadi Mn2+

yang bersifat larut. Mangan merupakan nutrien yang esensial bagi

tumbuhan dan hewan. Logam ini berperan dalam pertumbuhan dan proses

metabolisme, serta merupakan salah satu komponen penting pada sistem enzim

(Gultum, 2014).

Defisiensi mangan dapat mengakibatkan pertumbuhan terhambat, serta

sistem saraf dan proses reproduksi terganggu (Effendi, 2003). Toksisitas mangan

13

sudah dapat terlihat pada konsentrasi rendah. Berdasarkan Peraturan Pemerintah

No. 82 Tahun 2000, diketahui bahwa konsentrasi mangan yang dianjurkan dalam

air yang digunakan untuk memenuhi kebutuhan sehari-hari adalah kurang dari 0,5

mg/L (Gultum, 2014).

Hewan yang kekurangan asupan mangan akan mengalami gangguan

pertumbuhan, gangguan pembentukan tulang, dan gangguan reproduksi. Namun,

dosis mangan yang terlalu tinggi bisa memicu masalah paru-paru, hati, gangguan

pembuluh darah, penurunan tekanan darah, kegagalan perkembangan janin, dan

kerusakan otak. Tes laboratorium pada hewan menunjukkan bahwa keracunan

mangan parah dapat menyebabkan perkembangan tumor. (Gultum, 2014)

Interferensi yang biasa terjadi saat pengukuran kadar mangan

menggunakan teknik atomic absorbtion adalah kehadiran silikon. Interferensi ini

dapat diatasi dengan penambahan CaCl2 0,2%. Kelebihan kadar yang besar dari

unsur lain juga dapat mengganggu sinyal mangan (misalnya kehadiran Fe 10.000

mg/L dapat meningkatkan sinyal Mangan sehingga hasil yang didapatkan tidak

sesuai dengan keadaan yang sebenarnya. Panjang gelombang logam Mn pada

AAS adalah 279,5 nm (Perkin-Elmer, 1996).

2.2 Sedimen

Cemaran logam berat yang berasal dari berbagai industri yang membuang

limbahnya ke Sungai Kaligarang akan terakumulasi pada air sungai, beberapa

organisme air (misal: kerang) dan sedimen. Namun sebagian besar logam berat

akan terakumulasi pada sedimen, hal ini dibuktikan dengan beberapa hasil

14

penelitian yang telah dilakukan menyatakan bahwa kandungan logam berat lebih

banyak terdapat pada sedimen. Seperti penelitian yang telah dilakukan oleh

Hidayat (2003) di pantai utara Kabupaten Pasuruan dan Probolinggo Jawa Timur

memperoleh hasil kandungan logam berat Cd dan Pb paling banyak terdapat pada

sedimen. Menurut Mulyanto (1992) logam berat pada sedimen tersebut

disebabkan karena aktifitas bakteri dan jamur, tetapi cenderung dilarutkan

kembali dalam bentuk ion. Setelah mengalami pengendapan, bahan organik dan

logam akan mengalami diagenesis, yaitu serangkaian proses yang terjadi dalam

suatu larutan yang meliputi pembentukan sedimen pada temperatur rendah,

melibatkan peningkatan bobot molekul dan hilangnya gugus fungsi, sehingga

terbentuklah logam berat pada sedimen perairan yang relatif stabil dan kurang

reaktif. Namun demikian mobilisasi dapat terjadi melalui proses mikrobial.

Logam berat terlarut dalam air akan berpindah ke dalam sedimen jika berikatan

dengan materi organik bebas atau materi organik yang meliputi permukaan

sedimen dan penyerapan langsung oleh permukaan partikel sedimen.

Kandungan logam berat yang menumpuk pada sedimen akan masuk ke

dalam sistem rantai makanan dan berpengaruh pada kehidupan organisme, seperti

penelitian tentang perbandingan unsur non esensial Cd, Hg dan Pb yang terdapat

dalam ikan dan sedimen dari Alaska dan California (Meador, 2005). Jika logam

yang terakumulasi hingga ambang batas dapat menimbulkan masalah bagi

kesehatan seperti mempengaruhi fungsi syaraf, merusak penglihatan,

pendengaran, kemampuan berbicara serta kehilangan koordinasi otak (Boaden,

1985).

15

Pada rantai makanan dimungkinkan terjadinya perpindahan logam berat

dari suatu makhluk hidup ke makhluk hidup lain yang mengkonsumsinya.

Proses sedimentasi sendiri adalah suatu proses pengendapan material yang

ditransport oleh media air, angin, es, atau gletser di suatu cekungan delta yang

terdapat di mulut-mulut sungai.

Baku mutu logam berat di dalam lumpur atau sedimen di Indonesia

belum ditetapkan, padahal senyawa-senyawa logam berat lebih banyak

terakumulasi dalam sedimen (karena proses pengendapan) yang terdapat

kehidupan biota dasar. Biota dasar yang resisten terhadap perubahan kualitas

lingkungan (tercemar oleh logam berat) dapat dijadikan sebagai indikator

pencemaran (Rochyatun et al., 2006)

Sedimen merupakan bahan atau partikel yang terdapat di permukaan bumi

(di daratan ataupun lautan) yang telah mengalami proses pengangkutan dari satu

tempat ke tempat lainnya. Air dan angin merupakan agen pengangkut yang utama.

Sedimen akan mengeras (membatu) menjadi batuan sedimen. Faktor-faktor yang

mengontrol terbentuknya sedimen adalah iklim, topografi, vegetasi dan juga

susunan yang ada dari batuan. Sedangkan faktor yang mengontrol pengangkutan

sedimen adalah air, angin, dan gaya gravitasi. Logam berat dapat terakumulasi

dalam lingkungan terutama ke dalam sedimen hal ini dipengaruhi oleh jenis

sedimen, dimana kandungan logam berat terdapat pada lumpur, lumpur berpasir,

dan sedimen berpasir. (Gultum, 2014)

Sedimen di dasar laut berasal dari berbagai sumber materi yaitu (Ward &

Stanley, 2004) yaitu:

16

(1) Sedimen Lithogenous, yaitu sedimen yang berasal dari erosi pantai dan

material hasil erosi daerah up land dan berasal dari pelapukan (weathering)

batuan dari daratan yang terbawa oleh aliran sungai (fluvial transport) dan

angin (Aeolian transport) yang masuk ke lingkungan laut. Material ini

dapat sampai ke dasar laut melalui proses mekanik, yaitu terbawa oleh arus

sungai atau arus laut dan akan terendapkan jika energi tertransforkan telah

melemah.

