Ringkasan Dasar Dasar Pemisahan EKSTRAKSIEkstraksi pelarut menyangkut distribusi suatu zat terlarut di antara dua fasa cair yang tidak saling bercampur. Teknik ekstraksi sangat berguna dalam pemisahan secara cepat dan bersih baik untuk zat organik dan anorganik. Cara ini dapat dilakukan pada skala mikro maupun makro analisis. Selain untuk kepentingan analisis kimia, ekstraksi pelarut juga banyak digunakan untuk pekerjaan yang preparatif dalam bidang kimia organik, anorganik dan biokimia. Alat yang digunakan dapat berupa corong pemisah (paling sederhana), alat ekstraksi Soxhket, sampai yang paling rumit berupa alat Counter Current Craig.1. Prinsip-Prinsip Ekstraksia. Hukum Fasa GibbsEkstraksi pelarut didasarkan pada distribusi zat terlarut dengan perbandingan tertentu antara dua pelarut yang tidak saling bercampur. Dalam proses distribusi fasa ini berlaku hukum fasa Gibbs yang dinyatakan sebagai berikut :P + V = C + 2Dalam hal ini P menyatakan jumlah fasa, V adalah variansi atau derajat kebebasan dan C adalah jumlah komponen. Hal ini bearti bahwa apabila konsentrasi zat terlarut pada fasa lainnya mempunyai nilai tertentu maka konsentrasi zat telarut pada fasa lainnya juga mempunyai niallai tertentu. Jadi ada hubungan antara konsentrasi zat terlarut dalam masing-masing fasa zat tersebut. b. Koefisien Distribusi Hukum distribusi Nernst, 1891 menyatakan bahwa suatu zat terlarut akan terdistribusi diantara dua pelarut yang tidak saling bercampur, sehingga pada kesetimbangan perbandingan konsentrasi zat terlarut di dalam kedua fasa tersebut pada suhu tetap akan merupakan suatu tetapan, dengan syarat zat terlarut mempunyai massa molekul relatif yang sama dalam tiap-tiap fasa. Tetapan tersebut disebut tetapan distribusi atau koefisien distribusi yang dinyatakan dengan persamaan :KD = KD = KD menyatakan koefisien distribusi yaitu suatu tetapan pada suhu tertentu dan tidak bergantung pada konsentrasi total zat terlarut, dan C1, C2, Co, Ca masing-masing menyatakan konsentrasi zat terlarut pada pelarut 1, pelarut 2, pelarut organik, dan pelarut air. Pada persamaan diatas konsentrasi zat terlarut lebih tepat dinyatakan dalam bentuk aktvitas. Secara praktik zat terlarut akan terdistribusi dengan sendirinya ke dalam kedua pelarut tersebut setelah pengocokan dan dibiarkan terpisah. Dari persamaan di atas dapat diketahui jika harga KD besar, maka secara kuantitatif zat terlarut akan cenderung terdistribusi lebih banyak dalam pelarut organik dan sebaliknya. Persamaan tersebut hanya berlaku apabila: Zat terlarut tidak terionisasi dan berasosiasi dalam salah satu pelarut, dan Zat terlarut tidak dapat bereaksi dengan salah satu pelarut.c. Angka Banding Distribusi Angka banding distribusi (distribution ratio), D menyatakan perbandingan kosentrasi zat terlarut dalam fasa organik dan fasa air. Angka banding distribusi untuk zat terlarut senyawa X dapat dituliskan seperti persamaan 3.2D = Untuk analisis kimia angka banding distribusi lebih bermakna dari pada koefisien distribusi. Pada kondisi ideal dan tidak terjadi asosiasi, disosiasi atau polimerisasi maka harga KD sama dengan D. Harga D tidak konstan, antara lain dapat dipengaruh oleh Ph fasa air.d. Hubungan D dengan KD

