Permukaan PadatPengantar

Molekul pada permukaan memiliki susunan yang berbeda dengan pada larutan ruah. Hal ini berlaku secara umum, baik pada zat padat maupun cair. Tetapi, terdapat perbedaan yang cukup menonjol pada zat padat dan cair. Saat dikenai gaya dari luar zat padat akan mengalami deformasi secara elastis sehingga dapat kembali kebentuk awalnya, sedangkan zat cair akan mengalami deformasi plastis sehingga tidak dapat kembali kebentuk awal zat. Karena bentuk zat padat yang stabil, biasanya tidak terlalu dipengaruhi oleh adanya tegangan permukaan. Atom-atom dan molekul-molekul penyusun zat padat hanya mampu melakukan getaran disekitar posisinya dan tidak dapat berpindah tempat karena penyusunan zat padat yang rapat.

Tetapi pernyataan tersebut bukan suatu batasan pada zat padat, karena terdapat beberapa material padat dimana ion-ion atau molekul-molekul penyusunnya dapat bergerak / berpindah tempat, tetapi dengan laju yang sangat lambat. Material zat padat dengan sifat tersebut dapat diaplikasikan pada sistem yang berhubungan dengan kapilaritas. Contohnya pada proses sintering. Proses sintering dilakukan dengan memanaskan serbuk dari material yang digunakan. Pada temperatur sekitar 2/3 dari titik leleh material yang dipanasakan, molekul-molekul pada permukaan material dapat bergerak secara bebas dan dapat meyebar secara lateral. Beberapa molekul tersebut kemudian dapat meleleh, dan pada saat proses pendinginan akan terbentuk material dengan bentuk baru.

Pada bab ini yang utama akan dibahas yang berhubungan dengan struktur mikroskopik dari permukaan padat kristal dan juga metode yang digunakan untuk menganalisa struktur dan komposisi kimia dari permukaan padat kristal. Zat padat pada umumnya pada permukaannya tidak bersifat kristal tetapi bersifat amorf. Hal itu juga berlaku untuk padatan yang sifat polikristalnya besar sekalipun, karena pada suatu material struktur molekul di permukaan berbeda dengan struktur massal (bulk). Hampir semua permukaan zat padat teroksidasi karena keadaan lingkungannya. Contohnya pada aluminium, ketika kontak dengan udara maka pada permukaan aluminium akan terbentuk oksida aluminium dengan cepat. Sekalpun pada lingkungan atmosfer yang bersifat inert serta pada keadaan vakum yang sangat tinggi, molekul pada permukaan padat akan membentuk amorf walaupun pada bagian lainnya berupa kristal. Meskipun pada dasarnya permukaan padat merupakan amorf, tetapi kali ini akan dilakukan pendekatan bahwa permukaan padat merupakan kristal. Hal ini dikarenakan beberapa alasan :

1. Struktur permukaan kristal yang telah didefinisikan dengan baik memungkinkan perbandingan percobaan pada sampel yang berbeda tetapi dari bahan yang sama

2. Struktur yang periodik penataannya pada permukaan kristal memudahkan penjabaran mengenai metode difraksi yang digunakan untuk menganalisa struktur tersebut.

3. Permukaan kristal sangat penting pada industri semikonduktor.

Untuk menjaga agar permukaan zat padat tidak berubah menjadi amorf tetapi tetap dalam bentuk kristal, digunakan ultrahigh vacum. Untuk menjaga permukaan zat padat dalam bentuk kristal dalam beberapa jam, diperlukan tekanan gas yang lebih rendah dari 10 -7 Pa. Tetapi untuk mencapai keadaan tersebut sangatlah sulit.

Deskripsi dari permukaan kristalStruktur Substrat

Mari kita awali dengan kasus sederhana mengenai kristal ideal dengan satu atom per sel unit yang kemudian dilakukan pemotongan sepanjang suatu bidang, dan diansumsikan permukaannya tidak berubah. Dan hasilnya, struktur permukaan dapat dideskripsikan melalui struktur kristal bulk dan orientasi relatif dari bidang potongnya. Struktur permukaan ideal ini disebut struktur substrat. Orientasi dari bidang potong ini dikenal dengan indeks miller.