(2) Sedimen Hydrogenous, yaitu sedimen yang terbentuk karena adanya reaksi

kimia di dalam air laut dan membentuk partikel yang tidak larut dalam air

laut sehingga akan tenggelam ke dasar laut. Contoh dari sedimen jenis ini

adalah magnetit, phosphorit dan glaukonit.

(3) Sedimen Biogenous, yaitu sedimen yang berasal dari organisme laut yang

telah mati dan terdiri dari serpihan cangkang (shell) yang mengandung Ca,

Mg (calcareous) dan Si (siliceous).

(4) Sedimen Cosmogenous, yaitu sedimen yang berasal dari berbagai sumber

dan masuk ke laut melalui jalur media udara atau angin. Sedimen jenis ini

dapat bersumber dari luar angkasa, aktifitas gunung api atau partikel darat

yang terbawa angin.

Logam berat dapat terakumulasi dalam lingkungan terutama dalam

sedimen karena dapat terikat dengan senyawa organik dan anorganik melalui

proses adsorpsi dan pembentukan senyawa kompleks. Kandungan logam berat

pada sedimen umumnya rendah pada musim kemarau dan tinggi pada musim

penghujan. Penyebab tingginya kadar logam berat dalam sedimen pada musim

17

penghujan kemungkinan disebabkan oleh tingginya laju erosi pada permukaan

tanah yang terbawa ke dalam badan sungai.Sehingga sedimen dalam sungai yang

diduga mengandung logam berat akan terbawa oleh arus sungai menuju muara

dan pada akhirnya terjadi proses sedimentasi. (Gultum, 2014) . Mangan juga

termasuk logam berat yang mudah terakumulasi pada sedimen sungai sama seperti

logam berat lainnya. Mangan dalam sedimen berupa Mn2+

dan Mn4+

atau dalam

bentuk mineralnya seperti pyrolusite, mangganite, dan lain-lain (Gulltum, 2014).

2.3 Inductively Coupled Plasma Optical Emission

Spectrophotometer (ICP-OES)

Inductively Coupled Plasma (ICP) adalah sebuah teknik analisis yang

digunakan untuk deteksi dari trace metals dalam sampel lingkungan pada

umumnya. Prinsip utama ICP dalam penentuan elemen adalah pengatomisasian

elemen sehingga memancarkan cahaya panjang gelombang tertentu yang

kemudian dapat diukur. ICP-OES merupakan salah satu jenis ICP yang

memanfaatkan plasma sebagai sumber atomisasi dan eksitasi. Plasma adalah suatu

gas terionisasi tinggi yang terdiri dari campuran ion, atom, dan elektron.

Keuntungan dari ICP-OES dengan kemampuan mengidentifikasi dan mengukur

semua elemen yang diukur dengan bersamaan, ICP cocok untuk mengukur semua

konsentrasi elemen dari ultratrace sampai ke tingkat komponen utama, batas

deteksi pada umumnya rendah untuk sebagian besar elemen khas dengan rentang

dari 1 – 100 mg/L. ICP- OES adalah alat yang ampuh untuk penentuan logam

dalam berbagai matriks sampel yang berbeda. Pada teknik ini, sampel cairan yang

disuntikkan ke dalam frekuensi radio (RF) diinduksi plasma argon menggunakan

salah satu dari berbagai nebulizers. Sampel kabut mencapai plasma yang cepat

18

kering, menguap, dan energi melalui eksitasi tumbukan pada suhu tinggi.

Pengukuran elemen tunggal dapat dilakukan dengan efektif dan sederhana tabung

monokromator/kombinasi photomultiplier (PMT), dan penentuan multielement

simultan dilakukan hingga 70 elemen dengan kombinasi polikromator dan

detektor array.

ICP-OES adalah salah satu yang paling kuat dan populer diantara alat-alat

analisis untuk penentuan unsur trace dalam berbagai jenis sampel. Teknik ini

didasarkan pada emisi spontan dari foton dari atom dan ion dalam debit RF. Cair

dan gas sampel dapat disuntikkan langsung ke instrumen, sedangkan sampel padat

memerlukan ekstraksi atau destruksi asam sehingga analit dalam suatu larutan

dapat dianalisis. Larutan Sampel dikonversi menjadi aerosol dan diarahkan ke

saluran pusat plasma. ICP memiliki suhu sekitar 10.000 K, sehingga aerosol cepat

menguap. Unsur analit dibebaskan sebagai atom bebas dalam keadaan gas.

Eksitasi tumbukan lebih lanjut dalam plasma menanamkan energi

tambahan untuk atom, mempromosikan mereka ke keadaan tereksitasi. Energi

yang cukup dibutuhkan untuk mengubah atom menjadi ion dan kemudian

mempromosikan ion ke keadaan tereksitasi. Kedua spesies dalam keadaan

tereksitasi kemudian ke keadaan dasar melalui emisi foton. Foton memiliki energi

karakteristik yang ditentukan oleh struktur tingkat energi terkuantisasi untuk atom

atau ion. Dengan demikian panjang gelombang foton dapat digunakan untuk

mengidentifikasi elemen-elemen dari mana mereka berasal. Jumlah foton

berbanding lurus dengan konsentrasi unsur yang berasal dalam sampel.

19

Keuntungan utama dari analisis dengan ICP adalah sumber eksitasi

lainnya berasal dari kemampuan yang efisien dalam melakukan penguapan,

atomisasi, eksitasi, dan ionisasi untuk berbagai elemen dalam berbagai matriks

sampel. Hal ini terutama disebabkan oleh suhu tinggi, di zona pengamatan ICP

yaitu 6000-7000 K. Suhu ini jauh lebih tinggi daripada suhu maksimum api atau

tungku (3300 K). Suhu tinggi dari ICP juga membuatnya mampu menganalisis

unsur refraktori dan menjadikan ICP kurang rentan terhadap gangguan matriks.

Berikut ini adalah daftar beberapa karakteristik yang paling menguntungkan dari

ICP menurut Hou (2000):

(1) Suhu tinggi (7000-8000 K);

(2) Kerapatan elektron tinggi (1014-1016 cm-3

);

(3) Cukup besar tingkat ionisasi untuk banyak elemen;

(4) Kemampuan simultant multielement (lebih dari 70 elemen termasuk P dan

S);

(5) Emisi background rendah, dan gangguan kimia yang relatif rendah;

(6) Stabilitas tinggi menyebabkan akurasi dan presisi yang sangat baik;

(7) Batas deteksi yang sangat baik untuk sebagian besar unsur (0,1-100 μg/mL);

(8) Lebar linear dynamic range (LDR) empat sampai enam kali lipat;

(9) Berlaku untuk unsur-unsur refraktori;

(10) Analisis biaya efektif.

