Proses untuk memproduksi etanol dari asetaldehida US 8426652 B2 Abstrak

Dalam salah satu perwujudan, penemuan ini adalah untuk suatu proses untuk membentuk sebuah campuran etanol dengan hidrogenasi suatu aliran umpan asetaldehida dalam adanya katalis. Aliran umpan acetaldehyde terdiri asetaldehida dan setidaknya salah satu dari asam asetat dan etanol. Sebaiknya aliran umpan asetaldehida merupakan produk sampingan stream dari proses sintesis vinil asetat.

Deskripsi

REFERENSI SILANG UNTUK APLIKASI TERKAIT

Aplikasi ini merupakan kelanjutan dan klaim prioritas untuk aplikasi AS Ser. Nomor 12 / 915.625, yang diajukan pada 29 Oktober 2010, yang merupakan kelanjutan-in-bagian dari dan klaim prioritas untuk aplikasi AS Ser. Nomor 12 / 852.269, yang diajukan pada 6 Agustus 2010, yang mengklaim prioritas untuk US Provisional Application No. 61 / 300.815, yang diajukan pada 2 Februari, 2010, dan US Provisional Application No. 61 / 332.699, yang diajukan pada 7 Mei, 2010. Aplikasi ini tergabung disini sebagai referensi.

Bidang Teknik Penemuan

Penemuan ini secara umum berhubungan dengan proses hidrogenasi untuk pakan uap asetaldehida dengan adanya katalis untuk membentuk campuran ethanol.

Latar Belakang Penemuan

Etanol untuk keperluan industri secara konvensional diproduksi dari saham pakan petrokimia, seperti minyak, gas alam, atau batubara; dari intermediet saham pakan, seperti syngas; atau dari bahan tepung atau bahan selulosa, seperti jagung atau tebu. Metode konvensional untuk memproduksi etanol dari saham pakan petrokimia, serta dari bahan selulosa, termasuk hidrasi asam-katalis dari etilena, methanol homologasi, sintesis alkohol langsung, dan Fischer-Tropsch. Ketidakstabilan harga saham pakan petrokimia kontribusi untuk fluktuasi biaya etanol yang diproduksi secara konvensional. Ketika harga saham naik pakan, kebutuhan untuk alternatif sumber produksi etanol menjadi lebih jelas. Bahan tepung, serta bahan selulosa, dikonversi menjadi etanol melalui fermentasi. Namun, fermentasi biasanya digunakan untuk produksi konsumen etanol untuk bahan bakar atau konsumsi. Selain itu, fermentasi bahan berpati atau selulosa bersaing dengan sumber makanan dan tempat pembatasan pada jumlah etanol yang dapat diproduksi untuk keperluan industri.

Produksi etanol melalui pengurangan asam alkanoat dan / atau karbonil kelompok yang mengandung senyawa lainnya telah banyak diteliti, dan berbagai kombinasi dari katalis, mendukung, dan kondisi operasi telah disebutkan dalam literatur. Selama pengurangan asam alkanoat, misalnya, asam asetat, senyawa lain sering dibentuk dengan etanol atau terbentuk dalam reaksi samping. Sebagai contoh, selama hidrogenasi, ester yang diproduksi bersama-sama dengan etanol dan / atau bentuk air azeotrop, yang sulit untuk memisahkan. Kotoran tersebut dapat membatasi produksi etanol dan mungkin memerlukan mahal dan kompleks kereta pemurnian untuk memisahkan kotoran dari etanol. Juga, hidrogenasi asam asetat biasanya menghasilkan etanol dan air bersama dengan sejumlah kecil sisi reaksi yang dihasilkan kotoran dan / atau oleh-produk. Pada konversi teoritis maksimum dan selektivitas, produk etanol mentah akan dibangun dengan sekitar 72 wt. % Etanol dan 28 wt. % Air. Untuk membentuk etanol murni, banyak air yang co-diproduksi harus dikeluarkan dari komposisi etanol minyak mentah. Selain itu, ketika konversi tidak lengkap, asam yang tidak bereaksi mungkin tetap dalam produk etanol mentah. Hal ini biasanya diinginkan untuk menghilangkan asam asetat sisa ini dari produk etanol mentah untuk menghasilkan etanol murni.

Hal ini juga terkenal untuk mengurangi, misalnya, hydrogenate, aldehida alkohol yang sesuai mereka. Dengan demikian, etanol dapat dibentuk melalui hidrogenasi asetaldehida. Proses hidrogenasi aldehida teladan dijelaskan dalam US Pat. Nos 5.093.534.; 5.004.845; 4.876.402; 4.762.817; 4.626.604; 4.451.677; 4.426.541; 4.052.467; 3.953.524; dan 2.549.416, yang entireties yang dimasukkan di sini sebagai referensi.