Indeks miller didapatkan melalu proyeksi dari bidang potong pada caetesius 3 dimensi a1,a2,a3. Kemudian dihitung nilai inverse dari ketiga nilai a1,a2 dan a3 sesuai bidang potong. Nilai inverse yang didapat pasti bukan berupa bilangan bulat oleh karena itu perlu dikalikan dengan suatu bilangan multiplikator agar didapatkan nilai yang bulat. Hasil nilai perkalian yang didapat inilah yang disebut dengan indeksi miller dan dinotasikan dengan [hkl] yang merupakan orientasi dari bidang potong. Notasi hkl ini memiliki simetri yang sama pada suatu bidang. Contohnya pada kristal kubik, dengan nilai hkl (100),(010) dan (001) akan memberikan hasil yang sama dan secara umum merupakan (100).

Gambar 8.1 Kristal tiga dimensi digambarkan oleh tiga-dimensi vektor unit sel a1,a2 dan a3. Bidang potong pada sumbu kristal pada koordinat (3, 1, 2). Invers dari nilai koordinat tersebut adalah (13

,11

dan12

). Nilai terkecil multiplikator untuk mendapatkan bilangan bulat adalah 6. Maka nilai indeks

Millernya menjadi (263).

Untuk kristal heksagonal closed-packed digunakan orientasi 4 vektor kisi. Sehingga dinotasikan [hkil] dimana nilai i didapat dari i = -(h+k)

Beberapa indeks miller yang sering ditemui merupakan low miller indeks, contohnya beberapa pada kisi kubus berpusat muka.

Gambar 8.2 Low indeces pada permukaan kubus berpusat muka

Permukaan kristal dapat dikelompokkan menjadi 5 kisi bravais berdasarkan simetrinya, seperti terlihat pada gambar 8.3

Gambar 8.3 Gambar dua dimensi lima jenis kisi bravaisPengkarakterisasian ini berdasarkan sudut kisi serta panjang vektor kisinya a1 dan a2. Vektor posisi dari atom permukaan dapat dihitung menggunakan persamaan :

dimana n dan m merupakan suatu bilangan bulat.

Relaksasi dan rekonstruksi permukaanAtom pada permukaan padat pada umumnya kehilangan atom tetangganya di salah satu sisi

sehingga menyebabkan asimetri pada permukaan. Didorong oleh bentuk asimetri maka sering diansumsikan bahwa atom – atom paling atas memiliki struktur yang berbeda dari bulk. Pada bagian tersebut mungkin terbentuk dimer atau struktur yang lebih kompleks. Dalam kasus relaksasi permukaan jarak lateral atau jarak antar atom di permukaan tetap tidak berubah tetapi jarak antara lapisan atom paling atas berubah. Dalam logam misalnya, kita sering menemukan jarak berkurang untuk lapisan pertama (Tabel 8.1).

Tabel 8.1 Perbandingan pengurangan jarak interlayer antara dua lapisan atas karena relaksasi permukaan

Proses relaksasi ini disebabkan oleh adanya lapisan dipol pada permukaan logam hasil distorsi dari fungsi gelombang elektron pada permukaan

Tetapi jika jarak lateral yang berubah maka disebut dengan rekonstruksi permukaan. Secara umum rekonstruksi permukaan ini dibagi menjadi dua jenis yaitu Missing row reconstruction dan pairing row reconstruction. Gambar 8.4 menunjukkan 2 jenis rekonstruksi permukaan yang menyebabkan jarak lateral dua kali lipat dari sebenarnya.

Gambar 8.4: Rekonstruksi pada permukaan kubus berpusat muka (110)

Permukaan semikonduktor cenderung menunjukkan rekonstruksi permukaan karena karakter dari struktur permukaannya yang kompleks.Setelah mengalami rekonstruksi, vektor posisi dari atom pada permukaan kristal akan mengalami perubahan, dan besarnya perubahan tersebut berdasarkan persamaan:

Seringkali ada hubungan antara a1,a2 dengan b1 dan b2 dimana:

dan

Dengan p dan q merupakan bilangan bulat. Maka struktur permukaan dilambangkan dalam bentuk :

Dimana A adalah simbol kimia dari substrat.