Di antara semua teknik spektrometri atom yang biasa digunakan, ICP-OES

adalah salah satu metode analisis dengan gangguan yang paling sedikit. Plasma

argon bersifat inert jika dibandingkan dengan reaktivitas kimia api. Suhu tinggi

20

plasma membantu mengurangi gangguan kimia. Suhu cukup tinggi untuk

memecah sebagian besar spesies menjadi atom atau ion untuk eksitasi dan emisi

berikutnya. Sebaliknya, dalam api suhu rendah, gangguan kimia dapat menjadi

masalah yang parah.

Prinsip umum dari alat ini adalah dengan mengukur intensitas

energi/radiasi yang dipancarkan oleh unsur-unsur yang mengalami perubahan

tingkat energi atom (eksitasi/ionisasi). Larutan sampel dihisap dan dialirkan

melalui tabung kapiler ke nebulizer. Nebulizer akan mengubah larutan sampel

menjadi bentuk aerosol yang diinjeksi oleh ICP. Pada temperatur plasma maka

sampel akan mengalami ionisasi dan eksitasi. Atom yang tereksitasi akan kembali

ke dalam keadaan awal (ground state) dan memancarkan sinar radiasi. Sinar

radiasi ini akan didispersi dengan komponen optik. Sinar yang terdispersi, secara

berurutan akan muncul pada masing-masing panjang gelombang unsur dan diubah

dalam bentuk sinyal listrik yang besarnya sebanding dengan sinar yang

dipancarkan oleh suatu unsur. Sinyal ini kemudian diperoses oleh bagian sistem

pengolahan data.

Berikut adalah Instrumentasi dalam ICP:

(1) Plasma

Plasma adalah sebuah gas terionisasi yang dihasilkan ketika obor dinyalakan

medan magnet yang kuat.

(2) Medan magnet

Medan magnet adalah medan vektor yang dapat memberikan suatu gaya

magnet pada muatan listrik bergerak dan pada dipol magnetik. Ketika

21

ditempatkan dalam medan magnet, magnet dipol cenderung untuk

menyelaraskan dengan medan magnet dari RF generator dihidupkan. Argon

gas yang mengalir melalui dinyalakan dengan satuan Tesla (biasanya sebuah

strip tembaga di luar tabung). Argon gas yang terionisasi dalam bidang ini

dan mengalir dalam suatu pola simetris rotationally ke arah medan magnet

kumparan RF. Yang stabil, suhu tinggi plasma sekitar 7000 K ini kemudian

dihasilkan sebagai hasil dari tumbukan inelastis dibuat antara atom argon

netral dan partikel bermuatan.

(3) Pompa peristaltik

Pompa peristaltik adalah jenis pompa perpindahan positif digunakan untuk

memompa berbagai cairan. Fluida yang terkandung dalam tabung fleksibel

yang dipasang di dalam casing pompa melingkar memberikan sebuah berair

atau sampel organik menjadi nebulizer.

(4) Nebulizer

Nebulizer berfungsi untuk mengubah cairan sampel menjadi aerosol.

(5) Spray chamber

Spray chamber berfungsi untuk mentransportasikan aerosol ke plasma, pada

spray chamber ini aerosol mengalami desolvasi atau volatisasi yaitu proses

penghilangan pelarut sehingga didapatkan aerosol kering yang bentuknya

telah seragam.

(6) RF generator

RF generator adalah alat yang menyediakan tegangan (700-1500 Watt)

untuk menyalakan plasma dengan Argon sebagai sumber gasnya. Tegangan

22

ini ditransferkan ke plasma melalui load coil, yang mengelilingi puncak dari

obor.

(7) Difraksi kisi

Dalam optik, kisi difraksi adalah komponen optik dengan pola yang teratur,

yang terbagi menjadi beberapa sinar cahaya perjalanan di arah yang berbeda

di mana ia dipisahkan menjadi komponen-komponen radiasi dalam

spektrometer optik. Intensitas cahaya kemudian diukur dengan

photomultiplier.

(8) Photomultiplier

Photomultiplier merupakan sebuah tabung vakum, dan lebih khusus lagi

phototubes, dan alat ini sangat sensitif terhadap detektor cahaya dalam

bentuk sinar ultraviolet, cahaya tampak, dan inframerah (Hou, 2000).

Walaupun ICP-OES memilkiki banyak keunggulan, namun masih terdapat

beberapa kelemahan. Salah satunya limit deteksi dari ICP-OES yang hanya bisa

mengukur sampai sekitar 100 ppb, di bawah konsentrasi itu ICP-OES belum

mampu membaca analit dalam sampel. Sampel yang rentang konsentrasi analitnya

di bawah daerah kerja dari ICP-OES dapat dianalisis menggunakan instrumen

lain, diantaranya GFAAS dengan limit deteksi hingga 0,001 ppb (Perkin-Elmer,

2008).

2.4 Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometer

(GFAAS)

Metode Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometer sering

kali digunakan untuk menentukan unsur tingkat ultra-trace (μg/L) dari berbagai

unsur dan dari berbagai sampel. GFAAS merupakan jenis spektrometer yang

23

menggunakan graphite tube untuk menguapkan sample. Secara singkat teknik ini

didasarkan pada kenyataan bahwa atom bebas akan menyerap cahaya pada

frekuensi atau penjang gelombang tertentu sehingga dapat disebut spektrometer

penyerapan atom. Pada batas-batas tertentu, jumlah cahaya yang dapat diserap

secara linier berkorelasi dengan analit yang hadir. Pada GFAAS, sampel

ditempatkan dalam tabung grafit kemudian dipanaskan dalam serangkaian

langkah untuk menguapkan pelarut dan mengatomkan komponen utama sampel.

Semua analit dikabutkan (atomisasi) dan atom akan tertahan dalam tabung (dan

lintasan cahaya yang melewati tabung) untuk jangka waktu yang lebih lama.

Akibatnya, sensitivitas dan limit deteksintya lebih tinggi bila dibandingkan

dengan FAAS. GFAAS memungkinkan penentuan kadar lebih dari 40 unsur dalam

mikroliter sampel dengan limit deteksi 100 sampai 1000 kali lebih baik daripada

FAAS. Limit deteksi unsur Mn pada GFAAS adalah 0,005 μg/L dan pada ICP-

OES sebesar 0,1 μg/L (Perkin-Elmer, 2008).

