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Para qu sirve la TERMODINMICA? Dino Otero

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I. INTRODUCCIN La termodinmica es el patito feo de las ciencias.

Naci pegada al desarrollo de la revolucin industrial, particularmente relacionada con el tema de las mquinas trmicas pero el formalismo terico se estanc en el siglo XIX. Su desarrollo se bas en la necesidad de describir el comportamiento de variables macroscpicas generadas por el promedio de la evolucin de un enorme conjunto de variables microscpicas.

Generalmente en las carreras de fsica e ingeniera aparecen dentro del currculo un conjunto de asignaturas que, globalmente, capacitarn al alumno en las ciencias fsicas. Sin embargo muy rara vez se le explica cul es la relacin entre las diferentes asignaturas que aparecen as como compartimientos estancos. Luego de cursar mecnica y electromagnetismo le queda claro que en fsica se trabaja con partculas y con campos utilizando algunas leyes muy generales: las ecuaciones de Newton y las ecuaciones de Maxwell. Luego slo se trata de resolver ecuaciones y para eso han trabajado durante el siglo XIX y XX los tericos. Si el papel y lpiz no es suficiente para eso estn las computadoras y asunto resuelto. Y de repente aparece la termodinmica que no usa campos y prefiere presiones y densidades en lugar de fuerzas y masas. Qu sucede con una simple bola de billar? Al golpearla con el taco su evolucin futura (En ausencia de otras bolas!) puede ser descripta con muy buena aproximacin con las ecuaciones de Newton, incluso si se la ha golpeado con efecto. Pero qu sucede cuando la tocamos. Puede que est fra, tibia o caliente Cul es la relacin de esa sensacin de temperatura con las ecuaciones de Newton? Esta es el tipo de pregunta que puede responder la termodinmica. Pero an subsiste la pregunta

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Cul es la relacin entre la temperatura y las leyes de Newton? Para responder a esta ltima pregunta se debe desarrollar la teora cintica que est a mitad camino entre las leyes de Newton y la termodinmica. En realidad slo recientemente ha quedado muy en claro que el estudio de los fenmenos fsicos tiene dos extremos:

1) Los relativamente simples, con pocos

cuerpos o que poseen una regularidad o simetra.

2) Los muy complejos donde una gran cantidad de partculas evolucionan azarosamente.

La moderna teora de Caos desarrollada a partir de

los aos 60 ha permitido vislumbrar como se resuelven los problemas que estn en un trmino medio en cuanto a complejidad1. Algunos de esos problemas han sido resueltos con bastante esfuerzo mediante la termodinmica de los procesos irreversibles.

Nacida fenomenolgicamente, la termodinmica comenz a consolidarse mediante la teora cintica y la hiptesis de caos molecular. Qu hiptesis tan feliz, tan poco fundamentada en su momento pero muy til! A mi gusto la abundante bibliografa adolece de fallas en la fundamentacin y esa es la razn de este libro. Por supuesto no nos detendremos slo en ese aspecto pues es necesario ver como se relaciona una adecuada fundamentacin con el uso concreto de las herramientas de la termodinmica.

Aunque no es una rama de investigacin en si misma, la termodinmica mete su nariz en prcticamente todas las disciplinas: motores, agujeros negros, aire acondicionado, meteorologa, medicina, biologa la lista es interminable e impacta cmo la termodinmica permite vislumbrar la necesidad de una teora cuntica

1 Para aquellos que estn interesados en una introduccin al tema del caos pueden consultar La naturaleza es bella, es catica y fractal.

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II. CONCEPTOS ELEMENTALES

Comenzaremos por las nociones ms primitivas. Posiblemente el concepto ms simple consiste en la sensacin de un espacio poblado de objetos. Inmediatamente es posible describir procesos desarrollados por los objetos dentro de ese espacio. La ejecucin de esos procesos permite introducir el transcurso de la variable tiempo. En el estado actual del conocimiento se considera aceptable que tanto el espacio como el tiempo puedan medirse con magnitudes continuas. Al espacio y al tiempo no es posible asignarles propiedades, slo es posible medirlos. En cambio los objetos poseen propiedades que denominaremos observables. Conviene remarcar que sin la ayuda de los objetos tanto el espacio como el tiempo pierden el sentido. La diferencia entre magnitudes que toman valores continuos o discontinuos se pone de manifiesto en el tratamiento cuntico de la materia. El concepto de continuidad fue ya manejado por Demcrito en la poca de la Grecia Clsica. Es muy simple el razonamiento realizado para imaginar la existencia de la materia concentrada en puntos (tomos). Si la materia fuera continua, por ejemplo el aire dentro de un globo, al calentarla y dilatarse debera pesar ms pues al ocupar ms lugar (si es continua) y hay ms materia. Simple no? La determinacin de los observables implica realizar mediciones. Matemticamente la teora de las mediciones tiene una buena fundamentacin cuando se establece una mtrica. Establecida esa mtrica es posible asignar valores a los observables. Cuando se realizan las mediciones de los observables (posicin, velocidad, color, masa, carga, etc.) se detecta una clara diferenciacin entre un universo

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macroscpico y un universo microscpico. Para fijar ideas podemos establecer que el lmite entre ambos est en el nanometro (10-9 m). En el universo macroscpico reina la fsica clsica y los observables se miden con magnitudes continuas. Las ecuaciones de movimiento estn dadas por la realizacin matemtica que describe los procesos. El lmite clsico2 se basa en la ecuacin de Newton, FUERZA = MASAxACELERACIN (1) En el orden del nanometro se tiene un zona denominada de nanoestructuras a la cual en los ltimos aos se le est dedicando mucha atencin, por las especiales propiedades que presentan los materiales en esas dimensiones. A una escala menor, en las dimensiones moleculares, atmicas y nucleares los procesos se rigen por la ecuacin de Shrdinger3. Base de la mecnica cuntica. Esta mecnica se usa para explicar el comportamiento de molculas, tomos, nucleones (protones y neutrones) y electrones. Aunque existen otras partculas no son de importancia en los procesos termodinmicos que presentaremos y en realidad tampoco son muy importantes en todos los procesos que nos rodean en la vida diaria. La masa de los objetos estn concentrada en los nucleones y los electrones: la mayor parte de un tomo es espacio vaco. Otro punto importante para tener bien claro la validez de las frmulas y principios termodinmicos es el tipo de interacciones posibles. Slo se han descubierto cuatro tipos de interacciones: a) Gravitatoria: la experimentan todas las partculas

(incluso los fotones), slo es atractiva y acta a 2 En este tratado no consideramos la teora de la relatividad. Su aplicacin es til, en general, para dimensiones astrofsicas y velocidades muy grandes. 3 La descripcin es cuntica y si bien en este libro no se tratar el tema, mencionaremos algunos efectos termodinmicos que se relacionan con el formalismo cuntico. En el micro universo cuntico las magnitudes que caracterizan a los observables pueden ser continuas o discontinuas.

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distancia. Su intensidad disminuye como la inversa al cuadrado de la distancia que separa los cuerpos.

b) Electromagntica: Slo la experimentan las partculas cargadas elctricamente, como los protones (carga positiva) o los electrones (carga negativa). Tambin disminuye como la inversa al cuadrado de la distancia que separa las cargas. Es atractiva entre cargas diferentes y repulsiva para cargas del mismo signo.

c) Interaccin dbil: Es la responsable de decaimientos radiactivos que producen rayos beta. En los aos setenta se demostr que a ciertas energas esta fuerza se una con la electromagntica comportndose como una sola fuerza: electrodbil.

d) Nuclear, fuerte o hadrnica: Slo se manifiesta cuando dos nucleones estn en contacto, es decir en el ncleo atmico. La ms leves separacin entre los nucleones la hace desaparecer.

En particular las fuerzas gravitatorias y

electromagnticas actan a distancia y son responsables de los movimientos de las partculas. Si por algn vnculo impuesto a la partcula, el movimiento no se puede producir, ese movimiento queda en estado latente o potencial. Cuando el desplazamiento se produce a una cierta velocidad v, se define un nuevo concepto denominado energa cintica que, matemticamente, se expresa como,

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2mvEc= (2)

Cuando un vnculo impide el desplazamiento se define la energa potencial que equivale a la energa cintica que alcanzara la partcula si pudiera moverse. El concepto de energa potencial est ntimamente ligado al concepto de trabajo. Se define al diferencial de trabajo como el producto escalar entre la fuerza aplicada sobre la partcula por el diferencial de desplazamiento,

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rdFdW rr.=

Donde el producto escalar indica que slo interesa la componente de la fuerza en el sentido del desplazamiento. Para calcular el trabajo a lo largo de un camino basta con realizar la integral sobre la curva que describe la trayectoria de la partcula. La energa potencial ms la energa cintica dan la energa mecnica total del sistema y si la suma de ambas se conserva el sistema se denomina conservativo. Si el sistema no es conservativo (en realidad en mayor o menor grado siempre existe algn tipo de disipacin)4, parte de la energa se suele disipar en temperatura. La temperatura no es ms que el movimiento desordenado de las partculas que componen el sistema y su entorno. El ejemplo ms simple es el de una pelota que sube y baja una cuesta:

Figura 1

Si por ejemplo la altura fuera de 10 metros y la pelota, con un peso de 500 gr, luego de pasar por el valle, alcanzara una

4 Uno de los sistemas ms conservativos es el movimiento de los planetas. Sin embargo, en el caso de la Tierra, por ejemplo, las mareas y la Luna van frenando, muy lentamente, la rotacin terrestre.

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altura de 9,5 metros, su temperatura subira 0,001 C. Cuando finalmente se detiene en el valle habr subido 0,01C. En ambos casos es indetectable, en particular porque no slo la pelota incrementa su temperatura, sino porque tambin el material del que est compuesto la cuesta y en consecuencia el aumento de temperatura de la pelota es an menor. Supongamos que la hondonada que es simplemente tierra y se necesitaran; (esto es muy aproximado) unas mil toneladas para hacer una forma similar la figura 2:

Figura 2

Considerando la pelota (en realidad su masa es despreciable frente al resto!) y la tierra necesaria para construir el hoyo, tendramos un aumento de temperatura de: 0,000000001 C! Por esta razn es que pareciera que la energa desaparece El aumento de temperatura es lineal con la variacin de la masa involucrada en el proceso. Entonces para que la temperatura aumentara digamos 0,5C, que es una cantidad fcilmente detectable, la masa del montculo debera ser de cinco gramos y la pelota (para mantener las proporciones) de tan slo 2,5 microgramos Pese a estas dificultades experimentales para poner de manifiesto la equivalencia entre las distintas formas de energa, el fsico James Prescott Joule se las ingeni para realizar un cuidadoso experimento que puso de manifiesto este resultado. Una masa hace girar paletas dentro de un recipiente con agua cuando desciende una cierta altura, como se muestra en la figura:

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Figura 3

En este caso la friccin se da fundamentalmente dentro del agua en el roce de las aspas. Suponiendo que la cantidad de agua fuera un litro y la masa unos 100 kg, Joule habra requerido, para incrementar 0,5C (fcil de medir) la temperatura del agua, una variacin de altura de aproximadamente 2 metros.