Contoh 8.1 Gold (111) adalah contoh dari permukaan tanpa rekonstruksi. Hal ini dilambangkan sebagai Au (111) (1× 1). Permukaan (100) dari silikon yang mengalami rekonstruksi (2 × 1) dan dilambangkan sebagai Si (100) (2 × 1). Rekonstruksi 7 × 7 permukaan Si (111) (Gambar 8.5) adalah contoh lain untuk rekonstruksi permukaan kompleks.

Gambar 8.5: Skema a) dari rekonstruksi permukaan (111) Si 7 × 7. b) Gambar dari Si 7 × 7 permukaan diperoleh dengan kombinasi STM dan mode non-kontak khusus AFM [331] (lihat Bagian 8.6.3). Hanya adatoms terlihat di bawah kondisi pencitraan yang dipilih. Cacat tunggal dari struktur permukaan diselesaikan (lingkaran). Gambar ini diberikan oleh E. Meyer.

Secara umum, struktur permukaan dapat lebih kompleks karena setiap situs kisi dapat ditempati oleh lebih dari satu atom. Hal ini dapat dijelaskan oleh basis yang menunjukkan orientasi relatif tetap dari atom atau molekul. Dalam hal ini jenis kisi dan basis harus dideskripsikan secara lengkap tentang struktur kristalnya. Selain itu, ada kemungkinan bahwa ketinggian permukaan atom akan berubah setelah proses rekonstruksi (Gambar 8.6). Sehingga basis dari kisi kristal juga menjadi berubah.

Gambar 8.6: Contoh perpanjangan permukaan karena perubahan basis yang disebabkan oleh proses rekonstruksi

Deskripsi struktur adsorbatJika molekul terserap ke permukaan suatu kristal maka molekul-molekul tersebut sering

membentuk overlayer kristal yang disebut superlattice. Hal ini terjadi jika adsorbat terikat secara khusus pada situs-situs tertentu. Posisi dari molekul-molekul yang teradsorpsi dapat ditulis sebagai:

Sekali lagi, n " dan m " merupakan bilangan bulat. Biasanya molekul-molekul yang teradsorpsi lebih sedikit daripada atom yang ada di permukaan kristal yang mendasari. Oleh karena itu unit sel yang

dibentuk oleh vektor dan seringkali lebih besar dari unit sel kisi kristal yang mendasari yang

dinotasikan oleh dan . Struktur kisi adsorbat diungkapkan oleh rasio panjang dari vektor satuan selp = c2/b1 dan q = c2/b2. Jika kisi adsorbat diputar sehubungan dengan kisi substrat yang mendasari dengan sudut β, nilai β didahului dengan nilai "R" yang ditunjukkan.Hal ini jika dituliskan bersama-sama dalam bentuk suatu notasi disebut dengan notasi Wood :

Dimana A dan B adalah simbol kimia dari substrat dan adsorbat, masing-masing. Huruf "c" ditambahkan dimana sel unit berpusat dari adsorbat. Sebagai contoh pada (1 × 1)-2H struktur hidrogen pada Rh (110),

yang (√3 × √3) R 30O struktur alkanethiols chemisorbed di Au (111) (seperti Xe pada grafit) dan c (2 # 2

× # 2) R 45 # adsorpsi struktur CO pada Pd (100) (yang terjadi belakangan pada cakupan permukaan $ = 0,5) yang ditunjukkan pada Gambar 8.7.

Persiapan permukaan bersihUntuk mempersiapkan permukaan kristal, biasanya bahan awal harus murni dan merupakan

kristal tunggal tiga-dimensi. Dari kristal tersebut kemudian sepotong orientasi yang diinginkan dipotong. Oleh karena kristal harus berorientasi. Orientasi diukur dengan difraksi sinar-X. Jika kristal merupakan bahan keras maka kemudian dilakukan penghalusan permukaan. Tetapi jika kristal merupakan bahan lembut maka hasil pemotongan dibersihkan secara kimia atau elektrokimia. Pada permukaan masih terdapat permukaan tegangan, terkontaminasi atau terjadi perubahan kimia, misalnya teroksidasi. Pada prinsipnya, proses elektrokimia dalam cairan dapat digunakan untuk menghasilkan permukaan kristal yang bersih. Tetapi masalahnya adalah bahwa setup elektrokimia tidak kompatibel dengan UHV

