web viewhubungan cp dan cv dalam ... sebagai contoh gas van der waals dengan ... persamaan van der...

SUNYONO FKIP UNILA (PROGRAM S3_NIM: 107966009)

TUGAS MATA KULIAH PENDALAMAN KONSEP IPA/KIMIA

KONSEP MATEMATIKA DALAM PERHITUNGAN KALOR DAN KAPASITAS KALOR

Dosen Pengasuh:1. Prof. Dr. Leny Yuanita, M.Kes.2. Prof. Dr. Suyono, M.Pd.

OLEH:

NAMA : SUNYONONIM: 107966009

PROGRAM STUDI S3 PENDIDIKAN SAINSFAKULTAS PASCASARJANA

UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA2011

1


A. PendahuluanKalor adalah energy yang dipindahkan dari sistem ke lingkungan atau dari

lingkungan ke sistem akibat adanya perbedaan suhu diantara keduanya. Secara

matematis ditulis

Q = C .T atau dQ = C.dT …………………..… (1)

Dimana : Q = dQ = kalor yang dilepaskan/diserap oleh sistem C = Kapasitas kalor .T = Perbedaan suhu antara sistem dan lingkungan.

Perhatikan perpindahan kalor dari system ke lingkungan atau sebaliknya dalam gambar

berikut:

a) b) Gambar 1. Proses penpndahan kalor dari system ke lingkungan (a), dan

dari lingkungan ke system (b)

Jika kalor dilepaskan oleh system ke lingkungan maka proses tersebut dinamakan

proses eksoterm, dan sebaliknya jika kalor diserap oleh system dari lingkungannya

dinamakan proses endoterm.

Pada hokum I Termodinamika, kalor sangat berpengaruh terhadap perubahan

energy dalam system, melalui persamaan:

dE = dQ + dW ……………………………… (2)

dimana: dE = perubahan energy dalam

dW = Kerja yang dilakukan sistem atau yang dikenai pada sistem.

Dengan demikian, dalam mempelajari kalor tidak pernah lepas dari pembahasan

termodinamika kimia. Termodinamika kimia adalah kajian matematis tentang keterkaitan

antara kalor dan kerja dengan reaksi kimia atau dengan perubahan keadaan fisik dalam

batas-batas hokum termodinamik. Termodinamika kimia dapat dipahami sebagai

terapan metode matematika untuk menkaji permasalahan kimia, dan khususnya

perhatiannya kepada kespontanan proses.

2


Pada system dimana terjadi proses perubahan wujud atau pertukaran eneri,

termodinamika klasik tidak berhubungan dengan kinetika kimia. Oleh sebab itu,

penggunaan istilah termodinamika biasanya merujuk kepada termodinamika setimbang.

Dengan batasan istilah tersebut, konsep utama dalam termodinamika kimia adalah

proses kuasistatik yang diidealkan dan tidak bergantung pada waktu. Sedangkan proses

termodinamika yang bergantung pada waktu dipelajari melalui termodinamika tak

setimbang (biasa disebut irreversible) . Perhatikan gambar sstem termodinamika

setimbang berikut:

Gambar 2. Sistem termodinamika setimbang

Gambar 2 adalah gambar dari mesin triple expansion, dimana putaran masing-masing

engsel memiliki kecepatan yang sama, jika yang satu bergerak ke atas, maka

pasangannya akan bergerak ke bawah dengan kecepatan yang sama, karena

kecepatannya sama maka waktu bergeraknya mesin diabaikan dalam perhitungan

energi yang dihasilkan.

Dalam pembahasan termodinamika, kalor merupakan salah satu bentuk energy

dari ketujuh parameter energy termodinamik. Ketujuh energy tersebut adalah

Energi dalam (disimbolkan E atau U)

Energi bebas Gibbs (disimbolkan G)

Energi bebas Helmholtz (disimbolkan A atau F)

Enthalpi (disimbolkan H)

Entropi (disimbolkan S)

Kerja pada system atau oleh system (disimbolkan W)

Kalor yang dilepaskan atau diserap (disimbolkan Q)

Lima energy yang pertama (E, G, A, H, dan S) adalah suatu fungsi keadaan,

dimana perubahan terjadi hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir dari suatu

system, dan tidak bergantung pada jalannya proses. Sedang 2 energi yang terakhir (W 3


dan Q) adalah sebaliknya. Namun demikian, dalam suatu proses di laboratorium

masing-masing dari ketujuh energy tersebut saling berkaitan satu sama lain. Untuk

mempelajari parameter-parameter termodinamik tersebut selainj konsep aljabar

diperlukan juga beberapa konsep matematik yang sangat krusial, diantaranya:

a. Differensialk eksak dan tak eksak atau fungsi kontinyu yang differensiabel.

b. Differensial parsiel atau differensial fungsi dua/lebih variabel.

c. Teori pemisahan variabel

d. Fungsi integral (dipakai ketika sudah mulai diterapkan dalam perhitungan-

perhitungan untuk menentukan besaran parameter termodinamik).