Tenemos as introducidos dos conceptos elementales: la temperatura y su variacin proporcional a la variacin de energa potencial. El paso siguiente importante fue asociar el aumento de temperatura del agua como un incremento de su energa interna. Surge as el concepto de calor. El calor es una cantidad de energa que un cuerpo recibe o entrega. Bsicamente se trata de generar, transferir o recibir energa cintica absolutamente desordenada. Como ya vimos una forma de entregar calor es convirtiendo la energa cintica ordenada (la de la pelota o la de la pesa en el experimento de Joule) en energa cintica desordenada (la temperatura de la pelota o del agua en el experimento de Joule). Efectivamente la temperatura es un parmetro que indica la cantidad de energa cintica desordenada que poseen las partculas que componen al sistema. Para hablar de temperatura se debe tener un sistema compuesto por muchas partculas. Por eso una molcula, un tomo o un electrn no tienen definida una temperatura o en el mejor de los casos se

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les puede asignar temperatura nula. Otra forma de entrega calor (o quitarlo) es mediante la incidencia de radiacin electromagntica (y/o radiactiva). Los cuerpos tambin pueden desprenderse de calor emitiendo radiacin (electromagntica). Por supuesto una forma simple de hacer pasar calor de un cuerpo a otro, cuando tienen diferentes temperaturas, es ponindolos en contacto. Luego de un tiempo (no especificado) ambos alcanzarn la misma temperatura. En alguna bibliografa se propone que este es el PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA.

El concepto de orden se relaciona con el concepto de informacin. Para describir el movimiento de un cuerpo (por simplicidad lo supondremos rgido) basta con seis nmeros: x,y,z, vx, vy, vz; correspondientes a la evolucin del centro de masa de la pelota (o de la pesa en el experimento de Joule). En cambio para describir la evolucin de las partculas que componen la pelota o la masa de Joule se requieren del orden de 6x61026 1027 datos. Mientras que la informacin global de cmo se mueve un cuerpo es fcil de adquirir y controlar, no sucede lo mismo con la de cada partcula que compone al cuerpo. Se requeriran 1017 Gigabytes de memoria para guardar slo las condiciones iniciales las cuales deberan ser adquiridas en forma instantnea. Lo ms que se puede hacer es controlar valores promedio de la dinmica de las partculas que componen el cuerpo. Justamente de eso trata la termodinmica, de predecir lo que puede suceder con esos valores promedio.

La inquietud por predecir el comportamiento de variables que describieran el comportamiento promedio de las partculas que componen un cuerpo surgi como necesidad de optimizacin de las primeras mquinas trmicas. Es decir su nacimiento es puramente ingenieril y slo tardamente se incorpor a la fsica, la qumica y dems ciencias.

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III. DEFINICIONES Hemos hablado en el captulo anterior de sistemas macroscpicos y sistemas microscpicos. En el primer caso la evolucin del centro de masa de la pelota y en el segundo caso la evolucin promedio de las partculas que componen la pelota. Conviene tener en claro cundo se habla de macro y cuando de microscpico. Hoy en da est bastante bien definido el lmite intermedio del universo mesoscpico que va desde algunas decenas hasta algunos miles de tomos. Este rango est en el orden del nanometro y su estudio recibe el nombre de nanotecnologa. Las estructuras de este tamao se caracterizan por propiedades fuertemente afectadas por la relacin superficie/volumen que es mucho mayor que en las estructuras de la materia ms grandes. Ese dominio est tambin a mitad camino entre la fsica clsica y la fsica cuntica que se aplica a los tomos y molculas. Se puede aceptar que por arriba de esas estructura ya es posible usar ecuaciones termodinmicas sin dificultades, digamos que por arriba de las decenas o centenas de nanometros. Tambin es importante el lmite superior. En este caso conviene tener bien definido el concepto de equilibrio termodinmico, pero podemos adelantar que en general no es posible aplicar las ecuaciones termodinmicas, sin dificultad, por arriba de las decenas de kilmetros. Tambin es necesario tener en claro a cuales sistemas se les pueden aplicar las ecuaciones termodinmicas. En ciencia las leyes deben ser refrendadas por la experimentacin. Pues bien la experimentacin que conduce a las leyes termodinmicas se basa exclusivamente en interacciones electrostticas. Entonces quedan excluidas las interacciones electromagnticas (por ejemplo los plasmas de todo tipo), las gravitatorias y las nucleares.

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Para estas interacciones el tratamiento debe realizase con sumo cuidado. La aplicacin de la termodinmica a los sistemas que nos rodean est plenamente justificada en tanto la nica interaccin relevante es la electrosttica. Establecidas estas condiciones el paso siguiente consiste en establecer los requisitos para poder utilizar promedios macroscpicos de los valores dinmicos de las variables microscpicas. El requisito fundamental es que el sistema se encuentre en ESTADO DE EQUILIBRIO TERMODINMICO. El estado de equilibrio asegura que al utilizar promedios estos estn generados por valores absolutamente aleatorios. Las condiciones requeridas para el estado de equilibrio ideal son,

1) Caos: La evolucin de los valores dinmicos de las variables microscpicas (por ejemplo xi, yi, zi, vxi, vyi, vzi) debe ser completamente azarosa. Originalmente se propuso, para un gas, el caos molecular. La idea en principio era muy buena aunque, hoy en da se sabe que un sistema puede ser catico aunque su evolucin no sea totalmente al azar.

2) Ausencia de memoria: Como justamente no es posible acceder a la evolucin detallada de las variables microscpica en general es difcil establecer si esa evolucin de completamente azarosa. Se puede utilizar entonces la ausencia de memoria del sistema. Esto significa que el sistema no brinda informacin de cmo lleg al estado en que se encuentra, justamente porque todos los movimientos de sus partculas son errticos.

3) Isotropa: Los valores de las variables termodinmicas tienen que tener el mismo valor y estar bien definidos en todo punto del sistema. Este punto se refiere a variables que no dependen de la masa, como la densidad o la temperatura.

4) Cerrado: No deben entrar o salir partculas del entorno considerado en equilibrio termodinmico.

5) Aislado: Tampoco debe entrar o salir ningn tipo de

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radiacin, ni electromagntica ni radiactiva. 6) Tiempo de confinamiento: Estas condiciones

tendrn un tiempo de validez finito pero que supere largamente el tiempo de interaccin entre partculas.

7) Regin de confinamiento: Habr una regin del espacio claramente definida donde valdrn las condiciones anteriores.

De acuerdo con los sistemas ms frecuentemente estudiados se han establecido las variables de estado termodinmico de equilibrio. Generalmente se obvia la ltima parte y abreviadamente se las denomina variables de estado, pero siempre hay que tener presente que slo estn definidas si el estado es de equilibrio termodinmico. La definicin de una variable de estado es muy subjetiva y depende fuertemente de lo que se est observando en el sistema. Por ejemplo en un vaso con agua la concentracin de sal o de azcar puede ser irrelevante o fundamental segn lo que se est estudiando. Veamos las variables que se utilizan generalmente: TEMPERATURA (T): Como ya dijimos es un parmetro estrechamente ligado a la energa cintica desordenada de las partculas. Fenomelgicamente se utiliza el cambio de estado del agua para fijar dos valores arbitrarios de temperatura: 0C (congelamiento) y 100C (ebullicin) y se debe especificar la presin (a nivel del mar). Mediante el estudio del comportamiento de los gases muy diluidos, se puede construir un termmetro. La termometra se basa en utilizar materiales que presentan un cambio apreciable al variar la temperatura, por ejemplo dilatndose. A temperaturas altas se usa el par termoelctrico que se basa en la corriente inducida por el cambio de temperatura en la unin entre dos metales. A temperaturas ms altas se observa el color del material o de los gases incandescentes. En general se trata que los diferentes mtodos tengan una relacin lineal entre s y un rango de empalme de las escalas. Al estudiar los gases veremos que existe un fuerte argumento para establecer escalas lineales. PRESIN (P): La presin termodinmica queda definida como el impulso promedio que transfieren las partculas. Es el

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mismo concepto que el de presin mecnica:

dSnFdP.

r

= (3)

como puede visualizarse en la siguiente figura,

Figura 4

Debido al producto escalar slo contribuye la componente de la fuerza perpendicular a la superficie. La gran diferencia con la presin mecnica es que, aqu tal como en hidrosttica, la presin no est localizada. Es decir no slo est definida sobre las paredes del recipiente sino en cualquier punto del fluido est definida y es ms, la condicin de equilibrio as lo exige. En estado de equilibrio la presin termodinmica vale lo mismo en cualquier punto del sistema y en cualquier direccin. VOLUMEN (V): El volumen est determinado por el recipiente que contiene al fluido, por las dimensiones del sistema si se trata de un slido u ocasionalmente se trata de un volumen ideal que abarca una pequea porcin del sistema. El uso del elemento de volumen ideal es muy til cuando el sistema como un todo no est en equilibrio pero tomando esos elementos de volumen, en cada uno de ellos se cumple la condicin de equilibrio con buena aproximacin.