Namun demikian sekarang telah dikembangkan gabungan instrumen ultrahigh vakum / elektrokimia (UHV-EC), di mana proses transfer sampel setelah dilakukan proses elektrokimia menuju ruang UHV memungkinkan tanpa kontak dengan udara. Tetapi ternyata permukaan sampel masih dapat mengalami perubahan struktural atau komposisi selama proses transfer. Biasanya metode insitu dalam persiapan permukaan dalam ruang UHV lebih disukai. Metode tersebut secara rinci dijelaskan berikut ini. Perlakuan termal

Pemanasan material dapat menyebabkan desorpsi spesies pada permukaan yang memiliki ikatan lemah karena itu pemanasan dapat digunakan untuk membersihkan permukaan. Sebuah efek samping positif dari proses pemanasan ini atau yang juga disebut dengan proses annealing ternyata dapat mengurangi jumlah cacat permukaan karena dapat meningkatkan tingkat difusi dari atom yang ada pada permukaan maupun bulk. Tetapi ada juga beberapa efek samping yang tidak diinginkan seperti pencairan permukaan dan fasa transisi yang terjadi jauh di bawah titik leleh bulk, sehingga menyebabkan perubahan struktur yang tidak diinginkan.Contoh 8.2 : Untuk mendapatkan permukaan tungsten W dengan orientasi (110), kristal dipanaskan sampai 1600 OC sekitar satu jam dengan adanya 10-6 mbar oksigen. Proses ini menyebabkan terbentuknya oksida pada permukaan. Oleh karena itu dilakukan pemanasa kembali pada temperatur 2000 OC agar terjadi dekomposisi dan desorpsi dari lapisan oksida.

Pembelahan kristal bulk untuk mendapatkan permukaan yang bersih memungkinkan untuk mendapatkan bidang kisi dari zat rapuh. Beberapa bahan, seperti mika atau grafit pirolitik berorientasi tinggi (HOPG) yang memperlihatkan struktur berlapis, yang mudah dibelah dengan hanya mengelupas beberapa lapisan atau pembelahan menggunakan silet. Untuk bahan lainnya dapat digunakan teknik yang disebut "teknik double wedge" (Gambar 8.8).

Gambar 8.8 Teknik double-wedge untuk pembelahan material yang bersifat rapuh. Untuk memastikan pembelahan yang tepat, dilakukan pra-potong (dilakukan penggoresan pada bagian yang akan dipotong) pada kristal kemudian wedges diposisikan diantara material yang akan dopotong sesuai dengan orientasi kristalografinya.

Pembelahan merupakan cara cepat untuk menghasilkan permukaan yang bersih dari bahan rapuh atau berlapis. Namun demikian metode ini juga memiliki keterbatasan yaitu ternyata teknik pembelahan ini dapat menghasilkan konfigurasi permukaan metastabil yang berbeda dari struktur keseimbangan. Tergantung pada materialnya, hanya pembelahan pada bidang-bidang tertentu yang dapat direalisasikan. Kristal biasanya membelah di sepanjang bagian yang bersifat nonpolar, sehingga akan ditemukan muatan positif dan negatif pada permukaan. GaAs, misalnya, hanya bisa dibelah sepanjang bidang nonpolar {110}, sedangkan dengan orientasi bidang potong {100} dan {111}tidak dapat dilakukan.

Sputtering (Percikan). Sebuah metode universal untuk membersihkan permukaan adalah sputtering. Pada teknik sputtering bagian permukaan dibombardir dengan ion gas mulia. Sehingga kontaminan - dan dalam kebanyakan kasus lapisan pertama dari substrat juga terhapus. Dalam sputtering, gas inert (bias digunakan argon) pada tekanan 1 Pa biasanya dimasukkan ke dalam ruang vakum. Sebuah medan listrik tinggi diterapkan. Dalam gas apapun dan pada saat tertentu sejumlah atom akan terionisasi (meskipun sangat sedikit), misalnya dengan radiasi kosmik. Elektron yang dibebaskan di proses ionisasi dipercepat dalam medan listrik. Mereka memukul dan mengionisasi atom gas selanjutnya. Elektron berlebih kemudian dibebaskan sehingga akhirnya terbentuk plasma. Ion-ion tersebut kemudian dipercepat menuju sampel dengan penggunaan tegangan dari beberapa kV. Setelah sputtering, annealing seringkali diperlukan untuk menghilangkan atom-atom gas mulia yang terserap dan untuk menghilangkan cacat pada permukaan kristal yang disebabkan oleh proses percikan ion gas mulia tadi.