B. Perbedaan Ketujuh Energi TermodinamikDari ketujuh energy yang telah diuraikan dalam bagian A, dan telah disebutkan

bahwa kelimanya adalah fungsi keadaan, sehingga integrasinya merupakan selisih

antara keadaan akhir (keadaan 2) dengan keadaan awal (keadaan 1), lihat gambar

berikut:

Jalan a

Keadaan 1 Keadaan 2Jalan b

Secara matematis, hasil integrasi dari kelima energy (E, G, A, H, dan S) adalah

∫ dE=∆ E, ∫ dA=∆ A, ∫ dG=∆G, ∫ dH=∆H , dan ∫ dS=∆S. Oleh karena

tidak bergantung pada jalannya proses maka integral siklusnya sama dengan nol.

Integral siklus adalah integrasi dari besaran termodinamik yang diperoleh dari proses

siklus. Proses siklus adalah proses dimana keadaan akhir berimpit dengan keadaan

awal.

∮dE=∮dA=∮dG=∮ dH=∮dS=0

Suatu fungsi dinyatakan sebagai fungsi keadaan bila differensial dari fungsi itu

memenuhi syarat differensial eksak (relasi Euler).

Selanjutnya dua energy lainnya (W dan Q) merupakan kebalikan dari kelima

energy tersebut di atas. W dan Q bukan merupakan fungsi keadaan, besarnya W dan Q

dari suatu proses sangat bergantung pada jalannya proses, sehingga ∫ dW=W dan

∫ dQ=Q, dan proses siklusnya: ∮dW ≠0 dan ∮dQ≠0., harga integral siklus dapat

positif atau negative, bergantung pada jalannya proses.

Perhatikan proses siklus berikut:

4


a

b Keadaan 1 (awal & akhir) Keadaan 2

Konsep Differensial Eksak dan Tak EksakSuatu fungsi yang jika diturunkan mengikuti syarat differensial eksak, maka

fungsi itu disebut juga fungsi keadaan dan berkelakuan baik (artinya kontinyu dan

differensiabel). Jika z = z(x,y) adalah suatu fungsi keadaan dan berkelakuan baik, maka

urutan mendifferensialkan fungsi tersebut terhadap variabel manapun tidak menjadi

persoalan, maksudnya bagaimanapun urutan differensialnya maka hasilnya akan selalu

sama. Ini berarti, jika z = z(x,y), maka

∂2Z∂x ∂ y

= ∂2Z∂ y ∂ x

, ……………………..... (3)

Karena ( ∂z∂ x )y=M (x , y ), dan ( ∂ z∂ y )

x=N (x , y ), maka persamaan (3) dapat ditulis

menjadi:

( ∂M (x , y )∂ y )

x=( ∂N (x , y )

∂ x )y ……………………… (4)

Persamaan (4) ini adalah syarat yang perlu dan cukup agar z = z(x,y) merupakan fungsi

keadaan dan berkelakuan baik. Differensial total dari suatu fungsi keadaan dan

berkelakuan baik, serta memenuhi syarat sebagaimana persamaan (4) disebut

differensial eksak, dan persamaan (4) disebut relasi Euler.

Bukti dari masing-masing kelima energy sebagai fungsi keadaan dan differensial eksak,

dibahas setelah diperoleh persamaan fundamental termodinamika dari kelima energy

tersebut.

Gambar 3. Fungsi keadaan dan perubahan energi yang tidak bergantung pada jalannya

proses (Suatu contoh proses pembakaran Oktana).5

b


Gambar 4. Contoh sistem termodinamika setimbang dalam proses kimia

Pada gambar 4 tersebut bahwa jika reaksi dilakukan pada tekanan tetap maka

perubahan kalor yang terjadi akan sama dengan perubahan entalpi (H), yang akan di

bahas kemudian.

Reaksi kimia pada umumnya dilakukan dalam sistem terbuka (tekanan tetap).