Sebagai contoh, crotonaldehyde dapat dihidrogenasi untuk membentuk alkohol crotyl. Berikut referensi berhubungan dengan reaksi ini: (1) Djerboua, dkk. "Pada kinerja CO yang sangat sarat / SiO 2 katalis dalam hidrogenasi fase gas dari crotonaldehyde termal perawatan-katalis hubungan struktur-selektivitas," Terapan Katalisis A: Umum (2005), 282, pg 123-133; (2) Liberkova, dan Tourounde, "Kinerja Pt / SnO 2 katalis dalam hidrogenasi fase gas dari crotonaldehyde," J. Mol. Catal. A: Kimia (2002), 180, pg. 221-230; (3) Rodrigues dan Bueno, "Co / SiO 2 katalis untuk hidrogenasi selektif crotonaldehyde: III. Pengaruh seng mempromosikan, "Terapan Katalisis A: Umum (2004), 257, pg. 210-211; (4) Ammari, et al, "Sebuah bahan katalitik muncul: Pt / ZnO katalis untuk hidrogenasi selektif crotonaldehyde,". J. Catal. (2004), 221, pg. 32-42; (5) Ammari, et al., "Hidrogenasi selektif crotonaldehyde pada Pt / ZnCl 2 / SiO 2 katalis," J. Catal. (2005), 235, pg. 1-9; (6) CONSONNI, dkk. "Tinggi Pertunjukan dari Pt / ZnO Katalis di Selektif Hidrogenasi Crotonaldehyde," J. Catal. (1999), 188, pg. 165-175; dan (7) Nitta, et al., "hidrogenasi selektif aldehida -tak jenuh pada katalis kobalt-silika diperoleh dari kobalt chrysotile," Terapan Catal. (1989), 56, pg. 9-22.

Bahkan dalam pandangan ajaran-ajaran ini, kebutuhan tetap untuk meningkatkan proses untuk memproduksi etanol melalui asetaldehida hidrogenasi, yang memiliki efisiensi produksi etanol tinggi.

Ringkasan Penemuan

Penemuan ini berhubungan dengan proses untuk memproduksi campuran ethanol. Proses terdiri dari tahap hidrogenasi suatu aliran umpan asetaldehida dengan adanya katalis untuk membentuk campuran etanol. Katalis terdiri dari logam pertama, dukungan silicaceous, dan setidaknya satu dukungan pengubah. Aliran umpan acetaldehyde terdiri asetaldehida dan setidaknya salah satu dari asam asetat dan etanol. Sebaiknya, aliran umpan asetaldehida terdiri dari 25 wt. % Ke 90 wt. % Dari asetaldehida dan dari 10 wt. % Ke 75 wt. % Asam asetat dan / atau etanol. Campuran etanol, yang telah dipersiapkan oleh proses penemuan, sebaiknya terdiri dari 50 wt. % Ke 97 wt. % Etanol; dari 0,1 wt. % Ke 25 wt. Air%; kurang dari 35 wt. % asam asetat; dan kurang dari 10 wt. % Asetaldehida. Sebaiknya, konversi asetaldehida dalam aliran umpan asetaldehida setidaknya 75% dan konversi dari asam asetat dalam aliran umpan asetaldehida setidaknya 10%. Sebaiknya, katalis sangat selektif dalam mengkonversi asetaldehida dan asam asetat untuk etanol. Sebaiknya, katalis yang digunakan dalam mengkonversi asetaldehida dan / atau asam asetat untuk etanol menyediakan untuk selektivitas untuk etanol minimal 80%, misalnya, setidaknya 85%, setidaknya 88%, setidaknya 90%, atau setidaknya 95%.

Dalam perwujudan lainnya, proses terdiri dari tahap menghubungi campuran etilena dan asam asetat dengan oksigen untuk menghasilkan vinil asetat dan setidaknya satu produk sampingan aliran terdiri asetaldehida, misalnya, dari 90 wt. % Ke 99,9 wt. % Asetaldehida. Proses lebih lanjut terdiri dari tahap reaksi, misalnya, hidrogenasi, setidaknya sebagian dari setidaknya satu produk sampingan aliran dengan adanya katalis untuk membentuk campuran etanol. Sebaiknya, setidaknya satu produk sampingan aliran adalah co-menguap dengan aliran umpan terpisah terdiri dari sedikitnya satu dari asam asetat dan etanol untuk membentuk aliran umpan uap, yang diarahkan ke reaktor hidrogenasi untuk hidrogenasi katalis untuk membentuk etanol .

Uraian Singkat Gambar

Penemuan ini dijelaskan secara rinci di bawah ini dengan mengacu pada gambar terlampir, dimana seperti angka menunjuk bagian yang sama.

Gambar. 1 adalah diagram skematik dari sistem hidrogenasi memiliki tiga kolom pemisahan sesuai dengan salah satu perwujudan dari penemuan ini.

Gambar. 2 adalah diagram skematik dari sistem hidrogenasi memiliki empat kolom pemisahan sesuai dengan salah satu perwujudan dari penemuan ini.

Uraian Lengkap Penemuan

Etanol (dan air) dapat dibentuk, misalnya, melalui hidrogenasi asam asetat yang diwakili oleh reaksi berikut:

Reaksi ini, bagaimanapun, sering menghasilkan kotoran dan / atau oleh-produk yang dihasilkan melalui reaksi samping. Dengan demikian, kereta pemurnian signifikan mungkin diperlukan untuk membentuk komposisi etanol murni. Juga, pembentukan ini dengan-produk mengurangi konversi asam asetat menjadi etanol.