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DENSIDAD (r): La densidad es otra de las variables de estado que toma el mismo valor en todo el sistema. Aunque en un gas esta condicin normalmente se verifica, no sucede lo mismo con los lquidos y los slidos. En el caso de los lquidos la difusin de las partculas hace que, de no mediar reacciones qumicas, la densidad se homogenice rpidamente. En el caso de los slidos la diferencia de densidad suele ser permanente, al menos en el tiempo que se lo utilice. Entonces pueden suceder dos cosas: 1) que la densidad sea irrelevante para definir el estado del sistema 2) que surjan tensiones internas que a la larga destruyan el sistema sacndolo del aparente estado de equilibrio. POTENCIAL QUMICO (m): Es la energa necesaria para que cambie el nmero de moles de cada substancia que compone al sistema. Es muy importante cuando existe la posibilidad de reacciones qumicas o transiciones de fase. NMERO DE MOLES (n): Es relevante como variable termodinmica cuando hay transiciones de fase o reacciones qumicas. CAMPO MAGNTICO (H): Es el campo magntico total, compuesto por el aplicado al sistema y por el generado por el propio sistema. MAGNETIZACIN (M): densidad bipolar magntica del sistema generada como respuesta al campo aplicado, pudiendo reforzarlo o contrarrestarlo. CAMPO DE DESPLAZAMIENTO (D): Campo elctrico total compuesto por el campo elctrico aplicado y el generado por la orientacin de los dipolos elctricos generados en los tomos y/o molculas. POLARIZACIN ELCTRICA (P): Densidad dipolar inducida en tomos y molculas por el campo aplicado. TENSIN LONGITUDINAL (T): Tensin a lo largo de una barra debido a la aplicacin de una fuerza externa que tiende a comprimirla o estirarla longitudinalmente. LONGITUD (L): Longitud de una barra sometida a una fuerza que la comprime o la estira.

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IV. ECUACIN DE ESTADO. Al describir un sistema termodinmico (en su estado de equilibrio) se utilizan las variables ya definidas en el captulo anterior. Luego se busca una relacin entre ellas que puede ser tanto analtica como numrica. Supongamos que se encontr esa relacin entre las variables de estado {Ai} tal que es posible expresar (como dijimos analtica o numricamente) f(Ai) = 0. Entonces Si medimos otra variables, Aj y su valor puede ser predicho por f, entonces el sistema de variables termodinmicas est completo y f es una buena funcin de estado de equilibrio termodinmico. Tpicamente se tiene las siguientes variables de estado, Gas: (P,V,T) Gas con reacciones qumicas: (P,V,T,m ,n) Barra: (T, T, L). Gas paramagntico : (T, P,V, H,M) El caso emblemtico en la termodinmica es el de los gases. En particular el gas ideal. Se considera que un gas es ideal cuando verifica una relacin lineal entre el producto PV y T:

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Figura 5

En esta figura hemos simbolizado la temperatura con la letra Q con el propsito de enfatizar que en principio la temperatura est medida con un origen arbitrario aunque calibrada con dos puntos bien conocidos: el congelamiento del agua a 0 y la ebullicin a 100. Esta escala se la denomina Celsius y es tan arbitraria como cualquier otra. De acuerdo con el resultado experimental se puede escribir con gran precisin, )( 0Q+Q=nRPV (4) Donde 0Q representa el origen arbitrario de temperaturas y R=8314 joule/kg-mol-K es la constante de los gases ideales. Podemos redefinir )( 0Q+Q=T y entonces cuando

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0PV , 0T tambin. Queda as establecido un origen universal de las escalas de temperaturas que, como veremos ms adelante se la denomina escala absoluta y si los grados se miden en C , entonces es la escala de grados Kelvin. El origen de temperaturas queda as fijado en 273,2C bajo el punto de congelamiento del agua (al nivel del mar). En definitiva se obtiene la conocida ecuacin de estado de los gases ideales: PV = nRT (5) Cuando la presin es muy alta o la densidad del gas muy elevada (vapor en el caso del agua) se encuentra una buena aproximacin usando la ecuacin de van der Waals:

nRTnbVVanP =-+ ))(( 2

2

(6)

donde a y b son constantes que se determinan experimentalmente. La correccin en V se origina en el volumen finito que tienen las molculas de gas (determinado fundamentalmente por el potencial coulombiano de repulsin), el volumen requerido es mayor que el correspondiente a un gas ideal. El trmino an2 se origina tambin en el potencial electrosttico. De acuerdo a la frmula se requiere una menor presin que en el caso del gas ideal debido al potencial dbilmente atractivo de Morse:

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Figura 6

La zona repulsiva contribuye al trmino de volumen y la zona atractiva al trmino de presin. Para presiones o densidades mayores se usa la ecuacin de Virial:

+++= ...)()(1 2

2

TCVnTB

Vn

VnRTP (7)

La representacin de este tipo de ecuaciones de estado muestra un mnimo y un mximo como puede apreciarse en la siguiente figura para wT1 ,

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Figura 7

En realidad experimentalmente no se observa ese pozo sino que la ecuacin de estado sigue la lnea recta dibujada en gris cambiando de estado, es decir el gas se licua por debajo de esa lnea. Las isotermas www TTT 321

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ecuacin,

)1(0 KPTVV -+= b (8) donde V0 es el volumen inicial, por ejemplo a 20C y sobre el nivel del mar, b es el coeficiente de expansin trmica y K es el coeficiente de compresibilidad. Para una barra se puede usar, ))(( 0LLBTAJ -+= (9) Nuevamente L0 es la longitud inicial en condiciones normales de temperatura y presin, J es la tensin aplicada, A y B coeficientes a determinar (B>0 para metales, se dilatan con la temperatura, y B

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V. PRIMERA LEY La primera ley de la termodinmica establece la conservacin de la energa. Por ser una ley o principio no admite demostracin y se basa en la verificacin experimental. En realidad esta ley trasciende la termodinmica y se ha aplicado, por ejemplo con xito, en fsica nuclear para predecir la existencia del neutrino. En termodinmica cuando se habla de energa se entiende que corresponde a la energa interna del sistema. En la energa interna tienen cabida tanto la energa cintica como la potencial. En el caso de la primera est constituida por la suma de las energas cinticas de las partculas que componen el sistema. Las energas cinticas de las partculas tienen una distribucin y se les puede asignar una energa particular ei a cada una de ellas. Macrocpicamente slo se tiene informacin del valor promedio de la energa:

N

eU

N

ii

== 1 (11)

donde ahora U ser la energa cintica interna del sistema. La energa de cada partcula puede estar compuesta a su vez por: energa de traslacin (movimiento libre), rotacional y vibracional (tanto del tomo o molcula como un todo, como de los electrones). En los gases y lquidos la energa interna tendr contribuciones traslacin y rotacin5. En los slidos la

5 Ms adelante veremos que la parte rotacional slo contribuye en las molculas diatmicas o compuestas por mltiples tomos.

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contribucin ser fundamentalmente vibracional pues los tomos no pueden andar de un lado para el otro o girando y slo pueden vibrar en sus posiciones relativamente bien determinadas. La energa potencial se manifiesta fundamentalmente en la energa de ligadura atmica. Para un gas ideal, en el que se desprecian las interacciones entre los tomos o molculas la contribucin de la energa potencial es nula6. Para un gas de van der Waals es extremadamente dbil pero se pone de manifiesto en una expansin violenta. En el hielo y en los slidos en general es muy importante. Tambin puede estar presente en forma de ligaduras qumicas y ordenamientos magnticos y tensiones piezoelctricas. Profundizando en las propiedades de la materia, la energa interna potencial reside tambin en la propia masa. La teora de la relatividad puso de manifiesto la equivalencia entre masa y energa pero slo se manifiesta en la combustin de las estrellas, la fisin del uranio (por ejemplo en las centrales nucleares), en la aniquilacin entre partculas y antipartculas y en la formacin de pares de electrn positrn mediante una radiacin gamma de alta energa. Sin embargo en la mayora de las aplicaciones de termodinmica slo son importantes las ligaduras atmicas y no es necesario ir ms all en la solucin de un problema. En los slidos puede haber ms de una estructura estable y se requiere cierta energa para pasar de una a otra, es decir poseen diferentes energas potenciales. Ya estamos en condiciones de enunciar la primera ley. Esta ley asegura que la variacin de energa interna se conserva tal que, WQU D-D=D (12) Es decir que si hay una variacin de energa interna, esa variacin debe ser igual al intercambio de calor menos el intercambio de trabajo. Los signos son una convencin arbitraria aunque la aqu adoptada es la ms comn: se 6 Veremos que esta propiedad se puede demostrar termodinmicamente con la ayuda de la primera y segunda ley.

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considera positivo la cantidad de calor recibida y negativa la cantidad de trabajo entregado. Cuando la variacin de energa interna es muy pequea se usa la expresin diferencial, WQdU dd -= (13) La diferencia entre los smbolos dyd es importante. El primero indica una diferencial exacta de una funcin que slo depende de los valores que toman las variables de estado termodinmico. En cambio d representa una variacin que depende adems del camino recorrido durante la variacin. Tanto Qd como Wd no son variables de estado de equilibrio termodinmico, son slo variables termodinmicas. Por ejemplo no es lo mismo comprimir un gas a temperatura constante o permitindole variar su temperatura pero aislado trmicamente del entorno. Ni Q ni W son propiedades de un sistema, slo tiene sentido el intercambio de calor o trabajo entre sistemas, en cambio U es una propiedad de los sistemas. El intercambio de trabajo puede evaluarse mediante el estudio de los pares variables mecnicas: (P,V), ),( nm , (H,M), etc. En general se trata de un par de variables, un intensiva, que no depende de la masa y podemos llamar Y; y otra extensiva, que depende de la masa y podemos llamar X. El caso ms tpico est representado por las variables (P,V). La presin es una fuerza aplicada en la direccin de la normal a una superficie, como se muestra en la figura:

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Figura 8

Donde dFp es la componente en la direccin perpendicular al elemento de superficie dS. La expresin de la presin es entonces un escalar dado por,

dSnFdPrr.