Spektrometri Serapan Atom (SSA) adalah teknik untuk mengukur jumlah

unsur kimia yang terkandung dalam sampel lingkungan dengan mengukur radiasi

yang diserap oleh analit yang ada dalam sampel. Hal ini dapat diketahui dengan

membaca spektrum yang dihasilkan ketika sampel tereksitasi dengan radiasi.

Atom menyerap sinar ultraviolet atau sinar tampak dan menyebabkan transisi ke

tingkat energi yang lebih tinggi. Metode serapan atom mengukur jumlah energi

dalam bentuk energi foton dari cahaya yang diserap oleh sampel. Sebuah detektor

mengukur panjang gelombang cahaya yang ditransmisikan oleh sampel, dan

membandingkannya dengan panjang gelombang yang awalnya melewati sampel.

24

Sebuah prosesor sinyal kemudian mengintegrasikan perubahan panjang

gelombang yang diserap, yang muncul dalam pembacaan sebagai puncak

penyerapan energi pada diskrit panjang gelombang. Energi yang dibutuhkan untuk

sebuah elektron meninggalkan atom dikenal sebagai energi ionisasi dan spesifik

untuk setiap unsur. Ketika sebuah elektron berpindah dari satu tingkat energi ke

yang lain dalam atom, foton dipancarkan dengan energi E. Atom dari unsur

memancarkan garis spektral karakteristik. Setiap atom memiliki pola tersendiri

yang berbeda dari panjang gelombang yang akan menyerap energi, karena

konfigurasi yang unik dari elektron di kulit terluarnya. Hal ini memungkinkan

analisis kualitatif sampel. Konsentrasi dihitung berdasarkan hukum Beer-Lambert.

Absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi analit yang diserap. Konsentrasi

biasanya ditentukan dari kurva kalibrasi yang diperoleh dengan menggunakan

konsentrasi standar diketahui. Namun, menerapkan hukum Beer-Lambert

langsung dalam AAS sulit karena variasi atomisasi efisiensi dari matriks sampel,

non-keseragaman konsentrasi dan panjang lintasan atom analit (dalam GFAAS)

(Garcia, 2008).

Berikut adalah skema alat GFAAS (Perkin-Elmer, 2012):

25

Gambar 2.1. Skema alat GFAAS

Spektrosmeter nyala api (FAAS) dan graphit furnace (GFAAS) telah

digunakan selama bertahun-tahun untuk analisis logam. Prosedur ini digunakan

lebih maksimal dalam bahan dan aplikasi lingkungan. Hal ini dikarenakan alat

tersebut mempunyai batas deteksi yang lebih rendah dan berlaku untuk unsur

kelumit di berbagai sampel.

Pada analisis GFAAS, Ada 5 tahap dasar yang terjadi saat analisis

berdasarkan kenaikan temperatur yang ditunjukkan oleh gambar di bawah ini:

Gambar 2.2 Tahapan Temperatur Furnace dalam GFAAS

(Filho dan Salazar, 2012)

Tahap pertama yaitu sampel diinjeksikan oleh automatic injector dan

program analisis mulai berjalan. Temperatur dari furnace perlahan naik sampai

tahap selanjutnya yaitu tahap pengeringan (dry). Pada tahap ini pelarut sampel

akan diuapkan, dan proses ini berlangsung agak lama sampai pelarut sampel

habis. Kemudian tahap selanjutnya adalah tahap pengabuan (ash). Pada tahap ini

temperatur furnace akan berangsur-angsur naik untuk menguapkan komponen-

26

komponen yang belum hilang pada tahap pengeringan. Setelah itu, temperatur

akan naik dengan cepat pada tahap atomisasi (atomize), berbeda dengan tahap-

tahap selanjutnya, gas inert, biasanya argon, ikut berperan dalam tahap ini

sehingga dapat memaksimalkan interaksi atom dengan electromagnentic lamp dan

dapat memaksimalkan absorbasi pengukuran. Terakhir adalah tahap pembersihan

(clean out) untuk membersihkan residu yang tertinggal akibat penggunaan suhu

yang tinggi. Setelah semua tahapan sudah terlewati, sistem akan melakukan

pendinginana (cool down) (Filho dan Salazar, 2012).

GFAAS memiliki beberapa keunggulan dari FAAS, diantaranya:

(1) Sampel yang dianalisis dapat berupa larutan, sluri, atau padatan.

(2) Mempunyai atomizer yang lebih efisien daripada FAAS dan dapat langsung

menerima jumlah sample yang sangat kecil. Hal ini juga berlaku untuk

unsur yang mudah teroksidasi. Sampel ditempatkan langsung ke dalam

tungku grafit dan tungku dipanaskan secara elektrik dengan beberapa tahap

untuk mengeringkan sampel, abu bahan organik, dan menguapkan atom

analit (Perkin-Elmer, 2008).

GFAAS telah digunakan terutama untuk analisis unsur dengan konsentrasi

rendah logam dalam sampel air. GFAAS juga dapat digunakan untuk menentukan

konsentrasi logam dalam tanah, tetapi preparasi sampel untuk logam dalam tanah

agak luas. Kecanggihan lain yang dimiliki GFAAS adalah mempunyai sejumlah

lampu sehingga mampu melakukan analisis lebih dari satu unsur secara

bersamaan dan otomatis. Selain berbagai keunggulan yang dapat dilakukan oleh

27

GFAAS, juga terdapat beberapa kelemahan di dalamnya. Pengukuran

menggunakan GFAAS juga masih bisa dipengaruhi oleh adanya interferensi.

Ada 3 macam gangguan (interferensi) dalam AAS secara umum:

(1) Gangguan Spektra

Gangguan spektra terjadi bila panjang gelombang dari unsur yang diperiksa

berhimpit dengan panjang gelombang dari atom atau molekul lain yang

terdapat dalam larutan yang sedang diperiksa. Jarak antara spektrum yang

satu dengan yang lain kurang dari 0,01 nm. Gangguan ini jarang dijumpai

pada AAS karena penggunaan sumber cahaya yang spesifik untuk unsur

yang bersangkutan (Roth & Blasvhke, 1988 dalam Dewi, 2011).

(2) Gangguan Fisika

Gangguan fisika dapat terjadi karena perubahan viskositas larutan yang

mempengaruhi kecepatan sampel menuju detektor dan konsentrasi sampel.