Etanol juga dapat diproduksi melalui hidrogenasi asetaldehida. Dalam perwujudan teoritis, etanol adalah satu-satunya produk dari asetaldehida hidrogenasi (selain dari sejumlah kecil sisi reaksi yang dihasilkan kotoran dan / atau oleh-produk). Dalam kasus ini, air tidak co-diproduksi dengan etanol, seperti halnya dalam hidrogenasi asam asetat. Dengan demikian, sumber daya yang diperlukan untuk menghapus kotoran dalam proses hidrogenasi asetaldehida dapat secara signifikan kurang dari dalam proses hidrogenasi asam asetat. Dengan demikian, dalam beberapa perwujudan, proses penemuan ini menguntungkan menggunakan hidrogenasi asetaldehida untuk menghasilkan campuran etanol yang mengandung beberapa kotoran dan oleh-produk.

Selain itu, tanpa terikat oleh teori, hidrogenasi asam asetat diyakini untuk melanjutkan melalui dua tahap reaksi. Langkah pertama adalah endotermik dan menghasilkan asetaldehida. Langkah kedua adalah hidrogenasi asetaldehida untuk membentuk etanol. Langkah ini lebih cepat dan eksotermis. Berbeda dengan hidrogenasi asam asetat, hidrogenasi asetaldehida tidak diyakini melibatkan langkah endotermik. Akibatnya, hidrogenasi asetaldehida, menguntungkan, dapat dilakukan pada suhu reaktor rendah dari hidrogenasi asam asetat.

Dalam salah satu perwujudan, penemuan ini adalah suatu proses untuk memproduksi campuran etanol terdiri dari tahap hidrogenasi suatu aliran umpan asetaldehida untuk menghasilkan campuran etanol, dimana campuran etanol terdiri metanol dan salah satu atau kedua asam asetat dan / atau etanol. Sekarang telah ditemukan bahwa penambahan asam asetat dan / atau etanol dengan asetaldehida dalam aliran umpan mengejutkan dan tiba-tiba meningkatkan hidrogenasi dan meningkatkan konversi asetaldehida. Dengan demikian, dalam salah satu perwujudan, aliran umpan asetaldehida terdiri dari satu atau lebih acetaldehydes dan setidaknya salah satu dari asam asetat dan etanol. Sebaiknya, aliran umpan asetaldehida terdiri dari campuran asetaldehida dan asam asetat, campuran asetaldehida dan etanol, atau campuran asetaldehida, asam asetat, dan etanol. Dalam perwujudan yang disukai, aliran umpan asetaldehida terdiri dari 25 wt. % Ke 90 wt. % Asetaldehida, misalnya, dari 30 wt. % Ke 75 wt. % Atau dari 40 wt. % Ke 60 wt. % Asetaldehida. Selain asetaldehida, asam asetat, dan / atau etanol, aliran umpan asetaldehida dapat terdiri komponen tambahan, seperti, namun tidak terbatas pada, asam propanoat, air, dan ester.

Seperti ditunjukkan di atas, di salah satu perwujudan, aliran umpan asetaldehida terdiri asetaldehida dan asam asetat. Asam asetat dapat dihidrogenasi di bawah kondisi yang sama seperti asetaldehida yang terhidrogenasi. Dalam perwujudan ini, selain asetaldehida, aliran umpan disukai terdiri kurang dari 50 wt. Asam asetat%, misalnya, kurang dari 45 wt. % Atau kurang dari 40 wt. %. Dalam hal rentang, aliran umpan asetaldehida dapat terdiri asam asetat dalam jumlah mulai dari 10 wt. % Ke 75 wt. %, Misalnya, dari 25 wt. % Ke 70 wt. % Atau dari 40 wt. % Ke 60 wt. %.

Dalam perwujudan lain, aliran umpan asetaldehida terdiri asetaldehida dan etanol. Sebaiknya, etanol melewati skema reaksi secara substansial tidak berubah. Etanol sebaiknya tidak substansial mempengaruhi hidrogenasi asetaldehida tersebut. Ketika etanol hadir dalam aliran umpan selain asetaldehida tersebut, aliran umpan asetaldehida disukai terdiri kurang dari 75 wt. % Etanol, misalnya, kurang dari 60 wt. % Atau kurang dari 50 wt. %. Dalam hal rentang, aliran umpan asetaldehida opsional terdiri etanol dalam jumlah mulai dari 10 wt. % Ke 75 wt. %, Misalnya, dari 25 wt. % Ke 70 wt. % Atau dari 40 wt. % Ke 60 wt. %.

Dalam salah satu perwujudan, asetaldehida dalam aliran umpan asetaldehida diperoleh dari aliran produk sampingan dari proses produksi vinil asetat. Vinil asetat biasanya dibentuk melalui acetoxylation etilen. Dalam reaksi ini, etilena dan asam asetat bereaksi dengan adanya oksigen untuk membentuk vinil asetat dan, dalam beberapa kasus, oleh-produk seperti asetaldehida. Katalis cocok untuk produksi asetat vinil dapat mencakup, misalnya, salah satu dari mereka dijelaskan dalam GB1559540, US Pat. Nos 5.185.308.; 5.691.267; 6.114.571; dan 6.603.038, pengungkapan yang digabungkan disini sebagai acuan. Dalam perwujudan yang disukai, katalis terdiri paladium dan emas, opsional pada dukungan katalis. Dalam proses sintesis vinil asetat konvensional, asetaldehida umumnya dipisahkan dari vinil asetat dan teroksidasi untuk menghasilkan asam asetat, yang didaur ulang untuk proses produksi vinil asetat. Selain itu, asetaldehida dapat direaksikan dengan anhidrida menghasilkan diesters ethylidene, seperti yang dijelaskan dalam US Pat. Nos. 2.859.241 dan 2.425.389, pengungkapan yang digabungkan dengan referensi.