3.3Untuk melihat hubungan angka banding distribusi dengan koefisien distribusi dan faktor-faktor yang mempengaruhinya, dapat dipelajari ekstraksi asam lemah berbasa satu (HA) dalam fasa air dan fasa organik. Dalam fasa air HA terionisasi menjadi H+ dan A-, yang mana anion dari asam (A-) tidak larut dalam fasa organik. Pada saat kesetimbangan distribusi telah tercapai maka besaran-besaran penting yang berhubungan dengan kesetimbangan yang berlaku pada sistem ekstraksi asam HA tersebut adalah DHA (angka banding distrinusi), KDHA (koefisien distribusi asam HA) dan Ka (tetapan ionisasi asam HA). Persamaan yang bersesuaian adalah seperti persamaan 3.3-3.7HA H+ + A-

3.3D =

3.4KDHA =

3.5K = atau Substitusikan persmaan 3.5 ke persamaan 3.3 akan memberikan persamaan D = atau D = (3.6)Subtistusikan persamaan 3.4 dalam persamaan 3.6 :D = (3.7)Jadi dari persamaan tersebut bahwa harga D dipengaruhi oleh KD dari asam lemah yang diekstraksi, tetapan asam lemah dan fasa air. e. Persen Terekstraksi Persen terekstraksi menyatakan perbandingan banyaknya mol zat terekstraksi ke dalam fasa organik dengan jumlah mol total zat tersebut dalam kedua fasa kali 100. Pernyataan ini dapat dituliskan sesuai dengan persamaan 3.8% E = % E = Apabila penyebut dan pembilang pada persmaan tersebut dibagi dengan kemudian dibagi dengan Vo dan karena / = D, maka persamaan tersebut di atas akan menghasilkan persamaan 3.9% E = Pada keadaan volume fasa air sama dengan fasa organik () persamaan 3.9 akan disederhanakan menjadi persamaan 3.10% E = Dari persamaan 3.9 dapat diketahui bahwa persen terekstraksi akan semakin besar apabila volume fasa organik besar( . Namun demikian dapat dibuktikan bahwa proses ekstraksi akan semakin efisien apabila ekstraksi dilakukan berulang kali denagan jumlah volume fasa organik yang sama. Rumus-rumus perhitungannya dapat ditunjukan pada persamaan 3.11-3.15E = (3.11) persamaan tersebut menunjukan fraksi analit yang terekstrak, sehingga fraksi analit yang tidak dapat terekstrak dapat dinyatakan dengan persamaan 3.12.E = 1- (3.12) persamaan tersebut akan menghasilkan dua persamaan berikut, dengan W = Ex WaE = (3.13)W = . (3.14) Untuk n kali ekstraksi secara terpisah dengan menggunakan volume fasa organik yang sama, maka banyaknya analit yang tertinggal dalam fasa air adalah sebagai berikut :W = (3.15)Dalam persamaan tersebut,Wa = gram analit mula-mula yang terkandung dalam fasa airWn = gram analit yang tertinggal dalam fasa air setelah kali ekstraksi f. Selektivitas EkstraksiSelektivitas ekstraksi berkaitan dengan efisiensi pemisahan, dimana efisiensi pemisahan dipengaruhi oleh faktor pemisahan (). Faktor pemisahan didefinisikan sebagai perbandingan angka banding distrisbusi dari dua zat yang akan dipisahkan. Jadi kemampuan untuk memisahkan dua zat terlarut tergantung pada besarnya banding distribusi relatif dari kedua zat terlarut. Misalnya untuk zat A dan zat B yang harga D-nya masing-masing DA dan DB dimana DA > DB maka faktor pemisah kedua zat tersebut adalah seperti persamaan 3.16 = pemisahan dapat dibuat lebih efisien dengan pengaturan proporsi fasa organik terhadap fasa air. Ratio optimum untuk pemisahan yang paling baik diberikan oleh Bush-Densen seperti persamaan berikut: =