Oleh karena itu, sifat-sifat fisika zat yang diperiksa dan larutan pembanding

harus sama. Sifat ini dapat diperbaiki dengan menggunakan pelarut organik

sehingga sensivitas dapat dinaikkan 3 atau 5 kali bila dibandingkan dengan

pelarut air (Harmita, 2006 dalam Noriyanti, 2012)

(3) Gangguan Kimia

Gangguan kimia terbagi dua yaitu, gangguan kimia dalam bentuk uap dan

bentuk padat. Gangguan kimia biasanya memperkecil jumlah atom pada

level energi terendah (ground state). Dalam nyala, atom dalam bentuk uap

dapat berkurang karena terbentuknya senyawa seperti senyawa oksida atau

klorida. Dengan menggunakan nyala yang sesuai atau dengan

28

menambahkan unsur yang lebih mudah terionisasi dalam jumlah berlebih,

gangguan ini dapat dikurangi (Ebdon, 2006 dalam Noriyanti, 2012).

Gangguan bentuk padat disebabkan karena terbentuknya senyawa yang

sukar menguap atau sukar terdisosiasi dalam nyala. Hal ini terjadi pada saat

pelarut menguap meninggalkan partikel-partikel padat saat melewati nyala.

Gangguan padat dapat diatasi dengan mengubah kondisi nyala, misalnya dengan

menambah aliran bahan bakar atau menggunakan nyala dengan suhu yang lebih

tinggi, misalnya N2O-asetilen sehingga dapat memperkecil pembentukan oksida

yang stabil (Ebdon, 2006 dalam Dewi, 2011).

Layaknya interferensi yang terjadi pasa AAS secara umum, pada

pengukuran menggunakan GFAAS juga tak lepas dari beberapa gangguan yang

terjadi pada tiap tahap pengukurannya. Gangguan terbesar biasanya terjadi saat

proses pengabuan (ash) karena ikut menguapnya analit dalam sampel atau bisa

saja terjadi karena analit susah terlepas dari komponen yang mengikatnya (Filho

dan Salazar, 2012). Guna mengurangi interferensi ini maka dibutuhkan suatu

matrix modifier yang berfungsi untuk menstabilkan instrumen saat proses

pengukuran. Matrix modifier ini juga dapat meningkatkan suhu pada tahap

pengabuan sehingga mampu melepaskan analit dari komponen yang mengikatnya.

Matrix modifier ini bersifat spesifik bagi setiap unsur yang akan dianalisis dengan

GFAAS (Pybus, 2010). Matrix modifier ditambahkan dalam jumlah yang relatif

sedikit ke dalam sampel. Sampel yang digunakan dalam analisis dengan GFAAS

berupa larutan untuk mempermudah pengukuran analit di dalamnya, sehingga

apabila sampel masih berupa padatan, dalam hal ini adalah sedimen, maka perlu

29

dilakukan pemisahan logam yang akan dianalisis dari matrix penyusunnya.

Salah satu metode untuk pemisahan logam adalah dengan cara destruksi

basah yang dapat dilakukan melalui peleburan dengan asam-asam mineral pekat

dan zat-zat pengoksidasi kuat. Asam-asam yang merupakan pengoksidasi bahan

mineral atau matriks sampel umumnya digunakan dalam destruksi basah adalah

HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, H2O2, HF, dan H3PO4 (Mester dan Sturgeon, 2003

dalam Pote, 2013). Penggunaan asam-asam mineral sangat menguntungkan

karena kelebihan asam mudah dihilangkan, misalnya dengan penguapan, selain

itu juga dapat dibuat berbagai variasi campuran asam-asam tersebut. Akua regia

atau air raja adalah salah satu hasil kombinasi asam-asam mineral yaitu dari tiga

bagian HCl pekat dan satu bagian HNO3 pekat, karena daya oksidasinya yang

sangat tinggi. Akua regia dapat melarutkan hampir semua logam termasuk logam-

logam mulia, seperti Au, Pt, Pd dan lain-lain yang bersifat refractory

(Trisunaryanti, 2002). Menurut Murwatiningsih (2015) penggunaan pelarut aqua

regia mampu mendekomposisikan logam lebih sempurna.

Interferensi kimia karena pembentukan senyawa yang mempunyai

volatilitas rendah dapat dieliminasi atau dikurangi dengan menggunakan nyala

yang lebih tinggi atau dengan menambahkan suatu zat pembebas atau zat

pelindung (Harvey, 2000 dalam Pote, 2013). Interferensi juga disebabkan oleh

adanya senyawa tambahan yang terbentuk lebih volatil (Pote, 2013).

2.5 Validasi Metode Analisis

30

Validasi metode merupakan suatu proses pembuktian melalui pengujian

analisis di laboratorium untuk memberikan data-data tentang keandalan suatu

metode dari suatu prosedur yang digunakan. Seperti penelitian yang telah

dilakukan oleh Mabury (2000) tentang analisis logam berat dalam sedimen sungai

Core menggunakan ICP-AES dan GFAAS yang memberikan uji linearitas yang

sama-sama bagus untuk kedua alat tersebut, namun belum dilakukan validasi

metode dengan para meter lain seperti uji LoD, LoQ, presisi, dan akurasi. Hasil uji

validasi dari pengembangan metode analisis dapat dinyatakan dalam beberapa

parameter yaitu:

2.5.1 Uji Linearitas

Linearitas adalah suatu koefisien korelasi antara konsentrasi larutan standar

baku dengan absorbansi yang dihasilkan yang merupakan suatu garis lurus.

Metode analisis yang menggambarkan kemampuan suatu alat untuk memperoleh

hasil pengujian yang sebanding dengan kadar analitik alat dalam sampel uji pada

rentang konsentrasi tertentu atau untuk membuktikan adanya hubungan yang

linier antara konsentrasi analit yang sebenarnya dengan respon alat. Uji linearitas

dilakukan dengan membuat kurva kalibrasi yang dapat menghasilkan persamaan

garis regresi serta nilai koefisien determinasi yaitu untuk mengetahui hubungan

antara konsentrasi larutan baku dengan nilai absorbsi yang dihasilkan.

Sebagai parameter adanya hubungan linier digunakan koefisien korelasi (R)

pada analisis regresi linier y = ax+b. Pada suatu analisis, harga koefisien korelasi

(R) ini sebaiknya >0,99 (Miller dan Miller, 1991).

31

2.5.2 Limit of Detection (LoD)

Limit of Detection atau limit deteksi adalah jumlah terkecil analit dalam

sampel yang dapat dideteksi yang masih memberikan respon signifikan

dibandingkan dengan blangko. Batas deteksi merupakan parameter uji batas.