Dalam salah satu aspek dari penemuan ini, asetaldehida yang pulih untuk membentuk aliran umpan asetaldehida, setidaknya sebagian dari yang diarahkan ke reaktor hidrogenasi untuk konversi ke etanol. Dalam beberapa perwujudan dari penemuan ini, misalnya, seluruh atau sebagian dari asetaldehida dalam vinil asetat oleh-produk stream terhidrogenasi untuk membentuk etanol. The asetaldehida mengandung produk sampingan stream dari fasilitas produksi vinil asetat dapat terdiri dari, misalnya, setidaknya 95 wt. % Asetaldehida, misalnya, setidaknya 97 wt. % Atau setidaknya 99 wt. % Asetaldehida. Dalam hal rentang, aliran produk sampingan sebaiknya terdiri 95-99,9 wt. % Asetaldehida, misalnya, 97-99,5 wt. % Asetaldehida. Aliran oleh-produk, mungkin mengandung sejumlah kecil, misalnya, kurang dari 1 wt. % Atau kurang dari 0,1 wt. %, Dari kotoran seperti akrolein, metil asetat, etil asetat, metil format, crotonaldehyde, propionaldehida, asam propionat, vinil asetat, dan benzena. Dalam hal rentang, aliran produk sampingan dapat terdiri 0,01-1 berat. % Dari masing-masing komponen.

Sebaiknya, vinil asetat oleh-produk aliran dihidrogenasi dengan adanya katalis yang juga efektif untuk hidrogenasi asam asetat untuk membentuk etanol. Akibatnya, vinil asetat dengan produk-aliran dapat dikombinasikan dengan asam asetat (dan / atau etanol) sebelum hidrogenasi. Dalam kasus ini, aliran oleh-produk, bersama dengan asam asetat dan / atau etanol, dapat menguap sebelum hidrogenasi dan aliran umpan menguap yang dihasilkan dimasukkan ke dalam reaktor hidrogenasi.

Selain yang terbentuk sebagai produk sampingan dari proses sintesis vinil asetat, asetaldehida juga dapat terbentuk selama hidrogenasi asam asetat seperti yang dijelaskan dalam US Pub. Nomor 2010/0029993, keseluruhan yang tergabung disini sebagai referensi. Dalam salah satu perwujudan, asetaldehida digunakan dalam aliran umpan asetaldehida terbentuk dari kombinasi vinil asetat dengan produk-aliran dan asetaldehida yang diproduksi dari hidrogenasi asam asetat. Asetaldehida juga dapat dibentuk dalam oksidasi etilena dengan proses Wacker. Asetaldehida juga dapat diproduksi, misalnya, dengan proses oxo di mana olefin yang hydroformylated dengan karbon monoksida dan hidrogen. The asetaldehida digunakan dalam aliran umpan asetaldehida dari penemuan ini dapat alternatif diturunkan oleh proses sintesis asetaldehida ini.

Selain asetaldehida, dan salah satu atau kedua asam asetat dan etanol, aliran umpan asetaldehida mungkin lebih terdiri dari satu atau lebih komponen lain seperti asam karboksilat, anhidrida, aseton, etil asetat, air, dan campurannya. Dalam beberapa perwujudan, kehadiran asam karboksilat, seperti asam propanoat atau anhidrida nya, mungkin bermanfaat dalam memproduksi propanol.

Dalam salah satu perwujudan, katalis untuk hidrogenasi aliran umpan asetaldehida terdiri logam pertama, dukungan silicaceous, dan dukungan pengubah. Katalis disukai mengkatalisis hidrogenasi asetaldehida dan, jika ada, asam asetat. Katalis hidrogenasi cocok dapat terdiri dari logam pertama. Sebaiknya, katalis juga dapat terdiri dari satu atau lebih dari logam kedua, logam ketiga, atau logam tambahan. Logam pertama dan opsional kedua dan ketiga dapat dipilih dari setiap grup IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, logam transisi VIII, logam lantanida, logam aktinida atau logam yang dipilih dari salah Grup IIIA, IVA , VA, dan VIA. Kombinasi logam pilihan untuk beberapa komposisi katalis teladan termasuk platinum / timah, platinum / rutenium, platinum / renium, paladium / rutenium, paladium / renium, kobalt / paladium, kobalt / platinum, kobalt / kromium, kobalt / rutenium, perak / paladium, tembaga / paladium, nikel / paladium, emas / paladium, rutenium / renium, dan ruthenium / besi. Katalis teladan selanjutnya diuraikan dalam US Pat. No 7.608.744 dan US Publikasi No. 2010/0029995 dan 2010/0197485, seluruh isi dan pengungkapan yang digabungkan disini sebagai acuan.

Dalam salah satu perwujudan, logam pertama yang dipilih dari kelompok yang terdiri dari tembaga, besi, kobalt, nikel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, titanium, seng, kromium, renium, molibdenum, dan tungsten. Dalam perwujudan lain, logam pertama yang dipilih dari kelompok yang terdiri dari platinum, paladium, kobalt, nikel, dan ruthenium. Sebaiknya, logam pertama adalah platina atau paladium. Karena permintaan tinggi, ketika logam pertama terdiri platinum, katalis disukai terdiri platinum dalam jumlah kurang dari 5 wt. %, Misalnya, kurang dari 3 wt. %, Kurang dari 1 wt. %, Atau kurang dari 0,1 wt. %.

