reaksi perisiklik

OLEH:DR. CHAIRUL SALEH, S.SI.,M.SI

FAKULTAS MIPA – UNIV. MULAWARMANSAMARINDA

2010

REAKSI PERISIKLIK

PENDAHULUANPENDAHULUANPENDAHULUANPENDAHULUAN

Definisi : Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang terjadi oleh proses serempak melalui suatu keadaan transisi siklik. Perkataan serempak berarti bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama dan tidak ada intermediet yang terlibat.

Klasifikasi : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik adalah: 1. sikloadisi

2. reaksi elektrosiklik

3. penataan ulang sigmatropik.

ORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASIORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASIORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASIORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASI

Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2) elektron dalam sistem berkonjugasi dinama n adalah bilangan bulat. Contoh n = 1 adalah butadiena.

E

LUMO

HOMO

HOMObaru

1

2

3*

4*

Ground state 1,3-butadiena

Exited state 1,3-butadiena

tidak ada simpul

1 simpul

2 simpul

3 simpul

SIKLOADISISIKLOADISISIKLOADISISIKLOADISI

Reaksi Sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak-jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.

CH2

CH2

CH2

CH2

H2C CH2

H2C CH2

hv

etena siklobutana

HC

HC

HC

CH2

HC

HC

kalor

diena(4 elektron )

CHOHC

CHO

CH2

dienofil(2 elektron )

+

sikloadisi [2 + 2]

sikloadisi [4 + 2]Diels-Alder

SOAL-SOALSOAL-SOALSOAL-SOALSOAL-SOAL

Golongkan reaksi sikloadisi berikut ini menurut jumlah elektron yang terlibat.

O

C6H5 C6H5

H3C CH3

+

CH3

C6H5

C6H5

O

CH3

Jawab:Reaksi diatas termasuk sikloadisi [6+4] karena melibatkan 6 elektron dan 4 elektron

CH3

C6H5

C6H5

O

CH3

CH3

C6H5

C6H5

O

CH3

6 elektron

4 elektron

SIKLOADISI [2 + 2]SIKLOADISI [2 + 2]SIKLOADISI [2 + 2]SIKLOADISI [2 + 2]

Reaksi sikloadisi [2+2] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi dipanaskan.

Ehv

LUMO dasar, 2*

HOMO eksitasi, 2*HOMO dasar, 1*

LUMO dasar, 2*

kalor

HOMO

LUMO

1

2*

HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan elektron tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar 1, sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.

SIKLOADISI [4 + 2]SIKLOADISI [4 + 2]SIKLOADISI [4 + 2]SIKLOADISI [4 + 2]

Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] yang memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet.

kalor

LUMO, 2*

HOMO, 2

terizinkan-simetri

hv

LUMO, 2*

HOMO, 3*

terlarang-simetri

tidak ada reaksi

HOMO akan menjadi orbital 3* dan tidak dapat bertumpang tindih dengan LUMO dienofil (bersifat terlarang-simeri).

Elektron p mengalir dari HOMO (p2) dari diena ke LUMO (2*) dari dienofil. Fase-fasenya sesuai dan bersifat terizinkan-simeri).

ELEKTROSIKLIKELEKTROSIKLIKELEKTROSIKLIKELEKTROSIKLIK

Reaksi Elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia.

H

CH3

H

CH3

(2E, 4Z)-heksadiena

cis-3,4-dimetil siklobutena

trans-3,4-dimetil siklobutena

kalor

hv

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

Produk dari reaksi elektrosiklik bergantung pada kondisi reaksi. (2E,4Z)-heksadiena bila dipanaskan diperoleh cis-dimetil siklobutena sedangkan bila disinari oleh cahaya ultraviolet terbentuk trans-dimetil siklobutena

SIKLISASI SISTEM 4nSIKLISASI SISTEM 4nSIKLISASI SISTEM 4nSIKLISASI SISTEM 4n

Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu.