Penentuan batas deteksi suatu metode berbeda-beda tergantung pada metode

analisis itu menggunakan instrumen atau tidak. Pada analisis yang tidak

menggunakan instrumen batas tersebut ditentukan dengan mendeteksi analit

dalam sampel pada pengenceran bertingkat. Pada analisis instrumen batas deteksi

dapat dihitung dengan mengukur respon blangko beberapa kali lalu dihitung

simpangan baku respon blangko (Harmita, 2004).

Riyanto (2014) menyatakan untuk penentuan limit deteksi dapat dihitung

berdasarkan pada standar deviasi (SD) dengan rumus:

SD =

LoD =

Keterangan:

SD : Nilai standar deviasi

LoD : Limit deteksi

y : Nilai absorbansi/intensitas hasil pengukuran

: Absorbansi/intensitas perhitungan dalam persamaan regresi

n : Jumlah ulangan

2.5.3 Limit of Quantitation (LoQ)

Limit of Quantitation (LoQ) adalah parameter yang menunjukkan jumlah

terkecil dari analit yang terkandung dalam sampel yang dapat dikuantifikasi

secara presisi dan akurat. Parameter ini digunakan untuk pengujian kuantitatif

32

analit dengan jumlah kecil yang terkandung dalam sampel dan digunakan untuk

pengukuran cemaran serta produk degradasi.

Untuk penentuan limit kuantitasi dapat digunakan rumus:

SD =

LoQ =

Keterangan:

SD : Nilai standar deviasi

LoQ : Limit kuantitasi

y : Nilai absorbansi/intensitas hasil pengukuran

: Absorbansi/intensitas perhitungan dalam persamaan regresi

n : Jumlah ulangan

2.5.4 Uji Presisi

Presisi adalah suatu ukuran penyebaran (dispersi suatu kumpulan hasil),

kedekatan dari suatu rangkaian pengukuran berulang-ulang satu sama lain. Presisi

diterapkan pada pengukuran berulang-ulang sehingga menunjukkan hasil

pengukuran individual didistribusikan sekitar nilai rata-rata tanpa menghiraukan

letak nilai rata-rata terhadap nilai benar.

Presisi menggambarkan kesalahan acak dari suatu hasil pengukuran.

Kesalahan acak berasal dari pengaruh-pengaruh yang tidak dapat diperkirakan,

bervariasi terhadap ruang, dan bersifat sementara. Kesalahan acak sulit untuk

dihindari, banyak berhubungan dengan instrument ukur, peralatan contoh yang

diukur, prosedur, dan lingkungan. Iriani (2006) menjelaskan bahwa dalam

penentuan presisi dapat dilakukan dengan tiga pendekatan, antara lain:

1. Replicability yaitu pengulangan yang dilakukan oleh pelaksana, waktu, contoh,

alat dan laboratorium yang sama.

33

2. Repeatibility adalah pengulangan yang dilakukan oleh pelaksana, contoh, alat

dan laboratorium sama tetapi dengan waktu yang bebeda (hari yang berbeda).

3. Reproducebility : Intra (dalam satu laboratorium) contoh metoda dan alat sama

pelaksana berbeda, waktu bisa sama atau beda. Inter (berbeda laboratorium)

contoh dan metoda sama, pelaksana dan alat berbeda waktu bisa sama atau

berbeda.

Presisi dinyatakan sebagai presentase Relative Standard Deviation

(%RSD) dari suatu seri pengukuran (Sumardi, 2002).

SD =

% RSD =

x 100%

Keterangan :

xi : Nilai data pengukuran

: Rata-rata pengukuran

n : Jumlah ulangan

RSD menunjukkan ketelitian dari metode uji :

RSD 1% (sangat teliti)

1% >RSD> 2% (teliti)

2% >RSD> 5% (ketelitian sedang)

RSD >5% (tidak teliti)

Namun jika komponen yang dianalisis merupakan trace analysis maka

presentase RSD yang disyaratkan adalah 0% ± 20. Dengan artian bahwa pada

34

kisaran 0% ± 20 metode uji tergolong teliti atau dengan kata lain uji presisi

dikatakan lebih baik jika nilai yang diperoleh semakin kecil (Aradea, 2014).

2.5.5 Uji Akurasi (ketepatan)

Akurasi adalah suatu kedekatan kesesuaian antara hasil analisis dengan

nilai benar analit (atau nilai benar analit yang bisa diterima) (Aradea, 2014). Ada

tiga macam metode yang dapat dilakukan untuk uji akurasi, antara lain:

(1) Material standar dilakukan dengan membandingkan hasil akurasi analisis uji

terhadap cuplikan acuan standar atau Standard Reference Material atau

Certified Reference Material (CRM).

(2) Metode baku dilakukan dengan membandingkan hasil analisis analit dengan

metode yang divalidasi terhadap hasil dengan metode standar.

(3) Perolehan kembali (recovery) dilakukan dengan menambahkan sejumlah

kadar analit yang telah diketahui konsentrasinya ke dalam matriks sampel

yang akan dianalisis.

Uji perolehan kembali (recovery) lebih sering digunakan dibanding dengan

material standar dan metode baku, karena uji recovery lebih mudah dilakukan dan

dengan biaya yang dikeluarkan relatif lebih murah. Uji perolehan kembali

dilakukan untuk mengukur ketepatan hasil dari analisis yang telah dilakukan.

Dicoba dua perlakukan yang diambil dari satu sampel atau sampel yang sama,

masing-masing satu untuk sampel yang ditambahkan standar dan satu lagi untuk

larutan blangko (contoh tanpa penambahan larutan standar). Uji akurasi dapat

diukur dengan menentukan presentase perolehan kembali (% recovery) dari analit

35

yang ditambahkan ke dalam contoh. Suatu metode dikatakan valid apabila nilai

presentase recovery dari suatu standar antara 90-110% (Sumardi, 2002). Namun

jika komponen yang dianalisis merupakan trace analysis maka presentase

recovery yang disyaratkan adalah 100% ± 20 (80% s.d 120%), dengan kata lain

uji akurasi dikatakan semakin baik jika nilai yang diperoleh mendekati 100%.

% Recovery =

x 100%

2.6 Uji t

Uji t tidak berpasangan dilakukan untuk mengetahui perbedaan hasil

analisis konsentrasi kedua metode. Menurut Sukestiyarno (2012), uji t tidak

berpasangan atau sering diistilahkan dengan Independent sample t-test adalah

jenis uji statistika yang bertujuan untuk membandingkan rata-rata dua grup yang

tidak saling berpasangan atau saling bebas. Tidak saling berpasangan dapat

diartikan bahwa penelitian dilakukan untuk dua subjek sampel yang berbeda.