Oleh karena itu, pada setiap proses yang melibatkan perubahan volum akibat tekanan

tetap, ada kerja yang menyertai proses tersebut meskipun kecil tetapi cukup berarti.

Menurut Hukum Termodinamika I (Hukum Kekekalan Energi),

H = E + PV ………………………………. (5)

Dari persamaan (5) dapat disimpulkan bahwa jika reaksi dilakukan pada tekanan tetap

maka perubahan kalor yang terjadi akan sama dengan perubahan entalpi sebab

perubahan tekanannya 0 (nol). Jadi, entalpi sama dengan besarnya energi dalam yang

disimpan dalam suatu sistem. Sehingga entalpi (H) merupakan energi dalam bentuk kalor yang tersimpan di dalam suatu sistem. Sebagaimana dinyatakan di atas,

bahwa reaksi eksoterm adalah reaksi yang melepaskan kalor atau menghasilkan

energi. Entalpi sistem berkurang (hasil reaksi memiliki entalpi yang lebih rendah dari zat

semula).

Hakhir < Hawal

Hakhir – Hawal < 0

H berharga negatifContoh:Reaksi antara kalsium oksida (kapur tohor) dengan air. Kapur tohor dimasukkan ke

dalam air dalam tabung reaksi. Reaksi ini berlangsung ditandai dengan kenaikan suhu

campuran (sistem). Karena suhu sistem lebih tinggi dari lingkungan, maka kalor akan

keluar dari sistem ke lingkungan sampai suhu keduanya menjadi sama.

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(aq)

dan reaksi Endoterm adalah reaksi yang menyerap kalor atau memerlukan energi.

Entalpi sistem bertambah (hasil reaksi memiliki entalpi yang lebih tinggi dari zat

semula).6


Hakhir > Hawal

Hakhir – Hawal > 0

H berharga positif

Contoh:Reaksi antara kristal barium hidroksida oktahidrat dengan kristal amonium klorida.

Ketika kristal barium hidroksida oktahidrat, Ba(OH)2. 8H2O dicampur dengan Kristal

amonium klorida (NH4Cl), reaksi segera berlangsung yang ditandai dengan penurunan

suhu campuran dan pembentukan gas amonia. Oleh karena suhu campuran (sistem)

menjadi lebih rendah daripada lingkungan, maka kalor akan mengalir dari lingkungan ke

dalam sistem sampai suhu keduanya menjadi sama.

Ba(OH)2. 8H2O(s) + 2NH4Cl BaCl2.2H2O(s) + 2NH3(g) + 8H2O(l)

C. Hubungan Makroskopis dan Keadaan Partikel (Mis dan/atau Submikroskopis)Andaikan kita memiliki suatu system berupa gas yang terdiri dari N buah molekul

yang dibatasi oleh suatu dinding pembatas dalam ruang tertutup. Besaran makroskopis

yang menggambarkan system gas ini adalah tekanan (P), volume (V), dan suhu (T).

Ketiga variabel keadaan tersebut berdasarkan eksperimen saling berkaitan satu sama

lain. Dalam hal ini, jika suatu system gas memiliki V tertentu dan T tertentu, ternyata P-

nya juga tertentu. Secara matematik hubungan fungsional ketiga variabel tersebut di

tulis: f(P,V,T) = 0, dimana P, V, dan T adalah variabel yang mudah diukur. Konsep

matematik yang diperlukan dalam memecahkan fungsi seperti di atas adalah konsep

differensial parsiel dan teori pemisahan variabel secara bersama-sama.

C1. Konsep differensial parsielKonsep differensial parsiel menyatakan bahwa jika suatu fungsi dua atau lebih

variabel didiferensialkan maka salah satu atau dua variabel tersebut harus dijaga

konstan. Misalkan kita mempunyai Z = x2y3, maka

Untuk mencari harga differensial dari ( ∂Z∂ x )y, kita mendifferensialkan Z terhadap x

dengan menjaga y konstan, sehingga

( ∂Z∂ x )y=2x y3

Untuk mencari harga ( ∂Z∂ y )x kita mendifferensialkan Z terhadap y dengan menjaga x

konstan, sehingga

7


( ∂Z∂ y )x=3 x2 y2=3 ( xy )2

Demikian pula jika kita memiliki fungsi: f = f(x,y,z), differensialnya adalah ( ∂ f∂ x )y , z

,

( ∂ f∂ y )x, z

, dan ( ∂ f∂ z )x , y.Pernyataan: ( ∂Z∂ x )

y, ( ∂Z∂ y )

x, ( ∂ f∂ x )

y , z, ( ∂ f∂ y )

x, z, dan ( ∂ f∂ z )x , y disebut sebagai differensial

parsiel.