Sebagaimana ditunjukkan di atas, katalis opsional selanjutnya terdiri dari logam kedua, yang dapat berfungsi sebagai promotor. Jika ada, logam kedua dapat dipilih dari kelompok yang terdiri dari tembaga, molibdenum, timah, kromium, besi, kobalt, vanadium, tungsten, paladium, platinum, lanthanum, cerium, mangan, ruthenium, renium, emas, dan nikel. Sebaiknya, logam kedua dipilih dari kelompok yang terdiri dari tembaga, timah, kobalt, renium, dan nikel. Lebih disukai, logam kedua adalah kaleng atau renium.

Jika katalis terdiri dari dua atau lebih logam, misalnya, logam pertama dan logam kedua, opsional logam pertama hadir dalam katalis dalam jumlah dari 0,1 sampai 10 wt. %, Misalnya, dari 0,1 sampai 5 wt. %, Atau 0,1-3 wt. %. Opsional logam kedua hadir dalam jumlah dari 0,1 dan 20 wt. %, Misalnya, dari 0,1 sampai 10 wt. %, Atau 0,1-5 wt. %. Untuk katalis yang terdiri dari dua atau lebih logam, dua atau lebih logam dapat dicampur dengan satu sama lain atau bisa terdiri dari larutan logam non-paduan atau campuran.

Rasio logam dapat bervariasi, tergantung pada logam yang digunakan dalam katalis. Dalam beberapa perwujudan teladan, rasio mol logam pertama yang logam kedua adalah dari 10: 1 sampai 1:10, misalnya, dari 4: 1 sampai 1: 4, dari 2: 1 sampai 1: 2, dari 1,5: 1 1: 1,5 atau dari 1,1: 1 sampai 1: 1,1.

Katalis juga dapat terdiri dari logam ketiga yang dipilih dari salah satu logam yang tercantum di atas sehubungan dengan pertama atau kedua logam, asalkan logam ketiga ini berbeda dengan logam pertama dan kedua. Dalam aspek yang lebih disukai, logam ketiga dipilih dari kelompok yang terdiri dari kobalt, palladium, ruthenium, tembaga, seng, platinum, timah, dan renium. Lebih disukai, logam ketiga dipilih dari kobalt, paladium, dan ruthenium. Ketika termasuk dalam katalis, logam ketiga sebaiknya hadir dalam jumlah dari 0,05 dan 4 wt. %, Misalnya, 0,1-3 wt. %, Atau 0,1-2 wt. %.

Selain satu atau lebih logam, katalis lebih lanjut dapat terdiri dari dukungan atau support dimodifikasi, yang berarti dukungan yang mencakup bahan pendukung dan pengubah dukungan, yang menyesuaikan keasaman bahan pendukung. Berat total dukungan atau dukungan dimodifikasi, berdasarkan berat total katalis, lebih disukai dari 75 wt. % Ke 99,9 wt. %, Misalnya, dari 78 wt. % Ke 97 wt. %, Atau dari 80 wt. % Ke 95 wt. %. Dalam perwujudan yang disukai yang menggunakan dukungan diubah, dukungan pengubah hadir dalam jumlah dari 0,1 wt. % Ke 50 wt. %, Misalnya, dari 0,2 wt. % Ke 25 wt. %, Dari 0,5 wt. % Ke 15 wt. %, Atau dari 1 wt. % Ke 8 wt. %, Berdasarkan berat total katalis.

Bahan dukungan yang sesuai dapat mencakup, misalnya, logam stabil mendukung berbasis oksida atau mendukung keramik berbasis. Mendukung disukai termasuk mendukung silicaceous, seperti silika, silika / alumina, silikat Golongan IIA seperti kalsium metasilikat, silika pyrogenic, silika kemurnian tinggi, dan campurannya. Dukungan lain mungkin termasuk, namun tidak terbatas pada, oksida besi, alumina, titania, zirkonia, magnesium oksida, karbon, grafit, tinggi permukaan daerah Graphitized karbon, karbon aktif, dan campurannya.

Dalam beberapa perwujudan, seperti ditunjukkan di atas, dukungan katalis dimodifikasi dengan dukungan pengubah. Dalam perwujudan yang disukai, dukungan pengubah adalah pengubah dasar yang memiliki volatilitas rendah atau tidak ada volatilitas. Sebaiknya, modifikator tetap pada katalis selama periode reaksi, misalnya, modifikator tidak dihapus dari dukungan sebagai akibat dari volatilitas atau efek kromatografi. Dengan demikian, modifikator tidak memerlukan penggantian in situ. Pengubah dasar seperti, misalnya, dapat dipilih dari kelompok yang terdiri dari: (i) alkali tanah oksida, (ii) oksida logam alkali, (iii) metasilikat logam alkali tanah, (iv) metasilikat logam alkali, (v) Kelompok IIB oksida logam, (vi) Kelompok IIB metasilikat logam, (vii) Grup IIIB oksida logam, (viii) metasilikat logam Grup IIIB, dan campurannya. Selain oksida dan metasilikat, jenis-jenis pengubah termasuk nitrat, nitrit, asetat, laktat dan dapat digunakan. Sebaiknya, dukungan modifikator dipilih dari kelompok yang terdiri dari oksida dan metasilikat dari setiap natrium, kalium, magnesium, kalsium, skandium, itrium, dan seng, serta campuran apapun yang terdahulu. Sebaiknya, dukungan pengubah adalah silikat kalsium, dan lebih disukai kalsium metasilikat (Casio 3). Jika dukungan pengubah terdiri dari kalsium metasilikat, lebih disukai bahwa setidaknya sebagian dari kalsium metasilikat adalah dalam bentuk kristal.