Rumus yang digunakan adalah sebagai berikut:

67

BAB V

PENUTUP

5.1 Simpulan

Berdasarkan analisis data dan pembahasan, maka diperoleh simpulan

sebagai berikut:

1. Pada analisis logam Mn dalam sedimen Sungai Kaligarang metode yang

paling cocok digunakan adalah ICP-OES karena limit deteksi dan daerah

kerja dari ICP-OES yang sesuai dengan konsentrasi analit dalam sampel, serta

dilihat dari presisi dan akurasinya juga menunjukkan hasil yang lebih baik

daripada GFAAS. Metode GFAAS memerlukan perlakuan khusus pada sampel

sebelum analisis supaya hasilnya valid.

2. Hasil uji validasi analisis logam Mn dalam Sungai Kaligarang dengan ICP-

OES dan GFAAS menunjukkan linearitas ICP-OES sebesar 0,9986 dengan

LoD sebesar 0,636 mg/L dan LoQ sebesar 2,12 mg/L, sedangkan linearitas

GFAAS sebesar 0,989 dengan LoD dan LoQ berturut-turut sebesar 0,26 μg/L

dan 0,8698 μg/L. Presisi dari analisis ICP-OES dan GFAAS berturut-turut

adalah 0,999% dan 17,27%. Sedangkan rata-rata persentase akurasi dari ICP-

OES adalah 85,46% dan GFAAS sebesar 10,07%. Sementara itu, hasil uji t

menyatakan hasil pengukuran ICP-OES dan GFAAS berbeda secara

signifikan.

3. Konsentrasi logam Mn dalam sedimen sungai Kaligarang yang benar adalah

sebesar 1395,29 ppm (b/b) berdasarkan pengukuran ICP-OES dengan tingkat

akurasi 85,46%

69

5.2 Saran

Berdasarkan penelitian dan analisis hasil yang telah dilakukan, berikut

adalah beberapa saran untuk memperbaiki penelitian yang lebih lanjut:

1. Pada penelitian selanjutnya, perlu dilakukan uji validasi dengan metode lain.

Misalnya untuk uji presisi bisa menggunakan metode repitabilitas atau

reprodusibilitas. Uji akurasi bisa dilakukan membandingkan hasil analisis

dengan material standar atau metode baku.

2. Sebelum melakukan analisis menggunakan GFAAS sebaiknya dilakukan

pemilihan modifier dan pengatutan suhu yang tepat untuk logam yang akan

dianalisis.

3. Sebelum melakukan analisis perlu menyesuaikan rentang konsentrasi analit

dengan daerah kerja dari alat yang akan digunakan.

4. Untuk menyesuaikan konsentrasi analit dengan daerah kerja dari alat yang

akan digunakan, jika pengenceran yang harus dilakukan terlalu besar, maka

dapat dilakukan pengurangan berat sampel sebelum dipreparasi untuk

memperkecil konsentrasi analit dalam sampel.

5. Untuk melakukan uji recovery sebaiknya memperhatikan petunjuk

penambahan spike, supaya tidak terlalu kecil atau terlalu besar.

69

DAFTAR PUSTAKA

Andarani, P. & D. Roosmini. 2010. Profil Pencemaran Logam Berat (Cu, Cr, dan

Zn) pada Air Permukaan dan Sedimen di Sekitar Industri Tekstil

PT X (Sungai Cikijing). Bandung: ITB

Aradea, A. 2014. Your Reliable Partner For Accredited Lab. Semarang. PT

Merck Tbk

Bahfie, F & P. Sungging. 2012. Studi Proses Reduksi Mineal Mangan

Menggunakan Gelombang Mikro dengan Pengaruh Variasi Daya dan

Waktu Radiasi. Jurnal teknik pomits Vol. 1, No. 1, (2012) 1-5

Boaden, P.J.S., & R. Seed. 1985. An Introductiont Coastal Ecology. New York.

Btachie USA.

Darmono. 1995. Logam Dalam Sistem Biologi Makhluk Hidup. Jakarta: UI Press

Dewi. 2011. Analisis Cemaran Logam Timbal (Pb), Tembaga (Cu), dan Kadmium

(Cd) dalam Tepung Gandum secara Spektrofotometri Serapan Atom.

Skripsi. Depok : FMIPA UI.

Effendi, H. 2003. Telaah Kualitas Air bagi Pengolahan Sumber Daya dan

Lingkungan Perairan. Yogyakarta. Penerbit Kanisius

EPA-Ohio. 2001. Sediment Sampling Guide and Methodologies 2nd edition.

Ohio: Environmental Protection Agency.

Filho, H. J. & R. F. Salazar. 2012. State-of-the-Art and Trends in Atomic

Absorption Spectrometry. Brazil. Universidade de São Paulo.

Firmansyaf, A. D., B. Yulianto, & S. Sedjati. 2013. Studi Kandungan Logam

Berat Besi (Fe) dalam Air, Sedimen dan Jaringan Lunak Kerang Darah

(Anadara Granosa Linn) di Sungai Morosari dan Sungai Gonjol

Kecamatan Sayung, Kabupaten Demak. Journal Of Marine Research,

2 (2): 45-54

Fitriyah, K.R., 2007. Studi Pencemaran Logam Berat Kadmium (Cd), Merkuri

(Hg), dan Timbal (Pb) pada Air Laut, Sedimen dan Kerang Bulu

(Anadara antiquata) di Perairan Pantai Lekok Pasuruan. Skripsi.

Malang. Universitas Islam Negeri Malang.

Gabriella, J. Lesny, I. Michalik. Environmental Aspect Of Manganese Chemistry.

HEJ: ENV-100702-A

Garcia, R & A.P. Baez. 2012. Atomic Absorption Spectrometry (AAS), Atomic

Absorption Spectroscopy. Dr. Muhammad Akhyar Farrukh (Ed.), ISBN:

978-953-307-817-5. InTech

71

Gultum, M.S. 2014. Distribusi Logam Berat Cr dan Mn pada Sedimen di Sekitar

Perairan Pelabuhan Panjang dengan Spektroskopi Serapan Atom (SSA).

Bandar Lampung. Universitas Lampung

Hadi, Anwar. 2016. Penentuan Akurasi melalui Uji Perolehan Kembali (Recovery

Test, %R). Diunduh melalui www.infolabling.com [18 Juni 2016]

Harmita. 2004. Petunjuk Pelaksanaan Validasi Metode dan Cara Perhitungannya.