C2. Teori pemisahan variabelTeori pemisahan variabel menyatakan bahwa jika suatu fungsi dinyatakan

secara fungsional sebagai f = f (x,y,z), maka fungsi tersebut dapat dinyatakan dalam

integrasi sebagai berikut:

f(x,y,z) = f(x). f(y). f(z) dx dy dz ………………………… (6)

Sedangkan differensialnya dinyatakan melalui differensial parsiel berikut:

df =( ∂ f∂ x )y , zdx+( ∂ f∂ y )

x, zdy+( ∂ f∂ z )x , y dz ………………… (7)

Dengan memanfaatkan konsep matematika differensial parsiel dan teori

pemisahan variabel, maka fungsi keadaan sistem termodinamika yang dinyatakan oleh

persamaan f(P,V,T) = 0, hubungan diantara ketiganya (P, V, dan T) umumnya dituliskan

sebagai:

P = P(V,T) artinya bahwa P merupakan fungsi dari V dan T.

V = V(P,T) artinya bahwa V merupakan fungsi dari P dan T

T = T(P,V) artinya bahwa T merupakan fungsi dari P dan V.

Dengan mengikuti konsep matematik persamaan (7), maka differensial dari masing-

masing besaran tersebut adalah

dP=( ∂P∂V )TdV+( ∂ P∂T )

VdT ………………………. (8a)

dV=( ∂V∂P )TdP+( ∂V∂T )

VdT ………………………. (8b)

dT=( ∂T∂P )VdP+( ∂T∂V )

PdV ………………………. (8c)

8


Persamaan (8a), (8b), dan (8c) merupakan persamaan cikal bakal lahirnya hukum –

hukium gas ideal seperti hokum Boyle, Gay-Lussac, dan hukum Charles, yang dipelajari

secara detil pada teori kinetika gas.

D. Aplikasi Matematik pada Perhitungan Besaran KalorDalam hokum I termodinamika telah dinyatakan dalam persamaan (2) bahwa

dE = dQ + dW. Persamaan ini menunjukkan bahwa bila suhu lingkungan (Tling) sama

dengan suhu system (Tsis), maka akan terjadi transfer energy sebagai kalor dari system

ke lingkungan atau dari lingkungan ke system. Dalam hal ini nilai Q dan W dapat

berharga positif atau negative bergantung pada perubahan yang dialami oleh system.

Energi dalam (E) merupakan suatu fungsi keadaan yang hanya bergantung pada

keadaan system (P, V, T, dan jumlah mol = n), tidak bergantung pada jalan yang dilalui

oleh proses. Energi dalam (E) begitu empat energy lain (A, G, H, dan S) tidak dapat

diukur, namun yang diukur adalah perubahannya (). Jika perubahan yang dilakukan

pada tekanan tetap (system terbuka), perubahan energy menyebabkan perubahan kerja

system, sehingga total energy dalam dan kerja sistem yang terjadi dinamakan entalpi,

sedangkan pada volume tetap, besarnya kalor sama dengan energy dalam (karena

pada V tetap, tidak ada kerja yang dilakukan baik oleh system maupun oleh

lingkungan).

9

Gambar 5


Sebagaimana persamaan (1) bahwa kalor (Q) yang menyertai proses-proses

kimia dinyatakan secara matematis:

dQ = c.dT

c adalah kapasitas panas yang dapat ditentukan berdasarkan eksperimen pada tekanan

tetap dan volume tetap.

Kapasitas panas atau kalor spesaifik suatu zat secara umum didefinisikan sebagai jumlah kalor yang diperlukan untuk menaikkan

temperatur per satuan massanya sebesar 10 C. Semua cairan dan padatan hanya mempunyai satu harga kalor spesifik. Tetapi gas bisa mempunyai banyak kalor spesifik. (antara nol sampai tak berhingga) tergantung pada kondisi, dimana ia dipanaskan. Dua kalor spesifik berikut adalah yang penting di dalam termodinamika:

1. Kapasitas kalor pada volume konstan.

2. Kapasitas kalor pada tekanan konstan.

1. Kapasitas kalor pada Volume Konstan Adalah jumlah panas yang diperlukan untuk menaikkan temperatur

satu satuan partikel gas (mol) sebesar 10 C, jika dipanaskan pada volume konstan. Umumnya dilambangkan dengan cv