=

Donde nres un vector unitario perpendicular a la superficie (saliente en las superficies convexas y entrante en las cncavas). Si el elemento de rea se desplaza un cierto dx habr un trabajo recibido o entregado al volumen que encierra al sistema dentro de la superficie:

Figura 9

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Cuando se trabaja con gases el desplazamiento tiene la misma direccin (aunque puede tener sentido inverso) que la fuerza que acta sobre la superficie porque como las partculas no estn ligadas entre s no puede haber efecto de cizallamiento. El tratamiento de torsiones en slidos escapa a un tratamiento elemental de la presin termodinmica7. Entonces para un gas el trabajo que se realiza para un desplazamiento dx ser: PdVPdSdxdxdFW p ===d (14) Cuando el volumen crece el sistema entrega trabajo y la primera ley queda, PdVQdU -=d (15) Los trabajos realizados cuando se consideran las otras variables mecnicas se obtiene reemplazando las variables intensivas en lugar de la presin y extensiva en lugar del volumen: dnm , HdM, etc (16) Pero en general van con el signo contrario porque para que el nmero de moles aumente debo entregar trabajo al sistema y lo mismo sucede con la magnetizacin, para que esta aumente tambin debo entregar trabajo al sistema. Entonces teniendo en cuenta estos trabajos la primera ley se escribe como, HdMdnPdVQdU ++-= md (17) Veamos ahora que sucede con el intercambio de calor. Se define la capacidad calorfica de un sistema como la cantidad de calor (energa desordenada) que debe recibir (o entregar) para variar su temperatura:

7 En esos casos se debe introducir un tensor de tensiones cuya diagonal representa la presin.

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dTQC d= (18)

As definida esta variable no es una variable de estado. Se requiere indicar el camino que se seguir para el intercambio de calor. Comnmente se establece que el intercambio se realiza a volumen constante, Cv, o a presin constante, CP. Al haber determinado el camino a seguir ya se las puede ya considerar variables de estado. Normalmente estas variables se dividen por la masa o el nmero de moles convirtindolas en variables intensivas,

mCc VV = , m

Cc PP= (19) Que pueden ser tabuladas para cada substancia. En los gases son constantes pero en los slidos y lquidos varan con la temperatura. Estas variables son relativamente fciles de medir, no siendo ese el caso de la energa interna que, como ya dijimos, puede depender de mltiples factores internos difciles de determinar. Conviene entonces buscar relaciones de la energa interna en funcin de variables medibles, por ejemplo: P, V, T, cV, cP. Si en lugar de P se usa Y, y en lugar de V se usa X, todo el razonamiento que sigue es vlido y puede extenderse a los otros pares de variables mecnicas teniendo cuidado con el signo. Ahora usaremos una estrategia muy comn en el clculo de relaciones entre variables termodinmicas. Usaremos dos expresiones diferenciales, una matemtica que valdr siempre8 y otra fsica, basada en la primera ley, que depende de la comprobacin experimental9:

8 Se asume que las variables son continuas y derivables, lo cual para las variables termodinmicas en general correcto. 9 En realidad la conservacin de la energa es uno de los postulados ms fuertes dentro de las teoras fsicas. Si no se cumpliera todo el edificio armado tericamente tambaleara.

32

FSICA PdVdUQ +=d (20)

MATEMTICA dVVUdT

TUdU

TV

+

=

(21) esta ltima es simplemente la expresin del diferencial de una funcin que depende de dos variables, U(T,V). Aunque anda en danza P, como existe una ecuacin de estado siempre se puede poner: U[T,V,P(V,T)] = U(T,V). Las ecuaciones (20) y (21) son linealmente independientes, es decir no se puede escribir una a partir de la otra. Podemos usar entonces la ecuacin matemtica para reemplazar el valor de dU en la ecuacin fsica,

dVPVUdT

TUQ

TV

)( +

+

=d (22)

Si el proceso de transferencia de calor se realiza a volumen constante, dV=0, se tiene,

dTTUQV

=d y

VV T

UdTQC

==d

(23) Tenemos aqu una expresin para la variacin de la energa interna respecto de la temperatura a volumen constante. Solo nos falta encontrar la variacin de U respecto del volumen a temperatura constante para poder determinar como vara U para un sistema que depende de las variables (P,V,T). La prxima relacin til ser la relacin entre CP y CV. Para ello utilizaremos la expresin hallada para la variacin de la energa interna a volumen constante en la ecuacin (23),

33

dVPVUdTCQT

V )( +

+=d (24)

Usando la ecuacin de estado (slo importa su existencia, no su expresin), V=f(T,P):

dPPfdT

TfdV

TP

+

= (25)

Y si P=cte dTTVdT

TfdV

PP

=

= (26)

Reemplazando ahora en (24) la expresin para dV,

PPTV dTT

VPVUdTCQ

+

+= )(d (27)

Aqu hemos enfatizado que esta expresin slo vale para un proceso a presin constante en tanto que las expresiones CV y

TVU

son valores numricos que debern conocerse

realizando una medicin adicional o relacionndolas con otras variables termodinmicas medibles. Pasando dT de trmino, se obtiene la relacin general entre las capacidades calorficas,

PT

VP T

VPVUC

dTQ

+

+=d

(28)

Esta expresin vale par cualquier sistema que slo dependa de las variables (P,V,T). Por supuesto se extiende a sistemas que dependan de otras variable del tipo (Y,X,T), con (Y,X) par de

34

variables mecnicas. Para las diferentes ecuaciones de estado que hemos presentado previamente tendremos,

GAS IDEAL, PnR

TVP

=

(29)

GAS VAN DER WAALS,

)( 22

VanP

nRTVP +=

(30)

SLIDO b=

PTV

(31)

BARRA (Y=J, X=L) 2)( BTAJB

TLJ +

-=

(32)

GAS CURIE (Y=H, X=M) 2TnD

TM

H

-=

(33)

Entonces la relacin entre las capacidades calorficas, para en partculas el gas ideal y el de van der Waals, ser,

GAS IDEAL PnRP

VUC

dTQ

TV

P

)( +

+=d

(34)

GAS VAN DER WAALS,

2

2)(

VanP

nRPVUC

dTQ

TV

P ++

+=d

(35)

35

Ms adelante10 veremos que la energa interna de un gas ideal

slo depende de la temperatura, es decir que 0=

TVU

,

entonces para un gas ideal tenemos, Cp = CV + nR (36) Pero en realidad las transformaciones no tienen porque restringirse a P=cte o V=cte y, como la capacidad calorfica depende del camino seguido en el intercambio de calor es necesario investigar que sucede en los otros casos. Se obtienen as las relaciones politrpicas de las cuales los casos CP y CV son dos casos particulares. Consideraremos el caso general para los gases ideales,

?

? TQcteC

== (37)

Donde el signo ? est indicando que an no se ha indicado el camino a seguir para el intercambio de calor. Nuevamente en particular, si el proceso es isotrmico, =TC (38) Usando nuevamente la ecuacin (27) y la definicin (18), para un gas ideal vale que, PdVdTCCdT V += (39) Reagrupando y dividiendo por la temperatura,

0)( =+-TdVP

TdTCCV (40)

10 Mediante el uso de la segunda ley de la termodinmica.

36

Y usando la ecuacin de estado para obtener una expresin en (T,V),

0=-

+VdV

CCnR

TdT

V

(41)

Realizando la integral esta expresin,

cteVV

CCnR

TT

V

=-

+00

ln)ln( (42)

O alternativamente se tiene la ecuacin de una politrpica (donde an no se ha indicado cul ser el camino en que se intercambia calor),

cteTV CCnRV =- (43)

Que suele escribirse ms compactadamente definiendo

CCCC

CCnRm

V

Vp

V -

-=

-=-1 (44)

cteTVm =-1 (45) Por ejemplo para los casos particulares, tenamos: T = cte, 1= mC P = cte, C = Cp 0= m (46) V= cte, C = CV = m Y podemos agregar el caso de una transformacin adiabtica en la cual,

37

0=Qd , C =0 g==v

P

CCm (47)

En el diagrama (P,V) se tiene,

Figura 10

Para tomos monoatmicos se puede demostrar (mediante el

uso de la teora cintica) que nRCV 23

= (comprobado

experimentalmente), con lo cual 35

==gm [usar (31) y

(44)]. Mediante el uso de la teora cintica y el teorema de equiparticin de la energa se puede demostrar que cada grado de libertad (direccin en la cual puede moverse la partcula)

se tiene una contribucin de 2nRT

, por lo cual para

traslaciones en tres dimensiones se obtiene una contribucin a

38

la energa interna de 2

3nRT, luego como

23nR

TUCV

V =

= . Para los gases diatmicos es posible

que parte de la energa cintica est contenida en el giro alrededor del eje perpendicular a enlace entre los dos tomos como puede verse en la figura11,

Figura 11

En este caso se agregan dos grados de libertad por lo que la

energa sube a nRnR25)

22

23( =+ . Para molculas

poliatmicas se requiere un anlisis de mecnica cuntica detallado en cada caso. Las posibles expresiones de las politrpicas son,

cteTV =-1g ctePT =-gg 1

ctePV =g (48)

11 En el formalismo de la mecnica cuntica, vlida a la escala atmica, no existen giros alrededor de un eje de simetra, en este caso el eje z. Cuando se tiene un solo tomo la simetra es esfrica y no existe ningn tipo de giro.

39

VI. SEGUNDA LEY

Irnicamente se suele comparar a las leyes de la termodinmica con un juego despiadado: Ley cero: dos cuerpos en contacto equilibran su temperatura. OBLIGA APARTICIPAR DEL JUEGO. Primera ley: La energa se conserva. En un proceso no puedo obtener ms energa que la inicial. LA TERMODINMICA TE PROHIBE GANAR. Segunda ley: LA TERMODINMICA NO TE PERMITE EMPATAR, FORSOZAMENTE DEBERS PERDER. Lo que se trata de simbolizar en esta ltima irona es que si se dispone de energa en forma de calor slo una parte de ella podrs convertirla en trabajo til. Veremos que se puede establecer la eficiencia mxima de una mquina cclica trmica en trminos de la temperatura. Si la fuente de calor aumenta su temperatura, la eficiencia aumenta pero, los materiales tienen un lmite y slo si la temperatura tiende a infinito la eficiencia tiende a uno. Tambin se lograra alcanzar eficiencia uno si la temperatura del entorno de la mquina trmica tiende a cero. Pero eso significara que el entorno est en un estado cuntico puro y que permanece en l pese a la interaccin de la mquina trmica, lo cual est prohibido por la propia mecnica cuntica. En termodinmica a esta imposibilidad de tener un reservorio a temperatura cero se la asignado una tercera ley. Esta tercera ley nos dice que NO PODREMOS ABANDONAR EL JUEGO! Si bien tanto en la primera ley como en las ecuaciones de estado la gran ausente es la variable tiempo, al menos se tienen ecuaciones algebraicas. En cambio en el segundo principio no slo tambin est ausente el tiempo sino que slo dispondremos de una inecuacin. Alternativamente se dispone de enunciados:

40

KELVIN: TODA TRANSFORMACIN CCLICA CUYA NICA FINALIDAD SEA ABSORVER CALOR DE UN CUERPO O FUENTE TRMICA12 Y CONVERTIRLO TOTALMENTE EN TRABAJO, ES IMPOSIBLE. CLAUSIUS: TODA TRANSFORMACIN CCLICA CUYA NICA ACCIN SEA HACER PASAR UNA CIERTA CANTIDAD DE CALOR DE UN CUERPO FRO A OTRO MS CALIENTE, SIN EJERCER TRABAJO, ES IMPOSIBLE. Es importante tener en claro el concepto de mquina trmica cclica. Se entiende por dicha mquina a un sistema que puede ser caracterizado por un conjunto completo de variables de estado termodinmicas, inicialmente en equilibrio, realiza un proceso, durante el cual las variables cambian pero finalmente vuelven a tomar el mismo valor. Durante ese ciclo no es requisito que el sistema pase slo por estados de equilibrio. En la figura se muestra la evolucin de una mquina trmica cclica en un diagrama (P,V):

12 Se entiende por fuente trmica ideal, un sistema que no vara su temperatura por ms calor que se le entregue o se le saque. En general son buenas aproximaciones los ros, los lagos y por supuesto el mar a los cuales las maquinarias humanas perturban poco (aunque por supuesto que las variaciones del clima si los afectan).