1,3-butadiena mempunyai 4n elektron dimana kedua cuping (lobe) dari orbital p dapat bersiaft sefase atau berlawanan.

sefase berlawanan fase


Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital p dapat bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara memutuskan ikatan menggunakan energi panas atau cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase setelah berotasi.

atau

membentuk sebuah ikatan sigma baru


Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpang-tindah pada orbital p.1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama disebut gerakan konrotasi (conrotatory motion)2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan disebut gerakan disrotasi (disrotatory motion).

konrotasi disrotasi

orbital p berbeda fase orbital p sefase


Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari keadaan dasar. Elektron yang digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam HOMO (2), dimana orbital-orbital p berlawanan fase. Agar membentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

terizinkan-simetri

terlarang-simetri2 termal

(berlawanan fase)


Bila 1,3-butadiena terimbas cahaya, fase-fase orbital p (sekarang 3*) merupakan kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal, oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

disrotasi

hv

3* foto

(sefase)

terizinkan-simetri

STEREOKIMIA SISTEM 4nSTEREOKIMIA SISTEM 4nSTEREOKIMIA SISTEM 4nSTEREOKIMIA SISTEM 4n

Bila (2E, 4Z)-heksadiena dipanaskan akan menghasilkan siklisasi cis-dimetilsiklobutena tetapi bila terimbas cahaya akan menghasilkan fotosiklisasi trans-dimetilsiklobutena.

konrotasi

kalor

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

Gerakan konrotasi diperlukan dalam siklisasi termal untuk membentuk ikatan sigma (hasilnya produk cis) sedangkan gerakan disrotasi diperlukan dalam fotosiklisasi untuk membentuk ikatan sigma (hasilnya produk trans).

cis trans

disrotasi

hv

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H3C

H


Apakah reaksi elektrosiklik fotokimia (2E, 4E)-heksadiena menghasilkan cis-3,4-dimetilsiklobutena atau trans-3,4-dimetilsiklobutena.Bagaimana struktur dan stereokimia yang diharapkan dari produk pembukaan cincin bila trans-3,4-dimetilsiklobutena dipanaskan?

disrotasi

hv

H

CH3

CH3

H

H

CH3

H

CH3

(2E, 4E)heksadiena cis-3,4-dimetilsiklobutena

konrotasi

kalor

H

CH3

CH3

HH

CH3

CH3

H

(2E, 4E)-heksadienatrans-3,4-dimetilsiklobutena

(2E,4E)-heksadiena bila terimbas secara fotokimia akan menghasilkan cis-3,4-dimetilsiklobutena dengan gerakan disrotasi.

Sedangkan bila isomernya yaitu trans-3,4-dimetilsiklobutena dipanaskan akan menghasilkan (2E,4E)-heksadiena dengan gerakan konrotasi.

SIKLISASI SISTEM [4n+2]SIKLISASI SISTEM [4n+2]SIKLISASI SISTEM [4n+2]SIKLISASI SISTEM [4n+2]

Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO keadaan dasar (3), orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Oleh karena itu siklisasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.

1 2 3 4* 5* 6*

HOMO LUMO

SIKLISASI SISTEM [4n+2]SIKLISASI SISTEM [4n+2]SIKLISASI SISTEM [4n+2]SIKLISASI SISTEM [4n+2]

Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p berlawanan fase sehingga siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi.

kalor

disrotasi

hv

konrotasi

RINGKASAN TIPE REAKSI ELEKTROSIKLIKRINGKASAN TIPE REAKSI ELEKTROSIKLIKRINGKASAN TIPE REAKSI ELEKTROSIKLIKRINGKASAN TIPE REAKSI ELEKTROSIKLIK

Banyaknya elektron Reaksi Gerakan

4n termal konrotasi

4n fotokimia disrotasi

(4n + 2) termal disrotasi

(4n + 2) fotokimia konrotasi


Ramalkan stereokimia produk-produknya.

a.

b.