Misalkan sebuah gas diisikan pada sebuah kotak dengan

tutup yang tetap seperti ditunjukkan gambar. Jika sekarang

kotak dipanaskan, maka temperatur dan tekanan gas dalam

kotak akan naik. Karena tutup kotak tetap, maka volume gas

tidak berubah. Kalor total yang diberikan ke gas pada volume

tetap adalah:

dQ=n . cv∫1

2

dT , ini jika cv konstan terhadap perubahan

suhu. ………………………………………………… (9)

Jika gas dipanaskan pada volume konstan, tidak ada kerja yang dilakukan. Semua energi kalor digunakan untuk menaikkan temperatur dan tekanan gas. Dengan kata dW = 0, sehingga menurut hokum I termodinamika dE =

10


dQ, artinya pada volume tetap perubahan energy dalam sama dengan kalor yang menyertai proses.

2. Kapasitas Kalor pada Tekanan Konstan Adalah jumlah kalor yang diperlukan untuk menaikkan temperatursatu

satuan massa gas sebesar 10 C, jika dipanaskan pada tekanan konstan. Biasanya dilambangkan dengan cp .

Misalkan sebuah gas diisikan pada sebuah kotak dengan

tutup yang bergerak seperti ditunjukkan gambar. Jika

sekarang kotak dipanaskan, maka temperatur dan tekanan

gas dalam kotak akan naik. Karena tutup kotak bisa bergerak,

maka ia akan naik ke atas, untuk mengatasi kenaikan

tekanan. Kalor total yang diberikan ke gas pada tekanan

tetap adalah:

dQ=n . cp∫1

2

dT , ini jika cp konstan terhadap perubahan

suhu. ………………………………………………. (10a)

Berdasarkan hukum I Termodinamika, maka :

dE = dQ + dW, dan dW = – P dV

dE = dQ – P dV

dQ = dE + PdV

dQ = (E2 – E1) + P (V2 – V1)

dQ = (E2 + PV2) – (E1 – PV1)

dQ = H2 – H1

dQ = dH

Dengan demikian, pada volume konstan besarnya kalor sama dengan perubahan entalpi, berarti

dQ=dH=n .c p∫1

2

dT , ……………………….. (10b)

11


3. Hubungan Cp dan Cv dalam Termodinamika KimiaBerdasarkan persamaan (1), maka persamaan kapasitas panas dapat

dinyatakan sebagai berikut

C=dQdT

Dengan berdasarkan uraian diatas bahwa pada tekanan tetap dQ = dH, dan pada

volume tetap dQ = dE, maka:

Pada tekanan konstan: c p=( ∂Q∂T )P=( ∂ H∂T )

P

Pada volume konstan: cv=( ∂Q∂T )V=( ∂ E∂T )

V

Berdasarkan definisi tersebut berarti bahwa; H = H(P,T), dan E = E(V,T). Dengan

mengikuti konsep differensal parsiel dan teori pemisahan variabel (persamaan 7),

variabel, didapatkan:

dH=( ∂ H∂P )TdP+( ∂ H∂T )

PdT

dH=( ∂ H∂P )TdP+cPdT …………………………….(11a)

Dan

dE=( ∂E∂V )TdV +( ∂ E∂T )

VdT

dE=( ∂E∂V )TdV +cv dT …………………….. (11b)

Menurut Hukum I Termodinamikan, Entalpi didefinisikan secara matematik

sebagaimana persamaan (5):

H = E + PV

dH = dE + PdV + VdP

Pada volume tetap (dV = 0), maka: dH = dE + VdP ………………………………. (12)

Substitusi persamaan (12) ke dalam persamaan (1a) akan diperoleh persamaan

hubungan cp dan cv:

dE+VdP=( ∂ H∂P )TdP+cPdT

( ∂ E∂T )V+V ( ∂P∂T )

V=( ∂H∂ P )

T( ∂P∂T )

V+c P

cV+V ( ∂ P∂T )V=( ∂ H∂P )

T( ∂P∂T )

V+cP

12


c P−cV=V ( ∂P∂T )V−( ∂H∂ P )

T( ∂ P∂T )

V

c P−cV={V−( ∂ H∂P )T}(∂ P∂T )

V ………….…….......(13)

Persamaan (13) ini adalah persamaan umum untuk sembarang gas.