41

Figura 12

El sistema comienza el ciclo en el punto A y lo recorre en el sentido de las agujas del reloj, pasa por una zona B donde las variables de estado no estn definidas porque la evolucin no pasa por estados de equilibrio. Finalmente vuelve al punto A, en el cual las variables de estado toman el valor original. Se ha marcado en la figura una parte de la evolucin, mostrando que se va realizando durante el recorrido un cierto trabajo dW. Durante el ciclo primero es positivo, al recorrerlo hacia la derecha, y luego es negativo al recorrerlo hacia la izquierda. Al restar un trabajo del otro queda un trabajo neto correspondiente al rea encerrada por el ciclo. Por supuesto que en la zona B no se podr evaluar el trabajo (a lo sumo estimar) y slo se lo podr medir experimentalmente al final del ciclo. Aqu mostramos el caso de un recorrido que pasa totalmente por estados de equilibrio:

42

Figura 13

El rea encerrada por el ciclo represente el trabajo realmente realizado luego de recorrer el ciclo. Veremos ahora la equivalencia entre los dos enunciados de la segunda ley. Primero introduciremos la presentacin esquemtica de una mquina trmica:

Figura 14

La mquina toma una cierta cantidad de calor Q1 de la fuente trmica que se encuentra a una temperatura T1, realiza una cierta cantidad de trabajo W y entrega un residuo

43

de calor Q2 a una fuente trmica ms fra a la temperatura T2. La demostracin de equivalencia se puede realizar por el absurdo. Supongamos que el postulado de Kelvin es falso. Entonces podremos tener un proceso cclico como indica la siguiente figura,

Figura 15

Se toma una cantidad de calor Q1, se realiza un proceso cclico y se obtiene una cantidad de trabajo equivalente, Q1 = W (49) Entonces podemos combinar este proceso y vemos que se viola el enunciado de Clausius,

44

Figura 16

El conjunto de los dos procesos implica un proceso que en total cumple que, Q1 = W, Q2 + W = Q3. el proceso no recibe ni entrega trabajo pues lo consume el propio proceso, luego WT = 0 para el proceso combinado. Adems Q3 = Q2 + Q1 > Q1, entonces el ciclo combinado termina siendo una mquina que realiza el siguiente proceso:

45

Figura 17

Que no slo viola el principio de Clausius (originalmente se consider vlido) sin tambin el primer principio a menos que Q1 = 0. Si Q1 = 0, la mquina de Kelvin no existe pero el principio de Clausius igualmente se viola, lo cual resulta un absurdo lqqd. Supongamos ahora que Clausius es falso. Ahora podr acoplar dos mquinas trmicas como indica la siguiente figura:

46

Figura 18

Como se entrega y se extrae la misma cantidad Q2 de la fuente fra el ciclo combinado puede resumirse en el siguiente ciclo,

47

Figura 19

Que contradice la hiptesis inicial que vala el principio de Kelvin. El concepto de mquina trmica est ntimamente ligado a la tecnologa y es inmediata la necesidad de tener un indicador de la eficiencia de estas mquinas. Se define el coeficiente de eficiencia como,

1QW

=h (50)

Donde Q1 es el calor (energa) extrada de la fuente ms caliente y W es el trabajo entregado. Conviene ahora introducir el concepto de irreversibilidad. Primero definiremos un proceso reversible cuando todas las etapas de su evolucin pueden ser descriptas como estados de equilibrio termodinmico. Pero el slo hecho de proponer un proceso implica un cambio Cmo asegurar que ese cambio no destruye el equilibrio? Para que haya un cambio en el sistema se requiere que los vnculos externos (presin externa, recipiente, contacto trmico, etc.) varen. La condicin de proceso reversible ser entonces que la variacin de los vnculos externos sea tal que permita mantener el

48

estado de equilibrio. Para eso basta que la velocidad de variacin de los vnculos externos sea menor que la velocidad con que se mueven las partculas que componen el sistema en equilibrio. De esta forma el movimiento desordenado primar sobre el cambio ordenado de los vnculos externos. Si los vnculos externos varan lentamente tambin variarn lentamente las variables termodinmicas asociadas: presin interna, volumen, temperatura, etc.). Entonces podemos resumir la condicin de proceso reversible: El proceso ser reversible si las variables termodinmicas estn definidas en todo momento y su variacin es ms lenta que las variaciones de las variables microscpicas (posicin, velocidad, etc. de las partculas). Las evoluciones cuasiestacionarias suelen confundirse con evoluciones reversibles pero si se presta atencin se descubre que el paso lento de una situacin a otra no es va estados de equilibrio. Por ejemplo una barra con los extremos a diferente temperatura pasa al estado de equilibrio en un proceso irreversible aunque cuasiestacionario. La barra no es homognea respecto de la temperatura. Sin embargo si se toman fetas transversales muy delgadas, la temperatura est bien definida para cada feta pero evidentemente no estn aisladas unas de otras y aunque para cada feta puede definirse una temperatura no se encuentran en un estricto equilibrio.

Como contrapartida definiremos un proceso irreversible cuando no se cumple la condicin establecida para los reversibles. Veamos algunos ejemplos

Evoluciones reversibles con restricciones: El viento, cmara de combustin de un motor, el interior del Sol, etc.

Completamente irreversibles: Una explosin, torbellinos de la estela de un barco, tornado, etc.

Evolucin reversible: inflar un globo, congelar agua, compresin adiabtica, expansin isotrmica, etc. Evoluciones irreversibles donde se pueden realizar aproximaciones reversibles localmente:

49

Barra con extremos a diferentes temperaturas, mezcla de gases, mezcla de pinturas, germinacin de una semilla, quemado de combustibles, etc. Analicemos algunos de los ejemplos totalmente irreversibles. Por ejemplo una explosin tendr diferentes valores de temperatura en cada punto y la presin ser fuertemente direccional. Posee adems, en todo momento, una gran memoria de donde proviene la explosin. En el caso de los torbellinos (estela de un barco), existen torbellinos de todo tamao y se hace imposible aislar mentalmente algn elemento de volumen donde puedan definirse las variables termodinmicas. Tambin en este caso en todo momento existe memoria de la regin de origen de los torbellinos. Es interesante notar que el movimiento del pistn del motor a explosin tiene una velocidad menor que el movimiento del gas en los cilindros. Slo existe un punto totalmente irreversible que corresponde a la explosin del combustible. El movimiento de las partculas del aire en condiciones normales es algo menor que la velocidad del sonido. Es posible entonces aplicar conceptos termodinmicos para analizar el comportamiento de las ondas sonoras. Establecidas estas definiciones y conceptos podemos enunciar la importante desigualdad de Clausius: Ninguna mquina trmica cclica, operando entre dos fuentes con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que una mquina reversible operando entre las mismas fuentes. Demostraremos este enunciado mostrando que viola el postulado de Clausius. Sea una mquina trmica cclica cualquiera I (irreversible) y otra R (reversible). Podemos escribir para cada mquina,

50

RR

II

RRII

RI

QW

QW

QQWQQW

11

2121

==

-=-=

hh

(51)

Obsrvese que partimos del supuesto que ambas mquinas proveen la misma cantidad de trabajo W. Aqu Q1I y Q1R representan las cantidades de calor tomadas de una fuente comn a temperatura T1, en tanto que Q2I y Q2R representan las cantidades de calor entregadas a la fuente de temperatura T2. Nuevamente lo demostraremos por el absurdo. Supongamos que se verificara que RI hh > , entonces, Q1R > Q1I (52) Como los trabajos entregados son iguales tenemos que, RRII QQWQQ 2121 -==- (53) Reordenando la igualdad,

02211 >-=- IRIR QQQQ (54) Por la relacin (51). Entonces, Q2R > Q2I (55) Es posible invertir el funcionamiento de la mquina reversible pues cada una de las etapas de su evolucin estn bien definidas termodinmicamente. No sucede lo mismo con la mquina irreversible (por ejemplo no es posible invertir la explosin del combustible!). Ahora acoplaremos las dos mquinas como indica la figura:

51

Figura 20

De acuerdo con (54) es ms el calor que se extrae que el que se entrega a la fuente trmica. Es decir que las dos mquinas en conjunto son equivalentes a:

52

Figura 21

Lo cual viola el principio de Clausius luego por el absurdo, una mquina cclica irreversible no puede tener mayor rendimiento que una reversible. Obsrvese que esta demostracin no impide que tenga igual rendimiento: RI hh (56) Por fin hemos dado al menos una desigualdad para el segundo principio!

Es importante enfatizar el carcter cclico de la mquina. Por ejemplo un cohete convierte, por conservacin de impulso, toda la energa entregada por el combustible en el trabajo de mover la nave. Su eficiencia est cerca de uno, no es reversible pero tampoco es cclico. Veamos ahora un proceso cclico reversible muy importante, el ciclo de Carnot.

