SINTESIS DAN KARAKTERISASI BIMEVOX (ME = CU, TI) SEBAGAI MATERIAL ELEKTROLIT PADAT PADA SOFC

Citra Deliana Dewi S. (10506027)Pembimbing : Dr. Bambang Prijamboedi

Presentasi Seminar Tugas Akhir09 Februari 2010

PENDAHULUAN

PERMASALAHAN ENERGI DAN LINGKUNGAN

Gambar 1 Persediaan dan permintaan minyak dunia[1]

Energi bersih dari sumber energi terbarukan semakin dibutuhkan, karena persediaan bahan bakar fosil yang semakin menipis serta permasalahan lingkungan yang diakibatkannya semakin besar (global warming).

Gambar 2 Peningkatan CO2 di atmosfer[2]

SEL BAHAN BAKAR PADATAN (SOFC) Sel bahan bakar padatan (SOFC) merupakan

salah satu alternatif energi bersih dan terbarukan yang sedang banyak dikembangkan.

SOFC bekerja dengan bahan bakar hidrogen (H2) dan oksigen (dari udara), serta mengemisikan hanya air dan energi listrik sehingga menjadi sumber energi yang menjanjikan untuk masa depan.

Beberapa keunggulan SOFC:1. Fabrikasi yang tidak terlalu rumit karena

terbuat dari bahan padatan

KEUNGGULAN SOFC (CONT’D)2. Portable3. Efektivitas tinggi, hingga 40-60% (jika

ditambah waste-heat systems dapat mencapai efisiensi 80-85%)

4. Umumnya memerlukan katalis5. most sulfur-resistant fuel cell type, dapat

mentoleransi keberadaan sulfur hingga beberapa orde besaran dibanding fuel cell lainnya.[3]

6. Fleksibel dalam hal bahan bakar (H2, CO, hidrokarbon, dan sebagainya)

CARA KERJA SOFC Katoda: reduksi H2

menjadi H+, elektron mengalir ke anoda;

Anoda: menerima elektron dari katoda untuk mereduksi O2 menjadi O2-;

Elektrolit: konduksi O2- dari anoda ke katoda sehingga bereaksi dengan H+ menjadi H2O.Gambar 3 Skema SOFC[3]

IT-SOFCS Namun, SOFC yang telah ada saat ini pada

umumnya menggunakan elektrolit YSZ yang beroperasi pada suhu sekitar 1000 0C.

Suhu yang terlalu tinggi mengakibatkan start up yang lambat dan memerlukan perisai panas yang baik untuk mempertahankan panas serta untuk melindungi pekerja.

Diperlukan elektrolit pengganti YSZ yang memiliki konduktivitas tinggi pada suhu yang lebih rendah untuk aplikasi intermediate temperature SOFCs yaitu yang yang dapat digunakan pada suhu 400-600 0C.

BIMEVOX Konduktor ion oksigen yang berasal dari

golongan bismuth-vanadate (BiMeVOx) merupakan salah satu kandidat untuk material elektrolit pada IT-SOFCs: memiliki konduktivitas ion oksigen yang tinggi pada suhu yang lebih rendah.

Dilakukan sintesis BiMeVOx dengan dopan Cu dan Ti serta karakterisasinya berkaitan dengan perannya sebagai elektrolit dalam SOFC.

TINJAUAN PUSTAKA

BIMEVOX Rumus empiris: Bi2MexV1-xO5,5-δ Struktur aurivillius yang terdiri dari lapisan [Bi2O2]2+

dan lapisan [VO3.5]2- Memiliki 3 fasa struktur yang tergantung pada suhu, yaitu

fasa α, β, dan γ. Fasa γ merupakan fasa BiMeVOx yang memiliki

konduktivitas yang paling tinggi. Pada kondisi tanpa dopan, fasa γ stabil pada suhu di atas

570 0C, fasa β stabil pada 450-570 0C, dan fasa α stabil di bawah suhu 450 0C.

Substitusi posisi vanadium oleh ion dopan bervalensi lebih rendah dapat meningkatkan konsentrasi vakansi ion oksigen.

STRUKTUR BIMEVOX DAN HOPPING

Pada struktur BiMeVOx: lapis biru: [Bi2O2]2+; lapis merah (perovskite-like): [VO3.5]2-.

Konduktivitas ion terjadi melalui mekanisme hopping (loncatan) oxygen vacancy.

SOLID STATE REACTION

Biasa disebut metoda reaksi fasa padat, yaitu suatu metode sintesis material oksida di mana reaksi kimia terjadi dalam fasa padat.

Meliputi tahapan homogenisasi, kalsinasi, dan sintering.

Pereaksi saling berinteraksi melalui interdifusi ion-ion

Gambar 4 Pembentukan spinel dengan solid state reactions [4]

•Kalsinasi : dekomposisi termal, pembentukan Inti, s.volatil•Sintering : Mengubah struktur mikro, densifikasi, pertumbuhan kristal , reaksi.

KARAKTERISASI

XRD digunakan untuk menentukan struktur padatan serta parameter sel (dengan refinement).