Bahan dukungan silika disukai adalah SS61138 Tinggi permukaan Area (HSA) Silica Catalyst Pembawa dari Saint-Gobain NorPro. The Saint-Gobain NorPro SS61138 silika berisi sekitar 95 wt. % Permukaan yang tinggi silika daerah; luas permukaan sekitar 250 m 2 / g; diameter pori rata-rata sekitar 12 nm; volume pori rata-rata sekitar 1,0 cm 3 / g yang diukur dengan intrusi porosimetri merkuri dan kepadatan kemasan sekitar 0,352 g / cm 3 (22 lb / ft 3).

Sebuah silika / alumina bahan pendukung yang lebih disukai adalah KA-160 (Sud Chemie) bola silika yang memiliki diameter nominal sekitar 5 mm, kepadatan sekitar 0,562 g / ml, di absorptivitas dari sekitar 0,583 g H 2 O / g dukungan, permukaan luas sekitar 160-175 m 2 / g, dan volume pori sekitar 0,68 ml / g.

Seperti yang akan dihargai oleh orang-orang yang ahli dalam bidang ini, bahan-bahan pendukung yang dipilih sedemikian rupa sehingga sistem katalis sesuai aktif, selektif, dan kuat di bawah kondisi proses yang digunakan untuk pembentukan etanol.

Logam katalis dapat tersebar di seluruh dukungan, dilapisi pada permukaan luar dari dukungan (kulit telur) atau dihiasi pada permukaan dukungan.

Katalis komposisi yang cocok untuk digunakan dengan penemuan ini lebih disukai terbentuk melalui peresapan logam dari dukungan dimodifikasi, meskipun proses lain seperti deposisi uap kimia juga dapat digunakan. Teknik peresapan seperti dijelaskan dalam US Pat. No 7.608.744, US Publikasi No. 2010/0029995, dan 2010/0197485, disebut di atas, entireties yang dimasukkan di sini sebagai referensi.

Beberapa perwujudan dari proses penemuan dapat menggunakan konfigurasi menggunakan reaktor unggun tetap dan / atau reaktor fluidized bed, sebagai salah satu keterampilan dalam seni siap akan menghargai. Dalam banyak perwujudan dari penemuan ini, sebuah "adiabatik" reaktor dapat digunakan; yaitu, ada sedikit atau tidak ada kebutuhan untuk pipa internal melalui zona reaksi untuk menambah atau menghapus panas. Dalam perwujudan lainnya, reaktor aliran radial atau reaktor dapat digunakan, atau serangkaian reaktor dapat digunakan dengan atau dengan pertukaran keluar panas, pendinginan, atau pengenalan bahan pakan tambahan. Atau, shell dan tabung reaktor dilengkapi dengan media perpindahan panas dapat digunakan. Dalam banyak kasus, zona reaksi dapat ditempatkan di kapal tunggal atau dalam serangkaian kapal dengan penukar panas therebetween.

Dalam perwujudan yang disukai, katalis digunakan dalam reaktor unggun tetap, misalnya dalam bentuk pipa atau tabung, di mana reaktan, biasanya dalam bentuk uap, yang melewati atau melalui katalis. Reaktor lainnya, seperti reaktor unggun fluida atau bersemangat, dapat digunakan. Dalam beberapa kasus, katalis hidrogenasi dapat digunakan bersama dengan bahan inert untuk mengatur penurunan tekanan dari aliran reaktan melalui unggun katalis dan waktu kontak senyawa reaktan dengan partikel katalis.

Reaksi hidrogenasi dapat dilakukan baik dalam fase cair atau fase uap. Lebih disukai, reaksi dilakukan dalam fasa uap di bawah kondisi berikut. Suhu reaksi dapat berkisar dari 125 C sampai 350 C, misalnya, dari 200 C sampai 325 C, dari 225 C sampai 300 C, atau dari 250 C sampai 300 C . Dalam salah satu perwujudan ketika aliran umpan asetaldehida terdiri asetaldehida dan etanol, suhu reaksi dapat berkisar dari 125 C sampai 300 C, misalnya, dari 150 C sampai 275 C atau 175 C sampai 250 C. Tekanan dapat berkisar dari 10 KPa 3000 KPa (sekitar 1,5-435 psi), misalnya, dari 50 KPa 2300 KPa, atau dari 100 KPa sampai 1500 KPa. Reaktan dapat diumpankan ke reaktor pada kecepatan gas ruang per jam (GHSV) lebih besar dari 500 jam -1, misalnya, lebih dari 1000 jam -1, lebih besar dari 2500 jam -1 atau bahkan lebih besar dari 5000 jam -1. Dalam hal rentang yang GHSV dapat berkisar dari 50 jam -1 sampai 50.000 jam -1, misalnya, dari 500 jam -1 sampai 30.000 jam -1, dari 1.000 jam -1 sampai 10.000 jam -1, atau dari 1.000 jam -1 untuk 6500 hr -1.