Sputtering adalah teknik pembersihan yang sangat baik dan serbaguna untuk material. Harus dilakukan perawatan pada mesin sputtering saat mesin digunakan pada bahan komposit seperti pada alloys. Ketepatan hasil dari teknik sputtering akan tergantung pada material yang digunakan dan ternyata teknik ini dapat menyebabkan perubahan dalam stoikiometri permukaan. Oleh karena itu dalam kasus ini, teknik pembelahan mungkin pilihan yang lebih baik. Proses annealing yang dilakukan dalam teknik ini dapat menyebabkan kontaminasi pada permukaan. Sebuah contoh yang menonjol adalah pada besi, yang biasanya akan mengandung beberapa belerang yang akan terdepositkan pada permukaan selama proses annealing. Oleh karena itu diperlukan proses annealing dan sputtering berulang-ulang untuk memperoleh permukaan kristal yang benar-benar bersih.

Sputtering tidak hanya bisa digunakan untuk membersihkan lapisan permukaan, tetapi juga dapat untuk mendepositkan material pada permukaan material lain. Proses ini juga dikenal sebagai deposisi uap fisik (PVD) dan sering digunakan untuk deposit film logam tipis. Untuk proses ini kedua material harus diletakkan dalam dalam ruang vakum (Gambar 8.9). Material yang akan didepostkan pada permukaan atau yang disebut dengan target ini kemudian dibombardir oleh ion dari plasma argon. Atom-atom yang dikeluarkan dari permukaan target sebagian mengembun di permukaan material sampel dan membentuk lapisan tipis. Parameter penting dalam proses ini adalah energi kinetik dari ion Ar+. Jika energi yang digunakan rendah maka energi tidak cukup untuk memutuskan ikatan dari atom target dan jika energi yang digunakan tinggi maka kebanyakan ion-ion akan masuk menembus kedalam sampel sehingga yang terdepositkan pada permukaan tidak cukup banyak. Biasanya, energi yang digunakan mulai beberapa ratus eV sampai keV.

Gambar 8.9 : Skema dari sputter (kiri) dan vacum chamber (kanan).Penguapan adalah teknik vakum sederhana yang dipahami dengan baik untuk deposisi film tipis.

Bahan yang akan dideposisikan dipanaskan sampai mulai menguap. Terdapat dua metode yang digunakan untuk proses penguapan:• Untuk bahan dengan titik lebur yang rendah seperti emas, bahan diletakkan ke dalam wadah tahan panas kecil (boat penguapan) biasanya terbuat dari tungsten atau tantalum.Penguapan dilakukan dengan dilakukannya pemanasan oleh arus listrik. Hanya sejumlah kecil bahan yang dapat menguap dan, jika bahan merupakan alloys maka komposisi uap yang dihasilkan dari proses penguapan mungkin berubah karena perbedaan tekanan parsial dar masing-masingi komponen tunggal dalam alloys.• Menggunakan berkas elektron yang ditembakkan ke materi oleh medan elektromagnetik. Dengan metode penguapan menggunakan teknik berkas elektron ini material dengan titik leleh yang tinggi dan sulit menguap masih dapat terdeposisikan dengan baik.

Karena proses penguapan dilakukan dalam keadaan vakum maka jalur dari pergerakan molekul bergerak praktis dalam garis lurus menuju ke substrat, yang ditempatkan pada posisi yang tepat. Biasanya lapisan amorf atau polikristalin dengan ketebalan 10 nm dihasilkan melalui teknik ini. Untuk mendapatkan permukaan kristal sampel biasanya dilakukan proses annealing selama atau setelah penguapan. Ketebalan film biasanya dibandingkan dengan kristal kuarsa.