1. Kompleks asosiasi ion Pada pembentukan kompleks ini, ion logam terikat secara koordinasi dengan suatu ligan membentuk kompleks yang bermuatan positif atau negatif, ion kompleks yang positif aka membentuk kompleks asosiasi ion(pasangan ion yang tidak bermuatan dengan suatu anion) sedangkan yang bermuatan negatif akan membentuk kompleks asosiasi ion dengan suatu kation. Pasangan ion dimana ion logam terikat dalam kationnya Pasangan ion dimana ion logam terikat dalam anionnya2. Kompleks khelatReaksi pembentuk komplels khelat dapat ditulis sebagai berikut :

Mn+ + nR- MRnMn+ adalah ion logam dan R- adalah anion dari suatu zat atau ligan pembentuk kompleks khelat tersebut, serta MRn adalah kompleks khelat tidak bermuatan.Penentuan knsentrasi kompleks khelat dalam ekstrak biasanya dilakukan secara spektrofotometri. Dengan demikian salah satu aplikasi penting dari ekstraksi pelarut adalah penentuan secara kuantitatif suatu logam secara kalorimetri atau spektrofotometri.3. Proses EkstraksiPada umunya pereaksi pengkhelat adalah asam-asam organik lemah yang terionisasi dalam air. Proses ekstraksinya dapat dianggap terdiri dari tahap reaksi kesetimbangan tersendiri. Tahap-tahap reaksi kesetimbangan tersebut adalah sebagai berikut :1. Tahap pertama, pereaksi pengkhelat HR terdistribusi di antar fasa air dan fasa organik.

(HR)o (HR)a KDHR = (HR)o/(HR)a2. Tahap kedua, pereaksi pegkhelat HR terionisasi dalam fasa air,

HR H+ + R - KaHR = / 3. Tahap ketiga, ion logam membentuk moleku yang tidak bermuatan (netral) dengan anion pereaksi pengkhelat.

Mn+ + nR MRn Kf = o/a4. Tahap keempat, senyawa kompleks logam khelat terdistribusi dalam fasa air dan fasa organik.