Hidrogenasi opsional dilakukan pada tekanan hanya cukup untuk mengatasi penurunan tekanan di tempat tidur katalitik pada GHSV yang dipilih, meskipun tidak ada bar untuk penggunaan tekanan tinggi, dengan pengertian bahwa penurunan tekanan yang cukup besar melalui tidur reaktor mungkin berpengalaman di kecepatan ruang yang tinggi, misalnya, 5000 jam -1 atau 6.500 jam -1.

Meskipun reaksi mengkonsumsi dua mol hidrogen per mol asetaldehida atau asam asetat, jika ada, untuk menghasilkan satu mol etanol, rasio molar hidrogen untuk asetaldehida dalam aliran umpan dapat berkisar dari sekitar 20: 1 sampai 1:20, misalnya , dari 10: 1 sampai 1:10, atau dari 8: 1 sampai 1: 8. Dalam salah satu perwujudan, perbandingan molar hidrogen asam asetat dapat berkisar dari sekitar 20: 1 sampai 1:20, misalnya, dari 10: 1 sampai 1:10, atau dari 8: 1 sampai 1: 8. Dalam salah satu perwujudan, perbandingan molar hidrogen menjadi asetaldehida lebih besar dari 2: 1, misalnya, lebih besar dari 4: 1 atau lebih besar dari 8: 1. Dalam perwujudan lain, rasio molar hidrogen untuk asam asetat lebih besar dari 2: 1, misalnya, lebih besar dari 4: 1 atau lebih besar dari 8: 1.

Hubungi atau waktu tinggal juga dapat bervariasi, tergantung pada variabel seperti jumlah asam asetat, katalis, reaktor, temperatur dan tekanan. Kali kontak khas berkisar dari sepersekian detik untuk lebih dari beberapa jam ketika sistem katalis selain tempat tidur tetap digunakan, dengan waktu kontak yang lebih disukai, setidaknya untuk reaksi fasa uap, dari 0,1 sampai 100 detik, misalnya, dari 0,3 80 detik atau 0,4-30 detik.

Bahan baku hidrogen dan asam asetat opsional dan / atau etanol, digunakan dalam kaitannya dengan proses penemuan ini mungkin berasal dari sumber yang sesuai termasuk gas alam, minyak bumi, batubara, biomassa, dan sebagainya. Sebagai contoh, asam asetat, jika ada dalam pakan, dapat diproduksi melalui karbonilasi metanol, oksidasi asetaldehida, etilena oksidasi, fermentasi oksidatif, dan fermentasi anaerob. Proses karbonilasi metanol cocok untuk produksi asam asetat dijelaskan dalam US Pat. Nos. 7.208.624, 7.115.772, 7.005.541, 6.657.078, 6.627.770, 6.143.930, 5.599.976, 5.144.068, 5.026.908, 5.001.259, 4.994.608 dan, pengungkapan yang digabungkan dengan referensi. Dalam salah satu perwujudan, ketika etanol hadir dalam feed, etanol dapat diperoleh dari campuran etanol yang dihasilkan oleh hidrogenasi aliran umpan asetaldehida.

The asetaldehida, dan, jika ada, asam asetat, dan / atau etanol, dapat menguap di vaporizer, opsional untuk suhu reaksi, sebelum diperkenalkan ke dalam reaktor hidrogenasi. Aliran umpan asetaldehida yang menguap kemudian dapat diberi makan bersama dengan hidrogen dalam keadaan murni atau aliran umpan asetaldehida menguap dapat diencerkan dengan gas pembawa relatif inert, seperti nitrogen, argon, helium, karbon dioksida dan sejenisnya. Untuk reaksi berjalan dalam fase uap, suhu harus dikontrol dalam sistem sedemikian rupa sehingga tidak jatuh di bawah titik embun dari asetaldehida. Dalam salah satu perwujudan, asetaldehida yang menguap pada titik didih asetaldehida pada tekanan tertentu, dan kemudian asetaldehida menguap selanjutnya dipanaskan sampai suhu inlet reaktor. Dalam perwujudan lain asetaldehida ditransfer ke negara uap dengan melewati hidrogen, gas recycle, gas lain yang sesuai, atau campurannya melalui asetaldehida pada suhu di bawah titik didih asetaldehida, sehingga pelembab gas pembawa dengan uap asetaldehida, diikuti dengan pemanasan uap campuran sampai suhu inlet reaktor. Dalam salah satu perwujudan, pakan asetaldehida termasuk asam asetat selain asetaldehida, dan asam asetat diuapkan pada titik didih asam asetat pada tekanan tertentu, dan kemudian asam asetat yang menguap mungkin lebih dipanaskan sampai suhu inlet reaktor. Dalam perwujudan lain, asam asetat ditransfer ke negara uap dengan melewati hidrogen, gas recycle, gas lain yang sesuai, atau campurannya melalui asam asetat pada suhu di bawah titik didih asam asetat, sehingga pelembab gas pembawa dengan asam asetat uap, diikuti dengan memanaskan uap campuran sampai suhu inlet reaktor. Sebaiknya, asetaldehida, dan, jika ada, asam asetat dan / atau etanol ditransfer ke uap dengan melewati hidrogen dan / atau daur ulang gas melalui asetaldehida, dan asam asetat dan / atau etanol pada suhu pada atau di bawah 125 C. , diikuti dengan pemanasan aliran gas dikombinasikan dengan suhu inlet reaktor.