SEM (scanning electron microscopy) digunakan untuk melihat mikrostruktur padatan.

Gambar 5 Difraksi sinar-X [5]

sin2nd

222 lkhda

KARAKTERISASI (CONT’D) EIS (electrochemical impedance spectroscopy)

untuk mengukur hambatan listrik bahan. Pengukuran impedansi dilakukan untuk

mengetahui konduktivitas ionik dari bahan.

RR

R

C

Gambar 6 Analogi pengukuran impedanis dan spektrum impedansi [6]

ρ = (Zr x A)/lσ = 1/ρ

EKSPERIMEN

Pellet Bi2MexV1-xO5,5-δ

Bi2O3, V2O3, dan MexOy

1. Ditimbang sesuai stoikiometri 2. Homogenisasi selama 2 jam

3. Kalsinasi4. Dinginkan, lalu Homogenisasi

5. Sintering serbuk6. Dinginkan, lalu Homogenisasi

7. Pencetakan pellet8. Sintering pellet

MexOy = 0 untuk Bi2VO5,5; CuO untuk Bi2CuxV1-xO5,5-δ ; dan TiO2 untuk Bi2TixV1-xO5,5-δ

XRD, SEM, dan EIS

HASIL DAN PEMBAHASAN

STRUKTUR BI2CUXV1-XO5,5-Δ x 0 0.1 0.2

a (Å)

16.4957 4.0225 3.9063

b (Å)

5.6126 4.0225 3.9063

c (Å)

15.2839 16.9646 15.9814

Volume sel

1,415.04 274.50 243.86

Rp; Rwp (%) 8.674; 12.847 9.375; 11.083 11.090; 11.489 Space Group A2 I4/M M M I4/M M M

Penurunan parameter sel yang signifikan merupakan akibat dari perubahan fasa.

STRUKTUR BI2CUXV1-XO5,5-Δ (Α)x 0 0.1 0.2

a (Å) 16.496 16.524 16.617b (Å) 5.6126 5.5115 5.5625c (Å) 15.284 15.3414 15.3669

Volume sel 1,415.04 1397.1724 1420.394261

Rp; Rwp (%)

8.674; 12.847 7.043; 8.192 7.759; 8.006

Space Group A2 A2 A2

Volume sel tidak mengalami

perubahan yang signifikan

diakibatkan belum terjadi

perubahan fasa.

STRUKTUR BI2TIXV1-XO5,5-Δ

x a b c volum sel Ket

0.05 4.7572 4.7572 15.8517 358.7390593Rp= 9.259; Rwp=9.667

0.1 4.1356 4.1356 15.2281 260.4490474Rp=9.238; Rwp=9.436

0.15 3.9349 3.9349 15.4779 239.6511052Rp=9.835; Rwp=9.274

0.2 3.9855 3.9855 15.3856 244.3881052Rp=10.357; Rwp=11,670

MIKROSTRUKTUR BI2CUXV1-XO5,5-Δ

Ukuran butiran (μm2) tidak mengalami perubahan yang signifikan. Ukuran butiran yang kecil (banyak rongga) kurang cocok untuk aplikasi elektrolit dalam SOFC.

MIKROSTRUKTUR BI2TIXV1-XO5,5-Δ

Konsentrasi Ti pada x=0,2 memberikan padatan dengan mikrostruktur yang padat tanpa pori. Pertumbuhan kristal telah sempurna, menghasilkan ukuran butiran yang relatif besar.

Cocok diaplikasikan sebagai elektrolit SOFC karena akan mencegah kebocoran gas.

IMPEDANSI BIMEVOX

Impedansi menurun sekitar 4,5x lipat pada kenaikan suhu 50 0C;

Impedansi juga menurun pada pertambahan konsentrasi dopan Ti sekitar 4,5-10x pada setiap pertambahan konsentrasi Δx=0,05;

Impedansi x=0,05 sekitar 100x lipat impedansi x=0,2 pada 250 0C

KONDUKTIVITAS Konduktivitas meningkat

seiring dengan meningkatnya konsentrasi dopan Ti.

Konduktivitas terendah:1,67x10-6 S/cm pada x=0,05 220 0C.

Konduktivitas tertinggi: 6,12x10-3 S/cm pada x=0,2 440 0C

Suhu terendah yang dapat dicapai: 140 0C dengan konduktivitas 2,79x10-6 S/cm x=0,2

σ

TRANSISI FASA BI2TIXV1-XO5,5-Δ X=0,2 perubahan fasa alpha kebeta terjadi pada suhu: y1=y2 -7.969x + 6.698=-5.421x + 2.2462.548x = 4.452x=1.74725275=1000/T T=572.327 K=299.327 0C

perubahan fasa beta ke gammaterjadi pada suhu: y2=y3 -5.421x + 2.246= -7.353x +

5.1601.932x =2.914x=1.50828157=1000/T T= 663.006 K= 390.006 0C Nilai kedua suhu transisi fasa berada di bawah

suhu transisi fasa oksida induknya.