CH3

CH3

CH3

CH3

hv

CH2CH3

CH2CH3

kalorCH3CH2CH CHCH CHCH CHCH2CH3

PENATAAN-ULANG SIGMATROPIKPENATAAN-ULANG SIGMATROPIKPENATAAN-ULANG SIGMATROPIKPENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

Penataan-ulang Sigmatropik adalah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus atom. Contohnya:

CH3 CH3

1,5-heptadiena keadaan transisi

CH3

3-metil-1,5-heksadiena

O

alil fenil eter

CH2

CHH2C

O

keadaan transisi

CH2

CH

CH2

O

bentuk keto

CH2

CH

CH2

H

OH

bentuk enol

CH2

CH

CH2

Penataan-ulangCope

Penataan-ulangClaisen

KLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIKKLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIKKLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIKKLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

Penataan-ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan pada sistem pernomoran rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan.

CR3

CH2

H2C CH

CR'2

[1,3]

H2C CH

CR'2

CH2

CR3

1 2 3 1 2 3

penomoranrantai alkenil

1

2penomoran gugusyang pindah

[3,3]

1

2

3

penomoranrantai alkenil

4

penomoran gugusyang pindah

CH3

1

2

3

1

2

3

4CH3

1

2

3

atom 3 gugus pindah menjaditerikat pada atom 3 rantai alkenil

[1,7]

1

1

7

H

CH2CH CHCH CHCH CD2

H2C CHCH CHCH CHCD2

H

Gugus yang berpindah tidak selalu atom pertama yang terikat pada rantai alkenil dalam penataan-ulang sigmatropik . Contoh berikut adalah penataan-ulang sigmatropik [3,3].

MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIKMEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIKMEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIKMEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK

Penataan-ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang sedangkan penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] cukup lazim.

Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik menghasilkan dua radikal bebas.

CH2CH CD2

H

CH2 CHCD2

sukarH

termal

CH2CH CD2

Hpemaksapisahan

homolitik hipotesis CH2CH CD2

H

radikal alil


E

LUMO

HOMO

1

2

3*Produk pemaksapisahan hipotesis berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil yang mengandung tiga elektron . Orbital molekul dari radikal alil dapat dilihat berikut:

orbital 1s dari H

HOMO keadaan transisikeadaan transisi

perpindahan suprafasial

perpindahan antarfasial

terizinkan-simetritetapi secara geometri sukar

terlarang-simetri(fase-fase tak sesuaiuntuk tumpang-tindih

Kesimpulan: penataan-ulang sigmatropik [1,3] jarang terjadi


Sebaliknya penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] sangat lazim terjadi.

Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik menghasilkan dua radikal bebas.

CH2CH CHCH

H

[1,5]CD2 CH2 CHCH CHCD2

H

CH2CH CHCH

H

CD2 CH2CH CHCH

H

CD2

pemaksapisahan

homolitik hipotesisradikal pentadienil


Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya, akan diperiksa ternyata bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkan-simetri dan suprafasial.

geseran suprafasial [1,5]bersifat terizinkan-simetri

VITAMIN DVITAMIN DVITAMIN DVITAMIN D

Vitamin D diperlukan untuk pertumbuhan tulang, bila kekurangan vitamin D mengakibatkan pertumbuhan tulang tidak sempurna (penyakit tulang = rickets).

Manusia memperoleh vitamin D dengan berbagai cara:Steroid 7-dehidrokolesterol yang dijumpai dalam kulit dengan cahaya sinar matahari menghasilkan pembukaan cincin elektrosiklik yang menghasilkan suatu triena yaitu suatu provitamin D. Provitamin D menjalani geseran sigmatropik [1,7] menghasilkan vitamin D3.

Bila ergoseterol disinari biasanya ditambahkan ke dalam susu. Pengubahan ergosterol menjadi vitamin D2 berlangsung seperti pada pengubahan 7-dehidrokolesterol.


CH3

HO

H

CH3

H

H

7-dehidrokolesterol(dalam kulit)

CH3

HO

H

CH3

H

provitamin D

CH2

HO

H

CH3

H

vitamin D3

geseran [1,7]

pembukaan cincin


hv

CH2

HO

H

CH3

H

vitamin D2

CH3

HO

H

CH3

H

H

ergosterol

reaksi perisiklik

Documents