Dalam beberapa perwujudan, hidrogenasi asetaldehida, serta hidrogenasi asam asetat (jika ada), mungkin mencapai konversi menguntungkan asetaldehida dan, opsional, asam asetat dan selektivitas yang menguntungkan dan produktivitas menjadi etanol. Untuk tujuan dari penemuan ini, istilah "konversi" mengacu pada jumlah dari komponen tertentu, misalnya, asetaldehida atau, opsional, asam asetat, dalam pakan yang dikonversi ke senyawa lain.Konversi dinyatakan SEBAGAI fg mol berdasarkan PADA Disetor asetaldehida ATAU asam asetat (mana ditentukan) hearts pakan. Untuk asetaldehida, Konversi sebaiknya setidaknya 75%, misalnya, setidaknya 85%, ATAU setidaknya 90%. Jika asam asetat Hadir hearts pakan, Konversi asam asetat mungkin setidaknya 10%, misalnya, setidaknya 20%, setidaknya 40%, setidaknya 50%, setidaknya 60%, setidaknya 70%, ATAU setidaknya 80%. Meskipun katalis Yang mengkatalisis di Konversi Tinggi, misalnya, setidaknya 80% ATAU setidaknya 90%, untuk review asetaldehida Dan / ATAU asam asetat (jika ADA) Yang diinginkan, hearts beberapa perwujudan Konversi Yang Rendah mungkin DAPAT diterima di mana ADA selektivitas etanol Tinggi. INI Adalah hearts lingkup penemuan untuk review mengimbangi Konversi Yang LEBIH Rendah DENGAN menggunakan Aliran daur ulang Yang Sesuai ATAU Reaktor Yang LEBIH gede. Mungkin, bagaimanapun, Reseller Sulit untuk review mengimbangi selektivitas Miskin.

Selektivitas dinyatakan SEBAGAI Persen mol berdasarkan PADA reaktan dikonversi ditentukan, misalnya, asetaldehida Dan / ATAU asam asetat. Misalnya, jika 30% mol Dari asetaldehida dikonversi diubah Menjadi etanol, selektivitas etanol disebut SEBAGAI 30%. Sebaiknya, selektivitas asetaldehida Dan / ATAU asam asetat untuk review etanol Adalah minimal 80%, misalnya, setidaknya 85%, setidaknya 88%, setidaknya 90%, ATAU setidaknya 95%. Dalam shalat Satu perwujudan, selektivitas asetaldehida untuk review etanol LEBIH Tinggi Dari selektivitas asam asetat untuk review etanol, misalnya, setidaknya 10% LEBIH Tinggi , setidaknya 25% LEBIH Tinggi, ATAU setidaknya 50% LEBIH Tinggi. Dalam perwujudan Yang Menyukai, Proses hidrogenasi JUGA memiliki selektivitas Rendah Produk untuk review Yang TIDAK diinginkan, seperti metana, Etana, Dan KARBON dioksida. Selektivitas untuk produk-produk yang tidak diinginkan sebaiknya kurang dari 4%, misalnya, kurang dari 2% atau kurang dari 1%.Lebih, Menyukai, Produk-produk Yang TIDAK diinginkan TIDAK Mudah terdeteksi hearts Produk. Dalam shalat Satu perwujudan, pembentukan alkana Rendah. Misalnya, hearts shalat Satu ASPEK Kurang Dari 2%, Kurang Dari 1%, ATAU Kurang Dari 0,5% Dari asetaldehida Dan / ATAU asam asetat melewati katalis DAPAT dikonversi Menjadi alkana, Yang memiliki sedikit Nilai selain SEBAGAI Bahan bakar.

Istilah "produktivitas," Seperti Yang digunakan here, mengacu PADA gram Produk Tertentu, misalnya, etanol, terbentuk selama hidrogenasi berdasarkan kilogram katalis Yang digunakan per jam. SEBUAH produktivitas minimal 200 gram etanol per kilogram katalis per jam, misalnya, setidaknya 400 ATAU setidaknya 600, Reseller Menyukai. Dalam HAL Rentang, produktivitas Menyukai Adalah Dari 200 Sampai 3.000 gram etanol per kilogram katalis per jam, misalnya, Dari 400 KE 2.500 ATAU Dari 600 KE 2.000.

Dalam BERBAGAI perwujudan, Limbah Reaksi Mentah, misalnya, ketidak campuran etanol, SEBELUM Pengolahan selanjutnya, seperti pemurnian Dan pemisahan, biasanya akan terdiri etanol, udara, Dan sejumlah Kecil (TIDAK bereaksi) asetaldehida, etil asetat, asetal, Dan aseton, Dan Opsional (TIDAK bereaksi) asetat asam. Perwujudan Teladan etanol minyak Mentah berkisar komposisi disediakan PADA Tabel 1. Perlu dipahami bahwa ketidak campuran etanol mungkin Berisi Komponen lainnya, TIDAK Terdaftar, seperti Komponen lainnya hearts pakan.

TABEL 1

Campuran ETHANOL

Pekat. Pekat.

Komponen (wt.%) (wt.%) Pekat. (wt.%)

Etanol 50-97 55-95 60-95

Air 0,1-25 1 sampai 25 2 Sampai 20

Asetaldehida