53

Figura 22

Como puede apreciarse el ciclo de Carnot, compuesto el cruce entre dos isotermas y dos adiabticas, encierra un rea muy estrecha involucrando una gran variacin en volumen y presin lo que lo hace poco prctico en el uso de mquina trmica. El gas realiza una expansin isotrmica entre a y b, luego una expansin adiabtica entre b y c. A continuacin se comprime isotrmicamente hasta d y vuelve a comprimirse adiabticamente para alcanzar el punto a y cerrar de esta manera el ciclo. El sistema trabaja entre una fuente a temperatura T1 (la ms caliente) y una fuente a temperatura T2 (la ms fra). La eficiencia del ciclo queda definida por,

ab

dacdbcab

QWWWW --+

=h (57)

El intercambio de calor slo se realiza sobre las isotermas. Durante el ciclo el sistema ha recibido calor y entregado calor y trabajo, pero su energa interna no ha

54

variado. La energa interna es una funcin de estado que slo depende de las variables termodinmica en el punto (a). Entonces luego del ciclo :0=DU 0=-=D totaltotal WQU (58) totalcdabtotal WQQQ =-=D (59) Luego volviendo a (57),

ab

cdab

ab

dacdbcab

QQQ

QWWWW -

=--+

=h (60)

ab

cd

QQ

-=1h (61)

Volvamos a la relacin (56):

Rab

cd

Iab

cd

QQ

QQ

-- 11 (62)

Rab

cd

Iab

cd

QQ

QQ

(63)

Supongamos que ambas mquinas, la irreversible y la reversible toman la misma cantidad de energa, entonces, cdRcdI QQ (64) La menor eficiencia se pone de manifiesto, en este caso, generando menos trabajo y entregando ms calor al medio ambiente. Veamos como ejemplo el estudio del ciclo de Carnot

55

para un gas ideal. Sobre las isotermas el clculo de trabajo realizado ser,

==b

a a

bab V

VnRTPdVW ln1 (65)

==d

c c

dcd V

VnRTPdVW ln2 (66)

Sobre las adiabticas13

=-

--

=-

= --- )1()1()1( 111 ggg gg

g

g

g

g

g

g

b

bb

c

bb

c

b

bbc

b

bb

VVP

VVP

VVPdV

VVP

)1()1(1 --

-= - ggg

gbb

c

bb VPVVP

(67)

)1()1(1 --

-= - ggg

g

g

gdd

a

dda

d

dd VPV

VPdVVVP

(68)

Sumando los trabajos realizados sobre ambas adiabticas y agrupndolos adecuadamente se tiene,

)1()1()1()1( 11 --

-+

--

-= -- gggg g

g

g

gbb

a

dddd

c

bbadiabtico

VPV

VPVPVVPW

(69) Sobre las adiabticas se verifica que,

ggaadd VPVP = y

ggccbb VPVP = (70)

13 En realidad el clculo del trabajo vale sobre cualquier par de politrpicas que corten adecuadamente las isotermas.

56

Reemplazando en (69),

)1()1()1()1( 11 --

-+

--

-= -- gggg g

g

g

gbb

a

aadd

c

ccadiabtico

VPV

VPVPVVPW

Simplificando,

)1()1()1()1( --

-+

--

-=

ggggbbaaddcc

adiabticoVPVPVPVPW (71)

Y sobre las isotermas se verifica que,

bbaa VPVP = y ddcc VPVP = (72) Luego 0=adiabticoW (73) Para un gas ideal sobre la isoterma dU=014 (la energa interna del gas ideal slo depende de la temperatura), entonces, dQ = PdV (74)

entonces ==b

a a

b

VVnRTPdVQ ln1 (75)

ahora podemos calcular el rendimiento, (76)

sobre las adiabticas vale que,

14 Como ya dijimos se demostrar ms adelante.

a

b

c

d

a

b

total

VVnRT

VVnRT

VVnRT

QW

ln

lnln

1

21

1

+==h

57

12

11

-- = gg cb VTVT y 1

11

2-- = gg ad VTVT (77)

Dividiendo miembro a miembro ambas igualdades,

1

1

1

1

-

-

-

-

= gg

g

g

d

c

a

b

VV

VV

, luego, d

c

a

b

VV

VV

= (78)

Volviendo a (76) tenemos,

(79) Usando (61),

1

1

2

2

1

2

1

2 11TQ

TQ

TT

QQ

=-=- (80)

En particular si la cantidad de calor tomada y entregada en el ciclo es pequea se puede poner la (80) como,

01

1

2

2 =-TdQ

TdQ

(81)

Hemos demostrado que en el ciclo de Carnot de un gas ideal

la magnitud TdQ

se conserva. Veamos que se puede obtener

esta relacin en general para cualquier substancia que realice un ciclo reversible. De acuerdo con los resultados resumidos en la frmula (56) toda mquina cclica debe poseer la misma eficiencia, la cual slo depender de la diferencias de

1

2

1

21

1ln

lnln

TT

VVT

VVT

VVT

a

b

a

b

a

b

-=-

=h

58

temperaturas de una mquina de Carnot. Por ejemplo supongamos que tenemos un ciclo como el que indica la siguiente figura,

Figura 23

Para el clculo del trabajo realizado se pueden usar las mismas frmulas:

==b

a a

bab V

VnRTPdVW ln1 (82)

==d

c c

dcd V

VnRTPdVW ln2 (83)

con WTotal = Wab + Wcd, pues sobre V = cte no se realiza trabajo. El valor de Q1 se calcula igual que antes,

==b

a a

b

VVnRTPdVQ ln1 (84)

Pero el sistema tambin intercambia calor en las

59

transformaciones isobricas (V=cte):

)( 123 TTCdTCQ Vc

bV -==

(85)

)( 214 TTCdTCQ Va

dV -==

La suma de estas dos contribuciones se anula. Luego la eficiencia vuelve a dar

(86)

ahora hemos comprobado con un ejemplo que dos mquinas cclicas reversibles tienen la misma eficiencia si trabajan entre las mismas temperaturas. Obsrvese que la condicin de reversibilidad est implcita en la posibilidad de realizar las correspondientes integrales sobre todo el recorrido pues las variables termodinmicas estn bien definidas todo a lo largo del mismo. Vamos a independizarnos ahora del gas ideal. Como la eficiencia slo depende de la diferencia de temperaturas que supongamos se miden con algn tipo de termmetro en una escala lineal Q , pero no definida, la eficiencia de la mquina reversible cclica se puede escribir,

2

121 1),(1 Q

Q-=QQY-=h (87)

Consideremos ahora una mquina compuesta como se indica en la siguiente figura,

1

2

1

21

1ln

lnln

TT

VVT

VVT

VVT

a

b

a

b

a

b

-=-

=h

60

Figura 24

Que en el diagrama (P,V) para el caso de un gas ideal (no es necesario usar esa substancia para que valga esta demostracin) queda,

Figura 25

61

Es decir ambas mquinas trabajan acopladas de tal forma que el calor liberado por la mquina A es tomado por la mquina B. Se puede entonces escribir para las eficiencias,

),(1 21 QQY-=Ah 1

221 ),( QQ

=QQY

(88)

),(1 32 QQY-=Bh 2

332 ),( QQ

=QQY

Como la trayectoria entre d y c se realiza en ambos sentidos, su contribucin cancela y podemos considerar la mquina C, suma de ambas mquinas,

),(1 31 QQY-=Ch 1

331 ),( QQ

=QQY

(89) De estas tres relaciones se concluye que,

),(),(),( 322131 QQYQQY=QQY (90) El valor de 2Q puede elegirse arbitrariamente, el producto ),(),( 3221 QQYQQY debe ser independiente de la eleccin de 2Q , entonces las formas funcionales deben ser,

)()(),(

1

221 Q

Q=QQYTT

y )()(),(

2

332 Q

Q=QQYTT

(91)

)(QT ser la escala termodinmica absoluta tal que cuando 0)( QT , 1h . Tenemos entonces independientemente

62

de la substancia que se utilice en la mquina cclica reversible que,

1

2

1

2

)()(QQ

TT

=QQ

cteTQ

TQ

=Q

=Q )()( 2

2

1

1 (92)

Aunque la escala permanece indefinida se ha obtenido que existe un valor nulo de temperatura respecto del cual una mquina trmica tendra eficiencia uno. Es notable que la extrapolacin del comportamiento de un gas ideal indica un valor cero para la temperatura si escribimos la ecuacin de estado como PV=nRT. Cuando se usa la calibracin 0C, para el congelamiento del agua y 100C para el punto de ebullicin se obtiene por extrapolacin el valor de T=0 para

C16,273-=Q .

63

VII. ENTROPA

Arribamos ahora al plato fuerte de la termodinmica, el concepto, representacin y realizacin de la funcin de estado termodinmico ENTROPA: S. Ya vimos que si una substancia realiza un ciclo reversible se verifica que,

2

2

1

1

TdQ

TdQ

= (93)

Donde hemos supuesto que el intercambio de calor es suficientemente pequeo como para describirlo con una diferencial. Para dos mquinas acopladas como las utilizadas en la definicin de temperatura absoluta se cumple que,

03

3

2

2

2

2

1

1 =-+-TdQ

TdQ

TdQ

TdQ

(94)

Y si acoplramos ms mquinas la sumatoria seguira dando cero. Podemos incluso imaginar un ciclo reversible arbitrario descompuesto en tantas mquinas infinitesimales como sea necesario para aproximarlo como mostramos en esta figura para el caso particular de un gas ideal,

64

Figura 26

Entonces, sobre ese ciclo reversible arbitrario se cumplir que,

0=i i

i

TdQ

(95)

Si los ciclos de Carnot se toman suficientemente pequeos, en el lmite podemos aproximar la sumatoria por una integral,

T

dQTdQ

dQi i

i

0

(96)

Tambin para la energa se cumple que,

=ciclo

dU 0 (97)

Por ser una funcin de estado que slo depende del valor de las variables de estado termodinmico que, al recorrer un ciclo vuelven a tomar el mismo valor. Hemos demostrado

65

entonces que TdQ

es una funcin de estado termodinmico.

Lo mismo que para la entropa se la denomina funcin potencial y se le ha puesto el nombre de entropa:

TdQdS= (98)

El factor 1/T cumple el papel de factor integrante convirtiendo una variable que depende del camino de integracin (Q) en una variable termodinmica que es independiente del camino de integracin (S) y por lo tanto puede ser considerada variable de estado de equilibrio termodinmico. Entonces, independientemente de que el ciclo sea reversible o irreversible se verifica que, 0=DS (99) Dado un ciclo irreversible, puedo realizar otro ciclo (arbitrario) reversible con el cual ya hemos demostrado que la variacin de entropa es nula. Luego podemos tomar otro ciclo reversible distinto y volvemos a verificar que 0=DS . Luego la variable S siempre toma el mismo valor para un valor determinado de las variables termodinmicas independientemente del camino recorrido. Esta es la caracterstica de las variables de estado termodinmicas. En un ciclo irreversible habr prdidas de calor que no contribuirn al funcionamiento de la mquina:

66

Figura 27

Hemos representado el calor no aprovechado por Q3 que, en forma ms o menos directa terminar siendo entregado a la fuente T2. Para una mquina reversible, que extrajera la misma cantidad de calor de la fuente T1 y entregara la misma cantidad de calor a la fuente T2, el aprovechamiento sera total:

1

2

31

32 11TT

QQQQ

R -=++

-=h (100)

67

Figura 28

Mientras que para la mquina irreversible slo se puede escribir,

1

21QQ

I -=h (101)

Claramente se verifica que IR hh > . Simplificando y reordenando la (100) tenemos,

0)(21

213

1

1

2

2 T2. Se tiene entonces, con el mismo razonamiento que en el caso del ciclo reversible, que para un ciclo irreversible,

0

68

Como dS est medida por el valor de TdQ

cuando el proceso

es reversible tendremos tambin que,

TdQdS (104)

donde el signo de igualdad vale para procesos reversibles. Veamos ahora qu sucede cuando una fuente trmica intercambia calor con un cuerpo, por ejemplo una cierta cantidad de gas ideal. Este es un tpico proceso irreversible que ocurre naturalmente en slo una direccin en forma espontnea y que requiere invertir trabajo para invertirlo. Supondremos el caso ideal en que el gas se equilibra con las fuentes trmicas como se indica en la figura: CASO 1

CASO 2

Figura 29

En ambos casos T2 < T1.