Dalam molecular beam epitaxy (MBE), molekular beam yang digunakan untuk deposit lapisan epitaxial ke permukaan substrat kristal dipanaskan (biasanya pada 500-600 OC ). Epitaxial berarti bahwa struktur kristal lapisan tumbuh sesuai dengan struktur kristal dari substrat. Hal ini hanya mungkin terjadi jika kedua bahan yang sama (homoepitaxy) atau jika struktur kristal dari dua bahan ini sangat mirip (heteroepitaxy). Dalam MBE, kemurnian tinggi substrat dan balok ion harus dipastikan. Sel efusi digunakan sebagai sumber balok dan jendela cepat memungkinkan seseorang untuk cepat mengganggu proses pengendapan dan membuat lapisan dengan antarmuka yang sangat tajam. Molecular beam epitaxy sangat penting teknis yang tinggi dalam produksi III-V senyawa semikonduktor untuk perangkat elektronik dan optoelektronik canggih.

Termodinamika dari permukaan padatSurface stress and surface tension

Ketika mambahas mengenai permukaan cairan, tegangan permukaan merupakan hal penting yang harus diperhatikan. Jika kita mencoba untuk memperluas definisi tegangan permukaan pada zat padat, maka akan muncul masalah utama. Jika permukaan cairan meningkat, maka jumlah atom pada permukaan meningkat secara proporsional. Sedangkan pada permukaan padat ini peningkatan luas permukaan tidak hanya melalui proses plastis. Biasanya juga terjadi peningkatan elastis dari luas permukaan. Jika luas permukaan zat padat meningkat karena adanya peregangan, maka jarak antara atom dipermukaan berubah, sedangkan jumlah atom permukaan tetap konstan. Perubahan luas permukaan umumnya

digambarkan dalam hal tegangan permukaan. Tegangan permukaan total ε tot merupakan perubahan

permukaan dibagi dengan luas seluruh permukaan: dε tot = dA / A. Tegangan permukaan pada zat padat

disebabkan oleh tegangan plastis maupun elastis, sehingga nilai dε tot merupakan penjumlahan dari nilai d

ε tot = dε p+d εe. Karena ternyata deformasi elastis mempengaruhi besarnya nilai tegangan permukaan,

maka muncullah istilah surface stress Υ .Besarnya perubahan energi bebas yang terjadi sama dengan gaya yang diperlukan untuk melawan gaya pada permukaan, yaitu :

γ S=d ε p

d εtot

. γ+d ε e

d εtot

.Υ

Dimana γ Smerupakan parameter intensif dari energi permukaan dan bukan merupakan termodinamika yang bersifat kuantitas. Hal ini karena perubahan luas permukaan tergantung pada cara luas permukaan baru dibuat sedangkan tegangan permukaan dan tegangan permukaan yang independen dari proses tertentu.

Hubungan antara surface tension dan surface stress dapat dijabarkan melalui persamaan :

Υ=γ+ϑ γ

ϑ εe

Jika luas permukaan meningkat dengan peregangan, peningkatan energi bebas (yang dalam hal iniΥ dA) yang diberikan oleh tegangan permukaan ditambah perubahan tegangan permukaan dengan regangan elastis. Persamaan Shuttleworth menunjukkan bahwa, dalam rangka untuk mengetahui tegangan permukaan, kita perlu mengetahui tegangan permukaan, tetapi juga ketergantungan γ pada regangan elastis. Ada lagi perbedaan mendasar antara permukaan . Kristal padat dan cair dapat merespon secara berbeda dalam arah yang berbeda ketika proses peningkatkan luas permukaan. Akibatnya jumlah persamaan meningkat dengan faktor dua karena harus dipertimbangkan kontribusi untuk dua-bidang koordinat secara terpisah.

Untuk banyak aplikasi yang berguna untuk mengetahui bentuk kristal akan berasumsi dalam kesetimbangan. "Equilibrium" berarti: jika deformasi plastik diperbolehkan, misalnya, selama annealing.

Ketegangan permukaan dari kristal pada umumnya berbeda untuk struktur kristal yang berbeda. Yang bentuk kristal tidak mengasumsikan untuk volume tertentu, jika energi seluruh permukaan bebas adalah minimal?Seacar umum solusi ini dipecahkan oleh Wulff [328]:

1. Gambarlah sekelompok vektor dengan titik awal umum. Panjang vektor harus

harus proporsional γdari wajah kristal, arah tegak lurus (normal) untuk itu.2. Menggambar pada akhir setiap vektor, satu tegak lurus terhadap arah vektor. tubuhdisertakan oleh pesawat adalah bentuk keseimbangan yang padat.