(MRn)a (MRn)o KDMRn = o / aDalam persamaan diatas KDHR dan KDMRn sertaKa dan Kf masing-masing menyatakan koefisien distribusi pereaksi pengkhelat dan senyawa kompleks logam khelat serta tetapan ionisasi pereaksi pengkhelat dan tetapan pembentukan kompleks logam khelat.Semakin stabil kompleks khelat (Kf besar), semakin besar pula efisiensi ekstraksi. Prinsip ini digunakan sebagai dasar untuk pemisahan logam-logam. Suatu pereaksi asam dengan harga Ka besar yang relatif larut dalam air akan menunjang ekstraksi dengan baik. Namun demikian, kestabilan khelat umumnya menurun dengan kenaikan keasaman pereaksi (mudah melepas proton dan juga ion logam). Dengan demikian pengaruh Ka dan Kf harus diperhitungkan secara bersama-sama dalam memilih pereaksi yang tersedia.4. Efisiensi pemisahan Kompleks logam khelatFaktor pemisahan () sama dengan perbandingan distribusi dari dua kompleks logam khelat yang terbentuk dari suatu pereaksi yang telah ditentukan. Karena hanya Kf dan KDMRn yang berhubungan dengan logam, maka dapat dituliskan seperti: = = Jadi efisiensi pemisahan tergantung pada harga relatif Kf dan KD dari kompleks logam khelat. Urutan kestabilan kompleks logam khelat untuk sejumlah logam divalen adalah, Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe > Mn > Mg. Dalam proses ekstraksi larutan tersebut dimungkinkan berubah karena perbedaan kelarutan kompleks logam khelat. Adanya hambatan sterik, steric hindrance karena terikatnya gugus fungsi tertentu pada molekul pereaksi dapat juga menghambat reaksinya dengan ion logam, sehingga mempengaruhi kespesifikan ekstraksi. 3. Teknik Ekstraksi Teknik ekstraksi dapat dibedakan menjadi 3 cara, yaitu a. Ekstraksi BertahapEkstraksi bertahap merupakan cara ekstraksi yang paling sederhana dan sering dilakukan dilaboratorium dengan menggunakan alat corong pisah. Caranya adalah melarutkan zat yang akan diekstrak dalam air kemudian dimasukan dalam corong pemisah. Campuran dalam corong pemisah tersebut harus dikocok berulang kali sampai terjadi keseimbangan konsentrasi zat yang akan diekstrak pada kedua lapisan. Setelah keseimbangan tercapai lapisan didiamkan dan dipisahkan. Cara ini dilakukan bila perbandingan angka banding distribusi ( = D1/D2) cukup besar hingga pemisahnya dapat dilakukan dalam satu atau beberapa kali ekstraksi.b. Ekstraksi Kontinyu Ekstraksi kontinyu dilakukan dengan alat yang khusus, misalnya alat pengekstraksi Kutscher-Steudel digunakan untuk pelarut yang lebih ringan dari air, alat pengekstraksi Wehrli digunakan untuk pelarut yang lebih berat lebih air. Prinsip kerjanya adalah terjadi aliran yang kontinyu dari pelarut melalui suatu larutan zat yang akan diekstrak. Pelarut yang telah membawa zat yang terestrak, diuapkan kemudian didinginkan sehingga dapat digunakan lagi. Teknik ekstraksi kontinyu digunakan apabila angka banding distribusi relatif kecil atau faktor pemisah mendekati satu (D < 1 atau 1 ) sehingga untuk pemisahan yang kuantitatif diperlukan beberapa tahap reaksi.c. Ekstraksi dengan arah berlawananEkstraksi dengan arah berlawanan atau Counter Current Craig merupakan salah satu cara yang penting untuk memisahkan dua zat atau lebih dari campuran dengan cara ekstraksi bila angka banding distribusi zat-zat tersebut perbedaannya kecil sekali. Dengan cara ini, zat yang akan dipisahkan berulang kai diekstraksi di antara dua fasa yang tidak saling bercampur. Satu fasa bergerak sambil bersentuhan dengan fasa lainnya yang diam.Alat Craig terdiri dari satu seri bejana pemisah yang dihubungkan sedemikian rupa sehingga keluar bejana satu berhubungan dengan lubang yang masuk bejana berikutnya. Untuk melakukan ekstraksi counter current diperlukan alat yang terdiri dari sejumlah besar tabng-tabung pengekstrak yang identik dan setiap tabung berfungsi sebagai corong pemisah. Tabung-tabung ekstraksi tersebut diberi nomor dari 0,1,2,dst.Prinsip kerja counter current craig, mula-mula tabung 0 diisi dengan fasa bawah (L) yang mengandung zat terlarut, kemudian ditambahkan fasa atas (U) yang tidak dapat bercampur dengan fasa bawah. Untuk mencapai kesetimbangan distribusi dilakuakan pengocokan pada tabung 0, lalu fasa atas yang lebih ringan dari fasa bawah dipindahkan ke dalam tabung berikutnya (tabung 1) yang sudah diisi dengan fasa bawah yang masih segar, sedangkan ke dalam tabung 0 (sisa) ditambahkan fasa atas yang masih segar. Selanjutnya dilakukan pengocokan lagi, baik pada tabung 0 maupun 1. Setelah kesetimbangan tercapai dan terjadi dua lapisan, maka lapisan atas dari tabung 1 dipindahkan ke dalam tabung 2 yang berisi fasa bawah yang segar, sedangkan fasa atas dari tabung 0 dipindahkan ke dalam tabung 1. Tabung 0 ini ditambahkan fasa atas yang segar. Pegocokan dan pemindahan dilakukan berulang-ulang dengan cara yang sama seperti di atas.