Veremos que, en cualquiera de las dos situaciones, la entropa total crece. Por hiptesis la temperatura de la fuente no vara. La cantidad de calor que pasa de la fuente caliente al gas ser,

69

CASO 1: calor que entrega la fuente,

)( 2111

2

TTCdTCQ VT

TV --=-=D (105)

CASO 2: calor que recibe la fuente,

)( 1222

1

TTCdTCQ VT

TV --=-=D (106)

Por simplicidad hemos supuesto que el volumen en el cual est encerrado el gas permanece constante. Mientras la fuente trmica est entregando esta cantidad de calor su temperatura, como ya dijimos, se mantiene constante y por lo tanto la variacin de entropa para la fuente trmica valdr, CASO 1

0)(

1

12

1

11

-=

D=D

TTTC

TQS VF (108)

En el caso del gas la temperatura va variando y entonces tenemos para el clculo de la entropa, CASO 1

0ln2

11

1

2

1

2

>===D TTC

TdTC

TdQS V

T

TV

T

TG (109)

CASO 2

0ln1

22

2

1

2

1

70

Si al gas primero se lo calentara hasta T1 y luego se lo enfriara hasta T2, la cantidad de calor entregado por la primera fuente sera la misma que la cantidad de calor recibida por la segunda fuente. Si sumamos las variaciones de entropa del gas el resultado es cero: la entropa se mantiene constante. No sucede lo mismo con las fuentes la suma de las entropas nos da:

=

-+

-=D +

2

21

1

1221 T

TTTTTCS VFF

0)(2

21

212

12

122

12

2 >-

=

-+=

TTTTC

TTTTTTC VV (111)

Podemos tambin averiguar que sucede con la entropa total (fuente+gas). Ambos casos se pueden resumir en la siguiente expresin,

)ln1( xxCS VGF --=D + (112) Donde,

CASO 1 2

1

TTx= (113)

CASO 2 1

2

TTx= (114)

En la siguiente figura se puede ver que la expresin (106) es siempre mayor que cero, pues x-1 > lnx, salvo para x=1 que se cumple la igualdad;

71

Figura 30

En ambos casos ya sea que el gas se caliente como que el gas se enfre por contacto con una fuente trmica se observa que la entropa del conjunto fuente+gas aumenta, como se muestra en la siguiente figura:

Figura 31

Obsrvese que adems la variacin de entropa no es simtrica respecto de calentar o enfriar al gas lo que se pone

72

bien de manifiesto si graficamos la variacin de entropa en funcin de la variable T1/T2,

Figura 32

Adems al realizar un ciclo es decir por ejemplo primero calentndolo y luego volvindolo a la temperatura inicial, la variacin de la entropa del gas es nula pero las de las fuentes trmicas aumenta y por supuesto la del conjunto aumenta como se muestra en el siguiente grfico,

Figura 33

73

Volvamos ahora al ciclo de la figura 23 que difiere del ciclo de Carnot en que en lugar de utilizar adiabticas el ciclo se completa utilizando iscoras. Habamos visto que por ser un

ciclo reversible el rendimiento estaba dado por 1

21TT

-=h y

la variacin de la entropa deba ser nula. Pero qu sucede con la entropa de las fuentes trmicas? En el caso del ciclo de Carnot la variacin de entropa de las fuentes trmicas, que slo actan sobre las isotermas, se compensa y tambin experimentan una variacin de entropa nula. Pero en el caso del ciclo (reversible) con iscoras no sucede lo mismo. Como vimos con el ejemplo del gas que se calienta y luego se vuelve a enfriar, las fuentes trmicas tienen un aumento neto de entropa. Es decir que para el entorno este ciclo, pese a ser reversible y tener el mismo rendimiento que el de Carnot es peor desde el punto de vista entrpico: no gasta ms energa pero degrada ms las fuentes trmicas. Veamos ahora el ejemplo de dos cuerpos finitos en contacto trmico. Ahora se trata de dos cuerpos que est a temperatura diferente y se los pone en contacto. Por simplicidad supondremos que tienen la misma masa y el mismo calor especfico:

Figura 34 Figura 34

Obviamente alcanzan la misma temperatura promedio

(115)

fc TT>

2fc

p

TTT

+=

74

Repitiendo los clculos anteriores,

(116) Y la entropa total ser,

Aqu hay que manipular un poco la frmula para averiguar cmo se comporta la Entropa.

(117) Pero como

(118) Entonces

(119)

0ln1 =Df

pv TT

CS

cf

pvTotal TTT

CS2

ln=D

)2(41

222

22

fcfcfc

p TTTTTT

T ++=

+=

0)( 2 >- cf TT cfcf TTTT 222 >+

fcfcfcp TTTTTTT =+> )22(412

75

(120) Se han planteado varios problemas donde se termina

demostrando que la entropa en un sistema aislado, al evolucionar espontneamente, crece. Sin embargo debe recordarse que este es la base del segundo principio y de ninguna manera se lo ha demostrado.

0ln2

>=Dcf

pvTotal TTT

CS

76

VIII. METAFSICA DE LA SEGUNDA LEY.

Dedicaremos un captulo al espinoso tema de los alcances de la segunda ley. Inicialmente, cuando el mundo cientfico tomo conciencia de los alcances de la segunda ley rpidamente extrapol sus resultados al comportamiento de todo el Universo. Si todo proceso espontneo va en la direccin de un aumento de entropa y si las temperaturas de los cuerpos tienden espontneamente a igualarse resultaba obvio que el fin del Universo consistira en una muerte trmica, es decir que todo el Universo alcanzara una temperatura homognea que impidiera la realizacin de ningn proceso interesante. Pero haba una serie de detalles que se haban pasado por alto:

1) Hacia 1930, bastante despus de que se estableciera el segundo principio, Edwin Hubble transform la imagen que se tena hasta entonces del Universo15 descubriendo que en general estrellas y galaxias de alejaban. Demostr que el Universo estaba en expansin, contrariamente a la imagen de un Universo estacionario que se tena por entonces. Pero un Universo en expansin es lo ms alejado de un estado de equilibrio que uno pueda imaginarse. La entropa slo est bien definida para un estado de

15 Incluso Einstein habla de las estrellas fijas cuando desarrollaba su teora de la relatividad y le perturb las dificultades de aplicar su teora al Universo cuando trataba que se comportara estacionariamente, para lo cual introdujo una constante cosmolgica a la que posteriormente se refiri como su mayor error terico. Hoy en da esa constante todava est siendo ajustada.

77

equilibrio y hasta el presente no se podido encontrar una expresin satisfactoria para procesos fuera del equilibrio.

2) Las experiencias que avalan la segunda ley son realizadas con substancias cuyas partes interactan, fundamentalmente mediante fuerzas electrostticas. La extensin al tratamiento de plasmas se realiza con fuertes restricciones. En las substancias que no llegan a estar ionizadas los tomos estn elctricamente neutros y eventualmente slo se ionizan durante breves reacciones qumicas16. Los tomos neutros bsicamente rebotan unos contra otros porque termina predominando la repulsin electrosttica. Es decir la fuerza predominante es repulsiva y sobre este tipo de fuerza se basa todo el desarrollo de la termodinmica y los conceptos de temperatura y presin. Pero en la naturaleza existen otras fuerzas en particular la gravitatoria que se comporta atractivamente y es de largo alcance y la nuclear que tambin es atractiva aunque de muy corto alcance. En particular las fuerzas puramente atractivas como la gravitatoria tienen a aglutinar la materia generando ms orden. Un ejemplo paradigmtico lo constituye el sistema planetario. Todas las teoras apuntan a que a partir de un conglomerado de gas y guijarros el sistema se fue aglutinando en los planetas que actualmente conocemos. No es posible imaginar una mquina de Carnot que operara con fuerzas gravitatorias

3) Una variable dinmica fundamental es el tiempo y est ausente del formalismo termodinmico. Justamente los promedios que definen las variables termodinmicas requieren que puedan hacerse tanto

16 Existen reacciones qumicas autosostenidas que oscilan y tienen comportamientos muy alejados de estados de equilibrio termodinmico.

78

sobre el espacio como sobre el tiempo17. Esta ausencia se pone de manifiesto en la segunda ley: En los procesos espontneos (y por lo tanto irreversibles) la entropa aumenta. Pero la ley o aclara en cuanto tiempo la entropa alcanzar su mximo. Por ejemplo mezclando pinturas o mortero de construccin debe invertirse una buena cantidad de trabajo para lograr una buena mezcla antes que los componentes fragen.