Rumus umum untuk hubungan cp dan cv tersebut juga dapat dinyatakan dalam bentuk

lain, yaitu dengan memanfaatkan persamaan (1b):

dE=( ∂E∂V )TdV +cv dT

Hukum I Termodinamika menyatakan bahwa dE = dQ + dW, dan dW = – pdV, sehingga

dQ−PdV=( ∂E∂V )TdV +cv dT , dan pada P tetap: dQ = dH:

( ∂ H∂T )P−P(∂V∂T )

P=( ∂E∂V )

T( ∂V∂T )

P+cv

c P−P( ∂V∂T )P=( ∂ E∂V )

T(∂V∂T )

P+cv

c P−cV=( ∂E∂V )T( ∂V∂T )

P+P(∂V∂T )

P

c P−cV={( ∂ E∂V )T+P}( ∂V∂T )

P ………………… (14)

Persamaan (14) adalah bentuk lain dari persamaan umum untuk hubungan cp dan cv ,

artinya dalam menggunakan persamaan tersebut harus dilihat sifat gasnya, apakah gas

ideal atau gas nyata.

1. Untuk gas ideal berlaku asumsi sebagaimana asumsi pendekatan gas ideal, bahwa

( ∂ E∂V )T=( ∂ H∂P )

T=0 , dan PV = nRT, sehingga

( ∂V∂T )P=nR

P

c P−cV={0+P } nRP

c P−cV=nR ……………………… (15)

2. Untuk gas nyata (tak sempurna), maka ( ∂V∂T )P harus dicari dengan menyelesaikan

persamaan gas nyata tersebut. Sebagai contoh gas Van der Waals dengan

persamaan: 13


(P+ av2 ) (v−b )=RT , dimana v=V

n ……… (16)

Persamaan Van der Waals adalah persamaan gas nyata yang paling sederhana,

persamaan ini merupakan penyempurnaan dari persamaan gas ideal dengan

memasukkan faktor gaya tarik menarik antar molekul gas yang mempengaruhi tekanan

internal gas, juga mempertimbangkan adanya ruangan-ruangan kosong yang tidak

ditempati oleh molekul gas yang disebut sebagai volume excluded (lihat Gambar 6).

Faktor gaya tarik antar molekul dinyatakan melalui tetapan

gas Van der Waals (a) yang memiliki satuan Pascal permol,

dan volume excluded dinyatakan melalui tetapan Van der

Waals (b) dengan satuan Liter per mol. Dengan demikian,

persamaan gas ideal; PV = nRT, maka P diganti dengan (

P+ naV 2) dan V dalam gas ideal diganti dengan (V – nb).

Volume excluded = b

Gambar 6. Molekul-molekul gas nyata

Dengan demikian : P V = nRT

(P+ naV 2 ) (V−nb )=nRT , bila v=V

n , maka diperoleh persamaan (16).

Untuk menghitung ( ∂V∂T )P dari persamaan tersebut, akan sangat sulit bila langsung

dengan menurunkan persamaan gas nyata tersebut, tetapi kita dapat menggunakan

persamaan-persamaan (relasi) termodinamika memudahkannya, yaitu melalui fungsi

dari parameter P, V, dan T, dimana P = P(V,T); V = V(P,T), dan T = T(V,P). Selanjutnya

dengan memanfaatkan teori pemisahan variabel, kita dapatkan hubungan:

Untuk P = P(V,T), sebagaimana persamaan (8a):

dP=( ∂P∂V )TdV+( ∂ P∂T )

VdT

Pada P tetap, harga dP = 0:

( ∂P∂V )TdV +( ∂P∂T )

VdT=0

14


( ∂P∂V )T( ∂V∂T )

P+( ∂ P∂T )

V=0

( ∂P∂V )T( ∂V∂T )

P=−( ∂P∂T )

V

( ∂V∂T )P=

−( ∂ P∂T )V

( ∂P∂V )T

…………………….. (17a)

Persamaan (17a) digunakan untuk hubungan cp dan cv yang dinyatakan melalui

persamaan (14).

Untuk V = V(P,T), sebagaimana persamaan (8b):

dV=( ∂V∂P )TdP+( ∂V∂T )

PdT

Pada V tetap, harga dV = 0;

( ∂V∂P )TdP+( ∂V∂T )

PdT=0

( ∂V∂P )T( ∂ P∂T )

V+( ∂V∂T )

P=0

( ∂V∂P )T( ∂ P∂T )

V=−( ∂V∂T )

P

( ∂ P∂T )V=

−( ∂V∂T )P

( ∂V∂ P )T

……………………… (17b)

Persamaan (17b) digunakan untuk hubungan cp dan cv yang dinyatakan melalui

persamaan (13).