Majalah Ilmu Kefarmasian, Vol. I, No.3, Desember 2004, 117 – 135

ISSN : 1693-9883

Hidayat, K.S. 2003. Survey Kadar Logam Berat Pb dan Cd Pada Kerang Bulu

(Anadara antiquate) di Pantai Utara Kabupaten Pasuruan dan

Probolinggo Jawa Timur. Laporan Skripsi. Malang. Manajemen

Sumber Daya Perairan Universitas Brawijaya.

Hidayati, E. N., M. Alauhdin, A.T. Prasetya. 2014. Perbandingan Metode

Destruksi pada Analisis Pb dalam Rambut dengan AAS. Indo. J. Chem.

Sci. 3 (1)

Hou, X. & B. T. Jones. 2000. Inductively Coupled Plasma/Optical Emission

Spectrometry. R. A. Meyers (Ed) Encyclopedia of Analytical

Chemistry:9468–9485.

Hutabarat, S & S.M. Evans. 1986. Pengantar Oseanografi. Jakarta. UI Press

Iriani, N. 2006. Validasi Metoda Analisis Protein Dengan Auto Analyzer II. Temu

Teknis Nasional Tenaga Fungsional Pertanian 2006. Bogor: Pusat

Penelitian dan Pengembangan Peternakan.

Loureiro, V.R, M. A. D. Saleh, & P. M. Moraes. 2007. Maanganese

Determination by GFAAS in Feces and Fish Feed Slurries. J. Bras.

Chem. Soc., Vol. 18, No. 6, 1235-1241.

Mabury. 2000. An Undergraduate Experiment for Measurement of Trace Metals

in Core Sediment by ICP-AES And GFAAS. Canada. University of

Toronto.

Meador, J.P., D.W. Ernest, A.N. Kogley. 2005. Science of the Total

Environmental. 339:189.

Miller, J. C. & J. N. Miller. 1991. Statistika untuk Kimia Analitik Edisi

Kedua. Translated by Drs. Suroso, M.Sc. Bandung: Institut Teknologi

Bandung

Mulyanto. 1992. Monitoring Pencemaran Logam Berat Raksa (Hg), Kadmium

(Cd), dan Timbal (Pb) di Perairan Pantai Utara Jawa Timur. Laporan

P4M No: 129/P4M/DPPML/L-331/PSL/1992. PSLH UNIBRAW.

Malang

72

Murwatiningsih, E., W. Sunarto, E. B. Susatyo, 2015. Perbandingan Destruksi

Kering dan Basah untuk Analisis Pb P Ada Sedimen Sungai Kaligelis.

Indonesian Journal of Chemical Science. Indo. J . Chem. Sci. 4 (1)

Noriyanti, T. 2012. Analisis Kalsium, Kadmium dan Timbal pada Susu Sapi

Secara Spektrofotometri Serapan Atom. Skripsi. Depok: FMIPA UI.

Palar, H. 1994. Pencemaran dan Toksikologi Logam Berat. Jakarta : Rineka

Cipta.

Perkin-Elmer Corporation. 1996. Analytical Methods for Atomic Absorption

Spectroscopy. USA. Perkin Elmer

Perkin-Elmer Corporation. 2008. As Techniques for the Analysis of Envirimental

Samples. USA. Perkin Elmer

Perkin-Elmer Corporation. 2008. World Leader in AA, ICP-OES, and ICP-MS.

USA. Perkin-Elmer

Pote, L.L., N.H. Aprilita, & A. Suratman. 2013. Penghilangan Interferensi Fe dan

Mn dengan Ekstraksi Pelarut pada Penentuan Co dan Cu dalam

Pirolusit Menggunakan Spektrometri Serapan Atom. Berkala MIPA,

23(2)

Pszonicki, L. & A.M. Essed. 1993. Palladium and Magnesium Nitrate as

Modifiers for the Determination of Lead by GraphiteFurnace Atomic

Absorption Spectrometry. Poland. Institute of Nuclear Chemistry and

Technology.

Pybus, J. 2010. Reduce-Palladium Matrix Modifier in Graphite Furnace Atomic

Absorption. New Zealand. Department of Clinical Chemistry Auckland

Hospital.

Riyanto. 2014. Validasi & Verifikasi Metode Uji. Yogyakarta. Deepublish.

Rochayatun, E., M.T. Kaisupy, A. Rozak. 2006. Distribusi Logam Berat dalam

Air dan Sedimen di Perairan Muara Sungai Cisadane. Makara, sains,

vol. 10, NO. 1, 35-40

Salmin. 2005. Oksigen Terlarut (DO) dan Kebutuhan Oksigen Biologi (BOD)

sebagai Salah Satu Indikator untuk Menentukan Kualitas Perairan.

Jurnal Oseana 30(3): 21-26

Siaka, M. I. 1998. The Application of Atomic Absorption Spectroscopy to the

Determination of Selected Trace Element in Sediment of The Coxs

River Catchemen. Skripsi. University of Western Sydney Nepean.

Siegel, A. 2000. Manganese and Its Role in Biological System. CRC Press, 816 p.

Vol. 37

73

Sucipto. 2008. Kajian Sedimentasi di Sungai Kaligarang dalam Upaya

Pengelolaan Daerah Aliran Sungai Kaligarang, Semarang. Tesis.

Semarang: Universitas Diponegoro.

Sugiyarto, K.H. 2003. Kimia Anorganik. Yogyakarta. Universitas Negeri

Yogyakarta.

Sukestiyarno. 2012. Statistika Dasar. Semarang. Universitas Negeri Semarang.

Sumardi. 2002. Validasi Metode Pengujian. Makalah disampaikan pada pelatihan

asesor laboratorium Penguji. Jakarta. Pusat Standarisasi dan Akreditasi

Sekretariat Jenderal Departemen Pertanian

Trisunaryanti W., Mudasir, & S. Saroh. 2002. Study of Matrix Effect on The

Analysis of Ni and Pd by AAS in The Destruats of Hidrocracking

Catalysts Using Aqua Regia and H2SO4. Indo. J. Chem., 2(3), 177-

185.

Ward, A. D. & W.S. Trimble. 2004. Eviromental Hidrology 2nd Edition. United

States of Amerika. New York.

Welz, B., G. Schlemmer, J. R. Mudakavi. 1988. Determination of Arsenic,

Cadmium, Copper, Magnganese, lead, Antimony, Selenium and

Thallium in Water. Diunduh dari http://pubs.rsc.org [20 April 2016].

Yulianti, D & Sunardi. 2010. Identifikasi Pencemaran Logam pada Sungai

Kaligarang dengan Metode Analisis Aktivasi Netron Cepat (AANC). E-

journal Unnes 8(1): 34-45.