Hoy en da ya se aclara, cuando se habla de un sistema

termodinmico que no est aislado, que el sistema considerado est rodeado por un entorno muy grande pero que no es el resto del Universo. Lamentablemente en mucha bibliografa al entorno se lo suele seguir llamando el universo aunque obviamente no se estn refiriendo al sistema solar, la Va Lctea, el grupo local de galaxias o el universo visible

Veamos ahora un ejemplo de evolucin espontnea con crecimiento de la entropa, que tiene una sutil trampa pero permite relacionar el concepto de la entropa termodinmica con el de la entropa informacional. Se trata de la mezcla de dos gases ideales que se encuentran a la misma temperatura y presin. La purificacin de gases es una tcnica usual en la industria. Se gasta energa en separarlos y si por cualquier razn vuelven a mezclarse habr que invertir nuevamente trabajo en separarlos. Veremos desde el concepto termodinmico de entropa que sucede cuando se mezclan gases distintos. Los gases se encuentran en recipientes como indica la figura, a una temperatura y densidad que pueden considerarse gases ideales,

17 Esta es la base del tratamiento ergdico del promedio de las variables microscpicas.

79

Figura 35

Por supuesto que la ecuacin que rige el comportamiento de los gases es, PV = nRT. El gas 1 podra ser por ejemplo helio y el gas 2 nitrgeno. No hay posibilidad de reacciones qumicas si se mezclan. Se tiene de gas helio, xn moles en un volumen xV) y de gas nitrgeno, (1-x)n moles en un volumen (1-x)V. En algn momento aparece una dbil filtracin en la pared que los separa. Se produce el pasaje de helio hacia donde est el nitrgeno y viceversa en un proceso cuasiesttico irreversible. En cada instante el sistema puede considerarse en equilibrio termodinmico. Todo el sistema se encuentra trmicamente aislado, lo cual significa que la variacin de energa interna es nula:

WQU D+D==D 0 (121) Las ecuaciones para cada gas son,

(122)

La variacin de energa interna por estar aislado es nula: dU= TdS-PdV = 0. El gas helio pasa de una situacin de equilibrio, ocupando un volumen xV a otra situacin de equilibrio,

xnRTRTnPV == 11

nRTxRTnPV )1(22 -==

80

ocupando un volumen V. Su variacin de entropa puede calcularse a partir de, dS = PdV/T:

(123)

Un clculo similar nos da para el nitrgeno,

(124)

Obsrvese que la entropa crece para ambos gases. La variacin total de entropa ser,

(125) Como las fracciones x y (1-x) son menores que uno la variacin de entropa resulta positiva. Es posible interpretar esa fracciones como la probabilidad p(helio) y p(nitrgeno), de sacar una molcula de los respectivos gases luego que se mezclaron. Se unen as los conceptos de calor termodinmico (dQ=TdS) con el de probabilidad! La expresin de la entropa puede ahora escribirse como,

(126) Se relaciona entonces el calor termodinmico con otro importante concepto: La Informacin. Tenemos aqu la entropa informacional que mide la falta de informacin de dnde est cada gas. La grfica de D S(x) muestra un

xVVxnR

VVdxnRVd

TPdSS

V

xV

V

xV

ln2

11 =

===D

VxVnRx

VVdnRx

VdTPdSS

V

Vx

V

Vx

)1(ln)1()1(

)1(

)1(

2

12

--=

-=

===D

-

-

[ ])1ln()1(ln21 xxxxnRSSS --+-=D+D=D

)lnln( 2211 ppppnRS +-=D

81

mximo para x = , es decir cuando ambos compartimiento son iguales y se anula si alguno de los compartimiento ocupa todo el volumen. La interpretacin es evidente, si alguno de los recipientes tiene volumen nulo la variacin de la entropa tambin es nula y si los recipientes son iguales la variacin es mxima.

Figura 36 Podemos ahora generalizar la expresin

considerando M gases y M compartimientos:

Figura 36

Y la posterior mezcla de todos ellos, la probabilidad de encontrar cada tipo de gas ser pi = xi, con i = 1 a i = M y, el correspondiente aumento de entropa es,

82

(127) Hemos puesto una constante arbitraria k pues esta es la frmula que se utiliza para medir la informacin y esa constante es arbitraria. En particular para los gases la constante es proporcional al nmero de moles lo cual concuerda con una expresin extensiva para la entropa. La ltima expresin fue propuesta por Shannon para medir la falta de informacin. Si todos los compartimientos son iguales la entropa toma su mximo valor D S = klnM.

Obsrvese que hemos hablado de variacin de entropa y no del valor absoluto de entropa. Sin embargo en trminos de mezcla de gases, antes de mezclarlos podramos definir que como la falta de informacin es nula, la entropa tambin lo ser. Pero eso no es correcto pues cada gas tiene un valor de entropa por la agitacin trmica de sus molculas. En realidad dentro de cada recipiente no podemos saber donde est cada molcula ni con que velocidad se est moviendo ms all de un valor promedio. En lo que respecta a la entropa de cada gas existe una falta de informacin de la posicin y velocidad de cada partcula. Clsicamente no es posible definir un valor absoluto de la entropa pues como el espacio de fases (espacio de posibles valores para el impulso y posicin de la partcula) puede subdividirse en recipientes arbitrariamente pequeos el resultado es que el valor de la entropa absoluta diverge. Sin embargo las divergencias para diferentes temperaturas, presiones y volmenes tienen igual orden y cancelan cuando se evala una variacin de entropa. Cunticamente, por el principio de incerteza, los recipientes no pueden ser arbitrariamente pequeos. El mnimo valor que pueden tomar est dado por la constante de Plank:

2h=DD qp (128)

y en principio sera posible evaluar el valor absoluto de la entropa cuando cada partcula est en cada uno de esos recipientes del espacio de fases. Se puede realizar una

i

M

ii

M

i ppkppnRS lnln11 -=-=D

83

aproximacin semicuntica que permite evaluar la entropa en forma absoluta18. Si embargo para la mayora de las aplicaciones prcticas bastar manejarse con la variacin de entropa. Es particularmente interesante el caso de los denominados estados estacionarios, por ejemplo los estados de energa en los cuales puede estar el electrn en un tomo de hidrgeno. Dichos estados son estados cunticos puros, es posible tener informacin de que el electrn se encuentra en el estado fundamental y en ese caso la informacin que se posee del sistema es mxima: la probabilidad de que se encuentre en ese estado sera igual a uno y la entropa tomara el valor cero. Antes de la aparicin de la mecnica cuntica se propona un tercer principio de la termodinmica por el cual la entropa tenda a cero cuando la temperatura tenda a cero. En el formalismo cuntico temperatura cero equivale a estado cuntico puro y entropa nula: esa es la mxima informacin que se puede tener del sistema.

Pero este ejemplo da para ms an. Qu sucede con el tratamiento realizado si el gas 1 es el mismo que el gas 2? La expresin empleada no tiene forma de diferencia un caso del otro y por supuesto obtendremos el mismo resultado. Sin embargo resulta evidente que al mezclar gases iguales la entropa no crece. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs que no tena solucin en el formalismo clsico. La clave est en que las partculas son indistinguibles y la frmula convencional utilizada en (118) asume que las partculas son distinguibles. Un tratamiento ms riguroso, basado en la maximizacin de S utilizando multiplicadores de Lagrange, demuestra que la frmula de estado Pv = nRT no cambia ya sea que se consideren la partculas distinguibles o indistinguibles. Pero la expresin (123) s cambia. Para eso debe recalcularse la entropa considerando que las partculas son indistinguibles, pues justamente que sean distinguible o no cambia la informacin que se puede poseer del sistema. En el primer caso se tienen slo dos vnculos: el valor

18 Philip Morse, pag 311.

84

promedio de la energa de las partculas que est asociada a un multiplicador de Lagrange, 1/T y a la normalizacin de las probabilidades, que puede imponerse porque se sabe que estn contenidas en un cierto volumen V. En el segundo caso debe establecerse que slo se conoce el valor promedio del nmero de partcula, es decir que, como son indistinguible no se las puede numerar.

Pero si ambos gases son iguales Cul ser el resultado intuitivo de la variacin de la entropa? Obviamente nulo. Pero la frmula empleada no hace referencia a si los gases son distintos o idnticos! Esta contradiccin se conoce como la paradoja de Gibbs. Gibbs falleci antes de que se desarrollara la mecnica cuntica, sin embargo Gibbs logr darse cuenta que la relacin entre la energa interna y la entropa deba ser diferente a la empleada. El problema se corrige, para temperaturas altas, en una aproximacin semiclsica, introduciendo un factor inversamente proporcional al factorial del nmero de partculas con lo que se obtiene la frmula de entropa de Sackur Tetrode19:

++= Nk

hMkT

NVNkS 2523

2lnln p (129)

donde k es la constante de Boltzmann, N=6x1026 partculas es el nmero de Avogadro, M es la masa de la partcula y h es la constante de Planck. Esta frmula resuelve la paradoja. Un

factor !

1N

corrige el error de considerar distinguibles a las

partculas cuando el nmero N es grande20. El problema de la indistinguibilidad de las partculas tambin puede traer problema en el uso de las relaciones de Euler que presentaremos en el prximo captulo.

19 Philip Morse. 20 Una demostracin detallada requiere del formalismo de mecnica estadstica.

85

IX. FUNCIONES POTENCIALES

La diferencia entre las variables de estado y los potenciales termodinmicos es ms de forma que de fondo. Se reserva el nombre primero para aquellas variables que son independientes, es decir que se pueden medir directamente. En cambio los potenciales termodinmicos son variables dependientes que slo pueden calcularse a partir de la medicin de las variables independientes. Podemos ahora presentar una clasificacin ms completa de las variables termodinmicas:

INTENSIVAS EXTENSIVAS

P, T, m , cV, cP, r V, n, S, U

MECNICAS TRMICAS

P, V, m , n, U* T, U*, S, CV, CP

DEPENDIENTES INDEPENDIENTES

U, S, CV, CP P, V, T, n, m

* En realidad la energa interna tiene una componente trmica (agitacin catica de las molculas) y una componente mecnica (ligadura entre las partculas.

Estableceremos ahora importantes relaciones entre las variables dependientes y las independientes. La idea es que las variables independientes se pueden medir y por lo tanto resulta til tener expresiones de S y U en funcin de dichas variables. Conviene realizar previamente un breve repaso de

86

las relaciones matemticas de las derivadas en dos variables. Sea z funcin de x e y, entonces,

dyyzdx

xzdz

xy

+

= (130)

si adems z = f[u(x,y)], entonces,

y

y

y

xuuz

xz

=

(131)

y tambin,

yy

y

y

zx

zuxu

xz

=

= 1

(132)

y

x

z

xzyz

yx

=

(133)

x

y

y

x

yxz

xyz

=

(134)

Cuando se cumple (129), entonces dz es una diferencial perfecta y su integracin no depende del camino que se siga.

87

Comenzaremos estableciendo relaciones de la energa interna y la entropa con (T,V) como variables independientes:

1) La primera y segunda ley nos provee de una ecuacin que relaciona T,S,U,P y V:

PdVdUTdS += (135)

2) Matemticamente se puede escribir para una funcin continua de dos variables,

S(T,V) dVVSdT

TSdS