Jadi jika kita gunakan persamaan (5), maka persamaan (7a) digunakan untuk

menentukan harga ( ∂V∂P )T dari persamaan gas nyata Van der Waals:

(P+ av2 ) (v−b )=RT

P= RT(v−b)

− av2

( ∂ P∂T )V= RTv−b

15


( ∂P∂V )T= −RT

(v−b)2 +2av3

Sehingga:

( ∂V∂T )P=

−R(v−b)

{ −RT(v−b)2 }+ 2a

v3

( ∂V∂T )P= −R

−{RT v3−2a (v−b)2

v3(v−b) }( ∂V∂T )

P=

Rv3(v−b)RT v3−2a(v−b)2

Dengan demikian untuk gas nyata Van der Waals, kita peroleh hubungan cp dan cv

sebagai berikut:

c P−cV={( ∂ E∂V )T+P}( ∂V∂T )

P

c P−cV={( ∂ E∂V )T+P}( Rv3(v−b)

RT v3−2a(v−b)2 ) ………… (18)

Selanjutnya baik harga ( ∂ H∂P )Tmaupun harga ( ∂ E∂V )

T ditentukan melalui percobaan

Joule-Thomson, dengan proses dimana pada sistem tidak terjadi pertukaran entalpi (H)

dan energi dalam (E) antara system dan lingkungan, atau dH = dE = 0. Menggunakan

proses yang dilakukan Joule-Thomson, maka dari persamaan (11a) dan (11b), kita

peroleh harga ( ∂ H∂P )Tdan ( ∂ E∂V )

T .

Untuk persamaan (11a):

dH=( ∂ H∂P )TdP+cPdT

( ∂ H∂P )TdP+cPdT=0

( ∂ H∂P )TdP=−cPdT

( ∂ H∂P )T=−cP ( ∂T∂P )

H …………….…….. (19)

16


Dimana : ( ∂T∂ P )H=μJT= koefisien Joule-Thomson, yang dapat dicari dari hubungan H

= E + PV, dan G = H – TS.

Percobaan Joule – Thomson tentang Proses ThrottlingBerdasarkan atas percobaan “ Joule-Thompson” , pada gambar berikut:

Gambar 7. Percobaan Joule-Thomson

Seluruh instalasi diisolasi, suatu aliran gas yang kontinyu pada tekanan P i

dengan volume V i, mengalir melalui sumbat berpori dari keadaan di A menuju ke B.

Maka dapat dipahami bahwa terjadi perubahan tekanan di A dan di B. Proses terjadi

dapat dijelaskan dengan sistem volume atur (sumbat berpori). Dalam hal ini: Energi

yang memasuki volume atur dikurangi dengan energi yang keluar volume atur sama

dengan energi yang tersimpan di dalam volume atur.

Karena sistem adalah stasioner, maka tidak ada energi yang tersimpan dalam volume

atur (dalam hal ini sumbat berpori), sehingga :

mi ( Ei + PiVi + vi2 + ghi) = mf ( Ef + PfVf + vf

2 + ghf)

Karena mi = mf , dan perubahan energy kinetic system (Ek) =0, demikian energy

potensial (Ep) = 0, maka:

Ei + PiVi = Ef + PfVf

Berarti: Hi = Hf, ini menunjukkan entalpi tetap atau H = 0.

Selanjutnya dari persamaan (11b): pada E tetap atau dE = 0.

dE=( ∂E∂V )TdV +cv dT

( ∂ E∂V )TdV=−cv dT

( ∂ E∂V )T=−cv ( ∂T∂V )

E ………………………... (20)

17


Harga ( ∂T∂V )E ditentukan melalui hubungan Hk I Termodinamika: dE = dQ + dW, dan

energy bebas Helmholzt (A = E – TS). Dengan menghubungkan persamaan Hukum I

dan energy bebas Helmholzt tersebut akan diperoleh relasi-relasi termodinamika:

( ∂ E∂V )T=T ( ∂S∂V )

T−P

Dan

( ∂ P∂T )V=−( ∂S∂V )

T

Dengan demikian persamaan (8) dapat diselesaikan sebagai berikut:

c P−cV={( ∂ E∂V )T+P}( Rv3(v−b)

RT v3−2a(v−b)2 )c P−cV={T ( ∂S∂V )

T−P+P}( R v3(v−b)

RT v3−2a(v−b)2 )c P−cV={T (−∂ P

∂T )V }( Rv3(v−b)