1.2 1.7 2.2

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

f(x) = − 7.9698234455045 x + 6.69812680780666R² = 0.99689723290484

f(x) = − 5.42121875824125 x + 2.24660086659347R² = 0.998216008605

f(x) = − 7.35340088279363 x + 5.16083079303R² = 0.987274554886346

In σ

(S/c

m)

1000/T (K-1)

KONDUKTIVITAS BI2TIXV1-XO5,5-Δ X=0,15 perubahan fasa alpha ke beta terjadi pada suhu: y1=y2 -8.817x + 6.325 =-7.831x + 4.529 0.986 x = 1.796 x=1.8215=1000/T T=548.998 K= 275.998 0C

perubahan fasa beta ke gamma terjadi pada suhu: y2=y3 -7.831x + 4.529 = -15.91x + 15.61 8.079x = 11.081 x=1.3716=1000/T T= 729.0755 K= 456.0755 0C

1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

f(x) = − 15.9156009188582 x + 15.6190875809792R² = 0.976947857103645f(x) = − 7.83166481156773 x + 4.52962853983335

R² = 0.999430402334319

f(x) = − 8.81784557071906 x + 6.32515372087117R² = 0.999528737096241

In σ

(S/c

m)

1000/T (K-1)

KONDUKTIVITAS BI2TIXV1-XO5,5-Δ X=0,1perubahan fasa alpha ke beta terjadi pada suhu:

y1=y2-9.435x + 8.288=-2.924x - 2.5696.511 x = 10.857x=1.6675=1000/TT = 599.7053 K = 326.7 0C

perubahan fasa beta ke gamma terjadi pada suhu:

y2=y3-2.924x - 2.569 = -9.819x + 6.844

6.895 x = 9.413

x=1.365=1000/TT = 732.6007 K = 459.6 0C

1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2

-10.5

-9.5

-8.5

-7.5

-6.5

-5.5

-4.5

f(x) = − 9.4354498083744 x + 8.28818554727152R² = 0.998816458789011

f(x) = − 2.92483338432338 x − 2.56903032839632R² = 0.945633940364738

f(x) = − 9.81918411938919 x + 6.84467427519781R² = 0.933491352160755

In σ

(S/c

m)

1000/T (K-1)

KONDUKTIVITAS BI2TIXV1-XO5,5-Δ X=0,05 perubahan fasa alpha ke beta terjadi pada suhu: y1=y2 -8.137x + 3.243=-5.841x - 0.695 2.296x = 3.938 x=1.71515679=1000/T T= 583.0371 K = 310.0371 0C

perubahan fasa beta ke gamma terjadi pada suhu: y2=y3 -5.841x - 0.695= -14.58x + 11.05 8.739x = 11.745 x=1.34397528=1000/T T= 744.0613 K = 471.0613 0C

1.1 1.3 1.5 1.7 1.9 2.1

-12.5

-10.5

-8.5

-6.5

f(x) = − 5.84191323978332 x − 0.695058957758288R² = 0.993045246984187

f(x) = − 8.13718640496926 x + 3.24342669390616R² = 0.998412342261345

f(x) = − 14.5825521561783 x + 11.0533700154341R² = 0.907852679230819

In σ

(S/c

m)

1000/T (K-1)

PERUBAHAN SUHU TRANSISI FASATransisi Fasa α ke β

Transisi Fasa β ke γ

Suhu transisi Fasa (0C) 0 0.05 0.1 0.15 0.2

α --> β 450 310.0371 326.7053 275.998 299.327

β --> γ 570 471.0613 459.6007 456.0755 390.006

Suhu transisi fasa β ke γ menurun dengan

adanya dopan dan peningkatan

konsentrasinya.

Fasa γ berkonduktivitas tinggi bisa

didapatkan dalam suhu yang lebih rendah

dari oksida indukya. Rentang suhu

kestabilan fasa γ melebar.

KESIMPULANo Bi2TixV1-xO5,5-δ, x=0,2 memiliki potensi yang baik untuk

diaplikasikan sebagai elektrolit pada SOFC dilihat dari mikrostruktur yang padat dan nilai konduktivitasnya yang tinggi.

o Konduktivitas ion Bi2TixV1-xO5,5-δ meningkat dengan meningkatnya konsentrasi dopan Ti.

o Substitusi Vanadium oleh Ti dapat menurunkan suhu transisi fasa pada BiMeVOx.

REFERENSI[1] Oil market report, January 15th 2010, International Energy

Agency (IEA). URL: http://www.iea.org/oilmar[2] Chris. 14 Mei 2008. Mengukur Pemanasan Global. URL:

http://greenourearth.blogspot.com/2008/05/mengukur-pemanasan-global.html

[3] Types of Fuel Cell. U.S. June 33th, 2009. Departmen of Energy. URL: http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/fuelcells/fc_types.html

[4] Max-Planck-Gesellschaft. 2007. Solid State Reactions in Functional Oxides. URL: http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.mpihalle.mpg.de/department2/fileadmin/user_upload/Research_Projects/...

[5] www.iop.org/.../Images%20500/img_mid_5359.gif[6]

TERIMA KASIH