RT v3−2a (v−b)2 )Lihat turunan persamaan Ven der Waals, bahwa

( ∂ P∂T )V= RTv−b

Jadi:

c P−cV=( RT(v−b) )( R v3(v−b)

RT v3−2a(v−b)2 )Jadi

c P−cV=(R2T v3 ¿¿¿RT v3−2a(v−b)2 ) …………………

(21)

E. Manfaat Persamaan-Persamaan Termodinamik yang DiperolehHubungan-hubungan diatas sangat diperlukan dalam penentuan kalor reaksi

dalam eksperimen di laboratorium. Meskipun hampir semua proses termodinamika yang

dilakukan di dalam laboratorium bersifat irreversible. Sebagai contoh: Misalkan suatu

gas yang ditahan oleh suatu piston di dalam sebuah silinder dengan volume V1

(keadaan termodinamika A). Jika piston tiba-tiba ditarik sehingga volumenya naik

menjadi V2, timbullah aliran gas yang acak pada saat molekul-molekul mulai bergerak

menuju volume yang lebih besar. Tahap ini bukanlah keadaan termodinamika, karena

sifat-sifat seperti rapatan dan suhu berubah dengan cepat menurut ruang dan waktu. 18


Akhirnya aliran akan berhenti dan system mendekati keadaan kesetimbangan

termodinamika yang baru (B). Keadaan A dan B adalah keadaan termodinamika, tetapi

kondisi diantara keduanya tidak dapat digambarkan hanya dengan beberapa variabel

makroskopis, sehingga bukan keadaan termodinamika. Proses inilah yang disebut

proses irreversible (tak reversible); proses ini tidak dapat ditunjukkan sebagai lintasan

permukaan termodinamika sebagaimana lintasan siklus Carnot, karena tahap-tahap dari

proses tersebut tidak sesuai dengan titik-tiik pada persamaan keadaan.

Sebaliknya proses reversible berlangsung melalui serangkaian keadaan

termodinamika yang kontinyu. Proses ini merupakan idealisasi, karena kesetimbangan

sebebnarnya hanya dicapai setelah panjang waktu yang tak terhingga dan oleh karena

itu proses sepertin ini tidak pernah terjadi dalam waktu yang tertentu (terhingga).

Namun, jika proses berlangsung cukup lambat dan dalam tahapan yg cukup singkat,

proses sebenarnya (tak reversible) dapat dianggap sebagai suatu pendekatanterhadap

proses reversible. Proses reversible dibutuhkan, karena hanya membutuhkan sedikit

perubahan kondisi luar untuk membalik arah gerakan dari system. Contoh: Jika suatu

gas diekspansi dengan menarik piston ke luar perlahan-lahan, hanya diperlukan sedikit

perubahan gaya yang dilakukan dari luar untuk mengubah arah gerakan piston dan

mulai menekan gas.

Perhitungan-perhitungan termodinamika sebagaimana persamaan-persamaan di

atas, sangat bermanfaat dalam menghitung perubahan-perubahan termodinamika

dalam suatu proses yang dialkukan di laboratorium, seperti kalor, kerja, energy bebas,

dan perubahan entalpi, termasuk juga bagaimana menentukan keadaan spontanitas

dan kesetimbangan dari suatu proses kimia. Proses-proses kimia yang terjadi di

laboratorium selalu mengikuti proses isothermal, atau isobaric, atau isokhorik, atau

adiabatis. Khususnya proses yang berlangsung secara isobarik, isokhorik, dan

adiabatik, dalam penentuan parameter termodinamika selalu memerlukan harga

kapasitas panas (c), baik pada tekanan tetap ataupun pada volume tetap. Jika salah

satu kapasitas panas tersebut diketahui, maka kapasitas panas yang lain dapat

ditentukan melalui hubungan-hubungan tersebut di atas (baik gas ideal maupun gas

nyata).

Sumber bacaan:

1. Atkins, P.W.,, 2006. “Physical Chemistry”, 8th Ed. ELBS/Oxford University Press.

2. Castellan, G.W., 1983. “Physical Chemistry”, 3th Ed. Addison-Wesley Publishing Company. Singapore.

19


3. Moore, W.J., 1972. “Physical Chemistry”. Printice-Hall Inc. New Jersey.

4. Hazrul Iswadi, dkk., 2006. “Kalkulus”. Bayumedia Publishing. Malang-Jatim.

20

web viewhubungan cp dan cv dalam ... sebagai contoh gas van der waals dengan ... persamaan van der...

Documents